ALICIA GARCA PACHECO
COMPUESTOS ORGANOMETLICOS DERIVADOS DEL COBRE, PLATA Y OROUn
compuesto organometlico es un compuesto en el que los tomos de
carbono forman enlaces covalentes, es decir, comparten electrones,
con un tomo metlico. Los compuestos basados en cadenas y anillos de
tomos de carbono se llaman orgnicos, y ste es el fundamento del
nombre organometlicos. La caracterstica de estos compuestos es la
presencia de enlaces entre tomos de metal y de carbono (que pueden
ser sencillos, dobles o triples) y por tanto no se consideran
organometlicos aquellos compuestos en que un metal se une a una
molcula o fragmento por un tomo distinto del carbono, como ocurre
en algunos compuestos de coordinacin. Este grupo incluye un elevado
nmero de compuestos y algunos qumicos lo consideran un grupo
distinto al de los compuestos orgnicos e inorgnicos. Formalmente,
los compuestos organometlicos son aquellos que poseen, de forma
directa, enlaces entre tomos de metal (o metaloides) y tomos de
carbono, M+C-, de mayor o menor polaridad.1 Es decir, un compuesto
es considerado como organometlico si este contiene al menos un
enlace carbono-metal. En este contexto el sufijo metlico es
interpretado ampliamente para incluir tanto a algunos no
metales(como el fsforo) y metaloides tales como B, Si y As as como
a metales verdaderos. Esto es debido a que en muchos casos la
qumica de los elementos B, Si, P y As se asemeja a la qumica de los
metales homlogos respectivos. Por lo tanto, el trmino de compuestos
organometlicos es tambin usado ocasionalmente para incluir dentro a
los ya mencionados no metales y semimetales. En todos los casos se
trata de elementos menos electronegativos que el carbono. La qumica
organometlica del grupo 11 est dominada por las aplicaciones de los
organocupratos [LiCuR2]. El cobre y la plata dan lugar
exclusivamente a complejos organometlicos con grado de oxidacin I,
mientras que para el oro tambin se conoce el grado de oxidacin III,
ya que este elemento tiene sus orbitales 5d ms expandidos y puede
formar enlaces adicionales y ms estables que para los anteriores a
su grupo. Los derivados CuR y AgR son insolubles, muy sensibles al
aire y a la hidrlisis, su estequiometra est mal definida en
presencia de disolvente o de halogenuro y a veces son trmicamente
inestables. Son estables con un ligando R
arilo,alquinilo,perfluoroalquilo o un ligando voluminoso que no
tenga H en posicin , constituyendo entonces una estructura polmera.
Con los nitrilos, el Au III da lugar a estructuras plano-cuadradas.
Para la plata y el oro, la formacin de enlaces metal-metal es fcil,
as como tambin la formacin de clusters gigantes.
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COBRELos compuestos de organocobre en Qumica Organometlica
contienen|enlaces qumicos entre carbono y cobre. La Qumica de
organocobre es la ciencia de los compuestos de organocobre que
describe sus propiedades fsicas, reacciones de sntesis y reacciones
qumicas con otros compuestos. Son reactivos importantes en qumica
orgnica como el reactivo de Gilman. El primer compuesto de
organocobre, el explosivo acetiluro de cobre(I) Cu2C2 (CuCC-Cu) fue
sintetizado por R.C. Bottger en 1859 pasando gas acetileno a travs
de una disolucin de cloruro de cobre (I). C2H2 + 2 CuCl Cu2C2 + 2
HCl Henry Gilman prepar metilcobre en 1936. En 1941 Kharash
descubri que la reaccin de un reactivo de Grignard con
ciclohexenona en presencia de Cu(I) originaba una adicin en 1,4 en
vez de la adicin en 1,2. En 1952 Gilman investig los
dialquilcupratos por primera vez. Los compuestos de organocobre son
muy reactivos frente al oxgeno y el agua, formando xido de cobre
(I). Tienden a ser trmicamente inestables y son generalmente
insolubles en disolventes inertes. Son por tanto difciles de
manejar y de escaso valor prctico. Por otra parte, los reactivos de
organocobre son usados con mucha frecuencia en qumica orgnica como
