1.Contaminarea produselor alimentare cu pesticide

Termenul de pesticide cuprinde totalitatea

substantelor folosite in agricultura pentru combaterea

diferitelor categorii de daunatori.

Dupa destinatie, pesticidele se pot clasifica in

urmatoarele categorii:

-fungicide si bactericide care pot fi: anorganice si

organice, respective organometalice, nitroderivati,

dicarboximide, diazine si tiadiazinine;

- insecticide: organoclorurate, organofosforice, carbamice,

piretrinoizi, biologice, diverse si amestecuri;

- acaricide: carbinoli, sulfoni si sulfonati, diverse si

amestecuri;

- nematocide si sterilizanti ai solului;

- rodenticide, moluscocide si repelenti;

- erbicide: ariloxiacizi, nitroderivati, carbamati, ureice

substituite, diazine si triazine, amide, diverse si

amestecuri;

- defolianti si desicanti;

- regulatori de crestere.

Dupa gradul de toxicitate, pesticidele au fost

clasificate in patru grupe. Incadrarea s-a stabilit in raport

cu doza letala medie DL50 acuta orala a substantei active

pentru sobolanii albi, dupa cum urmeaza:

- grupa I :produse extreme de toxice care contin

substanta active cu DL50 sub 50 mg/kilocorp;

- grupa II-a: produse puternic toxice , care contin

substanta active cu DL50 intre 50 si 200 mg/kilocorp;

- grupa III-a: produse moderat toxice, care au DL50

cuprinsa intre 200 si 1000 mg/kilocorp;

- grupa IV-a: produse cu toxicitate redusa, care contin

substanta activa cu DL50 peste 1000 ms/kilocorp.

De remarcat ca, in timp ce ca erbicide, fungicide,

bactericide se folosesc un numar mare de substante

apartinand la clase diferite de compusi chimici, ca

insecticide se foloseste o gama restransa de substante

apartinand la trei categorii principale: substante

organoclorurate, organofosforice si derivati metilcarbamici.

Aceste categorii de substante prezinta un interes

deosebit deoarece sunt folosite anual, in cantitati imense.

In cele ce urmeaza, se va acorda o atentie mai mare

contaminarii produselor alimentare cu insecticide,

deoarece undele din ele, pe langa caracterul toxic, au si

potential mutanogen si carcinogenic.

1.1. Insecticidele organoclorurate

Cei mai important reprezentanti ai acestei clase sunt

DDT, metoxiclorul, keltanul, hexaclorciclohexanul,

pentaclornitrobenzenul, aldrinul, dielrinul, clordanul, 1,2-

dibrom-3-clorpropanul, heptaclorul, heptaclor-epoxidul.

D.D.T. [1,1,1 triclor-2,2-bis(clorfenil)-etanul]

Are urmatoarea formula structurala:

Produsul mai este cunoscut sub urmatoarele denumiri

comerciale: Detox, Detexan, Gesarol, Gesapon, Dicopan

si Neocid. Insecticidul cunoscut sub denumirea

comerciala de DDT este format din doi izomeri p, p’ si o, p’

DDT, in proportie de 3:1, este greu solubil in apa, solubil in

solvent organic, in grasimi. Este stabil in mediu acid si

neutru. In mediu alcalin degradeaza repede. La

temperature mai mari de 100oC se descompune. Este un

insecticid cu o mare remanenta pe produsele tratate. Are

o toxicitate relative crescuta: DL50=500 mg/kilocorp. Fiind

liposolubil, se acumuleaza in tesutul adipos. Ingerat timp

indelungat duce la intoxicatii cornice cu leziuni hepatice si

ale sistemului nervos central (Dumitrescu si Isvoranu,

1965).

Metoxiclorul [2,2-bis (p-metoxifenil)-1,1,1-

tricoloretanul], cunoscut si sub denumirea de Metoxi-DDT,

Marlat 2-MR (24% metoxiclor) si Marlat 50 (50%

metoxiclor).

