COMPOSTOS OE ADIÇÃO ENTRE PERRENATOS DE ITRIO E ... · dissertaÇÃo e tese • iea 038 dezembro/1977 compostos de adiÇÃo entre perrenatos de it rio e lantanideos(iii) e o tetrametilenossulfÓxido

COMPOSTOS OE ADIÇÃO ENTRE PERRENATOS DE ITRIO E

LANTANIDEOS(III) E O TETRAMETILENOSSULFOXIDO

Kiyoe Umeda

DISSERTAÇÃO E TE8E -1 EA 038 OEZEMBRO/1977

DISSERTAÇÃO E TESE • IEA 038 DEZEMBRO/1977

COMPOSTOS DE ADIÇÃO ENTRE PERRENATOS DE I t RIO E

LANTANIDEOS(III) E O TETRAMETILENOSSULFÓXIDO

Kiyoe Umada

T M para obtancfo do Título da "Doutor am Ou (micaInorglnlca" - Orlantador Prof. Dr. Garaldo Vleantlnl.Apraaantada a dttsxJWa am 23 d* tatwntoro da 1976,no Instituto da Química d* UnlvaraMada da Sfo Paulo.

APROVADA PARA PUBLICAÇÃO EM JUN, " ''977.

CONSUMO DELIBERATIVO

MEMBROS

Klaus Rainoch - Presidam*RotMrto D'UUa VazH»lcio Modasto da CottaIvano Humbart MarctMiiAdmar Camlltnl

PARTICIPANTES

Ragina Eliiabata Azavado BaianaFlavio Geri

SUPERINTE' f ,n

R ' > F ibairo Ptaroni

INSTITUTO DE ENFRGIA ATÔMICA

Caiu Potttl 11.049 IPíntMlrotl

Cklada Univaritiafi» "Armando d* S * I I M Olteaira"

SAO PAULO - IRASIL

ÍNDICE

Página

I - INTRODUÇÃO 1

1.1 Oh|Htivos tf Apr»s>'iil.ii..)o 2

II - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA :

II.1 Sulfóxidos romo Lii|<inli's 3

II 2 Natureza da LIIJÓCTI> Enxolnr Oxigênio 5

11.3 - Dualidade ilt: Comportamento lios Sultóxidos e Conceito Ácido Ease de Lewis 7

11.4 - Compostos de Adição entre Sulfòxidos e Sais de Elementos Lam nfd'cos e Itrio . . . . 9

11.5 - Compostos Contendo Grupo Perrenato 12

11.6 - Tetrametilenossultóxido 15

II. 6.1 - Propriedades FísicoQuímtcas do Tetrametilenossulfóxido 16

11.6.2 - Métodos de Preparação 16

11.6.3 - Estudos Espectroscópicos do TMSO 17

III - PARTE EXPERIMENTAL 17

II 1.1 - Reagentes e Solventes 17

111.2 - Preparações 18

II 1.2 1 - Carbonatos Básicos de Lantanfdeos e de Itrio 18

II 1.2.2 - Perrenatos de Lantanídeos e Itrio Hidratados 18

III 2 3 - Compostos de Adição entre Perrenatos de Lantanfdeos e Itrio com Tetra -

metilencssulfóxido 18

111.3 - Procedimento Analítico 18

II 1.3.1 - Determinação Quantitativa dos Lantanídeos e Itrio 18

II 1.3.2 - Determinação do Carbono e Hidrogênio 19

111.4 - Caracteri;açio dos Compostos de Adição 19

111.4.1 - Teste de Solubilidade Relativa 19

II 1.4.2 - Espectros de Absorção na Região do Infravermelho 19

II 1.4.3 - Diagramas de Raios X (Método do Pó) 19

III 4.4 - Medidas de Conriutância Molar 19

II 1.4.5 Medidas de Intervalo de Fusão 19

III .4 6 - Curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSCl 20

1114 7 Termoqravimetna ITG) 20

IV - RESULTADOS E DISCUSSÃO 20

IV. 1 Aspectos Gerais e Pmpcirrlades cios Compostos de Adição 20

Página

IV.2 - Dados Analíticos 20

IV.3 - fcspectros db Absorção na Região do Infravermelho 22

IV 4 - Diagramas de Difração de Raios X 26

IV.5 - Medidas de oondutáncia Molar 26

IV.6 - Calorimetris Exploratória Diferencial (DSC) e Medidas de Intervalo de FrsSo 30

IV.7 - Análises Termogravimétricas 36

V - TABHLAS E ABREVIAÇÕES 42

ABSTRACT 43

VI - HEFERÉNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 43

COMPOSTOS DE ADIÇÃO ENTRE PERRENATOS DE ITRIO E

LANTANIDEOS(III) E O TETRAMETILENOSSULFOXIDO

Kiyoe Umeda

RESUMO

ND iKPS4?nte trabalho descrevemos '<* prepjr ação_e a caractemaçjiodos compostos de adiçjo entre perrenaios daldm,in(cf«.s » itno mm TMSO de fóimula qeral Ln(ReO4) ( TífTMSO |Ln - LaLu e Y). Estas composto» co:n aspectocrisulino s<» solúveis em água. nxrometano, acetonitrila e piridina. moderadamente solúveis am banzano a tatracloretode carbono e praticamente insolúveis cm metanol, etanol a éter etílico

A i .iracteri?ação dos compostos foi realizada por meio da análises elementares, especlios da absorção na regiiodo infravermelho, difrpcão de raio-Y, medidas df condutância molar, madidas 'Ia intervaio da fusâa, curvat dacalor imetnd exploratória diferencial (DSCI e análises frmogravimétricas

Oi resultados das análises elementares àr cuixjno. hidrogênio a lamanfdeos permitiram determinar acomposição Lu(ReO4)3.7,5 TMSO para os compostos. O número de ligante fracionário '7.5) poda sar atribuído Aexistência de um ligante na posição mte*mediiria entre dois ions lantaníd»os' .

Os espectros de absorção permitiram concluir que os compostos são anidros, nao apratenlando bandas da águana região de 3500 "300 cm'1 . As considerações sobra os deslocamentos negativos das freqüência» P- _ dos compostosem relação aos iKjantes livres, possibilitaram verificar que a coordenação ligamc-cátion sa d* via oxigênio do gruposulfóndo A existência de uma umea banda na região de 900 cm' 1 , mostrou que a sirrwtna T . do (on perrenato *mantida, ind cando aue 3 mesmo não sa acha coordenado ao ion lantan'deo central.

As medidas de condutjncta molar indicaram que os impostos da adiçio da prn-anato da lantanfdeos comTMSO se comportam como eletrólitos 1:1 em nitromatano a acetonitrila. devido, provave mente, 4 existência da para:òmcos.

Os diagramas de r a r X parmi-irarn verificar que os compostos formam duas sérias isomortes, ssmdo a primeiracompreendida pelos compostos de lantanio ao neodfmio a a segunda do samário ao lutêc» e inclusive o (trio.

At curvat de calo.imetna explorstoru diferencial, as madidas da intervalo da futão a as analisasMrmogravimetricas permitiram tirar algumas conclusões sobre a temperatura de fusfo a a asiabilidada térmica doscompostos

I - INTRODUÇÃO

A química de coordenação dos elementos lantanfdicos tem sido intensivamente investigada

nestes últimos dez anos, dada a dificuldade de estabelecer um estudo teórico, em virtude do

comportamento variável destes elementos frente aos ligantes, com • formação de complexo*

apresentando diferentes números de coordenação. Em 1965, Moeller e colaboradores'63' publicaram

uma revisão da química de coordenacSo dos elementos lantanfdicos e Ctrio. Entre as espécies complexas

os autores consideram os compostos de adição, que sio em geral resultantes da substituição parcial ou

totai das moléculas de água de hidrataçio por outras espécies de moléculas.

Oi elementos lanMnídicos diferem dos elementos de transição do bloco-d, pelo fato de

apresentarem os elétrons do orbi'al 4f fortemente blindados pelo octeto 6s '5p* , d * modo que,

P'.itu ,n'i>",t-, i >.i. cviclf i" MS moslirimlo H U M pt'i|n.'ii,] cunti ihuiçân cuvaltMite .

Os elementos tl '1 met.us i l r tr.tnsi^Jift-ri apresentam números de ciiQldenação IMHII definidos em

seus i ni ' iplfuDv. M'niii) us nuns fmitjuntes 4 e 6, enquanto que, os elementos lantanídicos apresentam

nunicio ' de r o o i d e n a ç i i maiores K variáveis, sendo freqüentes númeios de coordenação 6, 7, 8 e 9 e até

mesmo mais «levados rainn 10 e J 2 l i l 2 - 4 7 , quando os liyantes são pequenos e bidentados. Os números

de coordenação <los ions la it.im'deos triwalcntcs dependem do tamanho do raio iònico e da natureza do

!i<).iriti' A existência d"í números de coordenação elevados pode ser atribuída ao tamanho dos íons

lantamVieos que c. ret.'uv.imente grande A ampla variação do número de coordenação é conseqüência da

natuie/a fletrostá'n.a d,i ligação metal liyante Observa-se, geralmente um decréscimo no número de

coordenação com a contr ição lantanídica, cujo decréscimo é devido aos efeitos estéricos. '

O üpo de i iteração com caráter eietrostático, propriedade dos elermntos lantanfdicos, pode ser

esperado com liy.intes contendo átomos altamente eletronegativos, preferencialmente, aqueles que

contém oxigênio ou nitrogênio como átomo doador. Entretanto, no caso do nitrogênio, a preparação dos

complexos deve ser feita em meio anidro 3 3 1 . Uma revisão completa até 1971, dos compostos de adição

de sais de elementos lantanídicos com lujantes orgânicos foi apresentada por Vicentini1 . 0 autor,

excluindo os hidratos simples, dividiu os compostos em dois grupos. O primeiro e mais importante é o

que con'em compostos cujos hejantes pos'uem oxigênio como elemento doador e o segundo os que

possuem n.trogenio. Entre os liyantes do primeiro grupo o autor incluiu OS sultóxidos.

Os sulfóxidor, em geral são mmpostos de carátsr básico, contendo oxigênio altamente

eletronegativn (base dura) i» o enxofre fracamente eletronegativo (base mole), nos quais ambos elementos

podem aqir como nucleôfilos O estudo da química de coordenação dos sulfóxidos cem íons metálicos

em geral, tem sido intensivamente desenvolvido a partir de 1960, apesar dos primeiros compostos terem

sido isolados há 70 anos atrás'4 ' • * 2 - 7 5 1 Existe grande número de publicações sobre a química dos

sulfóxidos e seus complexos com metais de transição-d, com metais que não pertencem à transição-d e

sais de elementos lantanídicos e actinídeos1371.

Os compostos de adição entre sais de elementos larTanídicoi e sulfóxidos têm sido invsstigados

por muitos autores. Em todos os compostos a coordenação metalligante se dá pelo oxigênio do grjpo

sulfóxido e o número de coordenação varia em função do ánion, do ligante e, em alguns casos em

função da contração lantanídica.

Os estudos sistemáticos de preparação e caracterização dos compostos de adição entre sais de

elementos lantanídicos tnvalentes^ contendo diferentes tipos de ánions (CIO/ , NOJ, NCS", Cl", PF» e

B r " ) , com ligante tetrametilenossulfóxido (TMSO) fêm sido desenvolvidos por Vicentini e

c o l a b o r a d o r e s ' 1 0 4 - 1 0 8 - 1 1 1 - " 2 ' 1 1 6 ' 1 ^ 1 2 0 1 .

1.1 - Objetivo* e Apresentação

O presente trabalho, em que apresentamos a síntese e caracterização dos compostos de adiçio

entre perrenatos de elementos lantanídicos e TMSO, tem como objetivo dar continuidade aos estudos

sistemáticos apresentados por Vicentini e colaboradores, contribuir para a química de coordenação e em

particular paro o conhecimento dos números de coordenação mais freqüentem des elementos lantanídicos

trivalentes e, eventualmente observar algumas diferenças de propriedades que permitam elaborar outros

métodos de separação destes elementos.

Após a preparação dos diversos compostos, os quais apresentaram a composiçio

Ln|ReO«)j .7,5 TMSO (Ln - La Lu e Y; TMSO - tetramrtilenossulfóxido) determinada por análise

elementar de C, H e Ln, fé; se testes de solubilidade, regirtro do espectro na região do infravermelho,

de cDndutàm;>a em acp'Tornirila >• rjirometano, dilraçSo do roio-X (método em pó).

(ietermiMíHiici do iMt»ru.<lo ile fusão, .inálise tHrmcxiiaviiiwti ira e calor imetiid expl'- •'•in.i dtfoienciíil

(DSC), i LI|O5 le&ultiuliib iH)ssilnlitiiram a caracterização dos composto» em estudo.

A r>'vis.1o bibliográfica, que apresentamos a seguir, trata da literatura dos sulfóxidos Como

'••I >'ilf, na formação de compostos co.ti íons metálicos em geral; principalmente, os íons de lantanfdeos

tnvalentes e itito. Encontram-se também, algumas referências sobre os conceitos de Ácidos e bases de

Lewis, coiiiportampntos térmicos e espectroscópicos dos íons perrenatos e perrenatos de lantanfdeos

hidr.itario<; >•, finalmente algumas considerações sobre o ligante TMSO, pois estes trabalhos foram Citeis n»

interpretação rios resultados obtidos.

II - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

11.1 - Surfóxidos como Ligantes

Os sulfóxidos são corriderados ligantes com alta capacidade de formação de composto» COMI

ácidos e sais de ;'ons metálicos em geral.

Herrman1411 , em 1906, isolou o primeiro composto de adição entre dibenzilsulfóxido com

ácido clorídrico. Entretanto, os primeiros compostos de coordenação dos sulfóxidos com sais de fon:

metálicos foram obtidos em 1 9 0 7 l 7 5 4 2 > . Pickard e Kenyon 1 7 5 ' isolaram o composto do tipo

I (C 6 H 5 ) jSOÍ 3 Cdl ; fazendo reagir o iodeto de cáomio com difenilsulfóxido (DPSO), enquanto que

Hoffmann e O t t l 4 2 > obtiveram o composto do tipo ( C H j ^ H ^ j S O F e O j pela reação de cloreto férrico

com gtoluilsulfóxido.

Apesar destes trabalhos iniciais, a química de coordenação dos sulfóxidos só começou a ser

intensivamente investigada meio 'écuIo depois. Mesmo fazendo um breve exame da literatura, podemos

constatar que a química de coordenação dos sulfóxidos com íons metálicos i muito vasta e constituiu,

portanto, assuno de algumas revisões137 4 6 ' 8 9 > 6 8 > 1 1 6 > .

Gopalakrishnan e Pate l t 3 7 ! em 1968, realizaram um trabalho de revisão com 131 referências,

sobre os compostos de coordenação entre os sulfóxidos e elementos de transição-d, elementos que não

pertencem è série de transição-d, além dos elementos lantanídicos • actinídicos. Por meio de estudos dos

espectros na região do infravermelho, dos espectros eletrônicos de ressonância magnética nuclear e de

ressonância eletrônica do spin, foram determinadas algumas propriedades físico-químicas e as estruturas

moleculares dos referidos complexos. Os autores apresentaram também, um estudo de possibilidade da

coordenação destes íons metálicos por meio do átomc de oxigênio e/ou átomo do enxofre do grupo

funcional sulfóxido.

Em 1969, Johnson e Shaip ' 4 6 1 publicaram uma revisão com 299 referencias, tratando da

química de coordenação dos sulfóxidos, dando ênfase is sínteses, às reações, aos estudos físico-químicos

• is características da formação de pontes de hidrogênio nestes tipos de complexos.