reactivos de alquilacin, preparados in situ en un medio inerte, con
una mayor tolerancia como grupo funcional que los correspondientes
reactivos de Grignard o compuestos de organolitio. La
electronegatividad del cobre es mucho ms alta que la de su vecino
en el grupo 12, el zinc, lo que sugiere una menor atraccin
nucleoflica por el carbono. El cobre pertenece al grupo de los
metales de acuacin junto con la plata y el oro, y sus propiedades
qumicas son muy similares. El estado de oxidacinpuede ser +1 y +2;
en los complejos intermedios pueden tener estado +3. Los compuestos
de alquilcobre monovalente (R-Cu) forman cupratos divalentes
concompuestos de organolitio (R-Li) tambin conocidos como reactivos
de Gilman (R2CuLi). Los compuestos de organocobre se pueden
estabilizar conorganofosfinas, (R3P). La Carbocupracin es una
adicin nucleoflica de los reactivos de organocobre (R-Cu) al
acetileno o a los alquinos terminales resultantes de un compuesto
alquenilcobre (RC=C-Cu). Es un caso especial de la carbometalacin y
es tambin llamada reaccin de Normant. Frmula tipo esqueleto del
dmero de eterato-dimetilcuprato de litio
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La sntesis de reactivos organocobre para formar diversos
compuestos ha tenido un crecimiento enorme en las dcadas pasadas.
La preparacin de estos reactivos organocobre resultaba de las
reacciones: El cobre proveniente del material copper bronce se hace
reaccionar con un yoduro de arilo de forma que se sintetiza el
compuesto di-arlico. Mediante la transmetalacin de reactivos
organometlicos con sales de Cu(I),por ejemplo con organolitio o
reactivos de Grignard. Mediante la sntesis de un reactivo metlico
altamente activo (Cobre de Rieke), esto se lograba haciendo
reaccionar el polvo activado de cobre con compuestos haluro
orgnicos por adicin oxidativa.
UN ANIN FORMAL DE COBRE La interaccin de 2 equivalentes de
naftalenuro de litio con un complejo de cobre(I), produce una
especie de cobre altamente reactivo que se comporta qumicamente
como una disolucin de un anin formal de cobre. Se cree que una
extensin de la investigacin en la rama del cobre cero-valente puede
ser la reduccin de Cu a Cu-1, dando un anin de cobre con la capa
cerrada. El cobre posee configuracin electrnica [Ar] 3d10 4s1 ,
pero no se le puede clasificar en el grupo 1 ya que tiene muy poco
en comn con los metales alcalinos, la capa d llena es mucho menos
eficaz que la de un gas noble para proteger al electrn s de la
carga nuclear, por lo que la primera entalpa de ionizacin es ms
alta que la de los alcalinos. Estos factores son responsables del
carcter ms noble del cobre, el efecto neto es hacer ms covalente
los compuestos de cobre y darles una energa reticular mayor. La
segunda y tercera entalpa de ionizacin del cobre son mucho menores
que la de los metales alcalinos y explican en parte el carcter de
metal de transicin, mostrado por la existencia de iones
paramagnticos coloreados, y complejos en los estados de oxidacin
II,III y IV. El cobre se extrae de sus minerales por procesos
hmedos, es uno de los metales traza ms abundante. Debido a la
simetra relativamente baja de los ambientes donde es caracterstico
encontrar el in Cu+2, las interpretaciones detalladas de los
espectros y propiedades magnticas son algo complicadas.
Virtualmente todos los complejos y compuestos tienen color azul o
verde, stos son debidos a la presencia de una banda de absorcin en
la regin 600-900nm del espectro. Los momentos magnticos de los
complejos simples de CuII (los que carecen de interacciones Cu-Cu)
caen generalmente en el rango 1.75-2.20MB, sin importar la
estequiometra e independientemente de la T, excepto a T
extremadamente baja.
Compuestos binarios de Cobre(I): como son el xido o el sulfuro
de cobre que son ms estables a altas temperaturas que los
compuestos correspondientes de Cu(II).
