Enlaces Atómicos

Dr. A. Ozols 1

Enlaces Atómicos Dr. Andres Ozols

Laboratorio de Sólidos Amorfos (Depto. de Física)

Grupo de Biomateriales para Prótesis GBP (Instituto de Ingeniería Biomédica)

aozols@fi.uba.ar

.

FACULTAD de INGENIERIA

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

F.I.U.B.A.

Av. Paseo Colón 850 1063 Buenos Aires, Argentina

Septiembre 2009

Contenido: 1. Estructura atómica

El átomo de Bohr Modelo atómico actual

Números Cuánticos

Tabla periódica de los elementos

2. Análisis cualitativo y cuantitativo por microscopía electrónica de barrido.

3. El enlace atómico

4. El enlace covalente

5. El enlace metálico.

6. El enlace de Van der Waals

7. Materiales: clasificación en función de la clase de enlace

8. Problemas

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ESTRUCTURA ATÓMICA La compresión de la naturaleza de los enlaces atómico requiere el estudio previo de la estructura atómica a partir de los modelos de Bohr y los resultados de la mecánica cuántica predichos por Schrődinger a partir de su ecuación de onda.

El átomo de Bohr

Niels Bohr, físico danés, como investigador visitante del equipo de Rutherford en Inglaterra en 1911, propuso una modificación del modelo atómico planetario (Figura 1), que permitía superar las dificultades del anterior: Además, pudo explicar, con una excelente precisión, el origen de los espectros atómicos y sus características.

Figura 1: Modelo atómico de Rutherford: electrones girando alrededor de un núcleo denso y positivo

Los trabajos de Planck y de Einstein, habían introducido en la física la idea de cuantificación. En ésta los fenómenos de absorción o emisión de radiación por la materia ocurrían por intercambios de energía en forma discontinua, como a «saltos» o cuantos. Bohr hizo la síntesis de ambos esquemas: el modelo planetario de Rutherford y la cuantificación de la energía de Planck-Einstein, construyendo de este modo su teoría del átomo.

Figura 2: Modelo atómico de Bohr los electrones giran en órbitas circulares alrededor del núcleo; ocupando la órbita de menor energía posible, o sea la órbita más cercana posible al núcleo.

Las hipótesis o postulados de Bohr fueron:

1. Las órbitas de los electrones en torno al núcleo son estacionarias, es decir, el electrón gira en ellas sin emitir ni absorber energía. A cada órbita le corresponde por tanto una energía definida e igual a la que posee el electrón cuando está en ella (Figura 2).

2. La emisión o la absorción de radiación por un átomo va acompañada de saltos electrónicos de una órbita a otra de diferente energía. La radiación emitida o absorbida tiene una frecuencia ν tal que verifica la ecuación

Ei – Ej = hν (1)

donde Ej y Ei son las energías de las órbitas entre las cuales se produce la transición, siendo h la constante de Planck.

3. Las leyes de la mecánica clásica permiten explicar el carácter circular de las órbitas electrónicas, pero no las transiciones de una órbita a otra.

4. No todas las órbitas circulares están permitidas para un electrón (Figura 3). Sólo aquellas que satisfacen la condición:

L n= (2)

siendo L el impulso angular orbital del electrón y n un número natural, denominado número cuántico,

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pues su presencia en la ecuación cuantifica el radio de la órbita .

n Distancia [Å] 1 0,53 2 2,12 3 4,76 4 8,46 5 13,22 6 19,05 7 25,93

Figura 3: Modelo atómico de Bohr Cada órbita se corresponde con un nivel energético identificado con el «número cuántico principal», n; que tiene valores de números naturales (1,2, 3…,etc). Las distancias del núcleo en las que se puede encontrar un electrón en el hidrógeno se presentan en la tabla de la derecha.

Bohr admitió la utilidad de la física clásica para explicar algunos aspectos de su modelo y a la vez la rechazó para explicar otros. El problema de la inestabilidad del átomo planteado con anterioridad para el modelo planetario de Rutherford, lo resuelve Bohr imponiendo el carácter estacionario de las órbitas, lo cual equivale a negar, en ese punto, la validez de la física clásica y aceptar la idea de cuantificación.

El modelo de Bohr fue capaz de explicar muchos de los datos experimentales entonces disponibles sobre espectros de átomos sencillos y predecir otros nuevos, lo que constituyó su principal punto de apoyo.

MODELO ATÓMICO ACTUAL

El átomo se puede describir por medio del modelo siguiente:

1. Un núcleo atómico constituido por partículas de carga positiva, protones, y de partículas sin carga, neutrones, de la misma masa, y todas confinadas en un volumen muy pequeño, que concentra casi toda la masa atómica.

2. Los estados estacionarios o niveles de energía en los cuales se distribuyen los electrones de acuerdo a su energía.

3. La dualidad de la materia (carácter onda-partícula). Esta se manifiesta a escala atómica en la que las partículas exhiben ante determinados tipos

de experimento como ondas y en otros como partículas. A su vez, la radiación presenta un comportamiento corpuscular o de partícula en ciertos experimentos.

4. La posición, energía y velocidad de un electrón solo puede ser determinados por medio de probabilidades en lugar de certezas, como ocurría en la concepción de la física clásica.

Erwin Schrödinger presentó el modelo atómico actual, por medio de una "Ecuación de Onda", una fórmula matemática que considera los aspectos anteriores. La solución de esta ecuación, es la función de onda (ψ), y es una medida de la probabilidad de encontrar al electrón en el espacio. Así, el volumen del espacio donde puede encontrar al electrón con mayor probabilidad se denomina orbital (Figura 3).

El valor de la función de onda asociada con una partícula en movimiento esta relacionada con la probabilidad de encontrar a la partícula en el punto (x, y, z) en el instante de tiempo t.

En general una onda puede tomar valores positivos y negativos. Una onda puede representarse por medio de una cantidad complejo, que no tiene sentido físico. Sin embargo, el módulo (o su valor al cuadrado) es probabilidad por unidad de volumen o densidad de probabilidad.

La función de onda depende de los valores de tres variables llamadas números cuánticos. Cada conjunto de números cuánticos, definen una función específica para un electrón.

Números Cuánticos La función de onda está definida por cuatro los números: el principal, orbital, magnético y de Spin. Los tres primeros resultan de la ecuación de onda; y el último, de las observaciones realizadas de los campos magnéticos generados por el mismo átomo.

Número cuántico principal, n Es el número n que identifica los niveles energéticos principales. Valores crecientes de n corresponden a volúmenes (ocupados por el electrón) mayores, pudiendo contener más de un electrón. n puede tener valores de 1 hasta infinito. Esta última situación corresponde a un electrón que se ha desprendido del átomo.

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Número cuántico orbital, l Este número es I y permite la identificación de la forma del espacio donde se encuentra el electrón (Figura 3). Su valor va desde cero hasta n-1

Si existen dos o más electrones que ocupan el mismo nivel energético n, éstos pueden tener valores de l distintos.

Número cuántico magnético, m Este número designado m representa las orientaciones que pueden asumir los diferentes orbítales frente a un campo magnético. Los valores que puede asumir son enteros que van desde –l hasta +l. Por ejemplo: si l =2 entonces m puede tener los valores -2, -1, 0, 1, 2. Además, cada uno de estos números identifican los sub-niveles de energía, ligeramente distintas entre sí, producidos cuando el átomo está inmerso en un campo magnético.

a orbital s (n = 1,

l=0, m=0)

b orbital

(n = 2,

c orbital d

(n = 3, l=2, m=0)

Figura 3: Modelo atómico actual: el volumen del espacio donde puede encontrar al electrón con mayor probabilidad se denomina orbital. En los dibujos se muestran algunos orbítales por medio de superficies que corresponden a la misma probabilidad y por de medio de cortes transversales utilizando la idea de capas de cebolla identificadas por colores distintos, cada una con una probabilidad distinta. El orbital s (n = 1, l = 0 y m = 0) en a tiene simetría esférica. En cambio, el orbital p (n = 2, l =1) en b tiene el aspecto de dos globos unidos y el orbital d (n = 3, l = 2, m = 0) tiene un anillo en el plano del centro.