Heynold»1891, em 1970, publicou um trabalho, tom 470 referências, muito completo, sobre a

importância do dimetilsulfóxidc (DMSO) na Química Inorgânica, englobando suas propriedades

fítico-químicai, bem como as interações metal DMSO.

Posteriormente, .?m 1072, Osório1681 , apresentou uma revisto muiío completa sobre os

lulfóxidov na forma de teíf rio doutoramento sobre compostos de coordenação entre tulfóxiito! •

elementos d? t.an$iv3o-d e, n.-rpntemente, Vieira apresentou uma revisão sobre os a n us

dp adir,3n irn'rc oi uilf6vid.it « elet.mntoi lantam'dicos.

O IIM'SIMU luh.ilhu, hiTiitd M' ,!•> i.onsiiltiüi siihii! os sultòxidos cíclicos, com UR grupamentoSUI'OHHIO, » "in (ijiticul.it JO TMSO. luifintH em estudo. Os complexos com sulfóxidos cíclicoscom"í,,ii.ini ,1 v i mui>st:tjjrlo5 em 1961, qudncto Francis e Cotton1341, apresentaram a preparação e acdfricti'ii/<ji,ão dos complexos du perdoratos e haletos metálicos (Co, Ni. Cu, Pd e Ptl com TMSO.Verificaram que os complexos com TMSO apresentam características muito semelhantes aos complexoscorrespondentes formados com DMSG . Meek e colaboradores'60' determinaram os parâmetros decampo cristalino para os complexos de estrutura octaédrica de Ni(ll) e Co(ll) com DMSO e TMSO.

Em ]962, Carlin e colaboradores sinterizaram os compostos de perclorato de Hg(ll) do tipoHgU !CIO4 I ; con L TMSO, pindina !M óxidos, DMSO e oxido de tioxano (TSO).

Mais tarde, em 1964, Meek e colaboradores sintetizaram e caracterizaram alguns complexoscie halpros de Cu(M) a Pd(ll) com TMSO. Verificaram que a interpretação dos espectros nos compostoscom TMSO é mdíi simples que nos correspondentes compostos com DMSO, em virtude dos mesmos nãoapresentarem o acopiarnento entre as freqüências de estiramento f_ _ e de deformação "rocking" dogrupamento metila que ocorre nos compostos com DMSO*24'. No mesmo ano, Matwiyoff e Dragoestudaram cs compostos de adição obtidos pela interação dos compostos de fórmula (CHjIsSnCI,(C;H,),SnCI e (C2H5).PbCI com TMSO. Os compostos obtidos apresentaram as composições naproporção 1 ' e fórmulas (CH3) .SnCI.TMSO. (C2 H5)3SnCI.TMSO e |C2H5 )3PbCI2TMSO. Por meio deestudos doi espectros na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear evidenciaram asestruturas destes compostos como sendo de uma pirâmide triangular.

Van Leeuwen e Groeneveld1991, em 1967, prepararam e caracterizaram muitos compostos desais cie elementos metálicos de iransição-d e de alcalinos terrosos com os ligantes TMSO epentametilenossulfóxido (PMSO). Fazendo observações sobre os espectros na região do infravermelho, osautores, verificaram que os deslocamentos das freqüências de estiramento fs _ nos compostos de TMSOe PMSO apresentar" quase os mesmos valores e a coordenação metal-ligante dá-se por meio do oxigêniodo grupo sulfóx:do pura todos os compostos.

Mais tarde, em 1968, Reedi|k e colaboradores'87', estudaram os compostos de fórmula geralM(TMS0)6ÍCi04)n com M = Mg, Ca, Al, Cr, Fe, Co, Ni, Cu e Zn; n = 2 ou 3 para as valências dos for»metálicos bivalentes e trivalentes, respectivamente. Fizeram o estudo das bandas das vibraçõesmetal-ligante na região do infravermelho distante e compararam com a série de estabilidade deIrving Wülians'441. Berney e Weber1101, em 1971, fizeram estudos espectroscópicos dos referidoscomplexos hexacoordenados, e compararam os valores das freqüências da ligação metal-ligante vM.o comos correspondentes compostos com OMSO. Os autores verificaram que os valores das freqüências erambem próximos, evidenciando um comportamento semelhante entre os ligantes TMSO e DMSO.

Os compostos de adição entre percloratos de escàndio, de gálio e de índio com os ligantesTMSO e TSO foram preparados e caracterizados por Vicentini e Lima110*', em 1973. Os dadosespectroscópicos na região do infravermelho, dos compostos preparados, de fórmula geral M(CIO4)3U(M - Ga, Sc, In <> L ~ TSO e TMSO), mostraram que o oxigênio etérico do TSO e o ánion perclorato nãose encontram coordenados ao Ion central e a ligação metal-ligante ocorre através do oxigênio dos grupossulfóxidos em ambos ligantes.

Recentemente. 3ertan e Madan112' isolaram c caracterizaram os compostos de adição defórmulas SbCI7 (1MSO),, BiCI3(TMSO),, BiBr3|TMSO)3, ZnCljlTMSOh,», CdCI2(TMSO),#s eHgCI;lTMSO), ,. Verificaram que OÍ composto; de Zn, Cd e Hgdl) apresentaram número de ligantesfracionário'. Os autores atribuíram este fato às tendências destes compostos de formarem di'meros oupo'imerov

Brmcevii e Djorrjjvic prepararam e caracteritaram os compostos d« sdiçio de fórmulaMil): N D O ( C : H 4 ) J L J : com IM NH4 , K e Rb; l. -•• TMSÜ e DMSO). Por meio de evidências químicas â( •VMI Í I IS ot üutcüj corvl':iram cine a ligição m»f<il linante ocorre por meio de oxigênio do grujx)

stitfoMtio »' t> numwo iff ciiorttendç.H) si-ti toi atribuído ao Nb(V) nestes tipos de complexos. Por ou'iulado, (i)idni isolrklos, por Kuktishkin e colaboradores'5'-53>, compostos do tipo K(PtLCIj). eis e traiis-

PtKpipICi j (pi'i - piperidina e L TMSO)151' e outros do tipo cis_(PtL2CI2), çiv e trans-Pt(PHNH,CI : l e PtLCJAn com (L TMSO e TSO; An = alanina)'531.

Com|K>stos com outros suHóxidos cíclicos também continuam sendo estudados. Edwards eStntar apresentaram uma comunicação sobre os compostos de percloração de uranilo com os ligantesTSO e DMSO e Edwards e colaboradores fizeram estudos de compostos de sais de metais detrans vão-d p de metais nue não pertencem a transição-d com TSO. Verificaram aue os compostos depercloratos de metais que não pertencem à transição-d, são particularmente interessantes porquefornecem a relação de moléculas dos sulfóxidos ligados aos cations metálicos centrais dando asinformações precisas do número de coordenação dos fons metálicos.

Reedijk p colaboradores188' isolaram e caracterizaram os complexos de percloratos etetrafluoroboratos de metais bivj!entes e trivalentes com 1,4-ditiano-l-óxido (DTMSO). O ligante DTMSOé muito interessante no estude da química de coordenação, porque ambos enxofres do grupo sul feto esuifóxido, podem doar pares de elétrons para os íons metálicos. Entretanto, para os compostos de Mg,Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd e Al a coordenação ocorre por meio do oxigênio do grupo suifóxido.Fleur e Groeneveld131' estudaram os compostos do tipo M(ânion)2(DTMSO)n onde M = Mn, Fe, Co, Ni,Cu, Zn, Cd, Pd e Pt, ámon - Cl", Br , I", NO, e NCST; n = 2, 3 ou 6. Os compostos foram caracterizadospor análises químicas e medidas físicas. Em todos os compostos, com exceção do composto de Pd(ll) ePt(ll), o ligante se encontra coordenado ao íon metálico central através do oxigênio. No caso doscompostos de Pd(ll) e Ptl lu a coordenação se dá através do enxofre e nos compostos CuClj (DTMSO)iambos, oxigênio e enxofre, se encontram coordenados.

11.2 - Natureza da Ligação Enxofrt-Oxigênio

A natureza da ligação enxofre-oxigénio nos sulfóxidos tem sido muito discutida. A dificuldade

consiste na atribuição do caráter da ligação S-0 do grupamento funcional suifóxido que pode ser

representado como híbrido de ressonância entre as estruturas:

R R R

R/ R / R /

(I) (II) (III)

onde R - radical alquila ou anla

com » provável predominância da estrutura ( I I ) 1 2 4 1 . A estrutura ( I I I ) contribui, somente quando um dos

orbitais dir do erwofre recebe elétrons do orbital pjr do oxigênio .

Phillips e colaboradores , fazendo uma comparação qualitativa entre o momento dipolar c!a

ligação enxotre-oxigénio (SO) dot sulfóxidos e o momento dipolar da dupla ligação SÔ sugeriram i:na

maior contribuição da estrutura ( I I I

Por outro lado. B j m ^ : , ' e ro lsuoradorpí ' 6 ' baseados no fato d * l igaçlo enxofre i ; ; ' ,!•?••

\( o c , •)•' -" ' I ' l ' - ' . in t» I\P fí j iç.i <'(• iidücüc- nos suifóxidos e a forte tendência de formar in.i i

t ', i ! " yi.iiM • j.••IÜÍI .*• 1 rr111•.., i i ju i a tiijfiCcid s»'rTíipolar (I) seria a que mai$ contr ibui .

! , ,. H l ) , . . ' í f " 1 ,,,,,, tiise ,«'\ f indos das propriedades físicas tios sultAxulos. taü como.

T< r il^),il.ii p t~urist.ii,it' d" ' ' i de ln|,n,,ín e evidências espectroscópicas na região do

i n t ' . i f i . i l i u i . o>!isiderar<íiTi .< predominância do caráter semipoldr da ligação enxofre oxigênio,

eMti»'t.iiiiii. .idinitmdo a possibilidade da contribuição da liqação ir. A possibilidade da linação

enx'if r c o»,q>'itio S O nos sulfóxidos ser constituída de uma ligação o . Q e j formada pela

i.-iri.'ru-'MPt'dcao rios orbitais 2p e 3d do oxigênio e do enxofre, respectivamente, foi proposta por muitos

p~.(Ji|r.,ldn,Wb3-2".

A pnr»)<;ira destriçõo quantitativa usando a teoria de orbitais mcleculares, foi feita por

M i ' " i u ' e ' ' . 0 jutor fa/undo um estudo comparativo entre alquil sulfóxidos e diversos compostos

conT"Pi.ío o grupamento com liqação enxofre-oxigénio como alquilsulfonas, verificou que o valor da

ordem 'V ligação p£ _ de c'idlquilsultoxido (0,82l era bem próximo da dialquilsuifona (0,89). A ordem

de ii'i,ü ."10 no sulióxicto pouco menoi que o correspondente na sulfona foi atribuído à carga negativa

assi.'C'.idJ )'. oxigênio do grupo S-0, maior nos sulfóxidos que nas correspondentes sulfonas. Este fato foi

observiio i>or Barnard e colaboradores por evidências espectrosoópicas no estudo da formação de

pont» :i idrogèmo. O íumentn da polaridade de uma ligação oxigènio-enxofre associado ao decréscimo

,i,t oiijern de ligação pode ser considerado como um comportamento típico da dupla ligação.

Cumper •_• Walker1 1 6 ' , calculando os momentos dipolares dos sulfóxidos e sulfonas alifálicos,

fii'.Tdrr' um fstudc compara'ivo entre os valores cdiculados para sulfóxidos alifáticos (3,0 D) e os valores

tabî-idO'. Dá.-.j a dupla ligação 12,7 : 0.2 D) e para a ligação simples (4,5 ± 0,2 D ) 1 2 6 1 . Concluíram por

meio de í fs resultados, que ocorre uma predominância da dupla ligação com pequeno caráter covalente

ixiorclfiudo. nos sulfóxidos alifáticos.

Arj?sdr destes estudos quantitativos, a dúvida ainda continua. Cilento , fazendo uma revisão

sobre os sulfóxidos e as sulfonas, concluiu que a ligação enxofre-oxigênio nos sulfóxido; apresenta

predominância de caráter de dupla ligação, sendo mais acentuada nas sulfonas que nos sulfóxidos. Por

3'JÍ :'J •à<í(\ Pr ,ce t fjilh?1 9 I consideram a ligação semipolar (S*O") , mas não excluem a pos>bilidade de

uma u.ft3 contribuição da iqação JT.

4 opinião mais aceita pela maioria dos pesquisadores sobre o assunto, foi apresentada por

Bellamy , em 1968. que discutiu a ligação S-O, sobre dois aspectos: a participação dos orbitais 3d do

enxofre na ligação S O e a diferença apresentada pela ligação enxofre-oxigènio S-0 dos sulfóxidos em

relação á dupla ligação carbono-oxigénio C O do grupo carbonila. Portanto, considerando um modelo em

que os átomos de enxofre e oxigênio se unem através de uma ligação o s -^ j fortalecida por uma

r, entre os orbitais p_ preenchido do oxigênio e dos orbitais d_ vazio do enxofre, as três ligações

ao ri-ocr do átomo do enxofre não devem ser coplanares, como o são as ligações no grupo carbonila.

ESSJ fa!K> de coplanóridade faria com que a conjugação entre o grupamento S=O e outras duplas ligações

da rncléojía. fosse menor que a conjugação apresentada peh grupamento C = 0 e outras duplas ligações

da molpcui;i.

A existência da coplanaridade ou não, das ligações ao redor do átomo do enxofre nos

svlfóxidos foi esclarecida por Harrison e colaboradores1381, que efetuaram a resolução óptica do

iulfòxido do tipo R|S(O)Rj em que R| # R3 , pslo isolamento de dois isômeros optiramente ativos.

Outra contribuição valiosa foi a determinação das estruturas dos sulfóxidos D M S 0 ! S l " e DPSO1 1 ' por

n'eio de difracâo de raio X, que permitiram calcular a estrutura piramidal dos sulfóxidos e discutir soh.e

o cíjrriprimerito da \gaç5o enxofre-oxigémo.

Thomas * colaboradores , determinando 8 estrutura de OMSO, obtiveram o comprimento da

IKI.IC3O epxofre-oyigênio (1.531 t 0,0005 A) e Abraham»'" («ncontroti o comprimento enxofre-oxigênio

'1 <17 ' 0 016 A) para o OPSO. Este< resultados permitem concluir que o» valoro» do comprimento S-0

ct;.'o rv,ii$ próximo» do valor ()a dupla iiq,ii;í'> (1.44 A ) ( 2 > e mais afastados do valor estimado ,-ar.[-iv,l!»"itn Simples !1.69 \ )

lf)í)l

" • . « n i n i i f n l " ' . v •• S ' i !ouk i ' . .issuinimfo d preiiominâiicia ' IH dupla IKÍ.I "J

enxof't'cKi'i-'Mu; S G. rt ;•-,truttjr.t piLimntdl dos Miltoxiitos com '.imetrid C . o enxofre r«U\Kfc> |>o; dez

elétrons l>- vjlt-ncia '• .' i-.i:l:« :Í..IC.IH tio urbitdl 3ti ilo enxofre tu ligação " s Q . fi/«*am o estudo do

esp«:lti- •; •oelétncn tk> fJMSU Os .tutor»-; r.rm-liiiiam, pot nino d»; observações das pei turlMções qu«

ocon»-:ii I O S siilfóxidn^. iric rxMcm muitas iHîMirlat iw para as deslocações dos elétrons. Portanto, o

sistem.i global da liqacao t ; ü nm íulfftxido* »• muito complexo e não pode ser tratado como uma parte

isolada.