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El cobre puede formar carboxilatos como el acetato de de cobre
(I), pueden formar alcxidos (CuOR) que son sustancias de color
amarillo y tambin pueden formar sulfatos de cobre (I), que son
slidos grisceos. Podemos obtener complejos de Cu por: interaccin
directa de los gigantes con halogenuros de Cu(I). reduccin de los
correspondientes compuestos de Cu(II). Reduccin del Cu+2 en
presencia de ligante.
Nos podemos encontrar estructuras en cadenas como CuX-23,
estructuras tetramricas como el benzoato de cobreLos compuestos
tetramricos de Cu pueden tener estructuras en las que los cuatro
tomos de Cu pueden estar: a) en un paralelogramo, rectngulo o
cuadrado. b) Ms usualmente, en los vrtices de un tetraedro. c) En
una estructura escalonada con puentes de halgenos.
Uno de los complejos ms importantes de cobre es el (CuXL)4 donde
X es el halgeno y L es generalmente fosfina terciaria o tambin
puede ser piridina, estos complejos tienen dos estructuras
lmite.
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Tambin nos podemos encontrar complejos penta-, hexa-, octa- y
decanuclares. Los compuestos orgnicos de Cu(I) forman una variedad
de compuestos con enlace Cu-C: Alquilos y arilos: los alquilos de
descomponen con facilidad, pero el metilcobre es insoluble en
solventes orgnicos y es razonadamente ms estable. Cupratos de litio
alquilo: son especies importantes que se preparan por interaccin
del CuI con LiR. Se usan in situ en ter u otro solvente similar.
Complejos de alquenos: se preparan por interaccin directa del CuCl
o CuCF3SO3 con olefinas o por reduccin de las sales de Cu(II).
Compuestos organometlicos de los elementos de los grupos
principales estabilizados mediante ligando ciclopentadienilo
Complejos de cobre (II): la mayora de la sales de Cu(II) se
disuelven con facilidad en agua para dar el in acuoso [Cu(H2O)6]+2,
pero hay que tener en cuenta que dos de las molculas de agua estn
ms lejos del Cu que las otras cuatro. La adicin de ligantes a estas
soluciones acuosas lleva a la formacin de complejos por
desplazamiento sucesivo de las molculas de agua, donde a medida que
quedan menos molculas de agua, resulta ms difcil introducir el
ligando.
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En cuanto a compuestos binarios de cobre (II), tenemos los
halogenuros como CuF2 o CuCl2 que son fcilmente solubles en agua.
Tambin tenemos las sales de oxocidos donde la ms conocida es el
CuSO4.5H2O. Complejos polinucleares de cobre(II): son menos comunes
que los de Cu(I), un ejemplo es el Cu4Cl4(OR)4, con estructura tipo
cubano. Carboxilatos de cobre(II): se preparan fcilmente por accin
del cido sobre el xido o el carbonato. Carbonilos: se puede obtener
de Cu(CO)+ usando CO.
Cu+Cu+2+2CO
2Cu(CO)
PROPIEDADES CATALTICAS DE COMPUESTOS DE Cu Los compuestos de Cu
catalizan una serie extremadamente variada de reacciones,
incluyendo a menudo las que llevan oxgeno, heterognea- u
homogneamente en la fase gaseosa, en solventes orgnicos y en
solucin acuosa. El cobre tiene tambin un importante papel biolgico
como catalizador. Los compuestos de cobre tienen muchos usos en la
qumica orgnica para oxidaciones, reacciones de acoplamiento,
halogenaciones, Un ejemplo donde el Cu posee un papel relevante es
en la hemocianina, se trata de una protena presente en los
crustceos, moluscos y arcnidos, que se encarga del transporte de
oxgeno, por tanto, su funcin es anloga a la hemoglobina. En la
hemocianina hay dos tomos de Cu en el centro activo de modo que
cuando llega la molcula de oxgeno, el Cu(I) pasa a Cu(II) y el
electrn se transfiere al oxgeno, que se reduce.