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Número cuántico de Spin, s

Este número asume dos valores permitidos +1/2 y -1/2, que identifican simbólicamente el sentido de giro del electrón rotación sobre su eje, hacía la derecha o hacía la izquierda. En la jerga de la física estos estados se los nombra como de spin hacia arriba o spin hacia abajo.

Número atómico, Z Indica el número de protones que tiene un átomo.

Los Isótopos

Son todos los átomos que tienen el mismo número atómico, Z, pero diferentes masas. Es decir, elemento puede tener átomos con núcleos de distinto número de neutrones. Cada átomo de la mismo especie química tendrá un peso diferente, pero con propiedades similares, solo reconocibles por su masa. A partir de este concepto se define el peso atómico, como el peso de una cantidad de 6.22 1023, expresado en gramos y correspondiente al isótopo más estable en la naturaleza. Este número se llama número de Avogadro, NA (6.022 1023 átomos por mol).

Número atómico, Z Indica el número de protones que tiene un átomo.

Los Isótopos

Son todos los átomos que tienen el mismo número atómico, Z, pero diferentes masas. Es decir, elemento puede tener átomos con núcleos de distinto número de neutrones. Cada átomo de la mismo especie química tendrá un peso diferente, pero con propiedades similares, solo reconocibles por su masa. A partir de este concepto se define el peso atómico, como el peso de una cantidad de 6.22 1023, expresado en gramos y correspondiente al isótopo más estable en la naturaleza. Este número se llama número de Avogadro.

Tabla periódica de los elementos

La tabla periódica de los elementos químicos, creada por el científico ruso Mendeleiev, permite ordenar a los elementos químicos en grupos o familias (Figura 4) [Len04].

Figura 4: Tabla Periódica de Elementos en la cual se indican el número atómico y la masa atómica (en UMA), y la distribución de metales con sus respectivas estructuras cristalinas. En naranjado estructura f.c.c. (Co, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Al, etc.); en amarillo b.c.c. (Ti, Cr, Fe, V, K, etc) e en celeste la estructura h. c.p. (Ti, Zn, Cd, Mg, etc).

La Tabla está escrita en un orden secuencial de peso o número atómico y está dispuesta en filas horizontales, denominadas periodos, y columnas verticales, formando grupos, para mostrar las semejanzas entre las propiedades químicas y físicas de los elementos, como una función periódica de la secuencia [McG04].

Cada elemento, está representado por un símbolo y número atómico y ocupa un cuadro separado de la tabla, siguiendo el orden secuencial del número atómico.

La tabla divide los elementos en nueve grupos (I, II,….IX) designados por encabezamientos numéricos en cada columna, y en siete periodos. Siete de los nueve grupos se suelen dividir, en las categorías a y b. Los elementos a se clasifican como grupo principal y los b como subgrupo. Dos hileras (lantánidos o tierras raras y actínidos) ocupan posiciones especiales fuera del cuerpo principal de la tabla, pues no pueden ser incluidos de manera sencilla en los periodos seis y siete. Los elementos que siguen al laurencio (Z = 103) posiblemente en el futuro constituirán un tercer grupo, el grupo super-actínido, fuera del cuerpo principal de la tabla periódica. Los elementos de un mismo grupo exhiben frecuentemente la misma valencia. Además, la tabla periódica hace una división natural de los elementos en su estado elemental, o no combinado, en metales

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y no metales. Entre la zona ocupada por los elementos metálicos y la ocupada por los no metales se ubican los metaloides. Otras datos que pueden ser derivados de la tabla son (Figura 5). • El potencial de oxidación

• El calor de formación de compuestos tipo

• La conductividad eléctrica

• El punto de fusión

• El punto de ebullición

• El radio iónico

• El potencial de ionización

• La afinidad electrónica

• El espectro óptico

• El comportamiento magnético.

Existen escasas sistematizaciones en la historia de la ciencia que pueden competir con el concepto periódico de esta tabla...

El descubrimiento de un elemento nuevo en el futuro deberá ocupar un lugar en el sistema periódico. Las propiedades de ese elemento deberán estar en acuerdo con su ubicación en la tabla.

Figura 5: Información de un elemento de la Tabla periódica de los elementos [McG04].

El electrón tiene una masa de 9.11 x 10-31 Kg que afecta muy ligeramente a la masa atómica de cada elemento. Sin embargo, su carga eléctrica es 1.6 x 10-18 Coulombios (C), de igual magnitud que la de los protones.

Los electrones son entes a escala atómica que manifiestan el comportamiento dual onda-partícula. La naturaleza de los orbitales electrónicos, caracterizados por los números cuánticos, n, l, m y s tienen una distribución energética esquematizada

en la Figura 6. Cada radio orbital está caracterizado por un nivel de energía.

Figura 6: Distribución de energías en los orbitales atómicos. A partir de la ocupación de estos orbitales con electrones se determina la configuración electrónica de un elemento (Figura 7).

Por ejemplo. el C tiene el número atómico Z = 6 (6 protones) y su peso atómico es 56 g/mol (6 protones y 6 neutrones) (Figura 8).

Los 6 electrones se distribuyen en 2 niveles de energía principales (Tabla 1) según la configuración:

1 s2 2 s2 2 p2 (3)

Tabla 1: Distribución de electrones en el C

n nivel de energía orbital 1 2

s 2 2 p ----- 2

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Figura 7: Configuración electrónica de algunos elementos.

Los cuatro electrones del orbital más externo del átomo de C12 se redistribuyen para formar la geometría característica del enlace entre átomos de carbono y átomos adyacentes (es decir, l s2 2s2 p3). Esta configuración sp3 del segundo nivel de energía del carbono, conocida como hibridación.

Figura 8: Esquema de la estructura atómica y electrónica del C, compuesta por 6 protones y 6 neutrones del núcleo y 6 electrones distribuidos en 2 niveles de energía principales (n = 1,2). Cada circulo representa un orbital ocupado por electrones, que involucra a los de tipo s (l = 0, m = 0), p (l = 1, m =-1 y 1).

El enlace entre átomos adyacentes es un proceso electrónico. Los enlaces primarios más fuertes se forman cuando los orbitales externos se transfieren o se comparten entre los átomos. Los enlaces secundarios son los más débiles y se forman como resultado de una atracción menos intensa entre las cargas positivas y negativas, pero sin que exista transferencia o compartición de electrones.

Análisis cualitativo y cuantitativo por microscopía electrónica de barrido

El microscopio electrónico de barrido SEM1 permite hacer un barrido a través de la superficie de muestras de distintas características mediante un haz de electrones enfocado sobre un punto y la detección de electrones secundarios y retro dispersados [Gol94].

Las características adicionales del SEM incluyen el agregado de sistemas computarizados de análisis de imágenes y de espectrometría de rayos X dispersiva en energía (EDAX) para proveer estudios elementales y mapeos de las superficies de las muestras sometidas al barrido electrónico.