11.3 - Dualidade de Comportamento dos Sulfóxtdos e Conceito Acido-Base de Lewis

O-, .ulfóxidos ..Io roí.î.íerddoi como substância de caráter básico, possuem const.inte dielétrica

muito ele..ic!j ( 45i r nx>m»'?-to dipoiar relativamente grande ( ~ 4 D ) . Essas características conferem

aos suifox'-i-s ail<i c.uwf.idad".1 'Ir: v? coordenar aos íons metálicos. Essa coordenação pode ser realizada.

tanto por rneio rio ox .i<<rio O-J arrav^s do enxofr» do grupamento sulfóxido. Os sulfóxidos contém

oxiqên-o ibase cíurdt u enxofre lb,i<.,? mole), ambos com pares de elétrons não compartilhados, podendo

ambos atuar corro ac3r)or"s :ir n i t ron ; na formação de complexos com ácidos de Lewis em geral .

A identificação 'o iíonio do.xior c mtiitc importante no estudo da química de coordenação dos

sulfóxidos. Existem mui'iis (ét:nu..jj (pe permitam determinar o átomo doador. Por exemplo, difracão de

raios X que perm:te determinar a Ktruíura cr:st3Íina do complexo, espectroscopia na região do

infraverTeüio e visível, espect'ü:,ccDM dí ressc^ncia magnética e absorção de raios-X. Entre estas

técnicas, a dif ração dç "-a-os-X e o ún;co método direto, que permite Pontificar o átomo doador, sem

deixar margem de dúvida, entretanto, «ai procedimento nem sempre é viável, tornando-se necessário

lançar mão de outro; métodos indiretos.

A ospectrosconu n? 'erjiío do infravermelho, é um método indireto, que permite determinar o

efeito dd compiexatáo sobre o freqüência de estiramento da ligação enxofre-oxigênio. Vinos trabalhos

surgiram, com intL'i;o dt elucidar, se d coordenação dos sulfóxidos e seus compostos se dá iwr meio do

oxigênio e. ou enxofre 1 2 3 - 2 4 ' .

As duas possihihdad-?? ;le coordenação foram esquemati/adas. da seguinte maneira:

(!) (II)

onde, R = radicai anis ou alquila e M = (on metálico.

Os diversos autores ' 2 3 - 2 4 - 2 5 1 consideram então, os efeitos possíveis que ocorreriam caso »

coordenação se desse, por meio de oxigémoOl) ou enxofre)I). Se a coordenação ocorre pelo oxigênio(ll),

deve-se considerar a existência de dois efeitos que agom em sentidos opostos: o primeiro, resultante d i

associação entre os osciladores S-0 e M O , que proporciona um aumento na freqüência de estiramento

do grupo S-0, em relação ao ligante livre <s, o segundo um decréscimo da ordem de ligação d^ — p^

enxofre-oxigénio, que ocasiona um decréscimo na freqüência de «stiramento do grupamento S - 0 ' 3 5 ' .

As observações experimentais de Cotton • Francis'3 3 ' mostraram que o segundo efeito '

predominante, de um modo geral, portanto, ocorre a diminuição da freqüência de vibraçãr ;>

atliramento vs<) do grupo lulfóxido Assim, sa a ligação S-0, tem caráter parcial de dupla l igaçac'*" ,

rwultarrte d« uma ligação " S J . O reforçada p«la superposição d t ligação pff - dn do oxigênio "• <

#rwofr#, «mio com a liga<Jo ao átomo positivo M, bá diminuição da retrodoação p_ - d . , ocasionarxfoli n

uni . i t ' i i - i:ni mu d,i u'di'ui • •• liii.-i , i . ' S t..i " ((i:i--'.|iji -nil TiitMitt! ' i ilt!i;iPSs;irra> no Vi;loi da l e q u c u . j v,-.1

psti. .iniiT.'n / ,. Os mt"..i in'. • n11• •• • ••- * • ilv.i ' i;,» JII> os mtsmos fh ' i tos nos compostos tie fu ' .d t io idos ,

contendo i|Mi|wrm.<nto f C tír,i;rt-i ' a l .ündui o Jwróscimo (Id ftei|üència de estiramento, :vío só à

ordem rl<- ' ciaçáo P-0, mas t.tmrx'ni ,i.i i i,-,.t"icrun da polaridade com a aproximação de um ion positivo

ao oxi(jt-nio do grupo P O coir. ,i ti«ira>c.!i> do composto. Segundo o autor, a energia rio modo

vibraconiil da freqüência dr i:st'rai!in'it'> ;MO •' função apenas da ordem de ligação, mas também de sua

polar ida;)»

Por outro lado, n<i M - J I PIT; r]U. . inîdi'ndcno ocorre por meio do enxotre(l) h-ivîé um

aumi !to MO poder rptto<i< vlc íd p j nu*-1 proporciona um aumento na orriem dí' ligação

enxol'e-oxigprvo, consrciuentürni-r";'- u ••: " J IM Ireqúênti.' da vibração de estiramiinii; i'r do

grupo iu i 'ox ido.

0 concHito (ic ,íc:do ;•.!'!• .! • Lrwi . ()L: 'tn à du'e?í> e moleza é muno importante, no estudo da

qu i it:s "if1 coordenação do« t ^ n ; rr-.»>*J»I•!-•„r. ; " ijor.-1' [ io!uu r; com base neste conceito pode-se pressupor

o tino do interação on'.-p 0, .jvr'": fii>.:r"'i<,-•. itiai>".i) p rfcoptoras (ácidos) de elétrons e everuua'mente,

idpnt f icdr o átomo doadoi. guando •!> ! l : ; ^ Í 'Hi'.r'tjrpncias de efeitos estéricos .

A moleza e 3 'Jure/,! •>• r-'f ;vr.' . Mnbiíidjde de comple> }S e devem serdistinguidas das foiça", imrrn!' . .1 •: ,.r ii,:. •? has'ii d» Leîs '4* ' . As intfacões duro duto >ãc Jenaturh/j Eletrostática »• mo'1 •:<•••• •Jio :'•• n-jt^r-íza co/:it'nte. A explicação deste conceito pode serrealiz.ida pelas teorias de orbitai mo'i-•••.!'<•• c ligação d» valènci.1. Assim, as bases têm o oibi'a! corrmaior energia ocupado e urr p r d-; o'ot'ris a ••.•roív oonipartilnados e os ácidos apresentam orbitjl commenor energia vario com a pr,•;-•; 1! 1:i"'.; it- d" noflicr elítrons. ce a energia entre estes orbi'ais e^trcmoida base e do ácido fo: muito .-rjnd'!. a oer-;i<.;.-->-j.. c'o par de elétrons da base permanece localizada emyiande parte na própria base e a l;.|jv..u. d ; r:;[».ic ácidobüse ocorre por cargas eletrostática: (interaçãoduro-duro). Por outro lado, «- as düis .>np'i,i;r, ()o5 orbitais extremos são próximas, os orbitais se»obrepõ'-'m pw'-iitamtrnt'.1 e a ti'Miidint olutronica tíca r.imetricamentc distribuída, tendendo à formaçãode ligação por covaléncia (ii.tera^.'o mo1' 'lolt;).

Pearson ' con -lera o enxo'f- corr," uma base mole e n oxigênio COTIO b.isc dura e esperaque a coordenação ocorra MrívS do en/ re nu do oxigênio, se o íon metálico apreser.'ir característicade ácido moie ou duro, tespectivarren*';.

Encontram-se, na literatura, pxerrplos d<> coordenação, tanto por meio de oxigênio, cornoatravés do enxofre dos grupos sulfóxirfos e lambem casos muito interessantes de coordenação mista, istoé, algumas moléculas coordenadas .«tia^s H. OXWÍOIO e outras do enxofre, casos que ocorrem, quasesp^.pre, quando hò impedimentos esténcon devi'ios à r,3turtza volumosa do ligante.

A maior oartr dos compostos d.1 SÜ; do ions metálicos com sulfóxidos são coordenados pelooxigênio, entretanto, existem exemplos pt>iuculí<rrner,ie interessantes, como no caso dos compostos rietais de íons Pd(II) e Pt(ll), ojja ;x>úfdenüÇdO ocorre através do enxofre e oxigênio ou arnbc•:.,simultaneamente.

Cotton e Francis1231, inicialê-ap I'.c-sm o<, estudos dos compostos de sais de íons nrstíiic-.r.coin DMSO, em que a coordenaçã'-.' '.o r'ú por via oxigênio e em seguida 01 compostos ordenados ;'J:!Jenxofre. Por evidência espectroscóali.fit i<) ;v,-.i< do infravermelho, verificaram que a cooirí" I K Í C r ;rcompostoi de elementos metálico» ds prnn»ir<: «érie de transiçáo-d e 00» actinídeo* (Th e U) t* oéatravés do oxigênio e no composto de K J ( Ü ; pelo enxofre. Em todos oi compostos oítudído», coinexceção uo Pd(ll), houve um deiloMrner.to or Í- ^ para regiões de freqüênciaí mai» baixas «rr> r: r f o•o ligantí livre. No composto d« Pd(!li >ioijve um Jo,locarnento do estiramento f s Q para froc'.1'maior do que o COirejpcndnnte *o lirjar-e '.VP y, jm .alor do 60 c m " ' , cujo resultado iJ. '•.<'.ao* autnrei a «tnbuiçJo de 'iQaçáo do ••ym.ôn.j <!•> ^dCij .2DMSQ vie enxofre.

9

I i n v i i t w i n d-J d ' t " <:'• 1.11 í • • n . i . i d i l m i ( . . . i i i n , s h e q u t ' l v . i.e. l ' c e m O M S O l i v r e f c u n r d -.'11.1.1o,I ' ' cj\

".»•!.! p i ' i • ! ' . . . i 'l.i Iwndti r|c VI I I ' .M. IO im k in i i " i l . i (inip.imiMito metila, Horrocks Ü Cotton ' fi/tM.ir:i u

estudos I'snHLtmscopicos (io i'JMSO Minplfs e DMSO deutfr. ido (DMSO-d f t) e Cotton e COI.I IHMadores1 2 4 1

os ••Mudos Je DMSOdft i.ooidcii.idtj n,i região do infravermelho. Os autores verificaram que noscompostos deuterados, as li.mi.~is "ror:kin<|" quf aparecem n. reiiião de 920 e 102b cm ' no DMSOsimp1»", apresentam se d~-.lnrtid.is '•• 200 ~.rn ' p.it.i rpyiões de friH~üèncias mais baixas, possibilitandouma .itnbuição mais precisa da Itfqut ricia d>- estirarm-nto i>~ 0 - No ciso dos compostos de Pri(It) ePt(ll) do tipo PdCi: 2DMSOd,, >• PtCI: .2DMSO-d,. respectivamente, verificaram ar. freqüências deestiramento i'_ 111o cm ' para o composto Ptidi), iv o - 1157 e 1134 cm ' para o composto dePt(ll) .ímbas maiores que ,t', do hqjnte Ivrc, mostrando que a coo-Jenação ocorre via enxofre dogrupamento sulfòxido Esto t,po de compoitjminto dos tons metálicos Pt(II) e Pd(ll) é devido às suascaracterí<~t!c;-s pronuncudas ,'e áridos tnolos. 0 desdobramento dos pico; no composto de Pt(ll),pfOv.wtHirent1: seja devido rio isomerismo rotacinnal em torno do eixo S-C, cu|O efeito foi confirmadopor Oki o col.iboraií' • ' ' " ' por evidências espoctroscópicas.

Kuskushiki' i:olalK.)r.id<ir"S apresentaram os compostos de fórmulas RhCljlDMSOI.i eFOiCKUMSOh (CIO41;.'15"'', o? ruiais mostiam, simultaripamente, moléculas do ligante coordenadas

pelo enxi/"t e outras pelo oxiijènio.

Prifç (• colaboradores' " obt-Tîo o prirneiro tipc de complexo planar catiõnico de Pd(ll) comDMSO d*1 fórmula P;ií DMSOKi X. (X" CIO4 e Bf-^l, verificaram que o composto na configuração cisapresenta o mesmo a rnpornmento do composto de ród o. Uma série de compostos deste iipo(PdL4) (BF4)2 com liq.jnf". 'íifeientes foram estudados e interpretados pelos mesmos autores . Nocaso em que L -" OMSO ? TMr,0, os fatores estíricos imDtxiem que a coordenação dos qjatro ligar.tes seefetue através do enxofre, de moJo que dois ligantes se ligam pelo enxofre e outros dois pelo oxigênio,apresentando a configuração ris, dfivdo aos efeitos eletrônicos relacionados com a ligação (dff - dff)paládioenxofre. Já no? cavjs em que L di n propil e di n-butilsulfóxidos, também os dois ligantes secoordenam pelo enxof";, porém a configuração é trans, devido aos impedimentos estéricos de um arranjoeis. Por outro lado, quando L di ÍÍG .tmilsulfóxido, o efeito estérico se torna completamente dominantee a coordenação dos quatro liqantes se dá pelo oxigênio do grupo sulfòxido.

Estes resultados mostram que, o conceito de ácido-base duros e mole' ' , não pode serobedecido rigorosamente, principalmente nos casos em que há interferências de tatorus estéricos.

11.4 -- Compostos de Adição entre Suifóxidos e Sais de Elementos Lantanídicos e Úrio

0 primeiro composto de adição de sais de elementos lantanídicos com DMSO foi isolado ecaracterizado por Charles e Ohlmann1201 em 1965. O composto foi obtido pela reação do compostoTri;( 1,3-d ifeml-1 .3-propano-dionato) de európio(lll) com DMSO e apresentando a fórmula(C| 5 H , |Oj)Eu.DMSO. Os autores estudaram, além deste composto, outro', compostos do mesmo tipo,com ligantes diferentes visando uma possível aplicação óptica de fluorescéncia vermelho-alaranjadacaracterística do európio trivalente.

A partir desta data, 'cam sintetizados e caracterizados numerosos compostos de sais delantanfdeos com o ligante DMSO. Ram-ilitxjan e Soundararajan prepararam os compostos de cloratos'831

• nitratos dos elementos com DMSO. Os compostos dos cloretos apresentam a fórmula gereiLn(DMSO)nCI3 com n = 4 para lantanídeos leves (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm e Gd) e n = 3 para (Ln = Ho,Vb e Y) s os nitratos a fórmula geral Ln(DMSOin(NO3)} com n - 4 para (Ln-La, Ca, Pr, Nd, Sm eGd) « n = 3 para Ln = Y. Os «tudo» dos aspectros na regilo do infravermelho » as medida., decondutâncias eletrolítica. foram apresentados pelos rri»srnos autores , cujos resultados indíceiam qu:os grupos nitratos »« «rcontrarn coordenado» no 1 'antanfdeo contrai. Os compostos de clor"-.:-: r

? s3o monòmefot o praticamantc não elttrólitos ^m acetonitrila.

