Contributii Experimentale La Caracterizarea Unor Solutii de Hidrocarburi in Solventi Polari

7/23/2019 Contributii Experimentale La Caracterizarea Unor Solutii de Hidrocarburi in Solventi Polari

http://slidepdf.com/reader/full/contributii-experimentale-la-caracterizarea-unor-solutii-de-hidrocarburi-in 1/88

Capitolul I

PROPRIETATI FIZICE ALE LICHIDELOR I.1 VISCOZITATEA LICHIDELOR

I.1.1 Generalitati

Fenomene de transport in lichide

Dintre fenomenele de transport in lichidede o deose!ita atentie s"a !#c#rat

viscozitateapentr# a carei mas#rare a# fost de$%oltate tehnici e&perimentale e&acte si

aparate in'enioase. (o'atia si preci$ia datelor e&perimentale ac#m#late a# stim#latela!orarea a n#meroase teorii pri%ind %isco$itatea lichidelor. De aceea dintre fenomenele de

transport in lichide %isco$itatea formea$) principal#l con*in#t al acest#i capitol.

Ca si in 'a$e for*a care solicit) #n strat de lichid adiacent este propor*ional) c#

s#prafa*a acesteia +i c# gradientul de vite!dz

du normal pe direc*ia de mi+care. Acest en#n*

constit#ie legea lui "e#ton privitoare la viscoitate. ,entr# #nitatea de s#prafa*) for*a de

frecare $ este dat) de ec#atia-

d

du%$ −= &'(

n care factorul de proporţionalitate η repre$inta coeficientul de viscozitate.

Valorea reciproc) φ a %isco$ita*ii este n#mita fluiditate.

%

'=ϕ &)(

iar raport#l dintre %/sco$itate +i densitatea lichid#l#i * se n#me+te viscozitate

cinematicã.Spre deose!ire de coeficienii de %isco$itate ai 'a$elor coeficien*ii de %isco$itate ai

lichidelor scad sensi!il cand temperat#re lichidelr cre+te. De aceea %ala!ilitatea ec#a*iilor si

teoriilor %isco$ita*ii lichidelor se aprecia$) d#p) e&actitatea c# care reda# %aria*ia %isco$ita*ii

c# temperat#ra.

Cea mai mare parte din ec#a*iile %isco$ita*ii lichidelor s#nt re$#ltat#l nemi0locit al

#nor teorii ale %isco$ita*ii +i %or fi pre$entate in le')t#r) c# aceste teorii. S#nt ins) +i cate%a

ec#a*ii empirice de real) #nitate pe care #rmea$) s) le consider)m mai nt)i.

1



Ecua+ii empirice ale viscoit!+ii lichidelor

,entr# a reda %aria*ia coeficient#l#i de %isco$itate c# temperat#ra a!sol#t)

Arrheni#s +i #$man a# prop#s independent #n#l de cel)lalt ec#a*ia polinomial)-

RT

,

Ae%+

= &-(

n care A si ( c#nt constante #ltima a%/nd dimensi#nile #nei ener'ii.

A+a c#m re$#lta din le'ea l#i 2e3ton coeficient#l de %isco$itate are dimensi#nea

'.L

− +i 'T − si #nitate de mas#r) n sistem#l C..S. n#mit) poisse repre$int)

11 scmg −− ⋅⋅ . 4iind prea mare se prefer) sa se e&prime coeficien*ii de %isco$itate in centi

sa# milipoisse.

Ec#a*ia &-( n# se aplic) la lichidelor polare. La #nele lichide chiar nepolare

ec#a*ia n# red) c# fidelitate datele e&perimentale. Tot#+i ea a fost aplicat) c# s#cces la

n#meroase lichide at/t molec#lare c/t +i ionice +i metalice.

O alt) ec#a*ie a %isco$it)*ii caracteri$at) printr"o remarca!il) simplitate este

ecua+ia lui ,atschisc/i-

0v

c%

−= &1(

5n carev

este %ol#m#l specific iarc

+iω

s#nt do#) constante care depind de nat#ra

lichid#l#i. Semnifica*ia constantei ω, n#mit) volumul speci$ic limit! re$#lt) imediat6 când

v tinde catre ω, viscozitatea devine infinitã adic) lichid#l se solidific).

Vol#m#l specific la limit) repre$int) deci %ol#m#l p)r*ii ri'ide din lichid iar

diferen*a v-ω ar fi %ol#m#l li!er disponi!il pentr# c#r'erea %iscoasa.Constanta c are

dimensi#nile- viscoitate2volum3

5nm#l*ind n#mar)tor#l +i n#mitor#l ec#a*iei &1( c# masa molec#lara se o!*ine

ec#a*ia l#i (atschisc7i e&primat) in marimile molec#lare coresp#n$)toare-

45

c%

−= &6(

pe care o %om prefera adesea n cele ce #rmea$).

De o!ser%at c) ec#a*ia l#i (atschisc7i red) e&plicit %aria*ia coeficient#l#i de

%isco$itate c# temperat#ra ci n#mai c# %ol#m#l s#! forma implicit) a %aria*iei %ol#m#l#i

specific v sa# a %ol#m#l#i molar V.

Scriind ec#a*ia s#! forma-

&7(

8

ϕ c0%

c0v +=+=



+i p#n/nd intr"#n sistem de do#) a&e rectan'#lare fl#ditatea pe a!scise si %ol#m#l

specific pe ordonate tre!#ie sa se o!*in) pentr# diferite lichide linii drepte ai c)ror

coeficie*i #n'hi#lari da# constante c, iar ordonatele lor ori'ine %ol#me specifice limite9.

Aceast) cerin*) a fost %erificat) de (atschisc7i la :; de lichide molec#lare ale c)ror

%isco$it)*i f#seser) determinate e&perimental de Thorpe +i Rod'er. C# p#*ine +i

nesemnificati%e a!ateri ec#a*ia sa s"a de%enit perfect %ala!il).