La técnica SEM resulta sumamente versátil pues capacidad de amplificación; superior a los 10.000 aumentos, se potencia con la posibilidad de producir imágenes tridimensionales. La última característica deriva del hecho de que su profundidad de campo es 100 veces la correspondiente a un microscopio

1 Scanning Electron Microscope

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óptico (del rango de 1 µm a 10.000 aumentos y 2 mm a 10 aumentos) (Figura 9).

El SEM es utilizado para el estudio de todos los aspectos de la morfología, la micro estructura o la distribución de fases de diferentes tipos de materiales: Además El principio de funcionamiento del micro análisis químico consiste en la focalización de un haz electrónico, de menos de 1 µm en diámetro, sobre una muestra causando la emisión de líneas características de rayos X [Hei88].

El espectro de rayos x puede ser observado por medio de un espectrómetro de cristal curvado, mientras que el área impactada por el haz electrónico puede ser vista en un microscopio óptico o pantalla de video, agregados al instrumento. Luego, las intensidades observadas proveen información cuantitativa de las concentraciones de los elementos presentes.

La óptica electrónica del SEM consiste en un haz electrónico es generado a partir del calentamiento de un filamento y es acelerado a través de un de una apertura en la carcaza de la grilla hacia la columna del instrumento. El haz electrónico es enfocado por dos o tres lentes magnéticas a un pequeño punto (de 10 nm a 1 µm en diámetro) sobre la superficie de la muestra. Bobinas de barrido en las lentes finales pueden conducir el haz a través de la superficie en un patrón controlado. Señales secundarias son emitidas desde la muestra bajo el bombardeo de electrones primarios, incluyendo electrones retro dispersados y secundarios, rayos x característicos y continuos, y fotones de longitudes de onda largas.

La sonda electrónica produce señales específicas del elemento emisor de rayos x que pueden ser utilizadas para la cuantificación de alta precisión de su concentración en la muestra utilizada.

Figura 9: Micrografías de electrónicas de barrido de partículas de acero AISI 304 (arriba) y de una aleación 75.7Ni-22.4Fe-1.9 Mo ( % en peso) (abajo).

Todos los datos numéricos requeridos están en los apéndices 1, 2 y 3

Ejemplo 1 Estime el número de átomos analizados con un SEM en un cilindro de 1 µm de diámetro y 1 µm de profundidad, medidos desde la superficie de una pieza de cobre.

Solución la densidad del hierro δFe = 7,87 g/cm3, el peso atómico del Fe = 55.85 g/mol

La masa de cada átomo de Fe, mFe:

55.84Fe

A

gmN

=

El volumen examinado es: 32

3 12 34

1 11 0.785 0.785 102 10 1m cmV x m m x cm

mµπ µ µ

µ−⎛ ⎞⎛ ⎞= = =⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

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Entonces, el número de átomos examinados, NFe:

2312 3 10

3

7.87 6.02 100.785 10 6.66 1055.85Fe Fe

Fe

V g x atomosN x x cm x x atomosm cm g

δ −= = =

Ejemplo 2 Un mol de MgO sólido ocupa un volumen cúbico de 22,37 mm de lado. Calcule la densidad del MgO (en g/cm3). Solución La masa de 1 mol de MgO = masa atómica del Mg (en g) + masa atómica del O (en g) = 24,31 g + 16,00 g = 40,31 g

( )3

3 3 3 3

40.31 3.6 /22.37 10 /

gdensidad g cmmm x cm mm−

= =

Ejemplo 3 Calcule las dimensiones de un cubo que contenga un mol de magnesio sólido. Solución Densidad del Mg = 1.74 g/cm3 Masa atómica Mg = 24.31 g/mol

33

24.31 // 13.97 /1.74 /

g molvolumen mol cm molg cm

= =

Lado del cubo = (13.97)1/3 cm = 2.408 cm x 10 mm/cm = 24.08 mm

2- EL ENLACE IÓNICO [Bor92a, Ozo04, Sha92a]

El enlace iónico es consecuencia de la transferencia de electrones desde un átomo a otro (Figura 10).

La transferencia de un electrón desde el Na ocurre pues la configuración electrónica de su estado iónico Na+ es más estable, tiene completo su capa orbital más externa, (conjunto de electrones de un orbital). Como contra partida, el cloro capta este electrón, formado una especie estable, el CI-, completa su capa más externa. Los especies con una carga eléctrica (Na+ y CI-) son llamados iones, formando el enlace iónico. El ión positivo (Na+) es el catión y el ión negativo (CI-) el anión.

Figura 10. Enlace at6mico entre átomos de cloro y de sodio. La transferencia de un electr6n desde el Na al Cl crea un catión (Na+) y un anión (CI-) entre los que existe una interacción coulombiana.

El enlace iónico es no direccional. El catión Na+ por igual en todas direcciones a cualquier anión CI adyacente. La estructura cristalina del ClNa (sal gema) se muestra en la Figura 11.

Figura 11: Empaquetamiento regular de iones Na+ y Cl- en el NaCI sólido.

Aquí, los iones Na+ y CI- se disponen en capas apilados entre sí de forma sistemática para maxi-mizar el número de iones de carga contraria que rodean a uno dado, habiendo 6 Na+ rodeando a cada CI-, y 6 CI- rodeando a cada Na+.

El enlace iónico es el resultado de la atracción culómbiana que se establece entre las especies con carga opuesta. Es conveniente dar un ejemplo de la naturaleza de la fuerza de enlace en el enlace iónico, porque la fuerza de atracción electrostática obedece a una ley sencilla y bien conocida2: 2 Charles Augustin de Coulomb (1736-1806), físico francés, fue el primero en demostrar experimentalmente la naturaleza de las Ecuaciones 4 y 5 (para esferas grandes, no para iones). Coulomb fue un pionero campo de la mecánica aplicada (especialmente en las áreas de fricción y torsión) y ademáa de

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2CKFa

= − (4)

dónde FC es la fuerza de atracción electrostática entre dos iones de carga opuesta, a es la distancia de separación entre los centros de los iones, y K es:

K = k0 (q Z1)(q Z2) (5)

donde Z1 es la valencia del ión cargado (por ejemplo, + 1 para el Na+ y - 1 para el CI-), q es la carga de un electrón (1.6 x 10-19 C), y ko es una cte. (9 x 109 V m/C).

La fuerza de atracción electrostática aumenta rápidamente a medida que la distancia de separación entre los centros de dos iones adyacentes disminuye (Figura 12).

Figura 12: Fuerza de atracción coulombiana. (Ecuación 4) entre el Na+ y el CI-..

La longitud o distancia de enlace no puede reducirse a cero pues existe una fuerza de repulsión, FR, debida al solapamiento de los campos eléctricos de igual signo (negativos) de cada ión, y a la repulsión entre los núcleos positivos. La fuerza de repulsión, como función de a es:

alRF eλ −= (6)

donde λ, y p son constantes dependientes del par de iones. La fuerza de enlace es la fuerza neta de atracción (o repulsión) en función de la distancia de separación entre los dos átomos o iones. La fuerza de enlace para un determinado par de iones, en la que la fuerza neta, F = Fc + FR es de a (Figura 13).

contribuir con sus investigaciones sobre electricidad y magnetismo.

La distancia de equilibrio del enlace, ao,, responde a la condición de equilibrio entre la atracción y la repulsión (FC. + FR = 0). La fuerza de atracción electrostática (Ec. 4) domina cuando los valores de a son grandes, mientras la fuerza de repulsión (Ec. 6) domina cuando los valores de a son pequeños. Solo una fuerza de compresión externa permitiría acercar los iones a una distancia menor que ao.

