Comportamiento mecanodinámico, relajaciones en … · correlate dynamic tan δ results with structural changes in RSF films during crystallization, thermal dehydration and orientation,

Comportamiento mecanodinámico,

relajaciones en polímeros.

R. Benavente

Análisis Mecanodinámico Dynamic Mechanical Thermal

Analysis, DMTA

Permite estudiar la respuesta del polímero a las

solicitaciones exteriores en un amplio intervalo

de tiempos y temperaturas.

Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011

• material perfectamente elástico: la energía suministrada se almacena en su totalidad.

• líquido puramente viscoso: la energía suministrada la disipa íntegramente.

• los materiales polímeros: disipan (calentándose o deformándose permanentemente) una parte de la energía con que se les excita.

Este tipo de comportamiento se denomina viscoelástico


¿transiciones o relajaciones?.

• Transiciones, extensión inadecuada para designar la transición al estado vítreo en polímeros amorfos. Fenómenos termodinámicos.

• Relajaciones, procesos de pérdidas viscoelásticas son fenómenos cinéticos, también denominadas dispersiones.

• cuando un material polímero se desplaza de su equilibrio por efecto de solicitaciones externas, el sistema tiende a volver a su estado inicial al cesar éstas. Este proceso hacia el equilibrio se denomina relajación.

Procesos de pérdida viscoelástica: Relajaciones.


¿Qué es el análisis mecanodinámico?

“Técnica empleada en el estudio de las propiedades

viscoelásticas de un material, basada en la

aplicación de energía mecánica mediante

perturbaciones sinusoidales en la zona elástico-

lineal de los ensayos esfuerzo-deformación con el fin

de determinar sus propiedades dinámicas”


-CONCEPTOS BÁSICOS-

Perturbaciones sinusoidales:

Amplitud

Período = 1 / Frecuencia (Hz)

Fuerza (N) Desplazamiento (mm)


-MAGNITUDES CARATERÍSTICAS

Módulo: E = σ / ε = (F/S) / (L-L∘/L∘) = ... = F/∆x

(en polímeros Fuerza y el Desplazamiento NO SON SIMULTÁNEOS)

Ángulo de desfase:


-MAGNITUDES CARACTERÍSTICAS

A partir del módulo y del ángulo de desfase:

Módulo Complejo (E*) = E*cos δ + i•E*sen δ = E’+i • E’’

Parte real Parte imaginaria

E’’

E’


-MAGNITUDES CARACTERÍSTICAS-

Módulo de Almacenamiento o Módulo Elástico (E’):

Parte real del módulo complejo

(Desfase entre fuerza y desplazamiento = 0º)

Indica la capacidad del material para restablecer la energía suministrada mecánicamente al sistema, rigidez del material

Módulo de Pérdidas o Módulo Viscoso (E’’):

Parte imaginaria del módulo complejo

(Desfase entre fuerza y desplazamiento = 90º)

Indica la capacidad del material para la disipación de la energía suministrada mecánicamente al sistema.

Factor de Pérdidas o Tangente del Desfase (tan δ) = E’’/E’

Indica la capacidad de amortiguamiento del material y su balance viscoelástico. tg = E'' / E' = (/) [1+(2/42)]-1 /


2. EQUIPOS

- Tipos de ensayos que permite el equipo

- Modos de funcionamiento según la aplicación de la perturbación

- Influencia de parámetros experimentales


PÉNDULO DE TORSIÓN


REHOVIBRON


DMTA


Los equipos de análisis mecanodinámico tienen varios tipos de mordazas intercambiables, para medir diferentes módulos (elasticidad, cizalla, compresión) dependiendo del estado físico del material o de la forma geométrica de la muestra disponible.

(Dual/Single Cantilever) El movimiento sinusoidal se aplica en el centro de la muestra, que está fija por sus extremos (voladizo doble) o solo por uno de ellos (voladizo sencillo). De uso general en termoplásticos y elastómeros. Probetas gruesas (> 1mm).

(Three Point Bending) El movimiento sinusoidal se aplica en el centro de la muestra, que descansa en sus dos extremos. La disposición es similar a la del voladizo doble pero elimina la deformación en los extremos de la muestra por efecto del anclaje.

VOLADIZO (DOBLE o SENCILLO)

FLEXIÓN EN TRES PUNTOS


TRACCIÓN (Tension)

El movimiento sinusoidal se aplica en un extremo de la muestra, que está fija en el otro. Se ha de aplicar una fuerza estática adecuada para evitar tanto la formación de bucles como el estirado de la muestra. Adecuado para películas delgadas y fibras.

COMPRESIÓN (Compression)

La muestra se coloca entre dos superficies planas y el movimiento sinusoidal se aplica en un extremo. Adecuado para materiales de módulo bajo, como espumas y elastómeros.