I.1.2 Influenţa temperaturii asupra viscozitãţii

5n toate ca$#rile %isco$itatea lichidelor scade foarte repede c# ridicarea

temperat#rii respecti%e cre+te foarte repede dac) temperat#ra scade. Aceast) %aria*ie este n

principi# e&ponen*ial) pentr# lichidele c# o c#r'ere o!i+n#it) adic) %aria*ia %isco$it)*ii

RT

8

Ae% = &9(

Compar/nd aceast) e&presie se poate %edea c) U este energia de activare

raportat) la 1 mol a mo!ilit)*ii molec#lare de lichid iar $actorul A dinaintea e&ponen*ialei

n# poate fi in mod ri'#ros independent de temperat#r). Aceast) dependen*) este ns)

ne'li0a!il) n raport c# rapiditatea %aria*iei e&ponen*ialei. Din demonstra*iile de mai s#s

re$#t) +i fapt#l c) ener'ia de acti%are U, este caracteristic) %isco$it)*ii +i dif#$i#nii este

aceea+i. E&perien*a %erific) aceast) concl#$ie.

Varia*ia e&ponen*ial) simpl) c# temperat#ra a+a c#m re$#lt) din ec#a*ia &9( este

%ala!il) ns) n n#meroase ca$#ri n#mai ntr"#n inter%al de temperat#ri n# prea mare adic)

dia'rama lgT

'%− c#prinde adeseori por*i#ni mai mari n care repre$entarea n# este o

dreapt). Acest fapt se poate datora mai m#ltor ca#$e. Astfel n ca$#l lichidelor care n# s#nt

chiar simple o dat) c# cre+terea temperat#rii se poate modifica st#ct#ra lor <de e&empl# se

pot r#pe s#ccesi% p#n*ile de hidro'en= prin #rmare nici n#m)r#l 'ol#rilor care determin)

c#r'erea n# mai cre+te d#p) o simpl) rela*ie e&ponen*ial).

5ns) n acela+i timp se poate modifica +i m)rimea medie a 'ol#rilor +i datorit)

str#ct#rii modificate a medi#l#i se schim!) +i ener'ia de acti%are a salt#rilor. 5n ca$#l #nor

molec#le mari de form) aproape simetric) la temperat#ri mai 0oase ordinea este relati% mai

mare +i din ca#$a a+e$)rii reciproce paralele 'ol#rile s#nt mici6 dar odat) c# cre+terea

temperat#rii se m)re+te de$ordinea +i deoarece la molec#lele mari a+e$area reciproc)

>



paralel) se face mai 're# cresc n# n#mai n#m)r#l ci +i dimensi#nile 'ol#rilor mic+orand#"

se m#lt %ico$itatea.

Ta!el#l 1.

Lichidul P3t& Co ( (CP)ηP.t (CP)10A 2⋅

Ar :? @.8:> 1.8?8@ ?.: :.:@B 1.B?O H 8 8;> 1.: @.BOH H C A8 1 ?@.@ 8.11

2aCl 1@;; 1.? 8.18A'.. 18>> ?.1? .BH'... 8>? 8.@1 .

5n ta!el#l 1 s#nt date %isco$it)*ile #nor lichide la p#nct#l lor de topire prec#m +i

%alorile caracteristice A +i 8 c# a0#tor#l c)rora se poate calc#la d#p) ec#a*ia &9( %aria*ia

%isco$it)*ii n apropierea p#nct#l#i de topire. Energiile de activare 8 pot fi comparate c#

%alorile c)ld#rilor de topire +i %apori$are specificate de asemenea n ta!el. Se poate %edea c)

8 este de fapt mai mare dec/t cald#ra de topire dar n# o dep)+e+te c# m#lt. Deoarece +i

topirea a fost ntrer#pt) c# a0#tor#l mecanism#l#i prin 'ol#ri aceast) concordan*)

apro&imati%) este o no#) do%ad) n fa%oarea mecanism#l#i prin 'ol#ri al frec)rii interne.

Datele c#prinse n ta!el#l 1 permit nc) o serie de compara*ii interesante. De

e&empl# compar/nd ener'ia de acti%are a bromurii de etil c# aceea a alcoolului etilic se

poate %edea rol#l p#ntilor de hidro'en n %isco$itate- la aproape aceea+i temperat#r)

%isco$itatea alcool#l#i este m#lt mai mare. D#p) c#m se +tie aceast) ac*i#ne de m)rire a

%isco$ita*ii e&ercitat) de p#n*ile de hidro'en se manifest) m#lt mai p#ternic la polialcooli

<'licoli'licerin)=.

Compar/nd ns) alcool#l c# apa care n apropierea p#nct#l#i de topire se 'ase+te deasemenea c) %aloarea constantei A pent# ap) este foarte mica. Acest fapt poate fi e&plicat c#

?



a0#tor#l m)rimilor 'ol#rilor6 ori se +tie c) str#ct#ra apei n apropierea p#nct#l#i de topire

este reticular! +i $oarte a$:nat! ceea ce concord) foarte !ine c# aceast) constatare.

5n ceea ce pri%e+te $actorul A #n ca$ interesant l constit#ie metalele- fapt#l c)

'ol#rile s#nt foarte mici ceea ce este n concordan*) c# fapt#l c) metalele topite ca +i

cristalele metalelor n# s#nt formate din atomi metalici li!eri ci din ionii acestora care a#

dimensi#nile m#lt mai mici.

Aceast) concl#$ie re$#lt) +i din fapt#l c) metalele topite pre$int) cod#cti!ilitatea

electronica ca +i cristalele lor.