La energía de enlace, E, está relacionada con la fuerza de enlace a través de la ecuación diferencial.

dFEda

= (7)

La fuerza neta de enlace de la Figura 13 se deriva de la curva de energía de enlace (Figura 14), en la que se demuestra que la distancia de enlace en el equilibrio, ao, que corresponde a la condición F = 0, también corresponde a un mínimo en la curva de energía.

Figura 13: Fuerza neta de enlace para un par Na+- CI-. que muestra una distancia o longitud de enlace en el equilibrio ao =0.28 nm.

Esto es consecuencia de la Ecuación 7, es decir, la pendiente de la curva de energía en su mínimo es igual a cero:

0

0a a

dFEda =

= = (8)

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Figura 14: Fuerza de enlace y energía de enlace para un par Na+-CI-. La distancia de equilibrio (ao) se alcanza cuando F = 0 y E es mínima.

Las posiciones estables de los iones corresponden a un mínimo en la energía. El desplazamiento de los iones des sus posiciones de equilibrio requiere de una energía adicional, por ejemplo por una fuerza de tracción o compresión.

Establecida la condición de equilibrio existe una distancia de enlace de equilibrio, ao, es la suma de los dos radios iónicos (Figura 15); en el caso del NaCI:

0 Na Cla r r+ −= + (9)

Eso implica que los dos iones son esferas rígidas, que se tocan en un único punto. Un radio atómico o iónico es, por tanto, el radio correspondiente a la densidad electrónica media en el orbital electrónico más externo. En la Figura 15 se comparan tres modelos de un par de iones Na+ - CI-: (a) muestra un modelo planetario simple de los dos iones; (b) representa un modelo de esferas rígidas; (c) muestra un modelo de esferas flexibles, en el que la densidad electrónica real de los orbitales externos del Na+ y del CI- se extiende más allá de lo que indicaría la esfera rígida.

Figura 15. Comparación de (A) un modelo planetario para el par Na+- Cl- con (B) un modelo de esferas rígidas y (C) un modelo de esferas flexibles. La ionización tiene un efecto importante sobre los radios efectivos (con el modelo de esferas rígidas) de las especies atómicas involucradas. Un átomo neutro que pierde o gana un electrón varía su radio, como ocurre el enlace iónico entre Na+ y CI-. (Compare con la Figura 10 con la 16).

Figura 16: Formación de un enlace iónico entre el sodio ycloro, en el que se representa el efecto de la ionización sobrradios at6micos. El catión (Na+) se hace más pequeño que eátomo neutro (Na), mientras el ani6n (CI-) se vuelve mayor el átomo neutro (C1).

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La pérdida de un electrón por parte del átomo de sodio deja 10 electrones más cercanos al núcleo, que sigue conteniendo 11 protones, disminuyendo entonces el radio efectivo. Por el contrario, cuando el átomo de cloro gana un electrón, existen 18 electrones alrededor de un núcleo con 17 protones, y por tanto aumenta el radio efectivo.

NUMERO DE COORDINACION

La estructura cristalina del NaCI tiene con 6 Na+

rodeando a cada CI-, y viceversa (Figura 11). El número de coordinación, NC, es el número de iones (o átomos) adyacentes que rodean a un determinado ión (o átomo). El número de coordinación en la Figura 11 es 6; pues cada ión tiene seis iones vecinos adyacentes. En los compuestos iónicos, el índice de coordinación del ión de menor tamaño puede determinarse a partir del número máximo de iones de mayor tamaño (con carga opuesta) que pueden estar en contacto, o coordinados, con el ión de menor tamaño. El número de coordinación es función de los tamaños relativos de los dos iones de carga opuesta. Este tamaño relativo se caracteriza a través de la relación entre radios, rlR, donde r es el radio del ión de menor tamaño y R es el radio del ión de mayor tamaño (Figura 17). Aquí, rIR = 0.20 y el máximo número de iones de gran tamaño que pueden rodear al de menor tamaño es 3. Un mayor número de vecinos provoca el solapamiento de los iones de mayor tamaño, condición de gran inestabilidad debido a las altas fuerzas de repulsión.

El valor mínimo de rIR para tener una coordinación tres (rlR = 0.155) (Figura 18) en la que los iones de mayor tamaño están en contacto con el ión de menor tamaño y también entre sí. Un valor de rIR menor de 0, 155 no permite obtener una coordinación tres, por la misma razón por la que era inestable la coordinación cuatro en la Figura 17. Si rIR es superior a 0.155, la coordinación tres es estable (por ejemplo, en la Figura 17, en la que rIR = 0,20), y esto es así hasta que se alcanza el valor rIR = 0,225, momento en el cual ya es posible obtener una coordinación cuatro.

Figura 17: Número máximo de iones de radio R que pueden coordinar un átomo de radio r es 3, cuando la relaci6n entre radios es rlR = 0.2.

En la Tabla 2 se resume la relación entre el número de coordinación y la relación entre radios. Cuando rIR aumenta hasta 1, es posible tener un número de coordinación igual a 12.

Figura 18. Valor mínimo de la relación entre radios, rIR,que puede producir coordinación tres es 0.155.

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Tabla 2: Número de coordinación en el enlace iónico y la relación entre radios. NC (r/R) Geometría de

coordinación 2 0< (r/R)<0.155

3 0.155< (r/R)<0.225

4 0.225<(r/R)<0.414

6 0.414<(r/R)<0.732

8 0.732<(r/R)<1

12 1

Todos los datos numéricos requeridos están en los apéndices 1, 2 y 3 Ejemplo 4

(a) Compárense las configuraciones electrónicas de los átomos e iones de la Figura 11.

(b) ¿Qué gases nobles poseen configuraciones electrónicas análogas a las de los iones de la Figura 11? Solución (a) Na: 1s2 2s2 2p6 3s1, Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Como el Na pierde el electrón de su orbital externo (3s), transformándose en un ión Na+:

Na: 1s2 2s2 2p6

Como el Cl gana un electrón, que se incorpora a su orbital más externo, transformándose en un ión Cl- su capa 3p queda completamente llena:

Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

b) Ne: 1s2 2s2 2p6

La configuración electrónica equivalente a la del Na+ (los núcleos del Ne y del Na+ son diferentes):

Ar: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

El equivalente a la configuración electrónica del CI- (de nuevo vuelven a diferir los núcleos).

Ejemplo 5

a) Utilizando los valores de los radios iónicos determine la fuerza de atracción coulombiana. entre el Na+ y el CI- en el NaCI.

(b) ¿Cuál es la fuerza de repulsión en ese caso?

Solución

(a) Según se indica rNa+ = 0.098 nm y rCl

- = 0.181 nm Entonces:

a0 = rNa+ + rCl

- = 0.098 nm + 0.181 nm = 0.278 nm

pero:

0 1 22

0C

k Z qZ qFa

= −

donde ya se ha utilizado la distancia de equilibrio del enlace. Sustituyendo, se obtiene:

( )( )( )( )( )9 19 19

9 2

9 10 / 1 1.6 10 1 1.6 10(0.278 10 )C

x Vm C x C x CF

x m

− −

−

+ −= −

92.98 10CF x N−= −

Ejemplo 6 Repítase el Ejemplo 5 para el Na2O, óxido que entra a formar parte de muchos cerámicos y vidrios.

Solución

(a) rNa+ = 0.098 nm, rO

2- = 0.132 nm

Enlaces Atómicos

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a0 = rNa+ + rO

2- = 0.098 nm + 0.132 nm = 0.231 nm

De nuevo

( )( )( )( )( )9 19 19

9 2

9 10 / 1 1.6 10 2 1.6 10(0.231 10 )C

x Vm C x C x CF

x m

− −

−

+ −= −

FR = -FC = - 8.64 x10-9 N

Ejemplo 7

Calcule la relación mínima entre radios iónicos para obtener un número de coordinación 8.

