Compuestos organometálicos: Organolitio y congéneres del grupo. TEMA 2

Compuestos organometálicos:

Organolitio y congéneres del grupo.

TEMA 2

Compuestos organometálicos: Organolitio.

1.- GENERALIDADES:

.- Ampliamente usados en química orgánica sintética para la industria farmacéutica, agroquímica y de perfumes.

.- Altamente reactivos.

2.- PREPARACIÓN:

.- Mediante métodos:

Ejemplos de los más importantes:


Otros ejemplos:

Con compuestos organolitios las reacciones de sustitución proceden sin afectar el grupo carbonilo, diferente a los reactivos de Grignards.


3.- CARACTERIZACIÓN (volumétrica):

Una de las formas es por doble titulación, método desarrolladopor Gilman (1964).


4.- ESTRUCTURAS:

Los compuestos organometálicos de metales de númerosatómicos bajos (Li, Be, Mg, B y Al) tienden a formar enlacesdeficientes en electrones. Los alquillitio formanprincipalmente tetrámeros en cualquier estado físico.

Estructura del (LiCH3)4

Este tipo de arreglo es frecuentemente encontrado en especies de constitución (AB)4


Enlace 4c – 2e


Ejemplo:

(A) Enlace del grupo 2-Me2NCH2C6H4 al tetraedro del Li4. (B) Estructura completa del cluster Ar4Li4

A B


El grado de asociación de los compuestos organolitio es altamentedependiente de la naturaleza del solvente:


5.- CARACTERIZACIÓN (espectroscópica):

El uso extensivo de los compuestos organolitio en la síntesis orgánica justifica una breve revisión de las características de la espectroscopía de RMN de litio.


Desplazamientos (δ) en 7Li RMN.


SOLVENTE

Compuesto organo Li.

Et2O THF DME HMPA

Li+C(C6H5)3- --- -1.11 -2.41 -0.88

Li+C5H5- -8.60 -8.37 -8.67 -0.88

HMPA: trisamidahexa-metilfosfórico.


Reconstrucción (B) del espectro 7Li RMN experimental (A)del t-BuLi (0.1M) en ciclohexano, temp. ambiente.


Conclusiones:

.- Las señales de 7Li RMN para compuestos más covalentesaparecen a campo bajo, mientras que los de mayor contribucióniónica aparacen a campo alto.

.- Los corrimientos por efecto solvente son pronunciados aunquees difícil predecir su dirección.

.- El método de estudio del comportamiento dinámico estructuralen compuestos organo Li es la aplicación de la 7Li RMN a materialesenriquecidos con 13C.


6.- Reacciones de los compuestos organolitio:

Desde el punto de vista químico, los compuestos organolitiose parecen a los reactivos de Grignards, pero son más reactivos.por ejemplo, PhLi es 100 veces más reactivo que el PhMgBr en lamisma reacción.

a) Metalación y reacciones subsecuentes:

Desplazar el equilibrio hacia la derecha depende de la acidez del enlace R’-H (pKa 40 o menos).


b) Deprotonación de iones organofosfonio:

Útil en la síntesis de olefinas terminales.


c) Adición a enlaces múltiples (carbolitiación):

Carbolitiación de enlaces múltiples C-C pueden proceder intramolecularmente:


La reacción de organolitio con nitrilos merece mención debido a que esun método versátil para la preparación de cetonas:


d) Reacciones con haluros de metales de transición y grupos principales:

Son reacciones de amplia aplicabilidad


7.- Organilos de los metales alcalinos más pesados:

El más importante es el C5H5Na (CpNa). Algunas generalidades son:


El carácter iónico del enlace M – C aumenta desde el Li hasta el Cs. Desde KCH3 el carácter es carbaniónico y las especies son muy reactivas, inclusohacia el solvente:


Existen compuestos formados por la transferencia de un electrón desde un metal alcalino a una molécula orgánica. Son compuestos de adición:

En presencia de dadores protónicos además de la adición ocurre la reducción de Birch, que consiste en una secuencia de transferenciaelectrónica y pasos de protonación.

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