Rol#l hot)r/tor al 'ol#rilor n frecarea intern) mai re$#lt) +i dintr"o rela*ie empiric)

sta!ilit) de (atschisc7i < 1B1> = +i an#me-

;55

C%

−= &<(

n care -

= constanta caraceristic) diferen*elor lichide

! =%ol#m#l real al lichidelor

@V = %ol#m#l minim la care poate fi comprimat lichid#l

Temperat#ra n# iner%ine n mod#l e&plicit in ec#atia l#i (atschisc7i dar ec#a*ia

c#prinde tot#+i %aria*ia l#i c# teperat#ra <deci %isco$itatea n concordan*) c# e&perien*a

scade=. @VV − din n#mitor#l ec#a*iei n# repre$int) altce%a dec/t %ol#m#l li!er al

lichid#l#i c# alte c#%inte %ol#m#l 'ol#rilor.

Dac) se consider) ca la o presi#ne dat) %ol#m#l #n#i 'ol 0V este constant at#nci

cre+terea %ol#m#l#i li!er o dat) c# cre+terea temperat#rii tre!#ie atri!#it) marimii lichidelor

ca +i al cristalelor d#p) o le'e e&ponen*ial) a+a c) n fond $ormula lui ,atschisc/i +i

ecua+ia &9( e&prima acela+i l#cr#ri.



I.1." !iscozitatea amestecurilor binare lic#ide

Visco$itatea este o propietate de transport care d) indica*ii as#pra frec)rii interne a

lichidelor +i pre$int) importan*a in le')t#r) c# proiectarea +i operarea instit#*ilor ind#striale.

La lichide %isco$itatea scade c# cresterea temperat#rii si cre+te c# cre+tere

presi#nii. Varia*ia %isco$it)*ii c# temperat#ra e&primat) de o rela*ie e&ponen*ial) pre$entata

de >uman +i Carrancio n 1B1>-

RT

&T(E

%

%

&T(eA% = &?(

n care ηA este factor#l pree&ponen*ial iar ηE este ener$ia de activare a cur$erii.

Rela*ia

=T

1f lnη este o rela*ie liniar) datorit) compens)rii %ari*iei c#

temperat#ra factor#l#i e&ponen*ial si a ener'iei de acti%are a c#r'erii.

!iscozitatea solutiilor binare lic#ide

Visco$itatea amestec#rilor !inare lichide este #n s#!iect de interes 'eneral. 5n

pre$ent nici o teorie statistic) n# poate fi #tili$at) c# s#cces pentr# calc#l#l %isco$it)*iiamestec#rilor !inare astfel nc/t %isco$itatea se e&prim) prin le'i empirice de forma-

( ) ( ) ( ) ( )21 ηf x1ηxf ηf −+= &';(

n care @ +i &'=@( s#nt frac*iile molare iar 1η +i 2η %isco$ita*ile componen*ilor

p#ri.

Tot#+i %isco$i*ile ma0orita*ii sistemelor !inare n# pot fi repre$enatate adec%at prin

ec#a*ia de mai s#s c/nd $&%( este % ns)+i log % sa# η 1 3 Hind +i .cLaughlin #tili$ea$) o

ec#a*ie de forma-

( ) ( ) 8ηx1ηx12xηxη 3

1212 −+−+= &''(

#nde 18η este #n parametr# de interac*i#ne.



5n #ltimile decenii a# fost efect#ate m#lte st#dii n %ederea pre$icerii teoretice a

acestei propriet)*i de transport. A# fost definite #n n#m)r de diferite rela*ii <empirice sa#

semiempirice= repre$ent/nd mod#l n care aceast) marime %aria$) c# concentra*ia n care

#n#l sa# c/*i%a parametri ad0#sti!ili permit sta!ilitatea a!aterii de la idealitate. 5n f#nc*ie de

a#tori idealitatea este caracteri$at) print"o rela*ie liniar) intre concentra*ie +i %isco$itate c#

lo'aritm#l %isco$ita*ii.

5nainte de aplicarea acestor ec#a*ii este necesar s) se disp#n) de %alori

e&perimentale ale %isco$it)*ii sol#*iei n scop#l determin)rii parametrilor ad0#sti!ili. Aceast)

e&presie corelea$) %isco$itatea sol#*iei !inare c# propriet)*ile termodinamice ale celor do#)

reac*ii a!sol#te +i pe teoria %ite$ei de reac*ie a!sol#te care este asociat) c# ener'ia li!er) de

acti%are. 5n acest fel a#torii e%al#ea$) %isco$itatea de e&ces a amestec#rilor lichide pres#p#n/nd c) ener'ia li!er) de e&ces a amestec#l#i este e'al) c# ener'ia li!er) de e&ces a

acti%)rii. ,entr# aceast) a!ordare toate marimile termodinamice implicate n ec#a*ie s#nt

calc#late prin teoria Btatistic! a solu+iilor ela!orat) de Flor3 Aceast) rela*ie a fost #tili$at)

c# s#cces +i de al*i cercet)tori pentr# a descrie %isco$itatea di%erselor amestec#ri !inare.

,entr# a calc#la %isco$itatea amestec#rilor lichide >rumerg +i "issan a# prop#s o

ec#a*ie empiric) de calc#l-

( ) ( )dx1xlnηx1xlnηlnη 21 −+−+= &')(

#nde parametr#l d reflect) neidealitatea sistem#l#i. Acest parametr# este o m)s#r)

apro&imati%) a teoriei interac*i#nii dintre componen*i.

Tot#+i s"a ar)tat c) n an#mite ca$#ri el poate fi deasemenea corelat c# diferen*a

%ol#melor molec#lare ale omponen*ilor +i c# entropia de amestec.

Ecua+ia .cAllister se !a$ea$) pe model#l prop#s de EFrin' consider) c)

interac*i#nea are loc intre trei partic#le-

( )

21221122

21

21

221

212

21

22112321

312

321

31

lnνx3xlnνx3x3

2MMlnx3x

3

M2Mlnx3x

MxMxlnlnMxlnMxlnνxlnνxlnν

++

++

+

++−+++=

;



n care % repere$int) viscoitatea cinematic!