Solución

A partir de la Tabla 1, puede decirse que los iones deben estar en contacto a lo largo de una diagonal del cubo. Si se denomina 1 a la longitud del lado del cubo,:

2 2 3R r l+ =

Para obtener esa coordinación con una relación entre radios mínima, los iones de mayor tamaño deben estar también en contacto entre sí a lo largo de la arista del cubo, con lo que:

2R = l

La combinación de ambas expresiones conduce a:

2 2 2 3R r R+ =

2 2 2 ( 3 1)R r R+ = −

( 3 1) 0.732rR= − =

Nota. No existe una manera sencilla de visualizar estructuras tridimensionales de este tipo. Puede ser útil realizar un esquema con distintos cortes a lo largo del cubo de la Tabla 1, representando los iones a escala.

Ejemplo 8

Estímese el número de coordinación del catión en cada uno de estos cerámicos de óxido: Al2O3, B2O3, CaO, MgO, SO2 y TiO2*

Solución

rAl3+ = 0,057 nm, rB

3+ = 0,02 nm, rCa 2+ = 0.106 nm, r

Mg 2+ = 0,078 nm, rSi

4+ = 0,039 nm, rTi 4+ = 0.064 nm,

y rO 2- = 0,132 nm.

Para el A1203:

0.057 0.430.132

r nmR nm= =

Para el valor de la tabla 1:

NC = 6

Para el B2O3

0.02 0.150.132

r nmR nm= =

para el cual NC = 2.

Para el CaO

0.106 0.80.132

r nmR nm= =

para el cual NC = 8. Para el MgO

0.078 0.590.132

r nmR nm= =

para el que NC = 6.

Para el SO2

0.039 0.300.132

r nmR nm= =

para el cual NC = 4.

Para el TiO2

0.064 0.480.132

r nmR nm= =

para el cual NC = 6.

Enlaces Atómicos

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3 EL ENLACE COVALENTE [Ash76b, Bor92c, Bor92e, Ozo03, Sha92a]

El enlace covalente consiste en la compartición de los electrones de valencia entre dos átomos adyacentes. Los electrones de valencia son aquellos electrones situados en los orbitales electrónicos externos que forman parte del enlace. Este tipo de enlace es altamente direccional.

El enlace covalente en una molécula de gas cloro (Cl2) según (a) un modelo planetario comparado con (b) la densidad electrónica real, que se concentra claramente a lo largo de la línea recta que une los dos núcleos de CI (Figura 19). Bajo los epígrafes (c) y (d) se presentan respectivamente las representaciones comunes electrón-punto (en las que cada punto representa un electrón) y mediante líneas de enlace.

Figura 19: Enlace covalente de una molécula de gas cloro, Cl2. (a) Modelo planetario, (b) densidad electrónica real, (c) esquema de “punto-electrón” y (d) esquema de enlace.

En la Figura 20 (a) se muestra una representación mediante líneas de enlace de otra molécula covalente, el etileno (C2H4). La línea doble entre los dos carbonos indica un doble enlace, una compartición covalente de dos pares de electrones de valencia. Cuando el doble enlace se convierte en dos enlaces sencillos, las moléculas adyacentes de etileno pueden unirse covalentemente entre sí, for-mándose una molécula de cadena larga, el polietileno (Figura 20 (b)). Estas moléculas poliméricas está constituida por unidades C2H4

llamadas monómeros y son la base estructural de los polímeros..

Figura 20: (a) Molécula de etileno (C2H4), comparada (b) molécula de polietileno'~-C2H4-)-,, que se obtiene como resultado de la conversión del doble enlace C = C en dos enlaces simples C- C.

Esta cadena larga tienen la suficiente flexibilidad como para ocupar un espacio tridimensional plegándose sobre sí misma (Figura 21).

Figura 21: Representación bidimensional (arriba) y tridimensional de la estructura similar al «espaqueti» del polietileno sólido.

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Las líneas rectas entre C y C, y entre C y H, representan enlaces fuertes, covalentes. Entre las secciones vecinas de las largas cadenas moleculares sólo existen enlaces débiles, o secundarios. Estos enlaces secundarios son los que actúan como «eslabones débiles», y son la causa de las bajas resistencias y las bajas temperaturas de fusión de los polímeros. Por el contrario, el diamante, con una dureza elevada y una temperatura de fusión superior a los 3500 ‘C, posee enlaces covalentes entre cada par de átomos de C adyacentes (Figura 22).

Figura 22: Estructura tri-dimensional del enlace covalente en el carbono sólido (diamante). Cada átomo de carbono (C) puede formar cuatro enlaces covalentes con otros cuatro átomos de carbono. El esquema representa los enlaces covalentes de los átomos de carbono dentro de la celda cúbica f.c.c.

El enlace covalente produce números de coordinación menores que los esperados por la relación entre radios. Así, el diamante NC es 4 para r/R = 1, en lugar de 12 (Tabla 1). Este efecto es debido a la hibridación sp3 característica, en que los cuatro electrones de la capa más externa del carbono están compartidos con los átomos adyacentes en direcciones equi-espaciadas.

Otros compuestos covalentes presentas valores Nc correspondientes a empaquetamientos más densos. Así, ocurre con los minerales de silicato, y muchos cerámicos y vidrios, que tienen como unidad básica un tetraedro de 4 átomos (Figura 23).

Figura 23: El tetraedrode SiO4. El enlace Si-O tiene una naturaleza iónica y covalente.

El silicio está ubicado debajo del carbono en el grupo IVA de la tabla periódica y tiene un comportamiento químico semejante. El silicio forma una gran cantidad de compuestos con la coordinación cuatro. La unidad de SiO4 mantiene esa configuración en el enlace, pero, al mismo tiempo, tiene un fuerte carácter iónico, que incluye la concordancia con la Tabla 1. La relación entre radios (rSi 4+/rO2- = 0.039 nm/0.132 nm = 0.295) está dentro de los límites (0.225 < rIR < 0.414) que producen la máxima eficiencia de coordinación iónica con un NC = 4. El enlace Si-O tiene una naturaleza mitad iónica (con transferencia de electrones) y mitad covalente (con compartición de electrones).

Figura 24: Energía de enlace covalente.

La dependencia de la fuerza y energía de enlace con la distancia entre iones son similares a las del enlace iónico (Figura 24). La diferencia de la naturaleza de los dos tipos de enlace está en las ecuaciones que describen el enlace.

Los valores de la energía de enlace y la distancia de enlace para los principales enlaces covalentes son mostrados en la Tabla 2.

Los sólidos covalentes tienen un ángulo de enlace, determinado por la naturaleza direccional de la

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distribución compartida de los electrones de valencia con un ángulo de enlace de 109,5º (Figura 25).

Figura 25: Configuración tetraédrica de los enlaces covalentes con carbono. El ángulo de enlace es de 109,5.

Tabla 2: Energías y longitudes de Enlace para algunos enlaces covalentes*. Enlace Energía de

Enlace kJ/mol

Longitud de Enlace nm

C-C 370 0,154 C=C 680 0,13 C≡C 890 0,12 C-H 435 0,11 C-N 305 0,15 C-0 360 0,14

C=O 535 0,12 C-F 450 0,14 C-Cl 340 0,18 0-H 500 0,10 0-0 220 0,15

O-Si 375 0,16 N-H 430 0,10 N-O 250 0,12 F-F 160 0,14 H-H 435 0,074

FUENTE: L. H. Van Vlack, Elements ofmaterials Science and Engineering, 4th ed., Addison-Wesley Publishing Co., Inc., Reading,

Mass., 1980. • Todos los valores de energía son negativos, correspondientes a energías liberadas.