CIZALLA (Shear) La muestra se coloca entre dos superficies planas verticales y el movimiento sinusoidal que produce el cizallamiento se aplica en uno de los extremos (o en el centro, como en la figura, en caso de colocar dos muestras iguales). Adecuado para materiales de elevado amortiguamiento, como geles, adhesivos o resinas de viscosidad alta.

MORDAZAS SUMERGIBLES (Submersible clamps) El comportamiento viscoelástico de la muestra se puede estudiar mientras está inmersa en un líquido, al cual se le puede variar la temperatura. Se utilizan mordazas especiales (como en la figura) o se varia la posición del aparato para que las mordazas habituales queden inmersas en un recipiente que contiene el líquido. Adecuado para materiales que trabajan en medios agresivos.


Tema 2.8 Comportamiento mecanodinámico, relajaciones en polímeros Curso 2012

MUESTRA

MORDAZAS

SENSOR DE TEMPERATURA (TERMOPAR)

SENSORES DE FUERZA Y DESPLAZAMIENTO

HORNO (ABIERTO)

MOTOR

109

105

E /

Pa

log w

E'

E"tan

109

105

E /

Pa

T

E'

E"tan

Respuesta

Función de la temperatura Función de la frecuencia


Diferentes modos de asignar la Temperatura de una relajación



GGlass Tg Rubber Liquid

Low High MW

Crystal

relaxation Melting

TT

(a) Amorphous polymer

(b) Semicrystalline polymer

tan

¿Cómo se nombran las relajaciones?


Comportamiento mecanodinámico de un PE lineal con la temperatura y a diversas frecuencias


La temperatura absoluta, T, a la que se produce el máximo de una relajación, está relacionada con la frecuencia de trabajo, f, a través de la ley de Arrhenius:

f = fo exp (-)H/RT)

en donde H es la energía de activación del proceso de relajación. En el caso de la transición vítrea no se cumple la expresión anterior sino que el proceso se ajusta a la ecuación de Williams, Landel y Ferry, de tal forma que las representaciones gráficas ln f versus T-1 son rectas sólo para las relajaciones secundarias y curvas para la transición vítrea, salvo que el intervalo de frecuencias estudiado sea pequeño, en cuyo caso también se obtienen líneas rectas (de pendiente elevada) para los mapas de relajación de la transición vítrea.

Determinación de la energía de activación de los procesos


2 3 4 5 6 7

0

2

4

6

8

10

b

a

log

f (

Hz)

103/T (K

-1)

-125-100-50050100200

T ( ºC)

Determinación de la energía de Activación


2 3 4 6.0 6.5 7.00

1

2

3

4

5

aPEQ

bPES

bPEQ

gPES

gPEQa '

PVAL

aPVAL

bPVAL

ln f

103

T-1

(K-1

)

Mapas de relajación


TIPOS MÁS IMPORTANTE DE RELAJACIONES

Relajación principal: Transición vítrea Movimientos conjuntos de segmentos de la cadena macromolecular

Relajaciones Secundarias: Formación y desplazamiento de pliegues en las zonas amorfas (movimientos de tipo manivela de grupos polimetilénicos u oximetilénicos. Relajación g, a temperaturas de -120ºC Movimientos de grupos voluminosos como el ciclohexilo (interconversión de posiciones ecuatoriales y axiales en la conformación del grupo. Relajación b, a temperaturas próximas a -40ºC. Movimientos de grupos éster, relajaciones entorno a -60ºC


Mediante el análisis mecanodinámico se pueden relacionar parámetros

estructurales con propiedades dinámicas.

Cristalinidad

Orientación molecular entrecruzamiento

Copolimerización y plastificación

Efecto de las cargas, etc


ALGUNAS APLICACIONES DEL ANÁLISIS MECANODINÁMICO

TRANSICIÓN VÍTREA RELAJACIONES SECUNDARIAS COPOLÍMEROS COMPATIBILIDAD DE MEZCLAS ORIENTACIÓN RESISTENCIA AL IMPACTO PRESENCIA DE AGUA POLÍMEROS NATURALES PESO MOLECULAR IRRADIACIÓN REACCIÓN DE CURADO ENVEJECIMIENTO FÍSICO ADHESIÓN Y FRICCIÓN AISLAMIENTO ACÚSTICO FLUORESCENCIA MATERIALES COMPUESTOS NANOCOMPOSITES


TRANSICIÓN VÍTREA

PVC: policloruro de vinilo

Diferentes contenidos en

plastificante

Tg se desplaza a temperaturas inferiores al aumentar el

contenido en dimetilsuccinato, plastificante.