ρη

iar 12ν +i 21ν s#nt parametri

de interac*i#ne o!i+n#i*i prin metoda celor mai mici p)trate.

Tea +i Rice a# prop#s o metod) de calc#l o %isco$it)*ilor sol#*iilor lichide !a$at)

pe metoda st)rilor crespondente-

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]1`2

12

11 r r

r r

r r

ηεlnηεln

ηεlnηεln −

−

−+= '1(

#nde ( )1M +i ( )2M se refer) la propriet)*ile a do#) fl#ide de referin*) <comparan*i

p#ri= +iω este factor#l acentric. Valorile se calc#lea$) c# form#la-

( ) 21c

32c

MT

Vε = &'6(

n care cV +i cT s#nt %ol#m#l critic si respecti% temperat#ra critic).

Comform model#l#i Schrodt +i A7el !a$at pe concept#l %isco$it)*ii fl#id#l#i a l#i

EFrin' ec#a*ia de calc#l a %iico$it)*ii sol#*iilor este-

o!!!

A ln"xlnηxV

#$lnlnη 0

!∑∑ ++= &'7(

n care-A

iioi

h"

5%% =

oiF este coe$icientul de activitate al viscoit!+ii iar A este numarul lui

Avogadro3

Ec#a*ia A#slander #tili$at) +i de al*i a#tori permite calc#l#l %isco$it)*ii sol#*iilor pe

!a$a #nor prametri a0#sti!ili ( )A,, )')'') repre$ent/nd interac*i#ni !inare-

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ;%%@'@,@'A%%@',@@ ))')''') =−−+−+−−+ &'9(

Rela*iile de calc#l a %isco$it)*ii amestec#rilor !inare lichide prop#se de Dole$ale7

r#n!er'"2issan +i Gi0i7 s#nt pre$entate in capitol#l ?.

I.2. &'()A')A *I++)-I

Dac) se plasea$) o s#!stan*) ntr"#n c/mp elctric omo'en p#tem distin'e do#)

ca$#ri-

:



a= Dac) s#!stan*a con*ine p#rt)tori de sarcin) li!eri <electroni ioni= ace+tia se %or

deplasa s#! infl#en*a camp#l#i electric prod#c/nd#"se transport#l de sarcin)6

!= Dac) s#!stan*a n# con*ine p#rt)tori de sarcin) li!er) <s#!stan*e

necond#c)toare= ea este #n dielectric +i n# se prod#ce transport de sarcin). ,re$en*a

dielectric#l#i mic+orea$) intensitatea c/mp#li elctric.

Dac) aE +i dE s#nt intensit)*ile corp#l#i electric n %id +i respecti% n pre$en*a

dielectric#l#i rapot#l- GE

E

d

a = sa# DH se n#me+te constanta dielectric! a sustan+ei

respective. Constanta dielectric) se poate defini +i c# rela*ia-d

%

&

&ε = #nde a/ +i d/

repre$int) for*a care se e&ercit) ntre do#) sarcini electrice n %id respecti% for*a care se

e&ercit) ntre sarcinile electrice c/nd ntre ele se plasea$) #n dielectric.

ic+orarea intensit)*ii corp#l#i electric +i a for*ei electrice ntr"#n dielectric se

poate e&plica prin fenomen#l de polarizare dielectricã a moleculelor.

,olari$area apare datorit) c/mp#l#i electric care se e&ecit) as#pra sarcinilor

po$iti%e +i a celor ne'ati%e din molec#le <atomi= for*e de sens op#s n#cle#l atomic +i

electronic deplas/nd#"se n direc*ii op#se astfel nc/t centr#l de 're#tate al sarcinilor

po$iti%e se dep)rtea$) de cel al sarcinilor ne'ati%e- molec#lele respecti% atomii de%in dipoli.

)rimea dipol#l#i se caracteri$ea$) prin dipol moment#l care este prod#s#l dintre m)rimea

l a sarcinilor aflate n centr#l de 're#tate al sarcinilor po$iti%e +i acelor ne'ati%e +i distan*a

d dintre aceste do#) centre de 're#tate

B



4i'#ra 1.8.

d e ⋅

[ ] mc ⋅

[ ] md =

[ ] c e =

1@



5n ca$#ri moleculelor polare <c# dipol permanent= centrele de 're#tate al

sarcinilor po$iti%e +i ne'ati%e n# coincid chiar +i n a!sen*a #n#i c/mp electric. ,re$en*a #n#i

c/mp electri omo'en m)re+te prin ind#c*ie moment#l elctric al moleclelor polare. Aceast)

cre+tere a moment#l#i electric formea$ momentul electric indus. rimea dipol"

moment#l#i n a!sen*a c/mp#l#i depinde de str#ct#ra molec#lei deci st#di#l moment#l#i

ind#s +i a cel#i permanent poate ser%i la lm#rirea #nor pro!leme de str#ct#t) d molec#lei.

C/mp#l electric ac*ionea$) n mai m#lte fel#ri as#pra molec#lelor6 n consecin*) +i

polari$area dielectric) se comp#ne din mai m#lte p)r*i-

'3 Polariarea electric! n%eli+#l electric al atom#l#i respecti% al molec#lei se

deplsea$) n raport c# n#cle#l atomic f)r) ca n interior#l molec#lei po$i*ia relati%) a

n#cleelor atomice s) se modifice.

)3 Polariarea ionic! sau atomic! dac) molec#la <respecti% re*ea#a cristalin) a

dielectric#l#i= este format) din ioni sa# are o str#ct#r) polar) at#nci s#! infl#en*a c/mp#l#i

electric n interior#l molec#lei <repecti% n re*ea#a cristalin)= atomii +i ionii <mpre#n) c#

n#cleele atomice respecti%e= se deplasea$) n raport c# ceilal*i6

-3Polariarea de orientare dac) molec#la are caracter polar n a!sen*a c/mp#l#i

e&terior at#nci pre$en*a c)mp#l#i orientarea dipolilor. Jn c/mp electric e&terior tinde s)

oriente$e paralel dipolii ceea ce se nt/mpl) mai pron#n*at c/t intensitatea c/mp#l#i este

mai mare +i c# c/t temperat#ra este mai 0oas).