Metoxiclorul este o substanta solida. Se prezinta sub

forma de cristale dimorfe insolubile in apa, solubile in

solventi organic, grasimi animale, uleiuri vegetale. Este

mai stabil ca DDT-ul. Are o remanenta crescuta pe

produsele tratate. Are proprietatea de a se acumula in

organism, ca si DDT-ul si de a se excreta prin lapte. In

intoxicatia cronica cu metoxiclor se produc leziuni renale si

hepatice. Este mai putin toxic ca DDT-ul.

Keltanul [1-hidroxi-1-bis(4-clorfenil)-2,2,2-

tricloretanul] se prezinta sub forma unei substante

cristaline de culoare alba, insolubila in apa, dar solubila in

solventi organici. Keltanul se utilizeaza ca substanta

insecticida, mai ales ca molicid in agricultura. Toxicitatea

este relative redusa, DL50=809 mg/ kilocorp (oral) la

sobolani.

Hexaclorciclohexanul este cunoscut sub diferite

denumiri comerciale (Hexatox, Lindan, Lindatox, Hexit,

Gramexan, Jacutin, Viton, Perfectan, Rapidin etc).

Hexaclorciclohexanul (C6H6Cl6) se gaseste de obicei

sub forma unui amestec de izomeri , cel mai active fiind

izomerul γ (care se mai numeste si Lindan).

Insecticidul este stabil fata de acizi, aer, caldura si

lumina. Are remanenta crescuta pe produsele tratate.

Ingerat repetat are proprietatea de a se cumuli in

organism, depunandu-se in tesuturile adipoase; poate fi

excretat in lapte. In intoxicatia cronica se produc leziuni

hepatice. DL50 la sobolani variaza in functie de isomer.

Pentaclornirtobenzenul (C6Cl5-NO2) cunoscut sub

denumirea de PCNB, Brassicol si Terraclor se

intrebuinteaza ca fungicide, avand remanenta mare pe

produsele tratate.

Are toxicitate redusa, DL50=1650 mg/kilocorp.

Aldrinul si Dieldrinul se prezinta sub forma cristalina

cu masa molecular 365 respectiv 381.

Sunt insolubili in apa,dar solubili in solvent organic.

Au o mare remanenta pe produsele tratate si sunt puternic

toxice (DL50 pentru sobolan, la aldrin, 67 mg/kilocorp,iar la

dieldrin, 87 mg/kilocorp). Au proprietatea de a se cumuli in

organism, depunandu-se in tesuturile adipoase.

Clordanul (1,2,4,5,6,7,8,8-octaclor-2,3,3a,4,7,7a-

hexahidro-4,7-metano-1 H-inden). Are urmatoarele

denumiri comerciale: Aspon, Belt, CΔ68, 1068, Chlordan,

Chlorindon, Chlorodan, Corodan, Donwchlor, Niran,

Toxichlor, Topiclor, Versicol 1068.

Se folosesc in practica produsi conditionati cu 5,6 si

10% clorodan sau granule cu un continut intre 5-33%

substanta active, in solutii uleioase cu un continut intre 2-

20% sau produsi emulsionabili cu un continut de 480-960

g/l.

Clordanul este utilizat ca insecticid la o varietate mare

de fructe, vegetale si alte produse agricole.

Expertii pentru pesticide din cadrul FAO/OMS, in

noiembrie 1972, au stabilit ca reziduu de tolerant al

cloradanului valoarea de 0,02-0,05 mg/kg, iar ca doza

zilnica admisibila pentru om de 0-0,001 mg/kg greutate

corporala, valoare confirmata in deciziile din 1977-1978

FAO/OMS.

Dupa utilizarea clordanului in sectorul agricol s-au

facut investigatii cu privire la gradul de impregnare a

organismului animal cu acest insecticide, precum si

capacitatea de excretie prin lapte a clordanului.

Dintr-un numar de 200 de probe de lapte analizate

pentru continutul in clordan, 87% au fost positive pentru

clordan cu valori de la 0,02-0,06 mg/l. Acelasi insecticide

excretat in carnea de vita si cea de porc s-a gasit la

urmatoarele valori: 0,106 µg/kg, in carnea de vita si 0-32

µg/kg in carnea de porc.

