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微粒子合成化学・講義微粒子合成化学・講義

村松淳司村松淳司

http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/MURA/main.htmlE-mail: mura@tagen.tohoku.ac.jp

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単分散微粒子、合成、応用

3

1m

10cm

1cm

1mm

100μm

10μm

1μm

100nm

10nm

1nm

1Å

光学顕微鏡

電子顕微鏡

ソフトボール

硬貨

パチンコ玉

小麦粉

花粉

タバコの煙

ウィルス

セロハン孔径

100μm

10μm

1μm

1nm

100nm

10nm

微粒子

超微粒子

クラスター

ナノ粒子

サブミクロン粒子

コロイド分散系

粒子径による粒子の分類

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雲や霧もコロイド粒子光に反射するから光よりも大きい ～１μｍ

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別府・地獄めぐり

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別府・海地獄＝いちのいで会館

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1m

10cm

1cm

1mm

100μm

10μm

1μm

100nm

10nm

1nm

1Å

光学顕微鏡

電子顕微鏡

ソフトボール

硬貨

パチンコ玉

小麦粉

花粉

タバコの煙

ウィルス

セロハン孔径

100μm

10μm

1μm

1nm

100nm

10nm

微粒子

超微粒子

クラスター

ナノ粒子

サブミクロン粒子

コロイド分散系

粒子径による粒子の分類

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ナノ粒子

10－9 m = 1 nm１０億分の１mの世界原子が数～十数個集まった素材

バルクとは異なる物性が期待される

バルク原子数と表面原子数に差がなく、結合不飽和な原子が多く存在する

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表面構造と触媒機能

10

表面構造と触媒機能

11

)(

334,4 32

は比重

比表面積

drdVd

A

rVrA

S

S

==

== ππ

比表面積の計算

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13

14

液相法ナノ粒子合成

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ゲルーゾル法で合成した粒子ゲルーゾル法で合成した粒子

αα--Fe2O3Fe2O3 αα--Fe2O3Fe2O3 αα--Fe2O3Fe2O3

CdSCdS CdSCdS Cu2OCu2O

2μm 2μm 2μm

0.50.5μμmm11μμmm 0.50.5μμmm

10μm

αα--Fe2O3Fe2O3

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単分散粒子とは

サイズ、形態、構造、組成が均一な粒子群

おおむねサイズの標準偏差が１０％以内のものをさす

単分散粒子は上記の性能が均一であるために、それだけで機能性材料となる。なぜならば、全体で平均化されるのではなく、粒子１個１個がもつ特性がそのまま反映されるから。

たとえば、酸化鉄（α-Fe2O3）だと、単分散粒子ではないと、べんがらと呼ばれる真っ赤な塗料だが、サイズが１μm程度で、形態が長いと黄色っぽくなり、平板だと真っ赤になる。

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Stöber法シリカ粒子

きれいな単分散粒子で、工業的にも多く利用されている。

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1. 核生成と粒子成長の分離2. 粒子間凝集の防止3. モノマーの留保

(T. Sugimoto, Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65 (1987).)