,olari$area de orientare +i ionic) n# s#nt independente #na de cealalt) deoarece

odat) c# orientarea dipolilor se deplasea$) +i n#cleele atomice #nele fa*) de altele. ,olari$area

electronic) +i cea ionic) formea$) polarizarea de deplasare care depinde de temperat#r) pe

c/nd poleni$area de orientare este in%ers propor*ional) c# intensitatea c/mp#l#i E!

EJ ⋅= α &'<(

[ ] mcJi ⋅=

-m=α

[ ] )mcE =

Constanta de propor*ionalitate este α n#mit) polari$a!ilitatea <deforma!ilitatea=

molec#lei.

"olariza#ilitatea α este di$ol - %o%entul indus &n %olecula de dielectric de un

câ%$ cu o intensitate egalã cu unitatea . Ea arat) capacitatea de deformare a n#cleelor atomice

+i a n%eli+#l#i electronic fiind caracteristic) str#ct#rii molec#lare. ,olari$a!ilitatea este n

ma0oritatea ca$#rilor dependent) de direc*ie <ani$otropia polari$a!ilit)*ii= de aceea n calc#le



se l#crea$) c# %alorea sa medie α . 2#mai n ca$#l molec#lelor c# simetrie nalt) α n#

depinde de direc*ie.

I.1.2 -elaţia de polarizare dielectricã/constantã dielectricã

+cuaţia lausius/0osotti

4ie #n condensator c# distan*a dintre arm)t#ri d +i c# densitatea de sarcin) a

arm)t#rilor <sarcina pe #nitatea de s#prafa*)- )mc = KL e +i respecti% =L ecomform fi'#rii

1.>

" " " " " " " " " " " "

± ± ± ±

± ± iξ + ± ± " iξ ± ±

± ±

K K K K K K K K K K K K

4i'#ra 1.>

Intensitatea c/mp#l#i electric omo'en n %id este-

eξ 1MEo =

[ ] )omcE =

Dac) ntre arm)t#ri este #n dielectric at#ci intensitatea c/mp#l#i scade-

G

EE ;d =

,entr# #n dielectric nepolar ac*i#nea c/mp#l#i electric transform) molec#la n

dipoli care +i ndreapt) poli po$iti%i spre arm)t#ra ne'ati%). 5n interior#l dielectric#l#i

ac*i#nea polilor po$iti%i +i ne'ati%i ind#+i ai molec#lelor se ne#trali$e$) +i spre e&terior

ac*ionea$) dipoli de la s#prafe*a dielectric#l#i astfel nc/t ne#trali$ea$) par*ial ac*i#nea

[ ] )e mcL =



sarcinilor de pe arm)t#ri. Daca densitatea sarcinã indusã este iξ intensitatea c/mp#l#i

electric %a fi-

( ) ioied 1MELL1ME ξ −=−=

&'?(

Densitatea de sarcin) i se n#me+te polarizare +i este e'al) c#- ioi J"L ⋅= 6

#nde-

o" este n#n)r#l de molec#le din #nitatea de %ol#m -'cm 6

iJ este moment#l ind#s.

Re$#lt)-

i;di;;d J1MGEJ1MEE −=−= &);(

,entr# calc#l#l polari$)rii tre!#ie s) se c#noasc) intensitatea c/mp#l#i care

ac*ionea$) as#pra fiec)rei molec#le n parte. Aceast) intensitate n# este e'al) c# %aloarea

calc#lat) c# rela*ia &);( "" care e&prim) intensitatea c/mp#l#i care ac*ionea$) as#pra sarcinii

#nor corp#ri de dimensi#ni macroscopice aflate ntr"#n medi# contin##.

Dielectric#l n# poate fi considerat ca #n medi# contin## ci tre!#ie s) se *in) seama

de fapt#l c) molec#lele se ')sesc n %id#l aflat ntre celelalte molec#le. Din aceast) ca#$)

intensitatea c/mp#l#i care ac*ionea$) as#pra diferen*elor molec#lare %a fi de fapt mai maredec/t n ca$#l n care molec#lele s"ar ')si ntr"#n medi# contin## c# constanta dielectric) ε 6

#neori din ca#$a molec#lelor %ecine intensitatea c/mp#l#i %a fi tot#+i mai mic) dec/t

%aloarea care constat) n %id.

,rintr"#n calc#l complicat se poate ar)ta c) intensitatatea c/mp#l#i care ac*ione$)

as#pra #nei molec#le de form) specific) este-

i;d J"-

1MEE += N re$#lt) c)- i;d J"

-

1MEE −=

5ntrod#c/nd# se &)'= re$#lt)-

i;i;i; J1MJ"-

1JEGJ"

-

1ME −

−=− &))(

( ) i;i; J1M'GJ"-

1ME =−⋅

− &)-(

N

J"-

1ME

J1M'G

i;

i;

−=−

'

J"-

1ME

J1MG

i;

i; +−

=

&)1(



-

J"-

1ME

J1M)G

i;

i; +−

=+

&)6(

i;

i;i;

J"-1ME

J1M-EJ"1)G

−

−+=+

π

&)7(

-E

J"-

1ME

J1ME

J"1

)G

'G i;

i;

i;−

⋅−

=+−

π &)9(

E

J"

-

1M

)G

'G io⋅=+−

&)<(

Dar .

*"

5

"" A

.

Ao == &)?(

A" " n#m)r#l l#i A%o'adro

.5 " %ol#m molar6

." masa molar)6

* "densitatea

O.

"

-

1M

E

J

.

"

-

1M

)G

'G *Ai*A ⋅⋅=⋅⋅=+− ⋅⋅ sa#

α α )1

A.. ';)61"-

1M5)G

'G

*

.