Actiunea biologica a acestui insecticid a fost cercetata

pe soareci de catre Epstein (1976) prin administrarea de

doze mici pe termen lung (5-50 µg/kg timp de 18 luni).

La un numar important de animale s-au inregistrat

carcinoame hepatocelulare in special la dozele de 25 si 50

mg/kg.

Aceleasi efecte au fost inregistrate si la sobolani, insa

cu o frecventa mai mica decat la soareci.

La acest insecticide s-au mai inregistrat efectul de

embriotoxicitate si teratogenitate.

La om au fost inregistrate simptome acute intre care

sunt incluse fenomenele nervoase, convulsii, lipsa de

coordonare a miscarilor.

Aceste simptome au fost observate la doza de 100

mg/kg, dozele peste 100 mg/kg fiind fatale.

Au fost citate cateva cazuri de intoxicatii accidentale

cu clordan. Astfel, se semnaleaza cazul unei contaminari

cu clordan a apei potabile cand 13 persoane au prezentat

un tablou clinic cu deranjamente gastro-intestinale (greata,

voma) si aparitia de simptome neurologice.

1,2-Dibrom-3-clorpropanul este cunoscut sub

urmatoarele denumiri comerciale: DBCP,

dibromclorpropan, BBC-12, Fumagon, Fumazone,

Nemabrom, Nemafume, Nemagon, Nemanax, Nemapaz,

Nemaset, Nematox, OS 1897.

Este solubil in apa (0,1%), miscibil in hidrocarburile

lichide, etanol si methanol.

1,2-Dibrom-3-clorpropanul este un produs ethnic cu

un continut de 95%substanta active. A fost preparat

pentru prima oara de catre Oppenheim in 1833 si reluat si

comercializat in 1955 in S.U.A. De la aceasta data el se

fabrica in mai multe tari europene, Japonia, Israel,

ajungandu-se ca Franta, Italia, Spania, Elvetia si Marea

Britanie sa produca intre 3-30 milioane kg aual. In 1972 in

S.U.A. s-au folosit 5,4 milioane kg.

Acest insecticid se utilizeaza in culturile de soia, de

fructe citrice, culture de piersici, ananas.

F.D.A. ( organism national in S.U.A.) a stability un

reziduu maxim la un nivel de 1,5 mg/l pentru lapte si 0,05

mg/l pentru alte produse agroalimentare.

Din activitatea biologica amintim ca doze de 29

mg/kg, administrate la sobolan de 5 ori consecutive, au

condos la un coefficient ridicat de mortalitate. Totodata in

experiente pe termen lung cu doze mici au produs

carcinoame la nivelul stomacului.

S-a demonstrate actiunea mutagenetica a produsului

prin teste effectuate pe termene scurte.

Heptaclorul (3,4,5,6,7,8a-heptacoloro-

diclorpentadien) este cunoscut sub denumirea de 3-

Cloroclorden, Aahepta, Agroceres, Drinox, E3314, ENT

15152, H34, Heptagran, Velsicol 104.

Heptaclorul este practice insolubil in apa (0,056 mg/l),

solubil in alcool etilic, xilen, acetone si benzen. Se

oxideaza biologic la heptachlor epoxid.

Heptaclorepoxidul (1,4,5,6,7,8,8-heptaclor-2,3-

epoxi-3a,4,7,7a-tetrahidro-4,7-metanoidan) este cunoscut

si sub denumirea de Epoxiheptaclor, HCE, Velsicol 53-

CS-17, ENT 25.584.

Heptacloroepoxidul commercial are o puritate de

99,5%, fiind insolubil in apa.