単分散粒子合成のための一般的指針

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LaMerモデル

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核生成と成長の分離

過飽和度の制御

希薄系あるいはリザーバーの存在

均一核生成に必要な過飽和度は通常不均一核生成に比べて大きい

核生成期間の制御

核生成期を成長期に比べて格段に短くするなど

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凝集防止

希薄系

塩濃度を低くして電気二重層による静電的反発力で凝集防止

保護コロイド

粒子表面に吸着させて凝集を防止

粒子固定

ゲル網などに固定化してブラウン運動を抑制

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モノマーの留保

リザーバーの存在

酸化物粒子： 酸化物のOは水がリザーバー。故に金属イオンの方を制御する

金属： 金属状態は溶解度が非常に低いので成長させるための工夫が必要

外部からの添加

ハロゲン化銀のようにダブルジェット法などを利用する

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ゾルーゲル法

金属アルコキシドを出発物質とし、温和な条件で、加水分解反応を起こさせ、ゾルを得る方法

ゾルを経由して、ゲルまで行くことから、ゾルーゲル法と呼ばれるが、単分散粒子を得るには、ゾルでとめる

Si(-O-C2H5)4 + 2H2O SiO2 + 4C2H5OH

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Stöber法シリカ粒子

主要な合成条件：

TEOS=Tetraethylorthosilicate, Si(-O-C2H5)4 0.1～0.5 mol/L

溶媒=エタノール

NH3（触媒）=1～10 mol/L

H2O= 0.5～2.0 mol/L

温度= 0～30 ℃

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ゾルーゲル法粒子

TiO2, ZrO2など温度が低いため、調製直後は非晶質のものが多い。そのため、高温処理する場合がある

非晶質の場合は球形となる

SiO2: W. Stöber, A. Fink, and E. Bohn: J. Colloid Interface Sci. 26, (1968) 62.TiO2: E.A. Barringer and H.K. Bowen: J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984) C-113.E. A. Barringer, N. Jubb, B. Fegley, Jr., R. L. Pober, and H. K. Bowen: in "Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses, and

Composites," (L. L. Hench and D. R. Ulrich, Eds.), pp. 315-333. Wiley, New York, 1984.B. Fegley, Jr., E. A. Barringer, and H. K. Bowen: J. Am. Ceram. Soc. 67, (1984) C-113.ZrO2: K. Uchiyama, T. Ogihara, T. Ikemoto, N. Mizutani, and M. Kato: J. Mater. Sci. 22, (1987) 4343.T. Ogihara, N. Mizutani, and M. Kato: Ceram. Intern. 13, (1987) 35.PZT: T. Ogihara, H. Kaneko, N. Mizutani, and M. Kato: J. Mater. Sci. Lett. 7, (1988) 867.H. Hirashima, E. Onishi, and M. Nakagawa: J. Non- Cryst. Solids 121, (1990) 404.

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その他の単分散粒子合成

希薄系

Matijevicコロイドなどが有名

ポリスチレンラテックス

重合反応

エマルジョン

界面活性剤を使う使わないで違いがある

その他

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ゲルーゾル法単分散粒子合成

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モノマーゲル網 成長する粒子

ヘマタイト（α-Fe2O3）粒子がゲル網に固定化される

β-FeOOH（中間生成物）のゲル網

凝集防止機構

例えば、ヘマタイト（α-Fe2O3）粒子合成では前駆固体として濃厚な非晶質水酸化鉄ゲルを用い、非晶質水酸化鉄→含水酸化鉄（アカガナイト）→ヘマタイトの２ステップの相転移を経て生成する。この場合、中間生成物である含水酸化鉄がヘマタイト前駆体のリザーバーとなり、かつ凝集抑制効果を担っている。また、ヘマタイトの形の制御は硫酸根、リン酸根などの吸着性イオンを共存させることにより達成される。

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ゲル－ゾル法（ゾルーゲル法ではない）は1 mol/lもの高濃度で単分散粒子が得られる全く新しい微粒子合成手法である。これまで単分散粒子の一般的合成は、成長する粒子間で凝集が起こり、サイズや形が不均一になることを防ぐため、1/100 mol/l以下の極めて低い濃度でのみ可能であった。ゲル－ゾル法は、今までの単分散微粒子合成研究では果たせなかった、高い収量でしかもサイズ、形の均一な粒子系を合成することを可能とした。ゲルーゾル法のポイント：① 粒子生成に必要な物質をリザーバー（固体あるいは金属キレート）から徐々に放出させることにより、溶液の過飽和度を制御し、粒子成長中の新たな核生成を抑制したこと→核生成期と粒子成長期が分離され、ごく初期に生成した核のみが成長

し、単分散となる② 粒子間凝集の防止機構をゲル網が担っていること

30

粒子成長中に溶質を供給

溶解度または溶解速度の十分低い固体または錯体を選ぶ

リザーバーの選択

31

凝集防止の工夫

ゲル網の利用

凝集防止剤の添加

ゼラチンなどの保護コロイドの添加

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その１つの解決策：

ゲル－ゾル法

Fe(OH)3

β-FeOOH

α-Fe2O3

単分散ヘマタイト粒子調製単分散ヘマタイト粒子調製

核生成

粒子成長

3 hours

6 days

100℃

33

ゲルーゾル法による

単分散ヘマタイト粒子の合成単分散ヘマタイト粒子の合成

2μm

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Ni(OH)2懸濁液With PEG

NaH2PO2添加

生成物

5050℃℃, 12 hours, 12 hours

– 0.1 M Ni(OH)2 + 4 M NaH2PO2– 0.5 wt% PEG（分子量400,000）

濃厚水酸化ニッケル懸濁液からの濃厚水酸化ニッケル懸濁液からの均一金属ニッケル粒子の合成均一金属ニッケル粒子の合成

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ゲルゲル--ゾル法によるスピンドル型ゾル法によるスピンドル型均一チタニア粒子の合成均一チタニア粒子の合成