)G

'GP ⋅=⋅=⋅+−=⋅

+−= -

<Ec.Cla#si#s"asotti=

.P "polari$area molec#lar)

molcm

- fiind o caracteristic) pentr# diferite

s#!stan*e.

Reac*ia arat) posi!ilitatea de calc#l polari$alit)*i medii α din polari$area

molec#lelor ( ).

P respecti% din constanta dielectric)

( )G

Capitolul II



TER.ODI"A.ICA FE"O.E"OLO>IC A B8,TA"QELOR

II3' "otiuni generaleCapitol#l de fa*) c#prinde datele necesare #nei caracteri$)ri termodinamice 'enerale

a sol#*iilor din p#nct de %edere fenomenolo'ic. E&p#nerea pre%ede o trecere 'radat) de la

defini*ii simple la pre$entarea celor mai importante aspecte ale domeni#l#i .

Sol#*ia este o fa$) condensat) lichid) sa# solid) format) din doi sa# mai m#l*i

compone*i misci!ili ntre care se e&cl#d reac*iile chimice. 5n cele mai m#lte ca$#ri #n#l din

componen*i este n cantitate predominant) +i se n#me+te solvent iar ceilal*i componen*i s#nt

n#mi*i dizolvaţi 3Sol#*iile pot fi clasificate d#p) mai m#lte criterii l#/nd n considerare-

a (tarea de a$re$are a componenţilor c/nd se remarc) sol#*ii formate din solide n

lichide lichide n lichide sol#*ii solide<#nele alia0e= 'a$e n lichide. Starea de a're'are a

sol#*iei este cea a sol%ent#l#i6

b 'umarul componenţilor care determin) mp)r*irea sol#*iilor n !inare +i

m#lticomponente. 5n tratarea termodinamic) se ia n considerare n#mar#l minim de

componen*i n m)s#r) sa 'enere$e sistem#l.

c 'atura componenţilor eletroli*i n ap) sa# al*i sol%en*i amestec#ri de lichide

ionice care implic) comportarea diferit) a sol#*iilor.

d oncentraţiile componenţilor care condi*ionea$) propriet)*ile sistemelor

cond#c/nd mp)r*irea sol#*iilor n dil#ate +i concentrate. Aceast) clasificare are #n caracter

ar!itrar n# se poate preci$a o %aloare #nic) a concentra*iei care s) delimite$e sol#*iile dil#ate

de sol#*iile concentrare deoarece 'rad#l lor de neidealitate n# este dictat n toate ca$#rile

n#mai de %aloarea concentra*iei.

De e&empl# sol#*iile dil#ate de electroli*i pot s) se a!at) de la comportarea ideal) n

timp ce #nele sol#*ii concentrate de neelectroli*i pot a%ea o comportare ideal).

II3) Bolu+ii per$ecte

Sol#*iile perfecte s#nt formate din componen*i c# sr#ct#r) chimic) apropiat) ale

c)ror molec#le a# dimensi#ni similare de e&empl# i$omerii optic acti% amestec#ri de

i$otopi +i n 'eneral molec#le c# str#ct#ri aseman)toare. 4or*ele intermolec#lare manifestate

n sol#*ie s#nt s#nt repre$entate de media for*elor intermolec#lare din sistemele p#re. Aceste



partic#larit)*i 0#stific) forma simpl) atri!#it) f#nc*iilor termodinamice n sol#*iile perfecte

neafectate de termenii corecti%i.

Sol#*iile perfecte +i p)stre$) caracter#l ideal n ntre'#l inter%al de concentra*ii +i n

raport c# to*i componen*ii sistem#l#i. ,oten*ial#l chimic al oric)r#i component dintr"o sol#*ie

perfect) are forma-

( ) !!! 'TlnxPT +=

sa# &'(

( ) !!! 'TlnxPT* +=

a%/nd n %edere c) poten*ial#l chimic standard este identic n acest ca$ c#

poten*ial#l chimic al component#l#i n stare p#r) sa# poten*ial#l i!!s molar-

!0!! * == &)(

Repre$entarea 'rafic) a ponten*ial#l#i chimic n f#nc*ie de ln 6 n sol#*iile perfecte

este redactat) printr"o dreapt) c# panta -) analo' c# ca$#l 'a$elor perfecte. 4i'#ra 1

pre$int) ca$#l partic#lar al #n#i component i dintr"o sol#*ie c# o sol#!ilitate limitat) n

condi*ii date de temperat#r) +i presi#ne. Varia*ia liniar) a poten*ial#l#i sa# chimic c# ln&6demonstrea$) o comportare ideal).



4i'#ra 1. ,otential#l chimic al #n#i component i c# sol#!ilitatea limitata

,otential#l chimic 0i este o marime ipotetica o!tin#ta prin e&trapolarea dreptei

representati%e la 1i x .

Ec#atia poten*ial#l#i chimic s#'erea$a identitatea de form#lare a t#t#ror f#nc*iilor

termodinamice ale componen*ilor #nei sol#*ii perfecte c# cele ale 'a$elor perfecte a+a c#m

re$#lt) din ta!el#l 1.

Taelul '3 Bolutii per$ecte3 Functii termodinamice

Bistemul Functiaterodinamica

Functiastandard

Functiamolara deamstecare

t'MRT

→i x ln

↑

0i

i

@



Uncomponent Iin solutie

'i

i i i G 0µ

RT ln@ i

) π

i i i τ=

00

===

-i

S i i i S S S =

=R ln i x

1i

V i i i V V V =

0

===

(olut ie cu Icomponenti

6>

∑ i i G x

RT

∑ i x i x ln

7H i i H x

===

9

B ∑

i i S x

=R

∑

i x i x ln

<5

∑ i i V x

====

,entr# intre'a sol#*ie m)rimile termodinamice se o!*in prin ns#marea marimilor

respecti%e ale componen*ilor din sisitem.ntalpia +i %ol#m#l sol#*iei s#nt f#nc*ii liniare de

concentra*ie.

