CONSTRUCCIÓN DE ORBITALES

MOLECULARES.

PRINCIPIOS DE ESTRUCTURA DE LA MATERIA

MAESTRÍA EN CIENCIAS QUÍMICAS

VILLA RIVERA JORGE JESÚS

MARTÍNEZ TÉLLEZ IVÁN

TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR.

APROXIMACIÓN LCAO.

Cuando 2 átomos se acercan lo suficiente sus orbitales atómicos pueden interactuar entre sí de manera que

puedan formar un enlace.

Se asume que los orbitales atómicos se combinan de manera lineal.

Ψ = 𝑐1𝜓1 + 𝑐2𝜓2

Ψ2 = (𝑐1𝜓1)2+(𝑐2𝜓2)

2+2𝑐1𝜓1𝑐2𝜓2

𝑆12 = න𝜓1𝜓2𝑑𝜏

Integral de superposición S para dos orbitales 1SH en

función de la distancia internuclear para la molécula de

Hidrógeno.

• La orientación de los orbitales

debe ser la adecuada para que las

regiones del ψ del mismo signo se

traslapen.

• La energía de los orbitales

atómicos debe ser la misma.

• La distancia entre los átomos debe

ser los suficiente pequeña para

permitir el traslape pero no tan

pequeña que cause repulsiones.

ORBITALES MOLECULARES DE ORBITALES s.

En una molécula diatómica como el H2, se tiene que la función de onda de los orbitales atómicos de los átomos a

y b son ψ(1sa) y ψ(1sb) respectivamente.

Ψ 𝜎 = 𝑁 𝑐𝑎𝜓(1𝑠𝑎) + 𝑐𝑏𝜓(1𝑠𝑏) =1

2𝜓(1𝑠𝑎) + 𝜓(1𝑠𝑏) (𝐻𝑎 + 𝐻𝑏)

Ψ 𝜎∗ = 𝑁 𝑐𝑎𝜓(1𝑠𝑎) − 𝑐𝑏𝜓(1𝑠𝑏) =1

2𝜓(1𝑠𝑎) − 𝜓(1𝑠𝑏) 𝐻𝑎 − 𝐻𝑏

නΨΨ∗𝑑𝜏 = 1 𝑐𝑎 = 𝑐𝑏

𝜎 =1

2𝜓(1𝑠𝑎) + 𝜓(1𝑠𝑏)

𝜎∗ =1

2𝜓(1𝑠𝑎) − 𝜓(1𝑠𝑏)

ORBITALES MOLECULARES DE ORBITALES p

Cuando se dibuja en el eje z dos átomos apuntando en la misma dirección los orbitales pz se substraen para

formar el orbital σ y se suman para formar el orbital σ*

Las interacciones entre los orbitales px y py forman los orbiatales π y π*

Interacciones entre los orbitales p

ORBITALES MOLECULARES DE ORBITALES p

Diagrama de niveles de energía.

ORBITALES MOLECULARES DE ORBITALES d

En los metales de transición los orbitales d pueden participar en la formación de enlaces. Cuando los ejes z de los

átomos son colineales, 2 orbitales dz2 se pueden combinar de extremo a extremo para formar un enlace σ.

Los orbitales dxz y dyz forman orbitales π; cuando los orbitales atómicos se encuentran en planos paralelos se

combinan de lado a lado como lo hacen los orbitales dx2-y

2 y dxy para formar orbitales δ.

Formación de orbitales

moleculares por

interacción de orbitales d.

ORBITALES NO ENLAZANTES.

Es común que los orbitales atómicos s y p en diferentes átomos sean suficientemente similares en energía para

que sus combinaciones sean consideradas. Sin embargo, si las propiedades de simetría de los orbitales no

coinciden, ninguna combinación es posible. Por ejemplo, cuando los orbitales se superponen igualmente con los

mismos signos y con signos opuestos, los efectos enlazantes y antienlazantes se cancelan , y no hay formación de

orbitales moleculares.

Las moléculas diatómicas homonucleares solo tienen enlaces moleculares enlazantes y antienlazantes.