PLATAEs un metal blanco, brillante y maleable con la ms alta
conductividad elctrica y trmica conocida. Es qumicamente menos
reactiva que el cobre. -PLATA (I) d10 El estado normal de oxidacin
es Ag(I), donde el in Ag+ en agua es [Ag(H2O)2]+, pero el agua es
muy lbil y no se conocen sales hidratadas. El AgNO3, AgClO3 y
AgClO4 son solubles en agua, pero el AgSO4 y AgOOC-CH3 son muy poco
solubles. Las sales de los oxoaniones son principalmente inicas con
estructura NaCl, mientras que en compuestos como AgCN y AgSCN
poseen estructuras en cadena como o en zig-zag:
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OBTENCIN DE NANOPARTACULAS DE PLATA: dispersin de Ag metlica
reduccin de iones Ag+ electrlsis de Ag
El tratamiento de Ag con nitrato de plata y cido ascrbico da
lugar a las nanobarras y nanocables de plata, de gran uso en el
mundo actual de la nanotecnologa, de hecho, encontramos el
siguiente artculo en relacin a esto:
Fundicin de nanocables de plata - Nueva Tecnologa:: Nuevas
Tecnologas AZoNanotechnology Investigadores de la Universidad de
Tel Aviv en Israel encontr que las fibrillas de protena
beta-amiloide que se acumulan en los cerebros de los pacientes de
Alzheimer forma nanmetros tubos huecos de dimetro y de unos pocos
micrones de largo. Ellos formaron los nanocables de plata mediante
la colocacin de estos pptidos en una solucin de iones de plata que
se reduce a plata elemental. Los tubos de entonces se llen de plata
y una vez que los tubos de pptidos se disolvieron con una enzima,
los nanocables de plata se mantuvieron. Ahora planean lanzar otros
materiales conductores, semiconductores y magnticos en nanorods y
nanocables utilizando nanotubos peptdicos. Estos tubos sern usados
en la nanoelectrnica, sistemas microelectromecnicos y nanofotnica.
Publicado 31 de agosto de 2003 Date Added: Dec 9, 2003 PROPIEDADES
DE LAS NANOPARTACULAS DE PLATA Bactericida: acta de dos formas
distintas de modo que puede ser a travs de la membrana plasmtica
creando cambios en la permeabilidad y/o respiracin celular o bien
puede actuar directamente dentro de la bacteria de modo que los
microorganismos tienen la pared negativa, por ello atrae a la Ag+
liberndose dentro de la bacteria. Funguicida: retarda en
crecimiento de los hongos, lo cual ha sido aplicado para la
conservacin de fruta. Retroviral Cicatrizante Se usa adems en
catteres, implantes, neveras, pinturas Complejos de plata (I): hay
gran variedad de complejos de plata que se encuentran en solucin o
en el estado slido. Como los componentes de Ag+ ms estables poseen
la estructura lineal L-Ag-L+, los gigantes quelatos no pueden
formar dichos iones simples y tienden a dar iones complejos
polinucleares. Para los gigantes monodentados, pueden existir las
especies AgL+,AgL2+, AgL3+,AgL4+, pero las constantes K1 y K2
son
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generalemnente altas, mientras que k3 y K4 son pequeas, es por
tanto que las especies ms importantes son generalmente del tipo
lineal AgL2.
Compuestos orgnicos de plata(I)
Podemos obtenerlos donde los alquilos y arilos de plata(I) son
menos estables que los de cobre, pero se pueden obtener
fluoroalquilos comparativamente estables por reacciones: AgF +
CF3=CF3Ag[CF(CF3)2]
OROCompuestos organometlicos de oro Los derivados alquilo del
oro fueron de los primeros compuestos organometlicos de los metales
de transicin que se prepararon. Existen compuestos tanto de Au(I)
como de Au(III) con enlaces , as como complejos de olefinas. Los
heterociclos pueden sufrir una adicin oxidante de los halogenuros o
del CH3I para dar formalmente complejos de Au(II). La atraccin
entre tomos de oro se conoce como aureofilicidad, se trata de una
propiedad derivada de la contraccin relativista mxima en el oro.