5n 'eneral o f#nc*ie de amestecare a #nei sol#*ii ' ( esete definit) ca diferen*a

dintre f#nc*ia sisitem#l#i d#p) amestecare +i nainte de amestecare-

∑∑ −=i

!!!!

!M +x+x+ <>=

5n fi'#ra 8 se d) %aria*ia f#nc*iilor de amestecare a c# compo$i*ia. ,e l/n') aplicarea

metodei directe de e%al#are a f#nc*iilor de amestecare e&ist) posi!ilitatea ded#cerii lor dinrela*iile termidinamice dintre marimile de amestecare.

@8 =

∂

∂−=

"

'

'

)

)

*

) H <?=

"

' '

)

*+

∂

∂−= <=

)

' '

"

*V

∂

∂= <=



4i'#ra 8 4#nctii de amestecare in sol#tii perfecte !inare <in #nitati RT=

,rel#crarea acestor ec#a*ii n care ' * este prel#at din ta!el#l 1 permite re')sirea

celorlalte m)rimi de amestecare consider/nd#"se c)-

a= 4ormarea #nei sol#*ii perfecte are loc la entalpie contant) la %alori date ale

temperat#rii +i presi#nii far) de'a0are sa# a!sor!*ie de c)ld#r)-

( ) ( ) 0d,d- .T.T == <?=

M H

M TS

M G

0

11

022 µ

2

x @

@

1

"@

"1



Reciproca acest#i re$#ltat arat) c) dac) amestecarea se reali$ea$) la presi#ne

constant) adia!atic n# a# loc schim!#ri de temperat#r).

!= 5ntr"o sol#*ie perfect) toate f#nc*iile termodinamice de amestecare c# e&cep*ia

celor care con*in entropia s#nt e'ale c# $ero. Amestecarea n# este nsotit) nici de e&pansi#ne

+i nici de contrac*ia sol#*iei. De asemenea ener'ia intern) de amestecare este e'al) c# $ero.

0PV,E MMM =−= <=

Aceste re$#ltate denot) c) interac*iile dintre diferitele molec#le din sol#*ie tre!#ie s)

fie e'ale c# media aritmetic) a interac*iilor dintre molec#lele lichidelor p#re.

II3- Bolu+iile diluate ideale

Sol#*iile dil#ate ideale s#nt constit#ite dintr"#n sol%ent n cantitate predominant) +i

in cantit)*i foarte mici de di$ol%an*i. Aceste sisteme respesct) respect) re'#larit)*i simple iar

le'ile lor reflect) comportarea #nei sol#*ii de neelectrolit n care raport#l dintre n#m)r#l de

moli di$ol%a*i +i de sol%ent este mai mic dec/t 81@− . Rela*iile specifiece acestei cate'orii de

sol#*ii n# se aplic) pactic sol#*iilor de elctroli*i dec/t la dil#*ii e&treme la care m)s#ra

precis) a raport#l#i n#merelor de moli"di$ol%at sol%ent este 're# accesi!il).

Specific#l termodinamic al sol#*iilor di$ol%ate ideale este redat de forma diferit) a

poten*il#l#i chimic al component#l#i n cantitate predominant) fa*) se poten*ial#l chimic al

di$ol%a*ilor. Astfel pentr# sol%ent -

111 'Tlnx* += <B=

+i pentr# i ≠ 1

( ) !!! 'TlnxPT += <1@=

Re$#lt) astfel c) pentr# iM1 ntr"o sol#tie dil#at) ideal) se respect) condi*ia #rmat)

de componen*ii #nei sol#*ii perfecte-

( ) ( ) ( )PT*PTPT 1!! == <11=

iar pentr# i ≠ 1 poten*ial#l standard n# coincide c# i!!s molar-

( ) ( ) ( )PT*PTPT 1!! ≠≠ <18=



Aceste condi*ii +i ')sesc corespondent#l 'rafic n fi'#rile ?.a +i ?.!. Din cele fi'#ri

se constat) c) poten*ial#l standard al di$o%ant#l#i i este iμ n timp ce pentr# sol%ent coincide

c# poten*ial#l sol%ent#l#i p#r iμ .

4i'#ra ?. ,oten*ial#l chimic n f#nc*ie de lo'aritm#l frac*iei molare n sol#*ie

dil#at) ideal)-

a" al sol%ent#l#i6

→i x ln

↑i

0

i

a=



4i'.?.8 ,oten*ial#l chimic n f#nc*ie de lo'aritm#l frac*iei molare al #n#i di$ol%ant i.

5n ca$#l #nei sol#*ii !inare format) din lichide misci!ile n ntre'#l inter%al de

concentra*ii e&ist) #n domeni# pentr# care #n#l din componen*i este di$ol%ant#l sol#*iei +i #n

domeni# n care acela+i constit#ient are rol#l de sol%ent.

5n acord c# condi*iile <>= +i <?= +i c# rela*iile c#nosc#te ntre m)rimile molare

par*iale +i poten*ial#l chimic poate fi ded#s) orice f#nc*ie termodinamic) molar) par*ial)

caracteristic) componen*ilor din sol#*iile dil#ate ideale prec#m +i m)rimile ansam!l#l#i.

4orm#larea #nor asemenea f#nc*ii termodinamice este c#prins) n ta!el#l 8.

Taelul )3 Bolu+ii diluate ideale 3 Func+ii termodinamice.