Orbitales que no forman OM

Combinaciones de orbitales

atómicos que no forman OM.

ENERGÍA RELATIVA DE LOS ORBITALES MOLECULARES.

Además de la simetría, el segundo mayor factor que se debe considerar en la formación de OM es la energía

relativa de los orbitales atómicos.

Cuando los OA que interactúan tienen la misma energía la interacción es fuerte y los orbitales moleculares

resultantes tienen energías por debajo (enlace) y por encima (antienlace) de los orbitales atómicos originales.

Cuando los dos OA tienen energías bastante diferentes , la interacción es más débil, y los orbitales moleculares

resultantes tienen energías y formas más cercanas a los orbitales atómicos originales.

Partición de

energía y

formación de

OM

OM DE OA DE IGUAL ENERGÍA.

OM de los primeros

10 elementos,

asumiendo solamente

interacciones de los

OA de valencia.

𝑂𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒

OE =1

2ቂ

ቃ

𝑒𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒

−𝑒

𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒

MEZCLAS DE ORBITALES.

Orbitales atómicos con energías similares, pero desiguales pueden interactuar si tienen simetrías apropiadas.

Interacción entre OM.

La mezcla de OM con la

misma simetría resulta en

una mayor diferencia de

energía entre los orbitales.

Los orbitales σ se mezclan

fuertemente; los orbitales

σ* difieren más en energía

y se mezclan débilmente.

Niveles de energía de

moléculas diatómicas

homonucleares del

segundo periodo.

ORBITALES HÍBRIDOS.

Geometría Orbitales Atómicos usados Orbital Hibrido Geometría Orbitales Atómicos usados Orbital Hibrido

PROPIEDADES DE ELECTRONES INDIVIDUALES

Las propiedades como el potencial de ionización o el magnetismo se interpretan más adecuadamente

en términos de la teoría de Orbitales Moleculares.

Por ejemplo la molécula de O2 que es paramagnética, como es de esperar de su diagrama de OM, en

el que dos electrones se encuentran desapareados en los orbitales π*

ENLACES DESLOCALIZADOS

No todas las moléculas se describen con enlaces localizados.

Un ejemplo es el benceno con 3 pares de electrones π deslocalizados entre los 6 enlaces C-C.

Otro ejemplo de deslocalización de enlaces σ es el de la molécula de diborano.

RESUMEN DE ASPECTOS CLAVE PARA LA FORMACIÓN DE OM

1. N orbitales atómicos forman N orbitales moleculares, que pueden se enlazantes, antienlazantes o no enlazantes.

2. Un orbital enlazante aumenta la densidad electrónica entre los átomos enlazados. Un orbital antienlazante tiene menos densidad electrónica entre los núcleos.

3. La interacción entre dos orbitales atómicos con dos electrones estabiliza la molécula mientras que la desestabiliza con cuatro electrones.

4. Interacción máxima de Orbitales Atómicos

5. Los OM se llenan por orden de energía, respetando el principio de exclusión de Pauli y aplicando la regla de

llenado de Hund.

6. Se define Orden de Enlace como la diferencia de electrones en orbitales de enlace y orbitales de antienlace

dividido entre dos

MOLÉCULAS DIATÓMICAS

EJEMPLOS: ION MOLECULAR H3+

MOLÉCULA DEL AGUA (H2O)

MOLÉCULA DE AMONIACO (NH3)

MOLÉCULA DEL METANO (CH3)

REFERENCIAS

Ian Fleming. Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions. 1° Ed. 2010. John Wiley & Sons, Ltd.

Gary L. Miessler & Paul J. Fischer. Inorganic Chemistry. 5° Ed. 2014. Pearson

Shriver, D.F., Atkins P.W., Inorganic Chemistry, 2nd edition, 1994, Oxford University Press. pp. 62-74, 76-90.

Housecroft C.E., and Sharpe A.G., Inorganic Chemistry, 2nd edition, 2004, Pearson Prentice Hall, pp. 107-127.