Heptaclorul si heptachlor-epoxidul sunt utilizati ca

insecticide in concentratie de 2%. Datorita actiunii lor

nocive cat si capacitatii lor de cumulare in organism,

FAO/OMS a stabilit ca doza zilnica acceptabila pentru om

este intre 0 si 0,0005 mg/kilocorp. Pentru lucratorii din

agricultura s-a fixat o limita de concentratie pentru

heptaclor si heptaclor epoxid in aer, si anume, maximum

0,5 mg/m³ in cazul in care activitatea se desfasoara timp

de 8 ore in acest mediu.

Administrarea orala a 2 pana la 5 mg/kilocorp de

heptachlor timp de 72-86 zile la sobolani induce necroza

hepatica.

Injectarea a 1,5 mg/ou de heptachlor reduce cu 12%

eclozarea, precum si aparitia de pui anormali.

La om, heptaclorul are capacitatea de a se depozita in

tesuturile grase. Totodata, are capacitatea de atrece

transplacentar in fetus.

1.2. Policrorura de bifenil (PCB)

Policlorura de bifenil, desi face parte din categoria

contaminantilor organoclorurati, nu este utilizata ca

pesticide. Produsul commercial se fabrica prin clorurarea

progresiva a bifenilului in prezenta unui catalizator,

aceasta clorurare directa conducand la obtinerea unui

amestec de compusi al caror continut in clor este variabil.

Productia mondiala de PCB, dupa 1930, a fost

estimate in jurul a 1 milion de tone. Acest fapt s-a datorat

aplicatiilor sale industriale prin proprietatile deosebite ale

produsului: inertie chimica, termorezistenta, neinflamabil,

constanta dilectrica ridicata si altele. Astfel PCB este

utilizat in transformatoare, la sistemele hidraulice, ca

plastifiant al uleiurilor pentru picture si al pesticidelor, ca

lubrifiant al uleiurilor etc. In caz de contact direct cu mediul

inconjurator, el este irecuperabil.

Pentru aceasta, PCB este autorizat de multe tari spre

a fi utilizat in sisteme inchise, iar comercializarea sa sa fie

controlata, mai ales pentru faptul ca odata ajuns in mediul

ambient are o mare stabilitate si numai o foarte mica parte

este transformata prin actiune biologica si eventual prin

fotoliza.

Concentratiile de PCB masurate in aer si in apa

variaza de la 1 ng/m³ la 50 ng/m³ in mediul ambient si de

la 0,5ng/l la 500 ng/l pentru apa.

Cumularea sa in organismele vietuitoarelor depinde de

poluarea locala, continutul in tesuturi grase ale

organismului, stadiul trofic al organismului si caile

alimentare. La mamifere PCB se absoarbe bine pe cale

gastrointestinala, pulmonara si prin piele. El este stocat in

principal in tesuturile bogate in grasime. S-a observat ca

are capacitatea de a penetra prin membrane

transplacentara.

Excretia PCB se face prin materiile fecale si mai ales

prin lapte.

Organizatia Mondiala de Sanatatein raportul din 1978

publicat la Geneva face cunoscut ca in laptele de femeie

nivelul minim de PCB a fost 5ng, iar cel maxim de 500

ng/zi.

Toxicitatea acuta a PCB este slaba, der in cazuri de

administrare prelungita efectele sunt cumulative. In

experiment pe animale se observa o hipertrofie hepatica

care poate evolua pana la leziuni. Un fapt deosebit de

relevant in experimental pe animale consta in influenta sa

asupra fecunditatii.

Se mai semnaleaza aparitia porfiriei si interferenta cu

metabolismul steroizilor si o inductie reversibila a activitatii

enzimatice a microzomilor hepatici.

O.M.S. dercrie un accident survenit in Japonia, unde

s-a produs o intoxicatie la mai mult de 1000 de personae

care au consumat ulei comestibil contaminat cu PCB

provenit de la un lichid de incarcatura termica. La

persoanele accidentate s-a observat o hipersecretie la

nivelul ochilor, o pigmentatie si eruptie acneiforma a pielii

si tulburari ale aparatului respirator, precum si alte

manifestari sesizabile.