チタンイソプポキシド: 0.5 Mトリエタノールアミン: 1.0 M（急激な加水分解の防止剤）

2M アンモニア水

高粘性のゲル状物質

スピンドル型均一チタニア粒子

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Cd(OH)2or

Metal chelates

TAAM + S 2+ 2-

単分散硫化物粒子

Reservoir of M

単分散金属硫化物粒子単分散金属硫化物粒子

M(NH3)n2+

2+ Reservoir of S 2-

Gelatinチオアセトアミドアンモニア錯体

M=Cd, Zn, Pb etc.

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BaTiO3, SrTiO3ペロブスカイト系酸化物の合成

ゲルーゾル法を用いると液相からの直接合成が可能である

市販品は固相反応でつくっている

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Synthesis method of BaTiO3/SrTiO3 fine particles

gel-sol method

Schematic drawing of reaction vessel (autoclave)

H)3

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TEM micrograph of BaTiOTEM micrograph of BaTiO33

200 nmBT01 BT02

(High Purity Chemicals)BT03

(Wako Pure Chemicals)

市販品

40

XRD patterns of starting XRD patterns of starting materialsmaterials

10 20 30 40 50 602θ/degree

Inte

nsity

/a.u

.

c. BT03

a. BT01

b. BT02

BaTiO3 (tet., JCPDS 5-0626)

BaTiO3 (cub., JCPDS 31-174)

41

TG curves for starting TG curves for starting materials in materials in ArAr

-4

-3

-2

-1

0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Temperature/ºC

Wei

ght c

hang

e/%

-1.7

-0.6-0.05

BT01

BT03 BT02

Samples: BaTiO3 Heating rate: 5 ºC/min, in argon atmosphere

42

TEM microphotographs of initial materials

The particle size of SR-01 is smaller than 40 nm.

SR-01 SR-02 SR-0350 nm 200 nm 200 nm

市販品

43

XRD patterns for initial materials

A cubic SrTiO3 phase was founded in initial materials .

10 20 30 40 50 602θ/degree

Inte

nsity

/a.u

.

c. SR-03

a. SR-01

SrTiO3 (Cub., JCPDS 35-734)

b. SR-02

44

TG curves of initial materials in Ar atmosphere

SR-01 only contents 3.9 % of adsorbed water

and 2.83 % of OH groups.

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 250 500 750 1000

Temperature/ºC

Wei

ght c

hang

e /%

-6.73

SR-02

Samples: SrTiO3Heating rate: 5 ºC/min, in argon atmosphere

-3.9

SR-01

SR-03 -0.90

Carbonates

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粒子成長機構

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CeO2粒子生成が発端

1.0x10-3 mol/l Ce(SO4)24.0x10-2 mol/l H2SO490 ℃

Aは数時間後、B,Cと経時している。Bでは一次粒子が集まって凝集体を形成しているように見える。

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凝集機構との比較

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１．成長する粒子に選択的に凝集？一次粒子同士、成長する粒子同士の凝集はなぜないのか？（これらの凝集が起こると、単分散粒子は得られない）

２．一次粒子の生成は溶質の析出では？一次粒子や核が生成する機構は、溶質の析出であり、成長中一次粒子も生成しているとすると、その間は、一次粒子の生成が溶質の析出、粒子成長は凝集で、と機構が分かれて併発しているということになる。

一次粒子成長粒子

溶質

凝集機構の問題点

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希薄系ヘマタイト生成

2.0x10-2 mol dm-3 FeCl3 and 4.5x10-4 KH2PO4 at 100 oC

合成条件

凝集機構の成長モデルを支持する論文多い

M. Ocana, M. Morales, and C.J. Serna: J. Colloid Interface Sci. 171 (1995) 85.M. Ocana, R. Rodriguez-Clemente, C.J. Serna: Adv. Mater. 7 (1995) 212.

50

生成プロセス0 hour 8 hours 2 day

4 day 7 dayβ-FeOOH

α-Fe2O3

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