01 rorrifiostij d" Míit jr,írjpus lonti-rnUt ánion'. perclorstos CMn DMSO, têm sioo «stiK*. ...c oor

' i r m K i '-.f 1. - - 1 - 1 . ' ' ! • > ' • ' ) . ' • • •'<',,10 ' , ! r « " , i . ~ i r a i . i m c . ; i ', ' O i i i | / v.'.K d e

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! • N ' • i.• -.f• - •' p"c I' ''i.oi<!i:i>. I H região do iiifravmiirl'io inosltaram

• 'MH. ••itiiMi (iiiiijtMi idus i' a i ordenarão lantanídeo liqanti.1 se cia pormem i!o i'H"i>'nio do cirupn Miltoxuto Kn'- l " ' piep.irou compostos análogos aos anteiiores, todaviap.«,i todos o', elementos d.i M'I !•• I mt in ín. , , Qs crnni»! .tos obtidos apresentaram a fórmula geralL'l 'C'Pii ,níDMSOi com n 8 iur.i 11.n Ld, Ce. í't •; Nd); n 7 para (Ln -Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. Ho eO >: n 6 para |Ln Er. Tni Yi; <- i_u). As .njlises por método de difração de raios-X mostraram que

os compostos formam uma W H 'sornor f;:. l-.v.is'- e Tida prepar" ..m os mesmos tipos de compostoscom perdoratos entretanto. ohtiv..r»m <ciiiitidos diferentes dos oL ,dos pelos autores anteriores ' ,quanto jo número de I'cmntes coivrtunados. Os r.ompostos apreient?ram os seguintes números deliqantes com n = 8 pari (Ln Ld, O ?•, Sn,. Eu, Gd. Tb) e n - 7 (Ln = Dy, Ho, Er, Tm e Lu). 0estudo de espectros na reqião do u.írAvermelho mostrou que a coordenação lantanídeo-ligante ocorre pormeio do oxigênio do qrn'XJ n 'frtxnio.

Os compostos de lantanuU-o-, r.om .y.-nte DMSO. contendo ânion nitrato continuaram sendoestudados Aslanov e colaboradores1 ^ d':t<:nvnarsm as estruturas dos compostos de nitratos de érbio eneodímio, do tipo Er|NO,; i .3DMS0i<JI •• Nd(NC, )i.4DMS0 t4 ' , respectivamente. Verificaram que oátomo de érbio está rodeado por s? .iio-nus !o oxiqêr.io, levando a considerar o número de '•cordenj^ão9 para E t ' 5 ' e nc caso do NJ<1 r.n!-Mdo por 10 átomos de oxigênio, portanto número decoordenação 10 O composto >> •-»ili-)v> ! !:ntãnio foi estudado por Blandary e Manohar , quedeterminara.,) ;, estrutura do compel i La tVJ , ) , dDMSO. obtendo o número de coordenação ^0 para oátomo de lanrinio. Oi m w i , dutn-.s 1 ^ ' , 'i.'oram o estudo da correlação entre o decréscimo dosnúmeros rie coordenação com a Lonttdçãu lantanídica e a mudança das estruturas cristalinas noscompostos ce nitratos de lantanídeos com OMSO de fórmula geral Ln(NOj)j (DMSO) com n = 4 paraLn -• Sm e n - 3 para SLn ~- Th e Tml

Os compostos de DM30 com s,ns de iantamdeos contenji ânions grandes, tais como, PF» eReOj, têm sido esibdado' Kuy.) •' roUsbtiradores15 , prepararam e caracterizam os compostos defórmula LnIPF,, ),.nDMSO (Ln (Ln - La-Y: n ~ 7,0 - 7,5). Os autores verificaram, nestes compostos,um decréscimo do número de coordenação ao longo da serie lantanídica. Perrier e colaboradoresapresentaram os compostos d;1 perrenatos de lantanídeos com DMSO, com a fórmulaLn(Ri»O4), 8Df»iòO Ln - La-Lj e Y). Os corripostos mostraram oito ligantes em toda a série lantanídicae a coordenação lantanídeo liqante te dá por meio do oxigênio do grupo suifóxido.

Os haletos de lantanídeos com DMSO, tamoém continuaram sendo estudados. Sivapullaiah eSoudararajanl8b> prepararam os compostos de fórmula i LnfDMSOIjBrjl Br (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Ho eY), fazendo se o tratamento do; bror;etoi de Untanídeos COM 'JMSO. OS dados dos espectros na regiãodo infravermelho mostraram que ? ^-""denscac laruanideo-liganíe se dá via oxigênio do grupo suifóxido.

Dando continuidade acs traba'rios anteriofys com sulfóxidos, Ramalingan e Soundararajanprepararam e caracterizaram os comDoitos de percloratos de lantanídeos e difenílsulfóxido (DPSO1,apresentando a fórmula Ln(DPSO)6 (CIO* h (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Ho, Yb e Y). Os resultadosde estudos de espectros na região do infiavermelho e condutância eletrolítica possibilitaram a atribuiçãode número de coordenação seis para todos os complexos. Os autores atribuíram o número decoorder^ção baixo è natureza volumosa do ligante ÜPSO Soundararajan'981 fez o estudo da química decoordenação de muitos ligantes orgânicos, entre eles o DPSO com percloratos de lantanídeos. Verificouque os compostos de percloratos de lantaníct.-ws com DPSO apresentaram um arranjo octaédrico comnúmero de coordenação seis. Recnt^Tirntn, Sena e Thompson'" apresentaram os resultados deestudo: espectroscópicos dos compost-,-» de perdoratos e hexafluorofosfatos de lantanídeos com DPí> ;

Oi compostos de «is de idrtanídeos com sulfóxidos cíclicos tèm íido, intensivamentí,estudados por muitos autores, duso» 1966. Edwards e colaboradores1301, «m 1967, preparararr *caracterizaram os perdoratoi M lar.tarídsns com oxido de tioxano (TSO) oom as fórmu'O(TS0) v ÍC i0 , ) , e YiTSO).,(C:O,), ütis'Tvar.3>n que a coordenação lantanídeo-íulfóxido se d«u p)vm o»'<)rrno do q m p o suHó»..!"

11

U I ' M I D I M M t ! r i u i i l . i ' l " H ' t i , t l i , < l h < r . I I . I I I I M I , V r i u i- M I . I I M H .H IO I I-S, (Hrp.ir .ir.lul e

c d • M t> ! K . i i i i MS i u ' i i [ M i s i , i - - - >>iit»;mtM , U I I Í > I - ititt.Uos. p»'i C U H atos. C.UMV'.OS, tsotioi'inatos,

h i ' x . i l i um 'In-.).iios i' t i i i 'n i i tus • •) m o li(|,inii' I S ' i ()•> 1'iiriipi^tos contendo ámoiis nit i . i los e

clui.-ti-s"1 '-" ami lórinul,) !.n(NO,hiiT5O (Ln L.i. O . Pr .? Nil p*,i n 4) e ( L n - S m L u e Y pa.an 0 • I nitJil.i'TSO ILn L.i-Nil p.ira n R). ( In Sin, Fu t; Oil para n ~ 4.5) e (Ln Tb Lu e Y!'« i M i.b), nv.pi-ctnMmeMtt1 Os r>><iult.u1os ifcis análises dos i.»pectros na região do infravermelho e' uMitiit.inrid molar i-m mtrom^r.ino (nitiatos) « metanol (cloretos) indicaram que os compostos sãoanidro», e OS nitratMs si' rncontr,ivüm coordenados aos lantanídeos. Os compostos com TSÜ, contendodnir)ns npiclor.itos1106' diwfisentaram a fórmula qeial Ln(CIO4 )(nTSO com n~9 para (Ln - La-Nd),com n H para ÍLn " Eu Et! M n 7 para (Ln = Tm Lu n Y). As evidências espectroscóplcas na região doinfravi'rmflho nv3st:aram <\UP o", compostos são levemente higroscópicos, apresentado bandas fracas nareqiào de 1500 - 3500 cm ' ' (características de H20) e as únicas bandas na região de-IOSOcm"1 e620 cm ' , indicaram que a simetria do ion perclorato foi mantida e portanto o ânion não se achacoordenado ao íon lantnnídeo central. Os compostos de isotiocianatos de lantamdeos com TSOapresentaram a fórmula LniNCS),nTSO (n = 5paia Ln = La-Dy) e (n = 4 para Ho-Lu e Y). Verificaramque os àmons isotiocianatos se encontravam coordenados por meio de nitrogênio ao íon de lantanídeotrivdter.tc. Em todos os compostos estudados, os autores verificaram que a coordenação se dá por meiodo oxinOmo do grupo sulfóxido.

R"ct?ntt'mente, Vicentini e colaboradores apresentaram os compostos de hexafluorofosfatosde lantamdeos com TSO do tipo Ln(PF6).,7.5TSO (Ln = La-Lu e Y). Os mesmos compostos forampreparados por Serra e colaboradores , obtendose conpostos corr. oito ligantes, fenômeno que seobserv? freqüentemente nos compostos de adição entre sais de lantanldeos com ligantes orgânicos, emvirtude da fraca ligaçõo Oantanídeo-ligante) decorrente da configuração eletrônica e natureza volumosados ligantes6 '1. Os autores concluíram rtue os ânions PFJ não se <>ncontram coordenados ao (onlantanídeo t, ivalentp si a ligação lantanídeo-ligante ocorre via oxigênio do grupo sulfóxido.

Najjar e Vicontim'64-65 ' prepararam e caracterizaram os compostos de adição entre percloratosde lantamdeos com os ligantes trans- 1,4-ditiano-1,4-dióxido (TDTD) e 1,4-ditiano-monosulfóxido(DTMSO)'651. Os compostos obtidos apresentaram as fórmulas Ln(CIO4)3.5TDTD.5H2O para Ln = La eLn(ClO4)3.6TDTD.3HjO (Ln=Nd, Tb, Er, Lu e Y) e; Ln|CIO,;3UDTMSO (Ln=La e Nd) eLn(CIO4)j7DTMSO.2HjO, respectivamente, Os autores verifica^m que em todos os compostos asimetria Trf do íon perclorato foi mantida e a coordenação lantanídeo-ligante se deu via oxigênio dogrupo sulfóxido. Os compostos de hexafluorofosfato de lantanídeo com o ligantetra_ns.i1.4-ditiano-1,4-dióxido (TDTD) foram preparados e caracterizacios por Vicentini ecolaboradores"141. Os compostos obtidos com a fórmula Ln(PF6)3.4TDTD.4Hj0 (Ln = La-Lu e Y),não são higroscópicos, estáveis até.300°C e praticamente insolúveis em solventes usuais exceto em água.Os resultados espectroscópicos na região do infravermelho mostraram bandas de água nas freqüências de3400 e 1660 cm"1 e a simetria do íon PF» foi mantida, indicando que ãnions PF« não estãocoordenados ao íon lantanídeo trívalente.

O estudo sistemático de síntese e caracterização dos compostos de adição entre sais delantanídeos e o ligante tetrametilenossulfóxido (TMSO) foi iniciado por volta de 1970. Zinner eVicentini' ' * ' obtiveram os compostos de percloratos de lantanídeos com TMSO, apresentando rfórmula geral Ln(CI04)jnTMS0 com n = 8 para (Ln = La-Gd) e n = 7,5 para (Ln^Tb, Dy, Ho, Er e Y).Os compostos são praticamente insolúveis em tetracloreto de carbono e benzero; pouco solúveis e<nmetanol e clorofórmio e completamente solúveis em acetona e nitrjmetano. Os resultados de espectrosna região do infravermelho dos compostos mostrarem um deslocamento na freqüência de =50 cm*1 pararegiões de menor freqüência em relação ao ligante livre. Nos compostos de metais de transiçío-d estedeslocamento é de =70 cm"' 1 9 9 1 mostrando que os compostos de percloratos de lantanídeos forrvTMSO apresentam ordem de ligação diferentes em relação aos correspondentes compostos de meu: a?transiçSo-d. A existência de duas bandas fortes nas freqüências de 1080 cm'1 • 620 cm'1 indicam , >: ••simetria tetraAdrica do íon perclorato ê mantida. A formação do composto com número de lio..ntrfracion*r;o LnlCIO*).* 7.5TMSO A interp,i?tado como t existênci» de uma molécula do ligante na p . \-,~\oint»'rn"dária > '\it<! dou K>MI lantaoi Imr. cuia {«oisíbilifiad»1 j» (oi mencionada por Kírrat; !r '.

12

M.• i". t ml'!, "m 19/?. Bifliin >' M.id.m |ii.'p.n,u;im H c.iidi teri/aran1 os tiiiii|H)stos di; nitrato

i.,. liini !••>•* i.om TMSO do ' I IKI I n ( T M S O ! J N O , l , corn n 4, I n La e in^lTMSO) ( N O i ) t com

n / 11.» i ( I n No1. Sr»i). n b n.iistos foram (:aracteii?-*lu5 por

c>;i"'i tin no infrnvcmelho, condiit.iiM.ia molar, p«n molecular p MIOS X pelo método do pó. Os

result idos do espectro infi.ivernielho irxliairam I| I IP em Iodos os uompostos. a cuonleiiação

lítnMnhl<>o lujdnte ocorre por nieic» do oxigênio do TMSO e todos <>•; nitratos sâo coordenados ao (on

l.ifiMnídpo |á no estado sólido Os autores atribuíram o numero d« coordenação 8 para os iVns de

lantaníileos e observaram que a coordenação do yrupo nitrato muda de monodentado para bidentddo ao

longo da serie lantanídici. Os mesmos tipos de compr.'*os foram estudados por Vicentini e Zinnei .

Estes au.ores encontraram os compostos com fórmula geral Ln(NO.i).inTMSO com n ~ 4 ( L n = La, Ce),

n ~ 3,5 (Ln ^ Pr. Nd, Sm. Eu) e n = 3 ILn = Gd, Tb, Dy, Ho. Er, Tm. Yb, Lu e Y ) , diferindo um número

de linantes, cujo fenômeno é muito freqüente nos compostos de coordenação de elementos lantanídeos

com liyintes volumosos, dada a natureza muito fraca da ligação destes e'ementos.

Os compostos contendo ânions isotiocianatos do tipo Ln|NCS)3 .4TMSO com Ln =Sm, Eu, Gd,

Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Yb, Lu e Y foram obtidos por Zinner e Vicentini 1 1 2 0 1 . Por meio de resultados dos

espectros no infravermelho e conduta™ ia molar, os autores concluíram que o fon SCN está coordenado

ao fon lantanídeo através do nitrogênio e atribuíram o número de coordenação 7 aos íons lantanídeos

nos compostos preparados.

Vicentini e colaboradores prepararam e caracterizaram os compostas de cloretos de

lantanídeos com TMSO do tipo LnClj.nTMSO com n = 2 para (Ln = La, Ce, Pr e Nd), n = 3 para

(Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y) . Os compostos de La ao Nd são extremamente

higroscópicos, enquanto que os compostos de l?ntam'deos pesados são menos higroscópicos e pouco

solúveis em solvente» usuais.

Os compostos contendo ánio.i hexafluorofosfato foram estudados, recentemente por Vicentini e

colaboradores'112 '. Os compostos apresentaram a fórmula geral Ln(PF6 )3 .7 ,5TMSO para todos os

lantanídeos Ln = La Lu e Y. Foram caracterizados por análise elementar, espectro na reg âo do

infravermelho, condutância molar e difração de raios-X. Os compostos preparados são pouco

higroscópicos e moderadamente solúveis em solventes usuais. As evidências espectroscópicas na região do

infravermelho mostraram que os compostos são anidros, não apresentando bandas de água na região de

freqüência 1500-3600cm"' e a simetria octaédrica do íbn hexafluorofosfato foi mantida apresentando

apenas duas bandas nas freqüências de 840 e 560 c m ' 1 .

Os compostos de brometos de lantanídeos com tetrametílenossulfóxido foram, recentemente

es'udados por Vie ira 1 1 1 6 1 . Os compostos apresentaram a fórmula LnBrj.nTMSO com n = 7 para

(Ln = La-Yb e V) e n = 6 para Ln = Lu. Verificaram que os compostos são anidros, porém muito

higroscópicos. Em todc; os compostos estudados a coordenação metal-ligante se dá pelo oxigênio do

grupo sulfóxido.