-150 -100 -50 0

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

-150 -100 -50 0 50 100 1500

50

100

150

200

250

tan

T(ºC)

30 Hz

10

3

1

E'(

MP

a)

30 Hz

10

3

1

tan

Polietileno lineal de alta densidad

30 Hz

10

3

1

E''(

MP

a)

T(ºC)

RELAJACIONES SECUNDARIAS

PE lineal:

Relajación g, movimientos de 3 o más grupos metilénicos. Tiene lugar alrededor de -120 °C Asociado a las zonas amorfas Relajación a: Asociada a la fase cristalina. Tiene lugar alrededor de 50 °C


Figure 2. Loss modulus, E", and loss tangent, tan d, measured at low temperatures for a series of main chain thermotropic polyesters having oxyethylene spacers

N. J. Heaton, R. Benavente, E. Pérez, A. Bello, J. M. Pereña Polymer 37, 3791-3798 (1996)


0

2000

4000

6000

0,0

0,2

0,4

-150 -100 -50 0 50 1000

100

200

PE

4.2 % mol Hex.

11.0

14.2

E' (

MP

a)

g

b

a

tan

E

'' (M

Pa)

T(ºC)

COPOLÍMEROS

copolímeros de etileno con 1-hexeno

Interés: modificar la posición de las relajaciones. Mejora la ductilidad y el impacto. La temperatura de fusión disminuye al aumentar El contenido en 1-hexano.


ABSTRACT: Blends of erucamide (13-cis-docosenamide) and isotactic poly(propylene) were analyzed by means of dynamic mechanical (at 3, 10, and 30 Hz) and dielectric (at 1, 6, and 20 kHz) techniques. The dependence of tan with temperature for each one of the blends has been fitted to Gaussian functions in order to deconvolute the overlapped relaxations. Three relaxations for i-PP, ai-PP , bi-PP , gi-PP , three for erucamide, aERU, bERU, and gERU, and five for their blends have been observed and assigned. They do not vary appreciably with composition, suggesting that the components are incompatible either as globules in the matrix or in the amorphous regions of the spherulites, and/or in their surroundings.

Figure 3. Deconvolution of some curves of the dynamic

mechanical loss tangent ( tan d ) data at 3 Hz to locate the

relaxations. Erucamide contents of the blends are indicated.

I. QUIJADA-GARRIDO, J. M. BARRALES-RIENDA, J. M. PEREÑA, G. FRUTOS

J. Polym. Sci. Polym. Phys. 35, 1473 (1997)

COMPATIBILIDAD DE MUESTRAS


COMPATIBILIDAD DE MUESTRAS

O. Prieto, J.M. Pereña, R. Benavente, E. Pérez, M.L. Cerrada

J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 41, 1878-1888 (2003)

PP con un plastómero de etileno1-octadeceno


Tema 2.8 Comportamiento mecanodinámico, relajaciones en polímeros Curso 2012

DMTA de MEZCLAS

ORIENTACIÓN: FIBRAS Polietileno lineal estirado


ORIENTACIÓN

-150 -50 50 1500

5000

10000

15000

20000

T (ºC)

isotropic VAE1-Q

10VAE1-Q parallel

10VAE1-Q perpendicular

10VAE1-Q diagonal

E'(

MP

a)

Copolímero de alcohol vinílico y etileno, VAE Orientado por deformación. Medido en dirección de estirado, paralela Dirección perpendicular Dirección transversal


RESISTENCIA AL IMPACTO

Muestra Teflón: Gráfica superior: DMTA Gráfica Inferior: E. Impacto

Res

iste

nci

a al

Imp

acto

Izo

d

Relajaciones secundarias


POLÍMEROS NATURALES

Seda regenerada

silk fibroin

Fig. 6. Representative tan δ

curves of RSF films with

different structures (e:

ethanol-induced

crystallization; h: thermal

dehydration; o: stretching-

induced orientation).

Correlation between structural and dynamic mechanical transitions of regenerated silk fibroin Qingqing Yuan, Jinrong Yao, Lei Huang, Xin Chen, Zhengzhong Shao, Polymer 51, 6278 (2010)

In this paper, DMA was particularly applied as “thermal fingerprint” to correlate dynamic tan δ results with structural changes in RSF films during crystallization, thermal dehydration and orientation, respectively. The results suggested that DMA is an effective method for the insight into the microstructure of RSF, which would guide the fabrication of RSF based materials with high mechanical performance such as annealed artificial fiber and post-stretched film.


EFECTO DEL PESO MOLECULAR

L. E. Nielsen, R.F. Landel “Mechanical Properties of Polymers and Composites CRC | 1993-12-14 | ISBN: 0824789644 |


MATERIALES COMPUESTOS

PP, Polypropylene,

Mw = 5.8x105

CE, Fibrous cellulose

MAPP, PP-graft maleic

anhydride

, neat PP

O, PP/CE (70/30)

∆, PP/MAPP/CE

(60/10/30)

Qiu, W., T. Endo, T. Hirotsu Europ. Polym. J. (2006) 42, 1059-1068


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