Todos los datos numéricos requeridos están en los apéndices 1, 2 y 3 Ejemplo 9

Haga un esquema del proceso de polimerización del policloruro de vinilo (PVC), sabiendo que la molécula de cloruro de vinilo es C2H3Cl

Solución

La molécula de cloruro de vinilo puede representarse como:

La polimerización ocurre por adición de los monómeros de cloruro de vinilo ar romperse los enlaces dobles:

Ejemplo 10

Calcule la energía de reacción para la polimerización del policloruro de vinilo.

Solución Cada enlace C = C se rompe en dos enlaces C - C:

C = C → 2 C- C La tabla 2 permite calcular la energía de esta transformación:

-680 KJ/mol → 2 (-370) KJ/mol = -740 KJ/mol Entonces la energía liberada por reacción será: -740 KJ/mol +680 KJ/mol = -60 KJ/mol

Ejemplo 10

Calcule la longitud de una cadena de polietileno –(-C2H4-)-n siendo n = 106.

Solución

Los átomos de carbono forman ángulos de enlace de 109.5º entre sí dentro de la cadena polimérica:

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De modo que el largo total de la cadena será un múltiplo de la longitud de enlace del C-C (Tabla 2):

Long = 106 x (0.154 nm x sen(54.75º)) = 106 x (0.252 nm) = 252 µm

4. ENLACE METALICO [Bor92e, Sha92a]

El tercer tipo de enlace primarío es el enlace metálico, donde existe una distribución compartida de electrones que es no direccional. Los electrones de valencia están deslocalizados, es decir, que la probabilidad de que estén asociados a uno cualquiera de un gran número de átomos adyacentes es la misma. Esta deslocalización está asociada a todo el material, originando una nube, o gas, de electrones (Figura 26).

Figura 26: Enlace metálico con una nube o gas de electrones envolviendo a los iones metálicos.

La mayor parte de los elementos de la tabla periódica exhiben este tipo de comportamiento (Figura 27). Estos elementos se extienden en la parte central de la tabla periódica de elementos, exhibiendo estructuras cristalinas del tipo cúbica de cuerpo centrado (body centred cubic, b.c.c.), cúbica de cara centrada (face centred cubic, f.c.c.) y hexagonal compacta (close packed hexagonal, h.c.p.). La tabla periódica muestra que algunos gases son metálicos a altas presiones y temperaturas (N, H, He, etc.). Además, algunos metales tienen dos tipos de estructuras (Ti, Fe, Co, etc.).

Este «gas» móvil es responsable de las propiedades características de los metales (Tabla 3).

Tabla 3: Propiedades características de un metal respecto al resto de materiales Propiedad característica Óptica- reflectividad

Alta (responsable del brillo metálico).

Eléctrica- Conductividad eléctrica

Alta (pueden conducir más elevadas corrientes con baja disipación de potencia)

Térmicas- Conductividad térmica

Alta (pueden conducir calor más fácilmente que el resto de los materiales)

Mecánicas Plasticidad Tenacidad

Buena (pueden deformarse sin romperse para ser sometidos a un intenso trabajo termo-mecánico)

Como en el enlace iónico, los ángulos de enlace y los números de coordinación se determinan principalmente mediante consideraciones de eficiencia en el empaquetamiento. Los números de coordinación son altos (8 y 12). El radio del núcleo del ión metálico en el enlace metálico difiere significativamente del radio del ión metálico del cual se han extraído los electrones de valencia.

Figura 27: Los metales en la Tabla Periódica de Elementos indicando la distribución de metales con sus respectivas estructuras cristalinas. En anaranjado estructura f.c.c. (Co, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Al, etc.); en amarillo b.c.c. (Ti, Cr, Fe, V, K, etc) e en celeste la estructura h. c.p. (Ti, Zn, Cd, Mg, etc.).

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Por otra parte, a diferencia de los enlaces iónicos y covalentes no interesan las energías de enlace entre pares de iones metálicos, sino las energías asociadas al sólido en conjunto. Así, se emplean magnitudes derivadas como el calor de sublimación, ∆HS, de metales comunes o de sus óxidos (Tabla 4). El calor de sublimación es de energía térmica necesaria para transformar 1 mol de sólido directamente en vapor a una determinada temperatura. Esta magnitud es un buen índice de la fuerza de enlace relativa del sólido. Sin embargo, hay que tener cuidado al comparar directamente con 1as energías de enlace de la Tabla 2, que corresponden a pares de átomos específicos. De cualquier modo, las magnitudes de las energías de las Tablas 2 y 3 son comparables.

Tabla 4: Calor de Sublimación, ∆HS

Metal ∆HS kJ/mol

Oxido metálico

∆HS kJ/mol

Al 326 Cu 338 Fe 416 FeO 509 Mg 148 MgO 605 Ti 473 TiO-α 597 TiO2 639 FUENTE: Datos de JANAF Thermochemical Tables, 2nd ed., National Standard Reference Data Series, Natl. Bur. Std. (U.S.), 37 (197 1), y Suplemento en J. Phys. Chem. R~f. Data 4 (1), 1-175 (1975).

Todos los datos numéricos requeridos están en los apéndices 1, 2 y 3

Ejemplo 12

Ciertos metales, como el Fe-α, tienen una estructura cúbica centrada en el cuerpo, b.c.c. en la que los átomos poseen un número de coordinación igual a 8. ¿Por qué este valor es menor al dado en la tabla 1, que para un enlace no direccional formado por esferas de igual tamaño, prevé un número de coordinación de 12?.

Solución

La presencia de cierto carácter covalente en estos materiales, básicamente metálicos, puede reducir el número de coordinación por debajo del valor predicho (vea el Ejemplo 8).

5. EL ENLACE DE VAN DER WAALS

La cohesión de un material dado es uno o varios de los tres enlaces primarios estudiados previamente. Las energías de enlace típicas están comprendidas entre entre 200 y 700 kJ/mol (Tabla 2). Sin embargo, existe un tipo de enlace enlace atómico con una energía de enlace menor sin que ocurra una transferencia o compartición de electrones. Este tipo de enlace se denomina enlace secundario, enlace de van der Waals3. El mecanismo este enlace tiene cierta similitud con el enlace iónico, es decir, la atracción de cargas opuestas. La diferencia radical es que no ocurre la transferencia de electrones. La atracción depende de las asimetrías de las distribuciones de carga positiva y negativa en cada átomo o molécula del enlace. Esta asimetría de carga constituye un dipolo eléctrico. Existen dos tipos de enlaces secundarios, en función de que la asimetría de carga sea (1) transitoria o (2) permanente.

Figura 28: Desarrollo de dipolos inducidos en átomos adyacentes de argón, lo que permite la formación de un enlace secundario, débil. El grado de distorsión producido en la distribución de carga se ha exagerado.

3 Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), físico holandés, mejoró las ecuaciones de estado de los gases teniendo en cuenta el efecto de las fuerzas secundarias de enlace. Su brillante investigación fue publicada inicialmente como una tesis a partir de sus estudios de física, realizados en su tiempo libre. La aceptación inmediata del trabajo le llevó a cambiar su cargo de director en una escuela secundaria a profesor de la Universidad de Amsterdam.