In S.U.A., prin FDA, precum si in Franta, incepand cu

anul 1975 s-au facut unele recomandari cu privire la

utilizarea PCB, elaborandu-se si norme provizorii. Astfel,

au fost admise concentratiile de 1,5 si 2,5 mg/kg in

produsele care contin grasime.

Incepand cu anul 1975, in Franta s-a interzis utilizarea

PCB in industria agroalimentara, farmaceutica si

cosmetica.

Din anul 1970, in Franta s-a organizat un studio

privind contaminarea laptelui si produselor lactate cu PCB

si originea contaminarii.

Cu toate ca PCB nu face parte dinprodusele

organizate in agricultura, sursa de contaminare nu poate fi

gasita decat in mediul extern. Aceste surse externe provin

din alimentatie, materialele auxiliare utilizate in agricultura

si in special in cresterea animalelor, apa etc.

1.3 INSECTICIDE ORGANO-FOSFORICE

Insecticidele orgao-fosorice din punct de vedere al toxicitatii, se claseaza in prima grupa de toxicitate(dupa scara lui Hodge), cantitati de ordinal a catorva miligrme.(in functie de structura compusului) producand fenomene toxice extreme de grave.

Insecticidele organo-fosforice ,ajunse in organism pe una din cele trei cai(digestive, pulmonara, cutanata), au capacitatea de a inhiba puternic activitatea colinesterazei. Efectul anticolinesterazic se traduce prin acumularea acetilcolinei,blocarea transmiterii impulsului nervos la nivelul sinapselor si a jonctiunii neurotisulare, declansandu-se o hiperactivitate a nervilor parasimpatici,somatic si motori, precum si a sistemului nervos central.

In organism insecticidele organo-fosforice sunt rapid metabolizate la component inactive, care apoi sunt eliminati pe cale digestive,renala,mamara,cutanata,etc

Rezidiile de insecticide organo-fosforice sunt prezente in nutreturi numai in cazul in care au fost folosite cu cateva zile inainte de recoltarea acestora.Prezenta rezidurilor de insecticide organo-fosforice in produsele alimentare este

in mare masura accidentala. Reprezentantii mai important ai insecticidelor organo-fosforice sunt: parationul, malationul, etionul, rogorul,gutionul, fosfina si diclorvosul.

Parationul se prezinta sub forma unui lichid uleios, alb incolor, avand masa molecular 291,27, punct de topire la 6,1C, punct de fierbere la 157-161 C la 0,6 mm Hg si la 375 C la presiune obijnuita. Este insolubil in apa, solubil in hidrocarburi aromatice,chloroform, tetraclorura de carbon,esteri,eteri,cetone,alcooli,uleiuri. Hidrolizeaza usor in mediu alcalin. Este instabil in prezenta apei, la expunere la lumina si aer. Are remanenta mica. Se comercializeaza sub forma de produs ethnic in concentratie de 10-50%. Pentru a atrage atentia asupra toxicitatii sale,produsul este colorat in verde sau albastru. Acest produs este denumit impropriu verde de Paris. Verdele de Paris este insa acetoarseniatul de cupru, care din punct de vedere al toxicitatii se aproprie de paration.Parationul se foloseste sub forma de solutie de la 0,01-0,5%. Si ca pulberi de prafuit de 1-2%. Parationul are capacitatea de a persista mai mult in sol decat atunci cand este aplicat direct pe plante.Pe fructe si Frunze, remanenta parationului este de 7-21 zile, in functie de factorii meteorologici si activitatea enzimatica a plantei.Atat sub actiunea radiatiilor UV cat si prin metabolismul plantei, parationul este transformat in paraoxon cu activitate toxica mai mare. Pentru a inlatura

pericolul toxicitatii se recomanda ca recoltarea produselor agroalimentare sa se efectueze dupa minimum 4 saptamani de la data aplicarii parationului.

In aceasta directive s-a constatat ca un reziduu de 20 mg/kg se reduce la 1mg/kg dupa 10 zile si la 0,1 mg/kg dupa 30 de zile.