11.5 - Comporto* Contendo Grupo Perrenato

A química de coordenação dos compostos de sais de (ons metálicos com ligantes orglnico»

neutro» e contendo Inions mononegativos de tamanho grande apresenta grande interesse, em virtude da

potsibiMade de complexacio do metal exclusivamente pelas moléculas orgânicas, dada a baixa

capecidaoe de coordenacio destes Inions. Entre estes tipos de tnions podem ser incluídos o* perrenatos,

n* oerr!;ratos e os hexafluorofosfatot muito utilizados no estudo da quCmica de coordenacio dos

elementos lentanídicos.

0 * «ftudot e«p«Uo»o6(>tco* ( 3 2 ' 2 2 > 6 e ' 1 1 8 ) • térmico* ' 7 - 8 ' 7 8 7 ê l do* rompwos co.tuwn

Iniom perrenato» (RaOj) foram realizados por muitos autores. Do ponto de vista Afpectroscópíco o

anton perrenato apresenta muita semelhança com o inion pwclorato'4 0 1

13

I .niteyne , cm 1!J38. ••siuilou o espectro Raman do ácido peiirmco i; ion perrenato e;. .'bfi.Kni s prováveis estruturas destas espécies. Segundo o autor, o ácido peirènico em solução diluída

deve «star na forma ReOs com a estrutura octaédrica, que se torna levemente daformada no estadosólido.

Mais taide. üm 1054, Claassen e Zieleii fazendo o estudo de espectros na região doinfravermelho e Raman do ânion perrenato e confrontando com os resultados obtidos do cálculo dasforças do -ampo intftmolecular, atribuíram a estrutura tetraédrica ao ãnton perr»nato. Woodward eRoberl ' fazendo os estudos comparativos dos espectros de infravermelho e Raman dos ãnionstetróxido de ósmio e tuntjstatos com o ânion perrenato, confirmaram a estiutura íetrzédrica destesãnions.

De acordo com os estudos dt Claassen e Zielen122 ', o íon perrenato apresenta estruturatetraédrica, com simetria pertencente ao grupo pontual T portanto com nove graus at liberdadevibracionais distribuídos em râtro modos vibracionais normais, conforme Figura 1 ° .

v2(E)

(ReO) (OReO)

v.(ReO)a6.(OReO)a

Figura 1 ~ Modo* vibracionais normaít do grupo ReO4'.

(•) = R*nio; (o) • Oxigênio.

14

As fr" i |u 'ini.is i 1 . " I 918 M I . ' •• . i ( f - ; ) JJ1 i in ' são jt;viis no infravermelho e todos os quatro

modus vihriii.'itiri.c normais s.ín .iiivos IK) R i m j n com af Irequencias tie: i ' | ( A | ) = 9 7 1 , V}(E)=350,

i ' , | F , | 91B e i ' 4 (F 2 ) 331 cm ' I 6 Ü ) .

Havendo a coordf>naç;íi> <y ion (wrrendto muda dp iônico p3ia um grupo coordenado,

ocasionando um abaixaniontn da simctna rip T . para C oc C_ conforme o número de oxiqènios

coonii>nados O abaixamento da simetria desdobra as vibrações degeneradas ativando as vibrações inativas

na r«gião do infravermelho, rioníotme a correlação para os grupos pontuais apresentada na Tabela I.

Tabela I

Coirpi.içío p,ua os ijiupos pontuais T ,, C , e C l f ' 8 ' .

Grupo

pontual ' " 3

T d A , ( R ) E(R) F j ( I .R) F2( I ,R)

C 3 v A , ( I ,R ) F.(I,R) A, ( I .R) + E(I,RÍ A , ( l ,

C , A , ( I .R ) A , ( l , R ) + A j ( R ) A , ( t ,R)+B, ( l R)+C, ( l R) A, (I

Assim, o número de vibrações normais pode ser aumentado, de dois (simetria Trf) para seis

(simetria C3 v ) se a coordenação ocorrer por meio de um oxigênio do grupo perrenato Imonodentado) ou

para nove (simetria C 2 v ) se a coordenação ocorrer através de dois oxigênios do grupo perrenato

(bidentado), na região do infravermelho

Em casos em que o Ton perrenato não se encontra coordenado, geralmente aparece uma banda

única na região de 900 cm" 1 , porque usualmente a freqüência ( f j ) ocorre como uma banda larga e

intensa, com máximo não bem definido.

Vicentini e colaboradore»"091 , fazendo os estudos na região do infravermelho do» perrenatos

de lantanf'deos com N,N-dimetilacetamida observaram cinco bandas na região de freqüência da

900 c m " 1 : uma banda forte a 917 cm" 1 ; duas bandas fracas a 993 cm"1 e 908 c m " 1 ; • outras duas

banda» não muito intensas a 888 e 867 cm ' . Verificaram um abaixamento de simetria do grupo

perrenato com a formação do composto, mostrando que o mesmo se encontra coordenado. Os mesmos

autores'72 ' verificaram que nos compostos de perrenatos de lantanfdeos com tetr?metiluréia de fórmula

Ln(ReO 4 ) ) .5TMU (Ln = La-Sm), também o grupo perrenato se acha coordenado, enquanto que nos

oompcsto* de fórmula LnlReCMj .BTMU (Ln = Eu-Lu e Y) os (ons ReOí nSo estão coordenados.

Posteriormente, Vicentini e Nunes 1 1 0 6 ' prepararam novo» compostos com T M U de fórmcla

geral Ln(ReO4)3 .2TMU (Ln = la-Sm) nos quais parte dos perrenatos nâo estSo coordenados e parte se

comporta como ligante bidentado.

Os estudo» termoanal(tico» do» perrenato» de lantanCdeo» hidratados foram investigados

intensivamente ptlos autores « o v i é t i c o s 1 7 0 ' 7 8 1 0 0 1 0 1 ' . Piyushchev e colaboradores1781 fizeram o»

estudo* termoarwliticos dot perrenatot de cério e seus corrospondentes sais hidratados C«(ReO4) i ,4<-;,C.

Verificaram, que com o aquecimento é temperatura de 65-140°C estes composto» hidratados sn

«}nv»rtem à sai» monohidratadoi cio tino Ce( r te ( ) 4 ) , .H j0 Continuando o aquecimento è t«mp»T.'uru

15

'•" Í f t 5 2 / 5 C v obtém o s.il .um'io C"(Hi.-O4) i A temperatura acima de 450 C em presença de ar esse

sal .multo se decompõe em CeO ; t R e . O 7 , tom a volatiíi/ação tjt>ntjiiva rl« Re 2O 7 Estes mesmos

autores (i<erd.i os estudos dos compostos mono- e te'rahidtatados de La. 0 cumposto

tetra-hidratado L i | R e O 4 ) , 4H 2 O é ins'avel e efloresce gradualmente em presença de jr à temperatura

ambiente. Com o aquecimento ã temperatura de 50 C, inicia-se a perda de égua de hiríratacão e a 100°C

perde três moléculas de água transformando em mono-hidratado La(ReO 4 ) j .H 2 O que é estável até

140 C. À temperatura acima de 140 C se obtém o perrenato anidro La(ReO 4 ) j , que acima de 600°C se

decempõe em La 2 O 3 e ReÔ7 .

Os compostos hidratados de perrenato de lantanídeos (L*. Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er,T m , Yb e Y) também foram estudados por Plyushchev e colaboradores . Verificrram que o

comportamento téimico dos respectivos compostos hidratados foi ana'ogo aos anteriores . Os

perrenatos anidros são estáveis até à temperatura de 550 C, após os quais se decompõe segundo a reação

representada por;

2M(ReOj ) j = M 2 O 3 + 3Re 2 O 7 com W = lantanídeos

Dando continuidade aos estudos anteriores. Varfolomeev e Plyushchev'1001 fizera' s estudos

térmicos e de ralos-X dos compostos hidratados de Tb e Dy, obtendo resultados análogos aos ai.ieriores,

Por outro lado, pesquisadores fr.inceses fizeram os estudos térmicos dos mesmos tipos de

compostos de lantanídeos hidraUuos. Baud e Capestan , inicialmente, estudaram o comportamento

térmico dos compostos de alumínio e indo trivulentes do tipo A I (ReO, ) 3 . 8H 2 O e ln(RDO4)3 .4,5H2O e

em seguida, o composto de La tetrahidratado 0 comportamento do composto de La tetrahidratado

até a formação do composto anidro La(ReO«)3 foi análogo aos estudos feitos pelos autores

soviéticos1771 entre.nnto, o produto de decomposição do sal anidro à temperatura > 500°C não

concordou com os dos trabalhos anteriores167'. Os autores181 franceses admitem a decomposição do sal

anidro segundo a reação representada pela equação:

3La(ReO,) 3 = La3Re0« + 4 R e 2 O 7

sendo o La3ReO§ o oxido estável, até 1900°C e Re 2O 7 volátil que sublima gradativamente após a sua

formação.

O estudo térmico do comportamento dos perrenatos de lantanídeos com ligantes orgânicos é

pouco difundido. Vicentini e colaboradores fizeram os estudos termogravimétricos dos compostos

de perrenatos de lantanídeos com ligante N,N-dimetilacetamida de fórmula Ln(ReO 4 ) 3 .4DMA com

(Ln=Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er e Y; DMA = N N-dimetílacetamida). Observaram que com o

aquecimento 1 temperatura de 190°C ocorre a perda de t rê i moléculas de DMA < em seguida a 300°C

perde-se o último ligante, obtendo-se o Ln|ReO 4 ) j anidro, que é estável è 300-700 °C. 0 composto

anidro se decompõe acima de 700°C obtendo-se os óxidos de lantanídeos e Re2O7 que volatiliza. Os

resíduos obtidos apresentaram valores maiores que o r teóricos, fato que levaram os autores 9 I a

admitirem a formação de ReO } como impureza.

11.0 - Tetranwtilenotsulfóxido

A importância dos sulfóxidos baseia-se nas suas características de solvente aprótico e com

elevaria capacidade rie coordenação aos íons metálicos em geral, decorrente de suas propri^hdos

16

físico iiuiiiiii,is imiito t.ivor IV!'.. :.,i-, annu. .illo momiMito dipol.ir, moderadamente alta cons;".-(iie'ptnra H "iscosidade' ' L i : tv os suifóxiilos o DMSO é mais conhecido , pela sua importânciacomo solvente.

11.6.1 — Propriedades FísicoQuínucas do Tutrametilenossulfóxido

O TMSO H'rf's'''i'>i '.mi compor Uunenio muito srmfclhantH ao DMSO . Apesar ria sua<;»mclhani;;i, existem u-ui sobn- sua*, prupii«dades. Casteel e Sears determinaram

ps lícito qui'n'ii .is t'v <)> / sulfoxit'os cic'.'ios à temperatura de 25-126 C, a part r doscompostos ()f procedèntMs Phiiir, Prtr:,|pjni (,c. Oown Zt'lli'roach Coriioration e Aldrich Chemical Co.•/\-> propriedades Unam itytrnr'i'i.uias .lp'js 'jrr> !rjr.'iri"nto cuidadoso de purificação. Os^resultados das[íropr •('(ijci'is d** TMSO si' ' ncní~t.r. u T i n;i T.-U)í:ltj ! !.

Ob valores numenroí (.<ifi 'erriporatura, torrdrulo '..' m.t.>

iji'r, . isim iiuímicas rlecrescem iraduatmente com o aumento

Tabela II

Piop:.fctlãft>:. li MUI tin

TemperaturaI C I

2530405075

100125

fiieleítica

medidos i*1 MH.'

4?.8642,0440,46JH.9?3r>,3832.28?9,46

Vivcos'•CP)

5,2524,6973.3093,154?.' 001.5051,13?

Densidade(g/cm3)

1,16821.16371,15481,141501,1?431,10231,0802

índiceretração

1,51921,51681,51301,5087

---

: i

0 TWSÜ apreseptti p J i?o i l " ebulição i"ifT>; '0í>-1Q7 C à pressão fJe 15 mm Hg , momento

d'polar 4,17 Drt iyc ' ' ' e t>aw.Jdd<! í'1*;,,,"* 1 34' ^ ' '. fcnt-ií os sulfóxidos CÍCÍICXÍS o T^'^SO apresenta

(r,,n'ji hasicidade f. maior op . i oJdd r itc "xid.ição, II-HÍ.J .1 «struMra yur aiwcsent.i i po<i'ão favorável ^

S O ax*al e O fí* t

II.6.2 Método» <?* Preparado

E » i s l e m m u i t o s f7n' >'los ;,;;• i i ; ,n ' i ir •!.. »:, . d " , Í ' . J I Í I O-. ;! icãr)

K ! .n- | ( - ' . : , ! . M ; .•,•! r>J .•) . , ) ou <ixn(.i(!o pp lo pr

í ) i M.'j

Mf>ti)do A ' 9 4 ' r; • • r. -. -;. r .•!•, < : i . r . , < r . . • ? , : . ; r . - < . • ! > • > M . » t u , , i •,

: / ( / . • ; „ . - . • , : . • . ( • • I S i p . - , i d | .

17

Mi'tndo U O uiltcir. i l " It'lljmctilt'iiii »' submeti.In a baixa temperatura em piesença .'.)pii.:PMil<> iU' lii(lii)i)i'fiio .1 'MY,.. A mistura e. aqitüda cuntinuamen'.e durante uma hora a baixat(ftr.[)w.ihir,i f tin sujunid >• ilrstil.id-i. ;I[MÍS permanecer em repouso durante uma noite.

Método C l O IM J U pode ser obtido nela oxidação do sulfeto de tetrametileno comtlimi'bkuitoxido IPOI fxrpssn bO"nl poi aquecimento diirantu várias horas a temperatura de 16C-175 C. 0DMSO em PXCPSSO é removido por destilação Este méioio apresenta a vantagem de não haver afoimaçiK» tias conpspotidenfei suiínn,is.

11.6.3 Estudos Espectroscóptcos do TMSO

A molécula do TMSO tem quatorze átomos e portanto apresenta 36 modos vibracionaisnormais. As tent.itivas de suas atribuições pelos estudos de espectros na região do infravermelho eRaman team efetuadas nor muitos autores • que entretanto, não chegaram a uma conclusãosdtisfat-.'iiu. Klaeboe481, após muitas tentativas de atribuição, admitiu, como cendo um anel enrugadocom simetria C ; . Verificou qu' o TMSO apresenta, na região do infravermelho e Raman, espectros combandas muito intensas correspondente ao grupo S-0, em torno da freqüência de 1023cm"1 . Cairns ecolaboradores ' verificaram que essas bandas são sensívis aos solventes.

Por outrn lado, Berney e Weber acreditam que a estrutura mais ace'ta do TMSO seria com asimetria C,, argumentando que se a simetria C 2 ' * 8 ' por Klaeboe foi aceita, haverá necessidade deadmitir que o oxigênio, o enxofre e o carbono-a são coplanares, contrarianco o suporte experimental daconfiguração piramidal dos sulfóxidos '9 8 1 . Os autores'10 ' verificaram que os espectros na região doinfravermflho em solvente Nujol apresentaram um pico intenso à freqüência de 1022 cm" ' e no Ramandois picos as freqüências de 663 e 633 cm"1 , ambos polarizados, que foram interpretados como duasfreqüências de vibração de cstiramento CS.

Ill - PARTE EXPERIMENTAL

• 11.1 - Reagentei e Solventes

Os óxidos utilizados para .a preparação dos carbonatos de lantamdeos foram de 99,9% de purezae de procedência da Sigma Chemical Co., com as seguintes composições: M2O3 (M= La, Nd, Sm, Eu,Gd, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu e Y), Pr«Oi 1 e Tb4O7 . No caso de cério foi utilizado cloreto hidratado deCe(lll). Este foi obtido percolando uma solução de sulfato de Ce(lll), em coluna contendo Amber li teIR 120 H*. Em seguida o Ce(lll) foi eiuIdo por meio de ácido clorídrico, a solução foi evaporada e ocloreto de Ce(lll) hidratado foi lavado com éter etdico e mantido em dessecador sobre cloreto de cálcioanidro.