Enlaces Atómicos

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En la Figura 28 se muestra cómo dos átomos neutros pueden llegar a formar entre ellos una fuerza de enlace débil como consecuencia de una ligera distorsión en sus distribuciones de carga. El argón es un gas noble que no tiene la tendencia a formar enlaces primarios, pues su orbital externo está completo y estable. Un átomo de argón aislado posee una distribución perfectamente esférica de carga negativa rodeando a su núcleo positivo. Sin embargo, cuando se acerca otro átomo de argón, la carga negativa se desplaza ligeramente hacia el núcleo positivo del átomo adyacente. Esta distorsión en la distribución de carga tiene lugar al mismo tiempo en los dos átomos, y el resultado es un dipolo inducido. La magnitud del dipolo resultante es pequeña, y produce una energía de enlace relativamente baja, de 0.99 KJ/mol.

Las energías asociadas al enlace secundario son mayores en las moléculas que contienen dipolos permanentes. E1 mejor ejemplo en este caso sea el puente de hidrógeno, que une moléculas adyacentes de agua, H2O (Figura 29).

Figura 29: Enlace por puente de hidrógeno entre moléculas de agua.

La naturaleza direccional de la distribución de electrones compartidos en los enlaces covalentes O-H causa que los átomos de H se convierten en centros de carga positiva y los átomos de O en centros de carga negativa dentro de cada molécula de H2O. La mayor separación de carga en una molécula polar, una molécula con una separación de carga permanente, origina un mayor momento dípolar y una mayor energía de enlace (21 KJ/mol). En polímeros como el polietileno, el enlace secundario entre (cadenas poliméricas adyacentes es de este tipo).

Todos los datos numéricos requeridos están en los apéndices 1, 2 y 3

Ejemplo 13

La energía de enlace del enlace secundario es de la forma:

( )0 6 12A RK KE a

a a= − +

donde KA y KR son las constantes de atracción y repulsión, respectivamente.

Calcule la energía de enlace y la longitud de enlace del argón.

KA = 10.37 x 10-78 J .rn6 y KR, = 16.16 x 10-135 J .rn12 Para un mol de Ar.

Solución: 21 23(1.66 10 / ) 6.02 10 /enlaceE x J enlace x x enlace mol−= −

Eenlace = -9.99 x 103 J/mol = -9.99 x 103 k J/mol

La longitud de enlace se obtiene de la condición:

0dEda

=

1/ 6 1/ 6135

0 78

16.16 102 210.37 10

B

A

K xa mK x

−

−

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠

a0 = 0.382 nm

Como la energía de enlace es igual E(a0):

( )( ) ( )0 6 120.382 0.382

A BK KE anm nm

= +

( ) ( )( )

( )( )

78 6 135 12

0 6 129 9

10.37 10 16.16 10

0.382 10 0.382 10

x Jm x JmE a

x m x m

− −

− −= − +

E(a0) =-1.66x10-21J

Nota. Esta energía de enlace es menos del 1 % que cualquier enlace primario (covalente) de los que aparecen en la Tabla 2.

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6. MATERIALES: CLASIFICACIÓN en FUNCION del TIPO de ENLACE [Ash76a, Ozo03, Ozo04, Sha92a, Sha92b]

Las temperaturas de fusión de los diferentes tipos de enlace permiten una idea aproximada de sus energías. El punto de fusión de un sólido indica la temperatura a la que el material para proporcionarle la energía térmica suficiente para que se produzca la rotura de sus enlaces cohesivos (Tabla 5).

Tabla 5: Comparación de Temperaturas de fusión, TF, de algunos materiales

Material Enlace TF ºC

NaCl iónico 801

C (diamante) covalente ≈ 3550

-(-C2H4-)-n Covalente + secundario

≈ 120

Cu Metálico 1084.9

Ar Secundario (dipolo inducido)

-189

H2O Secundario (dipolo

permanente)

0

El polietileno tiene un enlace mixto del enlace, donde el enlace secundario es una unión débil, y la consecuencia es que el material pierde su estructura rígida por encima de 120 ºC aproximadamente, a partir de la cual el material se ablanda rápidamente. La estructura irregular genera longitudes de enlace secundario variables, con energías del enlace variables. Por este motivo, es más importante la consideración de la energía media de enlace, menor que covalente.

La ausencia de enlaces secundarios en la estructura del diamante permite mantener la rigidez de su estructura respecto al polietileno, que también tiene enlaces covalentes C-C similares.

Los tres tipos de enlaces primarios metálico, iónico, y covalente son asociados con tres materiales estructurales: metales, cerámicos y polímeros, respectivamente. Esta vinculación química y estructural, tiene excepciones en el caso de enlaces mixtos de ciertos polímeros y materiales cerámicos. Por estas razones se puede representar en cada vértice de un tetraedro los cuatro tipos de enlace

(Figura 30), que corresponden a enlaces puros. La conductividad eléctrica es aspecto adicional que es necesario contemplar en la clasificación de materiales. Esto es una consecuencia directa de la naturaleza del enlace, y permite incorporar el comportamiento semiconductor.

Figura 30: Representación de la contribución relativa de los diferentes tipos de enlace a cada una de las cuatro categorías fundamentales de materiales.

RESUMEN

Una forma de clasificar los materiales para ingeniería es en función de su enlace atómico, determinada por el comportamiento de los electrones que rodean al núcleo.

Existen tres tipos de enlaces fuertes, o primarios, que permiten la cohesión en los sólidos:

1- El enlace iónico: determinada por una transferencia de electrones. Como consecuencia de la transferencia electrónica se crea un par de iones de carga opuesta. La fuerza de atracción entre los iones es de naturaleza coulombiana. Se establece una distancia de equilibrio iónico debido a las elevadas fuerzas de repulsión que se producen al tratar de solapar los dos núcleos atómicos. La naturaleza no direccional del enlace iónico permite tener números de coordinación, que dependen de eficiencia del empaquetamiento geométrico, dada por la relación entre radios.

2- El enlace covalente implica la existencia de una distribución compartida de electrones y presenta una alta direccionalidad. Esto da lugar a números de coordinación bajos y a estructuras atómicas más abiertas.

3- El enlace metálico involucra la compartición de todos los electrones deslocalizados, que producen

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un enlace no direccional. El gas de electrones resultante es a consecuencia de la alta conductividad eléctrica. La naturaleza no direccional es a causa de los elevados números de coordinación.

4- Enlace secundario es una forma de enlace más débil, en ausencia de transferencia o compartición de electrones. Este enlace secundario es el resultado de la atracción entre dipolos eléctricos transitorios o permanentes.

La clasificación de los materiales para ingeniería asocia los tipos de enlace (o combinación de enlaces) a clase de materiales:

Los metales están constituidos por enlaces metálicos.

Los cerámicos y los vidrios tienen enlaces iónicos, aunque generalmente con un fuerte carácter covalente.

Los polímeros tienen básicamente enlaces covalentes a lo largo de las cadenas poliméricas, y enlaces secundarios débiles entre las cadenas adyacentes. El enlace secundario actúa como un eslabón débil en la estructura, proporcionando resistencias y temperaturas de fusión característicamente bajas.

Los semiconductores tienen naturaleza fuertemente covalente, aunque algunos compuestos semiconductores tienen carácter iónico.

Los materiales compuestos son una combinación de los tres primeros tipos fundamentales y poseen las características de enlace de sus componentestes.

GUIA de PROBLEMAS

Los datos de estructura atómica, configuración electrónica, radios iónicos, energías y longitudes, de enlace, números de coordinación están disponibles en los apéndices 1, 2 y 3). La aprobación del trabajo práctico requiere que se hayan realizado correctamente el 50 % de los problemas de cada sección

ESTRUCTURA ATÓMICA 1- Para formar un sello hermético a los gases en una cámara de alto vacío, hasta 10-8 torr, se usa un anillo de cobre recocido en forma de O (O’Ring). El anillo se obtiene a partir de un alambre de 100 mm de longitud y 2 mm de espesor. Calcule el número de átomos de Cu del anillo.