MALATIONUL

ETIONUL

Se reprezinta sub forma unui lichid incolor sau usor galbui; masa molecular 384,48, densitatea 1,220, punct de topire 13-13C, este slab solubil in apa, solubil in xilen,chloroform,benzene.

ROGORUL

Este cunoscut si sub urmatoarele denumiri comerciale: Dimetoat, Fortion MM, Fosfamid, Cela , Fastox.

Produsul tehnic contine 93,3% substanta active si se prezinta sub forma de cristale albe, cu miros neplacut de merpactan. Este solubil in apa, dar greu solubili in eter de petrol. Un produs ethnic cu un continut de substanta active de 43-50% se prezinta sub forma unui lichid uleios de culoare brun-rosietica. Rogozul este un inhibitor al colinesterazei. Are proprietatea de a descompune, prin acest process dee degradare rezultand produsi mai toxici decat substanta initiala.

Compusul este rapid absorbit la nivelul tubului digestive , se cupleaza la nivelul ficatului, bilei si a rinichilor si se elimina in mare parte prin urina. Dozele letale medii sunt in functie de calitatea produsului si de specia animal. La sobolan DL50 pe cale orala este de 240-360 mg/kilocorp pentru produsul pur si 570-680mg/kilocorppentru produsul tehnic. La om dozele de 2,5 mg de rogor in solutie apoasa sau 0,4 mg/kilocorp/zi nu au provocat nici un effect toxic si nici variatii ale activitatii colinsterazei sanguine. Acelasi rezultate au fost obtinute si daca dozele administrate au fost prelungite in timp de 21 zile.

GUTIONUL

Se prezinta sub forma unei substante cristaline, albe, masa molecular 317,34, densitatea 1,44 este putin solubil in apa, solubili in solvent organic. Gutionul este puternic toxic.

DICLORVOSUL

Insecticidul este solubil in apa, glicerina, insolubil in alcool si solvent organic obijnuiti, clorurati sau aromatic. Diclorvosul commercial are un continut de 93% substanta active.Se utilizeaza ca insecticide si antihelmentic pentru oi si caini. Pentru om, doza zilnica acceptaibila a fost stabilita de FAO/OMS la limita de 0-0,004 mg/kilocorp.

In R.F.G. in aerul atmospheric s-a stabilit o norma de cocentratie maxima.

Toxicitatea diclorvosul este destul de mare. Astfel

DL50 la soareci(prin inhalare) este de 75-100 mg/kilocorp

si 56-65 mg/kilocorp la sobolani. Expunerea sobolanilor in

atmosfera continand 30 mg diclorvos/m3 conduce la

100%letalitate

O dieta cu un continut de 1 000

mgdiclorvos/kg,administrata timp de 90 de zile, cauzaza

semen de intoxicatie la sobolani. Dieta cu un continut de

50 mg diclorvos/kg produce scadereacolinesterazei

eritrocitare la sobolani.

Se considera ca diclorvosul are activitatea

mutagenica precum si activitate carcinogenica. Efectele

nocive cele mai frecvente sunt de reducere a activitatii

colinesterazei erotricitare.

La om,diclorvosul la concentratii mici nu are efecte

sesizabile.Astfel pana la doza de 2mg/7- kg greutate

corporala, nu s-a inregistrat o scadere pronuntata a

colinesterazei serice. Tot la om, o doza de

0,033mg/kilocorp si zi a provocat o diminuare usoara a

colinesterazei plasmatice fara a influenta colinesteraza

eritrocitara.

CUPRINS1.Contaminarea produselor alimentare

cu pesticide1.1Insecticidele organoclorurate 1.2Policrorura de bifenil (PCB)

2 1.3 INSECTICIDE ORGANO-FOSFORICE

Bibliografie

1. Tofan, C., - Microbiologia alimentara, Ed. Agir, Bucuresti, 2004

2. Banu, C., Preda, N., Vasu, S. – Produsele alimentare si inocuitatea lor, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1982

3. Barzoi, D., Apostu, S. – Microbiologia produselor alimentare, Ed. Risoprint, Cluj-Napoca, 2002