Durante los ltimos cuarenta aos se ha observado la existencia a
nivel molecular de cmulos de oro o aleaciones de oro en compuestos
orgnicos u organometlicos, lo que ha sido descrito como el mundo
del nano-oro. Estos compuestos son importantes por sus aplicaciones
en catlisis, medicina y como material fotogrfico, lo cul ha dado
lugar a un gran inters. Se sabe que en compuestos mononucleares de
oro se tiene agregacin por medio de enlaces cortos del orden de
3.05. En la mayora de los compuestos de oro (I), tiene una
coordinacin lineal, formando molculas neutras L-Au-X donde L es un
ligando aninico y X uno neutral. Si X y L son suficientemente
chicas, estas molculas pueden asociarse en cadenas a travs de la
interaccin intermolecular de los tomos de oro. Para el caso del
carbono, dependiendo del tamao de los ligandos, es posible tener
carbono tri- y tetra coordinado a oros para ligandos grandes, pero
si estos son pequeos, slo son posibles coordinaciones penta o
hexa.
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Los metalodendrmeros son macromolculas hiperramificadas que
incorporan metales en su estructura.
Volviendo al tema de las nanopartaculas de oro, se est
estudiando crear el antiEFGR (anticuerpo contra el factor de
crecimiento epidrmico). Al agregar esta solucin conjugada de
nanopartculas a clulas sanas y cancerosas, se observa que las
cancerosas brillan, es decir, emiten luminiscencia. Esta tcnica es
una forma de detectar la presencia temprana de clulas malignas y
ofrece las ventajas de que no requiere equipos costosos, es rpida e
instantnea y no es txica.
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Complejos de Au con potencial actividad farmacolgica. La
utilizacin de los compuestos de este metal en el tratamiento de la
artritis reumatoide, como carcinostticos o, incluso, como agentes
anti-VIH, ha convertido al oro en un elemento valioso desde el
punto de vista farmacolgico. En esta lnea de investigacin se lleva
a cabo la sntesis e identificacin estructural de nuevos complejos
de Au(I) [y Ag(I)] con sulfanilcarboxilatos, que son luego
ensayados para establecer sus propiedades antibacterianas y
antitumorales in vitro, as como su comportamiento antiinflamatorio
in vivo.
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Algunas semejanzas y diferencias entre Cu, Ag y Au Fuera de la
estequiometra obviamente similar de los compuestos con el mismo
estado de oxidacin (y que no siempre tienen la misma estructura),
existen algunas semejanzas en el grupo como: 1- Los tres metales
cristalizan con la misma retcula cbica centrada en la cara. 2- El
Cu2O y el Ag2O tienen la misma estructura cbica centrada en el
cuerpo, donde cada tomo de oxgeno est rodeado tetradricamente por
cuatro tomos metlicos. 3- A pesar de que la secuencia de la
constante de estabilidad para los complejos de halogenuros de
muchos metales es F>Cl>Br>I, el Cu(I) y Ag(I) pertenecen
al grupo de los iones de los metales ms nobles, donde la secuencia
est invertida. 4- El Cu(I) y la Ag(I) (y en menos grado el Au(I))
forman casi los mismos tipos de iones y compuestos como [MCl2]-,
[Et3AsMI]4 y K2MCl3. 5- Ciertos complejos de Cu(I) y Ag(I) son
isomorfos , y Ag(III), Au(III) u Cu (III) dan complejos
similares.
BIBLIOGRAFA PRINCIPALHousecroft, Catherine E. Qumica Inorgnica.
2 edicin, Espaa. Pearson Educacin S.A.: 2006 Gutirrez Ros, Enrique.
Qumica inorgnica. 1 edicin, Barcelona, Espaa Editorial Revert, S.A
1993 N. N. Greenwood, A. Earnshaw. Chemistry of the Elements. 2nd.
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www.ingenierias.uanl.mx/27/27_metales.pdf
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2330.pdf www.nanotecnologica.com/tag/nanocables-de-plata/
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