2 2- El papel de aluminio de uso doméstico es

aluminio al 99.9 % de pureza: Está arrollado en un tubo de 30 cm de ancho y contiene 6.9 m de material 20 µm de espesor. Calcule el número de átomos de aluminio en el rollo.

3- En un dispositivo semiconductor metal-óxido (MOS) se produce en una atmófera oxidante una fina capa de SiO2 (densidad = 2,21 mg/m3) sobre un monocristal de Si. ¿Cuántos átomos de O y de Si hay por milímetro cuadrado de la capa de óxido de 50 nm de espesor?.. 4- Considere la formación de óxido de Berilio a) Haga un dibujo análogo a la Figura 10 en el que se muestren los átomos e iones de Be y O en el BeO. b) Compare las configuraciones electrónicas de los átomos e iones dibujados en (a). c) Señale los átomos de gas noble que poseen las configuraciones electrónicas equivalentes de punto (a). 5- a) Calcule la fuerza de atracción coulombiana. del par iónico Ca2+-O 2-. b) ¿Cuál es la fuerza de repulsión? 6- Calcule la relación entre radios mínima para tener un número de coordinación, NC: a) 4 y b) 6 7- Los siguientes óxidos: MgO, CaO, FeO y NiO tienen una estructura cristalina del tipo del NaCI. Todos estos tienen el ión metálico el mismo número de coordinación, NC = 6. Pruebe por medio del cálculo de la relación entre radios si el número de coordinación del FeO y del NiO es 6.

8- Una caja con un envoltorio de film adherente de polietileno transparente para uso doméstico contiene tiene una densidad de 0,93 mg/m3. La caja contiene

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Dr. A. Ozols 23

20 m2 de material (en un rollo de 31 cm de ancho por 32 m de largo). Si el espesor del film es de 20 µm, determine el número de átomos de carbono y de hidrógeno que hay en el rollo completo.

9- Un whisker es un composite que contiene una matriz metálica en la se dispersan fibras de alúmina, Al203 monocristalinas para reforzar al material. Cada fibra se puede asumir cilíndrica de diámetro de 2 µm y un largo de 40 µm. Calcule el número de átomos de Al y de O en cada whisker (La densidad del Al203 es de 3.97 g/cm3)

10- Una fibra óptica para telecomunicación está fabricada con cuarzo vítreo de SiO2 (densidad = 2,20 g/cm3). ¿Cuántos átomos de Si y cuántos átomos de O están presentes, por mm de longitud, en una fibra de 10 µm de diámetro?

11- El titanio natural tiene un peso atómico de 47.867. Sus principales isótopos son el Ti44 y el Ti48. ¿Cuál es la abundancia relativa, en porcentaje atómico, de cada isótopo?

12- Cuando se extrae un electrón Is de un átomo de C12 existe una tendencia que uno de electrones sp3

caiga al nivel 1s.. Calcule la longitud de onda emitida en esta transición.

ENLACE IÓNICO

13- Haga una dibujo de la fuerza de atracción FC en función de a para un par Ca 2+ -O 2-. En el rango de 0,2 a 4 nm.

14- Represente la FC. en función de a para un par K+-O2-.

15- Calcule la fuerza electrostática de repulsión entre los iones Rb separados una distancia 02a (a0 distancia de equilibrio).

16- Calcule la fuerza de atracción electrostática entre el Ba2+ y el O2- en el BaO, que posee la estructura del CIK.

17- Determine la fuerza de repulsión electrostática entre los dos iones Ba2+ más próximos en el BaO.

18- Calcule la fuerza de repulsión electrostática entre los dos iones O2- más próximos en el SrO.

19- Calcule la fuerza de repulsión electrostática entre los dos iones Co2- en el CoO, que posee la estructura del ClCs.

20- Calcule la fuerza de repulsión electrostática entre los dos iones O2- más próximos en el NiO.

21- El cuarzo, SiO2, es un formador de vidrios, debido a la tendencia del tetraedro SiO4

4- a enlazarse entre sí, formado una red no cristalina. La alúmina, Al2O3, es otro formador de vidrios debido a la capacidad del A13+ para sustituir al Si4+ en la red del vidrio, aunque el Al2O3 tiene tendencia a cristalizar. Decriba la sustitución del Si4+ por A13+ en términos de la relación entre los radios.

22- Rehaga la discusión de 21 para el TiO2, un formador de vidrios intermedio, similar al Al2O3.

23- La coloración del vidrio por la acción de ciertos iones depende con frecuencia de la coordinación del catión por iones oxígeno. Así, el Co2+ proporciona un color azul-púrpura cuando NC = 4 (característica de la red de Si), y color rosa cuando NC = 6. ¿Qué coloración se obtendría de acuerdo con la relación entre los radios para el Cr2+

24- Uno de los primeros materiales en los que no intervenía el oxígeno que se utilizaron para formar un vidrio fue el BeF2. Como tal, se vio que era similar en muchos aspectos al SiO2 Calcule la relación entre los radios para el Be2+ y el F- y coméntese el resultado.

25- La primera generación de superconductores cerámicos de alta temperatura es una película de Ni-O utilizado como plano semiconductor. Calcule la fuerza de atracción electrostática entre un catión Ni2+ y un anión O2- dentro de uno de esos planos.

26- Calcule la fuerza electrostática de atracción entre un Ni2+ y un O2-.

27- Un cristal iónico, como el CICs, la fuerza electrostática neta de enlace es un múltiplo de la fuerza de atracción entre pares iónicos adyacentes. Ayuda: tome cristal hipotético unidimensional de la forma:

Enlaces Atómicos

Dr. A. Ozols 24

La fuerza neta de atracción electrostática entre el ión de referencia y el resto de los iones es

F = M FC

donde FC es la fuerza de atracción entre pares de io-nes adyacentes y M el desarrollo de una serie (constante de Madelung).

b) Calcule el valor de M.

28- Determine la fuerza neta de atracción electrostática, F para la estructura tridimensional del CINa, si M = 1.748. ENLACE COVALENTE

29- Calcule la energía total de reacción para producir la polimerización del rollo de película de polietileno transparente descrito en el Problema 8.

30- El caucho natural es el poliisopreno cuya reacción de polimerización es:

Calcule la energía de reacción (por mol) de la polimerización.

31 El neopreno es un caucho sintético en base al policloropreno, tiene estructura química similar a la del caucho natural: La diferencia es que tiene un átomo de Cl en lugar del grupo CH3 de la molécula de isopreno.

a) Escriba la reacción de polimerización del neopreno.

b) Calcule la energía de reacción (por mol) de esta polimerización.

c) Obténgase la energía total liberada durante la polimerización de 10 Kg de cloropreno.

32- Los polímeros acetálicos se forman a partir de la reacción de polimerización del formaldehído:

Calcule la energía de reacción de esta polimerización. 33- La primera etapa de formación de formaldehído (un polímero fenólico) es:

Calcule la energía neta de reacción (por mol) de esta etapa de reacción de polimerización. 34- Calcule el peso molecular de una molécula de polietileno con n = 104 monómeros de etileno.

35- El monómero en que está basado el polimetacrilato de metilo, PMMA, (acrílico) es.

Determine el peso molecular de una molécula PMMA, con n = 1000.

36- El cemento óseo empleado por los cirujanos ortopédicos para fijar las prótesis metálicas al hueso es polimerizado por mezcla del monómero líquido con el polímero líquido, dando lugar a un polímero con una distribución de cadenas de monómeros comprendidas entre 200 y 600 unidades. Determine el rango correspondiente de pesos moleculares.

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