Os perrenatos de sódio e de potássio usados pars a obtenção do ácido perrínico foram fieprocedência da K & K Laboratories Inc. com 99,9% de pureza.

Tetrametilenossulfóxido, ligante usado na preparação dos compostos de adição, foi doprocedência da K & K Laboratories Inc. 0 ligante antes de ser usado foi destilado à pressão de 1 >2 mmHg e i temperatura de ca 120°C.

A rpsma trocadora de Ions utilizada para 3 transformação rio pcrionato de sódio idr; i 'em ácirio perrênico, foi .» «spície cdtlõnicn Amherlite íR i ÔH* ( X8; 0,47 J,&2 mm ••}

nca Rohm 90I Haa» Co

>. yilvente-, i i ' i i . i i l i ' ( m i ,i rnedicl.i tie contliil/nu id molar cios compostos forain .

,n:'M in i tr i la e o m t ' o m e i i . i r i < •, .1 p r t; si1 n t and o condutânc ia específica em torno de

4.Ü x 'U s mlm.un ' e 2,2 x 1(J " ri'tm.i. m ' , respectivamente, tonm ambos de procedência da

AMricli Chemical Co. Inc. O met.inul 11 o et.inol absolutos utilizados para a cristalização do composto

lor am de qrau analítico e de prot.edêm.iii d? P. Merck.

Os demais rebentes <• solventi s que foram uti'i/ndos no decorrei do trabalho, foram todos cie

qrau analítico e dp várws t>rt>c. MÍÍMIC<*'is.

III.»; - Preparações

III 2.1 - Carbonato! Bancos de Lantanídros e He Itrio

Os carbonatos básicos de lantanuleos <: dt: ítno, exceto cério, foram obtidos dissolvendo st os

óxidos correspondente? com jcidu clorídrico r fervendo -si? a solução com uréia até pH 7. O prou^to foi

separado por filtraçáo e lavado com água até eliminar todo o cloreto. No caso do carbonato de círio foi

feito o mesmo tipo de tratamento, porém, pfrtmdo-se do cloreto correspondente.

111.2.2 - Perrenatos de Lantanldeos « It no Hidratados

Os perrenatos de lantanídeos e ítno hidra'ados foram obtidos pelo tratamento de uma

suspensão aquosa dos respectivos carbonatos básicos, em excesso, com uma solução de ácido pertên.co

Este ácido foi obtido pela percolação lenta ú? uma soiução de perrenato de potássio ou sódio através de

uma coluna de resina catiônica Amberlite IR-120 H*. A solução de perrenatos de lantanídeos formada foi

evaporada lentamente, ern banhomana até a cristalização dos perrenatos hidratados, que em seguida

fc jm secados em dessecadon » a vácuo contendo cloreto de cálcio anidro.

111.2.3 - Compostos de Adição entre Perrenatos de Lantanídeos e 1'rsi oom Tetrametílenossulf6xido

Cerca de 1 g dos respectivos perrenatos de lantanídeos e ftrio foram dissolvidos em

aproximadamente 5 ml de metanol ou etanol absoluto. Em seguida adicioriuu-se o ligantr

tetrametitenossulfóxido, lentamente, atritando as paredes do recipiente com bastão de vidro. O produto

cns'ilizou em presença de excesso do ligante. Após a cristalização, o produto foi separado por

decantação da solução lavado com metanol e em sequida mantido no dessecador a vácuo em presença de

cloreto de cálcio, até massa constante.

III.3 - Procedimento Analítico

III.3.1 - Detarmirwçio Out -titativa dos Uíntanídeoi • Itrio

Para a determinação quantitativa dos íons lantanídeos foram utilizados dois método1;: >

gravimétrico que consistr na precipitação direta com solução de ácido oxálico, seguida dr ( K'fty •. tn .

papel de filtro quantitativo e calcinaçáo do oxalato formado, em mirfla à 90ü C, aié massa

eonstínte e o método volumétnco que consiste na titulação com EDTA, usando alaraniailo

d» ortoxilenol como indicador, wnforme tecmca descrita por Lyle e Rahman1'"61. Os f j r i

lantanídeos (La Sm) foram determinados pe'o niCtodo gravimétrico e os íons de (CÍ I L.

por titulação com EOTA, dada a dificuldade na determinação pelo método gravim;li: '

pefjunnas ouanddades ile amostras d.>? oimfmstcs iircparsdni

19

111.3 2 Determinação do Carbono e Hidrogênio

0 caibono e o hidrogênio for am determinados no Laboratório de Microanállses do Institute dc

Quími, ? üSP. O aparelho utilizado modelo 240 da Perkin-Elmer Elementil Analyzer - USA. 0

método consiste em deteiminar os gases nos produtos da combustão.

111.4 - Caracterização dot Composto» de Adiçio

III 4 1 - Toste de Solubilidade Relativa

A verificação da solubilidade relativa dos compostos, em diversos solventes. Toi realizada

qualitativamente, à temperatura ambiente, tomando-se pequenas quantidades de amostras em ' 'KIS de

ensaio r* acrescentando o solvente gradativãmente. Os testes foram feitos com solventes de diferentes

graus ile polaridade foram: água, acetonitrila, nitrometano, metanol, etanol, nitrobenzeno, piridina,

ben/eno. éter etilico, letracloreto de carbono e acetona.

II 1.4.2 - Espectros de Absorçio na Ragião do Infrawrmalho

Os espectros de absorção na região de freqüência de 4000 a 400 cm" 1 , foram obtidos por meio

de um espectrofotòmetro Perkin Elmer modelo 337, usando-se suspensões das substâncias em Nujol •

colocadas entre janelas de two meto de potássio. Os espectros foram registrados à temperatura ambiente e

usando como referência bandas características rie poliestireno (1028, 1944 e 1601 cm"' ) .

111.4.3 - Diagramas da Raio X (Método do Pó)

Os diagramas de raio X dos compostos obtidos foram obtidos por meio de um aparelho

"NORELCO" da Philips Eletronic Instruments, provido de um registrador automático, com o uso de

radiação Cu Ko. A partir dos diagramas fêz-st > avaliação das posições das linhas, atribuindo-se sempre i

linha mais intensa de cada difratograma c valor numérico dez. Os ângulos medido»(20) foram

convertidos as distâncias interplanares com o uso da tabela "Tables for Conversion of X-ray Diffraction

Angles to Interplanar Spacing" Ed. National Bureau Standard, USA (1950).

III 4.4 - Medidat de CondutJncta Malar

As medidas de condutância molar foram realizadas empregando-se soluções aproximadamente

milimolares do composto nos solventes nitrometano e acetonitrila, « temperatura de 25±0,2°C,

utilizando uma ponte de condutividade constituída de um galvanômetro (A. C.) da ponteiro, n? 2370 e

uma caixa de resistência n9 4760, ambos de procedência da Leeds and Northrup Co. A célula de

condutividade utilizada, também da mesma procedência, com a constante Kc = 0,1070» cm"1 , foi

previamente determinada por meio da solução aquosa de cloreto de potássio. A temperatura foi mantida

• 25,0 1 0,2°C por meio de um banho termostatizado Ultratermostat Uniwarsalny, modelo UTU, de

procedência polonesa.

III.4.6 - Medida» d* Intervalo de Futlo

Os interval n d> fusão (oram determinados no aparelho "Melting Point Apparatus" da

Fnher Johni, provirln de termômetro tie qraduação mínima 0,6 C. Pequenas quantidades das imorus

Io colocada» entre lamínula- de vidro, observando v o Início e o final da fusío Todas as amostras

d( • n;npi«irn Inrnm ^C|IIP( idds ruiil,idiiumr-nt)>, ci/in d rfl.n ,io de Bfjuecimento de ? 4 C/min.

«'II

III 4 6 Curvm d» Calnnmetria t'eploratoria Diferencial IDSC)

A' rurviis d" ' aim imetria exploratória diferencial ou rurva* DSC, foMm >>htida> .10 aparelho;>him*t/ti OT ?()B 'Io Instituto de Pesquisas Tecnológicas MPT). As condições de operação foram:intervalo df temperatura' 0 a 600 0 massa da amostra ca 5 mcj, refe éncia << A I ; 0 i , atmosfera ar,islatãi) tlt> firiiiMf.imer.to 10 C;nim, v"lr)i:nl..de do pa|vl 5 inm'inin e sensibilidade f bO,/V.

I l l 4 7 Termogravimetria (TG)

A; rurvds lermoiir-'ivimetrir,1'. «.jrj [>t>n-.Mi,:ti> de cííno hidratado f rie tuili'S os ''ompoüos d*•ilitan im'|'a'*tos (oram • (,is «m aparelho <i,i Deita Therm, modelo D-4000 16, acoplado i i) iança-ahn HH. As amostras for «nu submetidas a um aquecimento proyiamado, com tulaçâc de aquecimento

b 'Cmm p velocidade do papel 21: mm/50"C e o intervalo de temperatura de 25-800' C. As curvas foramobtidas em nino ai atmosférico e a prossüo normal, com amostras de cerca de 8 mg. A.s correções d*impulso saibre o r.idmho de platina foram crinsid»r3(t^s: á 25"C=0.1mg, à 500°C 0,2 mg, a7b0 <' O.'.irnn e á HM) C " 0.4 mrj. Estas uirva1- foram mitu/idas a uma escala de 2:1, em relação ao»

IV - RESULTADOS t DISCUSSÃO

IV.1 - Aipectot G«rai» e Propriedíide» doi Composto! de Adição

Os compostos àv .Kiiçáo otitidos peia reação dos perrenatos de lantanídeos e ítrio comteframetilenossulfòxido apresentai am aspecto de um pó granulado, cristalino e de cores mais claras quaos correspondentes sais de elementos lantaoídiocn tnvalentes hidratados.

Os compostos são pouco higroscópicos e anidros, pois não apresentam bandas carò-lerCsticas deágua no espectro na região do infravermelho rias freqüências de cerca de 1600 a 3500 cm"1 . 3s testes d«solubihdade mostraram que todos os compostos são solúveis em água, acetonitrila, ..urometano epiridlna; moderadamente solúveis em nitrobenzeno, benzeno e tetracloreto de carbono; pouco solúveisem excesso de álcoois etilico e metflico e insolúveis em éter etílico. No caso do solvente nitrometano a»olubili/ação é completa, entretanto-, nos composto? de lantanfdeos do grupo leve (La-Sm), verifica-se aformação de uma emulsão branca logo após a soluhtli/açêo dos compostos. Nota-se uma interação entreo so luto e o solvente, havendo, com o tempo, a precipitação de substâncias cristalinas, que deverSo serobjeto de uma investigação futura. Este fenômeno qui'mioo, também foi observada em compostos deperrenato de lantanídeos e tetrametiluréia177'. Todos os compostos apresentam baixa temperatura defusêo, cujos valores variam no intervalo r!e 110 a 180 C

IV.2 - Dadof Analíticos

0» dados analítico» de carbono. í.K|ri;i|íiiu. 9 lantanicleos aprp««nt9()os r» Tabela Mí,possibilitaram a determinação da composiç-i) LnlRpC^li / bTMSO (Ln ~ La-Lu • Y), propo;fii oara oscompostos obtidos Esta composição com mim»rii liqantes 7,5 'oi cortfiíiroda rnr análisestermoflravim^tncas, cujos revoltados serão ap'pserii,trti, em IV 7.

Nestes compostos, aparentemente, não houve nenhuma variação no número d« croijei.íçüvcom o aumento progressivo do numero atômico dos mm 'sntanfdeos 0 mesmo f i to fo< vf.r;' 1:-iin po:Perrier r colülioradoies ' rio» rririrostoi fie fi^rr•• irus d* lantanírleos com diineplv. ''<xid<"> c • • .1

21

Tabela I I I

Resultado, analíticos rios compostos de formula geral Ln(ReO4 ) , .7,5TMSO

' ' • •

f .

N:!

cu

Gd

T"b

Ov

Ho

r.

T P

Yi :

Lu

Y

1 ,nn.

T«">r

8.3 í

•;, : Í ' ;

V.v

8,60

8.9-

9,07

9,3;

9.4C-

a. 58

9.7V

9,B4

9,93

,15

10.26

S.4fi

>,.,,„E«p

K, If

BO-

8.1..

8 . C

8,6^

8.97

9.2/

9.48

9.51

9.33

9.84

9.62

9.97

10,14

5.40

Análise

Carbono

T * r

. • i . /5

21.73

-1.72

21,68

21.60

21.58

21,51

21.49

21.44

21,41

21.38

21,36

21,31

21.29

22,41

E m

: • / > <

21,84

21.70

21,80

21.81

21.48

21.56

20,79

21,91

21.88

21.49

21,42

21,56

21,17

22,83

Hidrogênio

Teor.

3,62

3.62

3,62

3,61

3.60

3,60

3,68

3,58

1,57

3,56

3,56

3,56

3,55

3.54

3.71

Exp.

3,77

3.73

3.68

3,81

3.68

3.70

3,71

3,86

3.75

3,62

3,09

3.83

3.63

3.64

3.81

12

Fm i|ct,il. iw, compostos de lantanidoos com ligantes orgânicos, as fori,.is ile i«|iu!siii> fntre o i

1111:1b tornam se mais siynifujtivas com o decríscimo do raio iônico (r.imtiação laritanidica),

a>nsi'(|ii'Titi;menre, o número de coordenação rlecresce ao longo da série lantonídica '. Entretanto,

este fato nem wmpre é obedecido, porquanto o número de coordenação depende Io compromisso entra

a neufaliraçãn da carga positiva dos íbns lantanídeos e a acomodação dot lignites na esfera da

coordenação de tal maneira que a repulsão entre os mesmos seja a menor possível. Este compromisso

pode ser es-Uieleado com predominância de um ou de outro efeito.

IV 3 - Espectros de Absorção na Região do Infravermelho

Noç compostos de adição entre ns sais de elementos lantantdicos e sulfoxidoy as bandas da

absorção rf. interesse na região do infravermelho, são as correspondentes aos mndoi vibracionais da

es t i i amemo S ~ 0 . Nos ligantes tivres Unlfòxidos) essas bandas se encontram na região da

- 1000 c m " ' l 3 - ' ' 9 1 Nos sulfóxidos, os elem^ tos enxofre e oxigênio do grupo S-0 apresentam pares da

elít- its, portanto a ligação ir deste qrupo pode ser O*S do tipo p_ d_ , relativamente fraca,

i; •'• •' 'trtiHii haua freqüência, comparativamente ao grupamento C-O

A Tft<la IV mostra js valore, numéricos das freqüências mais jigni* "ativas, na icgião do

: r,, imilho, |iar;- o tigante livre t: paid todos os compostos de adição, aque sin'. •'. '«Ias. As í: juras 2 a

i :•• • ri'sm o<. espectros nu rpfjiiio d'" infravprmelho do TMSO livre P dos compostos de adição do

<4n:. • !i . 1,0. leinectivatnen:

A >;' : •• c.?'acterfstir;i do gru(K.i ?• 0 tio TMSO livie, se cncxjntra à freqüência de 1020 cm" 1 , de

•K< • ! • ri .. ..r apresentado na l iütu. i .a , (:UJO-> birutas são sensíveis aos solventes .

•"• (.-,...,, .''.os riã-' .- "PseriM-í. i.and?)s :(•• águs na tPfjião de frsqúéncías 3550-32Ü0cm"' a

16'iO 16L') rn ' " , evidenci.- 'o que (•• int;s.fios sic> adros, ajiesar d« terem sido obtidos a partir dos

(«•!!.•.'..aos hidrutõios.

0» result.*Jos dos va >•<•' rmméni.o* das f.tcjimnciíis de estiramento v^ Q de todos os compostos

, ' ; -rados, Tabp'3 IV, mostrn H que com 3 1oini;>v.v, ()os compostos, observa-se um deslocamento para

)íòt>s de freqiWicia mais !>.< xas (30 5 0 c r r r ' ) em relação ao ligante livre. Estes deslocamentos das

•landas para reíjõe'. maü bai» r. iridicam como vnnos que a coordenação se dá via oxigênio do grupo

lülfóxido. 0 mesixj aimpor; vnto fo> (íiservado cm todos os compostos de adição entre sais da

*l-mentos lantanídicoi e S!:"í-xidos, cn 'o rme revisão bibliográfica apresentada no item 2.4. O

Uer'ocamemo negativo da »,-«•-. n fnciíde Citiramento »'s Q , em relação ao ligante livre, pode s: r atribuído

<.D d-x.éscirno n? n.-dem da \wJk> »r (631 e. ao decréscimo da polaridade'1 5 '3 5 1 . Sendo a ligação S-0 nos

vjifóxido! K - i ' lc i te de urna i,f]<ição o s , o e reforçada pela superposição da ligação ff do tipo p f f - i l f f do

oxi{i'nic> ifi en>otte O *f> corr; ? coordpnacão ao cátion positivo ha uma diminuição da retrodoaçio,

oonsoquenit'rnente. um abaixamsnto da ordem de ligação S-0. A ligação S-0 nos sulfóxidos, usualmente

apresenta » no!arid»1e S* O Com a aproximação de um átomo positive1, cs elátrons tendem 1 fluir do

átomo de oxigênio, no temido de neutralizar a carga do átomo positivo, ocasionando o decréscimo na

polar 1ade ( 3 ' ' \

No< corripostos de lantanídeos <x>nti?rxin ámons perrenatos, as bandas mais significativas na

ieg;.<o do infravermelho ta encontram nai fr«>nuénr.ias em torno da 900 c m " 1 ' 6 8 1 . 0» resultados

,j-i)(kicoi das freqüências obtidas nos espert'ns dos compostos de perrenatos em estudo (Tabela IV)

üioitraram a existência de uma inria narxfa n>\ KKIISO de 000 c m ' 1 em todos os compostos. Estes dados

t>«rmit*r- -ri-viuir que » simetni 'r ri» fan (.orronAio foi mantida após a formação dos composto',

qn<" 01 íom p*n»'iafo* •!*> <-r wi-.irji <-<).>i'i»n;ir)os ao íon lantínídeo trivalant» central r.^

23

Tabola IV

Freqüências observadas nos espuvtros de absorçSo na regiSo do infravermelho doscompostos de fórmula geral Ln(ReO4)3.7,5TMSO e do ligante TMSO

Ln

LaCePrNdS.-nEuGd7b

DyHoPrTmYbLuYTMSO

*s.o<«"">

9709709729759659709809729759763/5975.VÚi>7v975

1020

ReOi vj (cm"1)

900900902902900900908900900905903902

100

5 807-I

a:

40

I

O l~j

130 15.0

MICRONS

200 25 0

l?O0 HOO iOOO 900 800 7 0 0 600 500 400NÚMERO 0E ONDA ( C M " ' )

figura 7 f v x f í r o ii» tbiatçJSo n» teqi&o do infravermelho do tatrimatilanossulfóxido (TMSO) em

í BO

T40 \-

1 5

\ Í

330C

5 0

Mil.kONS

6 0 8 0100

2000 1500NÚMERO OE ONDA (CM'1)

150

MICRONS

200 250ioo

80

i?00 l?00 MOO 1000 900 800 TOO 600 500 400NÚMERO DE ONOA (CM"1)

3 - Fipt. ' i j 'in tbtd^.So n» r«jno ilo • ''XiU'rnelr.o do (;ofripf»fc (<e fòtmul» C»(R»G4l).7,57MS'-i flni *fiiiil'«ío OP N.JIO'.

25

MIC» ONS

5o

ICIA

TR

AS

MIT

AA

2ii «0

80

bO

4-0

2 0

" j

5 30

•

_ ^ —

-

3!

1

J

i 40 vo 6 0 BO

'-

Í1r

V

4000 3500 3000 2S00

80

6 0

40

2 0

2000 1900

NUMERO DE ONDA (CM-1)

90 IQO 110

MICRONS2OO 250

|IOO

1300 1200 1100 IOO0 900 800 TOO 600 M O 400

NÚMERO OE ONOA (CM-*)

4 - Etpacto d« abwrçffo n»TMSO en.

do infravermelho do composto de formula

,'f

IV 4 Diay. t ina! dn D ' ' ; ^ ¥ > ete Kaici* K

C<m> H ' i n» ! " ! nip OV ( ^ * t i ! t i / . u us < " immslns >» i)r vi.r itic.ii .1 existèncM tlas<% X p f l o método do

pn. ile u-'in<; .>s compostos p i f |M i» lo ! , Fsl«-S 1:1 >tti(M>%tt"- sjo solido* cristalinos M permitem a observação

wt:s*atnna ' in Iptiòfnwio it» 'i'U •••'•»• (!" iam-. X

Os diagrama-; api'.'St 'itados nas fabt-liis V e V I fo iam elaborados, considerando as intensidades

•eiativas r)as hniias f I ' ' t , • f as ii:stn;n:ias mtprpUitares (d). A conversão dos ângulos mndidos (20) em

li i i tAnoa'j i nv i piling" cs l i i v ' ) ' i f . 'M. 'd i i . om n \i?f. r jj tî^çia ronfoTrie mencionado no i tem II I .4.3. Este

tipo <le lahela rxHii* sot ohtulu >ut-3tnunnto A > MOb A pdid r.iriiaçãt) de cobre Kot| na equação de

Br**,"69'.

As j . i í l i v s (I33 d!5',n\Li.i'. inter pt.iiidrns (d) e as mtensnladi;s rtiativas das linhas ( l / l o ) dos

diagramas e ptÎ.i r.on:)1 I?;IÍ,-Í<> :K.s it't".i!(i(|r<tnias Pntre si possiiiilitarnm ayrupar os compostos preparados

em duas sines isoirn.'i.is. -i s.ihpi d tJi;!'ie>ta s^'ii" otnrMRentle os com(X>ítos 1I0 lantãnio ao neod(mk) e

D áwûntid os mmpus tn ; tlu s<i;i»nii ,;•., ii:tót :o 1 o í tr io. As .ii!wenv<«s observadas nos valorei numéricos

•:ias i n tens idades rp i .ü iv j ; . piinc.palnrieutí. paia os compi>.'us de lantânio ao neodÍTiic, sSo

i e n í c , |irov'.'finTiT"< ii.i ta''ã (Jo hoir.r.'.n :•>»!<Iwír ri«i Amostras.

IV.5 - M«iids? de Ccn-Jutántií Molar

As "ítxlidas (ias coniii ' jnciai nii>(ares dos oompostds de «Kiiçao aqui preparados, foram

efetuadas em nitrometímc v ,'c-jtoriitr,i,. Os resultados numencoi das condutâncias molares ( , \m ) das

diversas esp^cws ohíidai rm soluções ajj(oxim*)dmente miiimolares estão apresentados na Tabela IX.

Em vermcis í;u3litó!:v)s, os vjlventos com alta rxinttante dielétnca, fraca capacidade doador* e

baixa viscosidade são preferidos nas medidas de condutividade eletrolftica'361. Com tais caracterCiticas o

nitrometano, a acctonitrila e o metanol são especificamente úteis, como podemos observar na

Tabela V I I . O metanol apesar de suas propriedades favoráveis para medidas de condutêncis, é pouco

usado, por causa dos problemas solvoKiicas e dissociativos que pode apresentar.

Considerando os valores obtidos por diversos pesquisadores para grande número de compostos

tie coordenação, Geary' 3 6 1 estabeleceu faixas aceitáveis para tipos de eletrólitos em vários solventes

orgânicos, cujos valores numéricos para os solventes nitrometano e ecetonitrila se encontram na

Tabela V I U .

Os resultados numerics (fas condutâncias molares (A ) de todos os compostos preparados.

Tabela IX, foram •^{".-mm.xics considerando as faixas aceitáveis para os tipos de eletrólitos nos solventes

r.i'i«j;rtétano e act'orvfrila iT;ibe!a VIII).

Observafwio-u? o» resultados da Tabela IX , verifica-se que 0% compostos apresentam um

comportamento de "tefólitos 11 em nitrometano e acetomtnla. Não foi possível determinar as

condutáncias dos compostos de lantânio ao sainarío em nitrometano, em virtude da formação de uma

emuItio branca, mesmo em baixa concentração do composto. Aliás, este fenômeno já foi observado no

»««te d* wlubilirtade O comportnmento de eletrólitos 1:1 em nitrometano e acetonitrila, indicam que

um dot Anioni perrenMos te enuMitra na forma lònicá e oi outros dois, provavelmente, se associam ao

cation formando puret ionicos .

O rornportamerito normal do» compostos de adiçío de sais de elementos lantaníriiccs

cr,'ii l-geitM c"(jAmcoi neutros, em tolventM acetnnitnla, nitrometano • metanol, é de 1:3 ,

f>nr»t*ntn. no r u n d•:'• conuKMtos r)1? Wi"<<tiin% tl« luntanfdeos com lirwnt«n

f i»quent»>.-- i f i i t i ' -,« r . ) .n (v !,.rn i c m n n l x i i ^ . l i t o» 1 i ' ' 2 1 " ' ' 1

27

TabalaV

cte ri ioi-X dos compostos de lórmula geral Ln(R#O«)3 7.5TMSO (Ln - La - Nd).

La Ce Pr Ndl i iii A) l/l ! i \ i l/l ,||A) l/l

0,9 28,9' .0

'.9

0,9

o.R;>

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24

0.7

0,60,7

0.4

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0,7

0,9

0,7

1.8

?B,92S.5

-

10,6

7,19

b . f

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3," 7

3,43

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3,29

3,112,71

2,6C

2,81

?.53

2.40

2,35

2.2R

1.31.3

1,0

0.8

2.21,4

2.7

3,010

1.8

\3

; . 4

',5

1,8

/ ;

•,1

•-.2

1.2

i.2

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1.11.2

1,1

1,13,3

1.5

1,11.8

0,9

0,0

0,8

• A

' <•)

1,1

0,R

0,9

28.il1

2b,f>

20,.)

10,b

7.24

O.tíO

6,21

6,05

b.96

4,90

4.76

4,614.55

4,bO

4,47

4,34

4,24

4,01

3,96

3,81

3.70

3,64

•5,54

i,52

3,47

3,45

3,42

3,33

3,29

3,09

2,70

2,67-

2,59

2,b3

2,41

2,36

2,2b

0,70.62.71.57.55.1

100.60.61.21.32.3

20.510,77.196.796.216,045,994,91<:,754,634,604.56

1,40.7

0,5

4.0

1,3

to

(3,4

u.»2.0i.-i

4.9

2,1

8,2

1,8

2,3

5.2

25.520,7

10,7

7.21

6.83

6.21

6,03

5,92

4.78

4,75

4,65

4,56

4,51

4,36

4,25

4,00

1,0 4,48

0,5 4,21

0.5 4,032,8 3,960,7 3,790,6 3,701.3 3,63 5,2 3,58

0,5 3,53

0,9 3,50 2.4 3,511.6 3,47 2,9 3,48

2.7 3,43 4,2 3,44

2.5 3,40

2.8 3,34

0,7 3,27 1,2 3,29

0,6 3,11

1.9 2,73 1,5 2,73

0,9 2,67 0,6 2,67

0.8 2,63 1,2 2,61

1,6 2,69

0,7 2,540,9 2,390,7 2,37 0,6 2,351,2 2,26 0,8 2,26

28

r~ * í '£> CM >^ CD CN CO li> •- ('.' i l ' '.O M t l Q I tco ^ u") o in ro »- ( '-n n co | •- o oo r— <o ui »~ o> co co

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'J) r- 10 M r-> \O O.1 n ei i- o oi 8

f^ | (O r- . -^-' rt (N N •- — i

ro ro" r'," rv CM CM CN*

ri) r o co o r ,.-•' . - CM —" —" r-~

Tabela Vil

\lgtmas constant-.", físicas imponantet em medidas de

conduttv idade eletroKtica .

Solvente

Nitrometano

Acetonitrile

Metanol

ConitjnTe

dieléirica

<25°C)

35.936?32,6

Vitcosidade

e - ' . * -t30°C)

0.595

0.325

0,54

Condut. esp.

mho. c m " ' •

6,56 x IO"7

5.9 x10-*1,5 x 10 - t

label» VIU

iui^rkto» para oi valores de coidutlncia molar (A_) dos diferente»

>ipui do elmrólitos, em concenfaçlo (ca 0,001 M) ( 3 6 t

Solvente

Nitromelaixj

Acionltrila

Tipo de eletróüto

Níoeletrólítot

Eletrôlitos 1 :t

Eletróüto» 1 2

Eletrôlitos 1 3

Eletrôlitos 1A

Náo eleirólitoi

Eletiôlito» 1 :i

Eleirôlito» M

Élttrólíto» t 3

Intervalo d* A^

(mho. cm3 . mol"1)

abaixo de 75

75-95

150-180

220260

290-330

abaixo de 120

120-160

220-300

340420

Tabela IX

sohie <is condutâiicias clctf olítiras molares dus rompostos de coniposiçãu

Ln(ReO«)j.7,5T MSO em solventes nitromeMno e acetonittila

. • M i p o ' . 1 -',

t lP

i r ,

Cf-

N(iSrr

i :G-:

DvHe

D

Yi

1 •:

(

. 5o i lr ier" in

....nM

("'.997

O.SJ2/

0,96bfi.950

• ,971

f' 99Ü

1,08

Nitrumntano

\ (mho . cm1 . mol ' ) C(mM)

Acetonittila

A (mho . cm1 . moT ' )

'52.5

84 8.;.; :

•'•l\.--i

•Xi.'4

M <

"u,6

v»4, /

01.0

04,0

1,060,8570.997

• ' 1

• . • ' /

0,9971,071,060,9270,9650,9261,00

0.9041,041,06

171169172170188175195177179180182186185173

j

IV f - r..,,,^,, .> txplorrftó ia Drferencial (OSC) e Medidas de Intervalo de Fusão

As airv ••', DSC dos compostos de perrenatos de lantanídeos com TMSO !Figuras5 a 91,

(-T- primoifa Ó • - simação, apresentam alqumas semelhanças entre si, que permitem separá-las em

('•>n grupos: o primeiro, constituído pelas curvas dos compostos de lantânio ao neodímio e o

'•-• i :do do qrtdolímo ao lutécio e ilrio. As curvas correspondentes aos compostos de samário e

i'. ri-,io aprp5P.'it«in! diferenças significativas em relação às outras, sendo pue a do samário exibe

P' o foMtrririití exotérmico em tarno de 420"C e na do európio este mesmo pico se encontr»

;' ' . rw região de temperaturas mair, baixas (350"C).

0 exame detalhado das curvas DSC do» compostos, possibilita a observação de dois

c .'•••. <">?•:-'ónn«oí bem definidos a temperaturas inferiores 8 100 C nos compostos de lantânio

»" r ;odí f i 'o , cuja intensidade diminui ao longo da serie lantanfdica, tornando-se insignificante!

em alguns lantunfdeos • partir do composto de samário. Esses picos endotérmicos talvez possam

VM oor.sKiet adoí w m o provenientes de rearranjos cristalinos. É interessante salientar que nenhuma

al:eração foi observada a essas iemp<?r,->tur i«, auando da determinação dos intervalos de fuwío e

nem mesmo vi verificou pnrdas >'': massa nas análises termogravimétricas, conforme podemos

observar no 1'em IV.7.

Comparando os valorei nnir»<ricos de modidas de intervalo de futSo (Tabf>la X) « o

nino do pico «ndotérmico r.as curvas DSC na região de 110"C com as cur

termog< av imàt r ica i , observa i ' (|un i m m i n e n t » nesta região de tamperaturt occrc,

«imultaneamente, uma evapom'"1 p»frial do líqante acompanhada de fuslo do comnrr:o,

pwquínto nesta temperatura inif.;? --• « pwda d» (na<^ i m (ermoqrívimetria

31

100 200 300TCMPCMTURA

4 0 0 500 600

t iQnm B Ctirvst DSC <!<>» cnmpojioi r.om formula a«:al i r.lH»O« I,.7,BTWSO ILn :: Li , Cl, Pr).

r

i !

' o

V

,11)0 •ion 500 6 0 0

I f ui'F UM

Figura 6 Curv j i USC dos (,;>>,(,<,sto', i nm (/rnnul,! (|flral I n( Hi>04 ), 7.5TMSO ILn Nd, Sm, Lu

sOy

\r

33

\ç>r\ 2 0 0 Í 0 0 5O0 BOO

Figufi 7 Curvas DSC dos compostos de formula geral Ln(ReO«), 7.5TMSO (Ln Grt, Tb, Oy).

34

v

s

I f . ( H p i ) 4 ) , ; , S T M S O I I r> H o . t f . T i n )

35

oo

u

oX

Tb

W'

200 300 400TEMPT4ATUPA °C

SOO eoo

Figura 9 Coiva» OSC dos composto» de tftf mulj «eral í.n|R«O4), 7.5TMSO (Ln - Yb, Lu a Y).

• iv.iiiis dl- tiis.,.i otiscfvadcis paia us compostos ili> fórmula

i)eial Ln|HeO4),.7,i>1MS()

Ln

UCti

PrNdSmEuGdTb

HoErTrr.YbLuY

Intervalo >l« fusao comdecomposição ( C)

118125117123114-125114-126123 134129 133132 139117- i30125-135128-140122-134127 140128138130-143117-130

As ur^. •'/ dos ( Tipostos rif Ijniãmo IÜ európio aprnsentam um pico endotérmico nointui vai-1 (IR temperdí.ird 250 350 C, seyuulo de um outro fortemente exotérmico a 350-500°C. O pico•tndot'• mico que apresenta um máximo : 320 C, bem definido para os compostos de lantãnio aonecxl'-nio, corresponde, i perda de. parte de ligante, evidenciada por anafises termogravimétricas. O picoKxotérmico que apresenta um máximo iiã região de 420°C, é bem defimco para os compostos delantámo ao neodímio, muito intenso no composto de samário e pouco definido nos compostos delantanideos do grupo pesado, corresponde i pirólise do composto

IV.7 - Análitei Termogravimétricas

Com a finalidade do obst>rvar o cumportamento térmico dos compostos de adição, foramefetujdas as análises termogravimdtricas do perrenato de cério e de todos os compostos preparados.

A curva trrrrwavímétrica de perrenato de cério hidratado. Figura 10, permite observar que atéa temperatura de 200°C ocorre a perda de todas as moléculas de água de hidratacào, obtendo-se operrenato de cério anidro. Este composto é estável até cerca de 500°C, quando inicia-se a decomposição.De acordo com os autores Plyushchev e Varfolomeev1761, á temperatura de 500°C inicia-se adecomposição com a volatilização de Re2O? o qual sublima lentamente e restando como resíduo odióxido de cério !CeO2)

As curvas termogravimétricas mostram que, em todos os compostos preparados, com oaquecimento á -proximadamente 100 C inicia se a perda de massa por evaporação do ligante. A medidaque aumenta a temperatura observa se uma perda gradativa de massa, observando-se na regiío de 175°Cum patamar pouco definido As f iyurasi i e 12 são curvas correspondentes ao» compostos rirlantãnio, neodí,nu> e samário, elementos do grupo leve e itérbio, lutécio e (trio do grupo pesari<respectivamente

37

100 200 300 4 0 0 9O0( T»«H>«roturO °C )

600 700 •OO SOO

Figura 11 - Curvas termogravimétrícas dos compostos de fórmula geral Ln(ReO*)3.7.5TMSO (Ln = La, Ce e Pr).

, 9 ?

r

i • mgi

X

\ x

200 300 400 500( Ttmptroturo °C)

6 0 0 "00 eoc

Figura 12 - Curvas termogravimétricas dos compostos de fórmula geral Ln(ReCM3.7.5TMSO (Ln - Yb U i e V ) .

40

Pat.i os "impostos (!*' . K I H U I rnintcndii lanUiiíileos m<is leves as curvas termtxjiavimetricas

apresentam um paumar bem definido n.t mjião ile 300 C, cujai temperaturas correspondem aos picos

máximos de deiompouçâo nas cuivas DSC. Os resultados de cálculos experimentais apresentados na

Tab»!.i XI . mostram que até a tempei atura de i:a. 320 C ocorre a perda de 6 ligantes e os restantes

1,5 ligantes até 500 C. À mediúa que aumenta a massa atômica do cátion central, este patamar torna-se

cada vez menos definido, transformando-se, nos compostos de lantanídeos pesados, em um único

patamar inclinado na região de 300-580'C. Os resultados dos cálculos experimentais mostraram, que Dará

O', compostos contendo lantanídeos pesados ocorre a perda de 7 ligantes até à temperatura de ca. 320°C

e o restante ligante a 560 C tsses resultados permitem deduzir que nos compostos contendo

lantaníiieos lf?vr: 1,5 ligantes estão mais fortemente ligados ao cátion central.

Tabela XI

Resultados das anaiir.es tcrmogravimétricas à temperatura de 200 a 600°C

dos compostos d" fórmula yeral Ln(ReO4)3.7.5TMSO.

La

Ce

Pr

i>ítl

Sm

Eu

G<l

Ti,

uy

Ho

Cr

l m

VI)

I :;

Y

Massas

inif.lãíí(mg)

8,388,74H.Sf!b./H

8,908,708,768,7??!,<íuf.,60B,4f.8,348,908,7!)8,24

i:-:aião 2b0-350'C(6 a 7 TMSÜ)

Teor. Exp.

37,437,437,4: 7,337,237,1:Í7,O

4/,'J

33,1J6.638.):;7,o37,137,4

43,142,842,C43,243,343,746,1

ntagem (iTi/m)

Região 45O-58O°C(7,5TMSO)

Teor.

46,846,/46,746,646,446,446,346,246,146,045,945,945,845,848,7

Exp.

46,546.346.046,146,046.546,246,346,145,945,545,245,545,948,5

Massas

deResíd.

(mg)

1,06

1,00

1,15

1,00

1,18

1,08

l,20

1,30

1,02

1,20

1,05

1,41

1,40

1,320,73

t i ; üJú* o, norriposif >qui estudados, observa-se que à temperatura de — 580 C ocorre a

perda t\e Í,<Ü ligantes, conforme resultados da Tabela XI, levando a formação de perrenato de lantamdeo.

F-.tes r*"-ii''.ados ronfírrram as atribuições do número de TMSO igual a 7,5 para estes compostos.

Atura da temperatura de 580°C ocorre a decomposição destes perrenatos de lantanídeos em

dois tipos de ó<i<l<>',. sendo um deles volátil, Re, 0-, e o outro constituindo o resíduo, cuja composição é

assumo de muitas controvérsias. Os autores franceses'81, admitem a formação de óxidos duplos do tipo

LnjReCi, c, por outro lado, os autores sovié t icos 1 7 6 ' 7 " 1 0 0 ' 1 0 1 ' admitem a formação de óxidos do tipo

CeO;. | ;rt O, | , Tb«O7 e Ln3Oi para óxidos de lantanídeos com estado de oxidaçao +3.

Os csultados apresentados na Tabela XII, foram obtidos considerando os resCduos formr-ins

(Vloi óxidos simples conforme r» autores sovietiros e ÓKKÍOS duplos de acordo com os autores franceses.

41

As JIKII'SPS no rf.ii i i jt los mostioiiini <|ur s wilotes experimentais se aproximavam mais dos óxidossimplt-s. As pinic-iids difi.'iet»;. . ei-.coriiaúus ' ntre os valores teóricos e experimentais podem ser•itribimios d piuvável fc rnaçâo Ui1 RcO- como inoureía <ÍP acordo com Vicentini e colaboradoresou a não volati'i/açãc complutu de i ; C à 80Ü"C. Com a rinalidade de verificar esta última(wssibilidade for-m' feitos alguns experimento-., to.-nénido pequenas quantidades (alguns miligramas) dearrmstrds dos ..i.miM.'Stm preparari.-; c aquecendo-se a 900 C durante 24 horas em mufla, fazendo-sé ar'es^gem em intervalos de 4 horas. Mi; ohter uma massó constante. Os valores das massas apresentados<vam h?m próximos aos do» óxiíos vmp. • nnt.sm (;•; :s'duos apresentaram tonalidades amarelas em.•fiação ;>'. '.le 'ix.dos sir .pies (Xirrfí/

M- aiii.is.ü leriTiüi., ,-v., íétiicas (Tüi à teinper^tura deB0C°C dos

corn,TV s de l •'"UJÍ.; gntal Ln(Reü4 )3.7,5TMSO.

Ce

Pr

Sm

fb

He

Er

T i n

Yb

Lu

Y

• ) :

1,0íi

;.?'

i.üO

1,0(1

1,30

1,0/

1.70

i.-ii' •*.( •

1.3/

0,V3

! ' W S Í ' . ! ' . I ' ) S • - • . . . •

"! u ó r i ; v.:

îi-ipii.i, '/S-78, 1ÜJ-10

iLn5 L •,. ' nú2 o L i O

iO,<:

10,1

10,í

10,,

!1,(-

11.1

11,3

n,e11.7

7,0

m/n<)

D jplustB)

Experi-

mentai*

Í4.C

14,9

15,2

15,2

15,5

--

15,8

15.9

16,0

16,1

16,3

16,4

12,3

12,7

11,4

13,9

11,4

13,3

12,4

13,7

14,9

12,1

13,9

12,4

15,9

15,7

15,2

8,9

Massas

iniciais

(mg)

8,38

8,74

8,53

8,78

8,90

8,70

8,76

8,72

8,46

8,60

8.46

8,34

8,90

8,70

8,24

óxidr.s de lantanfdeos trivalenteí; LnOj = CeOj

ln ,ReO, òxidoi duplos de tênio e lantanldeoUrivílenies

( I • iiîi (íeteiminado

V TABELAS E ABREVIAÇÕES

/SC '?.;iorimetria exploratória diferenciai

'TMSJ i,'l--:itiano rnonosulfoxi'lo

'WSO P^ntametilenossulfóxido

: OTD T d- i1,4iwiano í,4dióxido

'. _rO Totínrntíriipnossiilfóxido

TMU M,V,N',N'Tetrametiluréia

rSO ôxirfo de tioxano

43

ABSTRAÍ'.'

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' » » > i n ) - . A i t t i !"(»• i l i i i m u ' ^ ' . l r i , f t > i | i t / M M S l ) U n l .> l.u .«« i V I ;«e c i y M d U i n e anrt so luble in w a t e r .

i rn tc .n i t r i l - n; ; r. um ' ! :.,n,-. pyn i l i f i e . . l iqhl ly suluhlc in b " i i . e n . \ carht in tR t i . i ch londe and prac t ica l ly insoluble io

' n f t f . a n u l , t ' l h . ' n r t l •• i ! ' t f i y l • ' ( • - ?

Ti . .: i-.- •< ).j r.t.. w" ie rh . r i. t>;r i / - " ' . , (;ii:ni"i-:.il .I--.;I ™ > , n i ' i . i i « l >;>e<:tru, riDl.it conductance measurements,

.'. r.iy [«.«vlpf [.*.itt*:i r> ditft-fM-,-,>f s< .JÍIMUXI ' . wirôriy ..* .VKS, iriflTip-i temperatuie mtetv;i( measurements and

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f : .•'.:! • 'K-nur.il ,.-.i,-\ <-\ ' I - I I . I ••• • . I . I X T I . hvcirinf: . ;ir..t i , 1-nar. Ides ulíowi-d to determine the suggested

'OIMVJI . - I L r . i R u ' . 4 ! . ' áTWf .O . w1^. h ;\.ts r ••,, . ;opi' , y f i .••!u'ir..v,itiL'irn in.ilysis Thf ;:; rt iorial number of ligands 7 .5

ui.lv b- <nt ;• •:,•• , 1,1 • ' • . r n th . r in. : ' ,;;,n • . >s -n ,,n .ni» -iie.li.iii' >H)'.iíijn l«t»veeri two l.i.it.ianides i o n s ' ^ 7 '

"• í"-- • r-r • j f > - -j j f ' ; ;f t::-\,..- • u.n .1 D.iruís OPtK-t:^) t tio 1 the cnmpounris are anydrous. According to

th>' ,«i; ... -.-f , , , i , :• •: .:on-.iderabl;- i-.-f ti. ( : ' ; . S O stri-K-hiüij mjciB to k:w-"r t , . r:uencies in relation to the free l igand.

•ir • 1. -... j v . , - :» ... • viieri.üior- ihro: ,n thi- .1 . .GXKic ->A,ijen. Only one Uaiid at ^ 9 0 0 cm was observed for the

i-ur'-.e. .11:1 ,:..::i...;ir... i- .; i t - , <y,nm»:ry « j s c o n u i . T C u i i ^ i u e i i t l y , w . m.iv conclude that the perrhenate ion»

do noi t; . >; - '<• t i . " f - n t c d . . - i . i . iniclt: .. , •

El.- . 1 . . . c i . i ' x h i . ' i j n . • ... . • i';;ii.e<l 'h.ii ^ . i c m p ü i m í ! Iw l . . . . ti US 1 t l fc i ro lv tcs in n i t romethane and

.n:etonitnlFi n.v'i.cjttng I '"' MKjsTpr.i' .' ions p.;;rs

^ :\ .,-,*u.- , : ' i ' - ; i . . M . ' W 1 ' ; liMii pírrrnen.it ^ (*.,'ríüv i;. .ifp iorfTijd I»»' [wo stncs of tsomoiphous substances.

' -ii' i .r; i i f « cor' ' .1 'jnijs ur c<.-••,..• -A' ot Isnih tiui') >n neoili,rm>.r, anci the second of samarium to lu te t ium and

VT'riurr

Dnr i ) : fn t i . f v u\'.,iv\ r.dUiriin-.-try Lurves. mel ími j teir,pi>ratur>' intpival measurement the thermogravimetr ic

m a t y i r t !aM .' ' twi*'- '•.. T-tKe : ' .m i ! cf êlusions about melting t e r t i ^ r a t u n : <jmi thermic stability of compounds.

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COMPOSTOS OE ADIÇÃO ENTRE PERRENATOS DE ITRIO E ... · dissertaÇÃo e tese • iea 038 dezembro/1977 compostos de adiÇÃo entre perrenatos de it rio e lantanideos(iii) e o tetrametilenossulfÓxido