Bistemul Functiatermodinamica

Functiastandard

Functia molara deamestecare

&'( &)( &-( &1(

0

i

→i x ln !=



8ncomponentin solutie I

'

'1

0

i i =µ

RTln@ 1

) 1

H i i =

===

- 1S S S i i =

= RTln@ 1

1 1V

V V i i =

==

I'

61

1

i i i x RT ln0 µ

7 i H i H @

ii H H −9

i+

i+

i i i x R S S ln00

< i

V i

V

0

i i V V

icomponenti in solutie

?∑

G µ

∑

=

C

i

g x 2

11 µ

∑

=

C

i

i

C

i

i i i x RT G x 12

l

';

∑ H

+i

H , 111

=

C

i

i i i x 2

0τ

'

'

B

∑

i i S x ∑

=

C

i

S x 2

11

∑

=

C

i i

C

i i i i x R S S x i

12

0

')

∑

V ∑

=

C

i

V x 11

0

2

i i

C

i

i V V x

=

,e l/n') partic#larit)*ile semnalate pentr# acest tip de sol#*ii ta!el#l rele%) +i

e&isten*a %ol#m#l#i +i entalpiei de amestecare care n# se mai an#lea$) ca n ca$#l sistemelor

perfecte. 4#nc*iile de amestecare ale sol#*iei dil#ate ideale s"a# calc#lat d#p) ec#a*ia >.

Valorile lor mici s#nt e&plicate de diferen*ele nensemnate dintre m)rimile molare

+i cele standard.

4ormare #nei sol#*ii dil#ate ideale este nso*i*) de o contrac*ie sa# e&pansi#ne. C#

toate acestea %ol#m#l +i entalpia de amestecare %aria$) liniar c# compo$*ia n inter%al#l de

concentra*ie n care sol#*ia se comport) ideal

II313 Bolu+ii neideale3 Func+ii de aatere de la idealitate

II313'3 Poten+ial chimic Si activitate termodinamic!



Sol#*iile neideale se a!at de la re'#larit)*ile simple care caracteri$ea$) sol#*iile

ideale. 4#nc*iile lor termodinamice sa# cele ale compone*ilor din sol#*ii s#nt redate prin

form#lari corectate ale m)rimilor proprii sistemelor ideale. A!aterea de idealitate a

componen*ilor sol#*iei +i a ansam!l#l#i se poate e&prima prin #na dintre #rm)toarele cate'orii

de f#nc*ii- acti%it)ti +i f#'acit)*i termodinamice sa# coeficienti de acti%itate +i de f#'acitate

f#nc*ii termodinamice de e&ces +i coeficien*i osmotici.Cea mai mare frec%ent) n st#di#l

sol#*iilor o a# primele trei 'r#pe de f#nc*ii.

Ata+/nd e&presiei simple a poten*ial#l#i chimic n sistem ideal #n termen corecti%

se define+te poten*ial#l chimic al #n#i component dintr"o sol#*ie neideal)-

( ) !!!! 'Tln"'TlnxPT ++= <1?=

Sa# ( ) !!! 'Tln%PT += <1=

Jltima ec#a*ie este formal identic) c# ec#a*ia <1@= c# deose!irea c) n loc#l frac*iei

molare se introd#ce o com!ina*ie corectat) acti%itatea termodinamic).

Ec#a*ia &'1( se poate scrie +i s#! forma-

'Tln" !d

!! += <1=

Deose!irea dintre poten*ialele chimice n sistem ideal +i neideal re$#lt) din

compararea repre$ent)rilor 'rafice din fi'#rile 1 +i . 5n fi'#ra se pre$int) a!terea

poten*ial#l#i chimic al #n#i component dintr"o sol#*ie neideal) de la liniaritate. ,oten*ial#l

chimic standard re$#lt) c) o m#l*ime de e&trapolare a dreptei repre$et/nd independen*a

( )1ln ,ii µ µ = n ipote$a comport)rii ideale a sistem#l#i



4i'#ra . ,oten*ial#l chimic al #n#i componentdintr"o sol#*ie neideal)

Apare n e%iden*) dease!irea dintre •iJ +i

iJ #ltima m)rime fiind poten*ial#l

chimic al component#l#i i p#r <la frac*ia sa molar) '@i = = sa# potenţialul sãu molar > i .

4iecare f#nc*ie termodinamic) de amestecare din ta!el#l > apare scindat) ntr"#n

termen de amestecare n sol#*ia imperfect) . Se constat) c) f#nc*iile termodinamice ale

sol#*iilor concentrate s#nt formal identice c# cele ale 'a$elor reale. Asemenea identit)*i s#nt

0#stificate de e'alitatea potentialelor chimice ale #n#i component din sol#*ie de e&empl#

sol%ent#l n diferite st)ri de a're'are la echili!r#l dintre fa$ele n care se ')se+te

component#l dat-

l1

g1 = <1;=

g1

g1 = <1:=

sol1

g1

= <1B=

Taelul -3 Bolutii neideale3 Functii termodinamice

→i x ln

0

i

Domeni#l dee&istenta alsol#tiei nideale

Domeni#l dee&istenta alsol#tiei perfecte

↑

0

i

i

MRT



Bistemul Functiatermodinamica

Functiastandard

Functia standard $unctia molara deamsetecare

Pentrusolutia per$ecta

Buplimentulpentru solutia neideala

&'( &)(

&-( &1(

8n

componentin solutie

' µ

0i i i RT x RT lnln

)

@

i H

"

i

) -)

∂

∂−

γ ln8

-0i

S

"

i

ii)

-) - , -

∂∂

−−− γ γ

lnlnln

1

i V

∂

∂

"

-) iγ ln

6 > i

i x µ∑ ∑

i i

i i i i x RT x x RT lnln

7 H ∑

i

i , "

i

i

i)

, -) =ln

<8

∂∂

− ∑ γ

9 B ∑

i i x

i

ii

i i

iii , -) , - , , - ∑∑ ∑

∂∂

−−− γ l

lnln

< 5 x i ∑

) i

i

i "

, -) ∑

∂∂ γ ln

E'alitatea l1

g1 = se demonstrea$) c# a0#tor#l #n#i echili!r# de %apori$are-

g

1

l

1 cc =o)(/ T = µ

l

1

l

1

g

1

g

1 dnμdnμdμ

−=dndndn l

1g1

==



lg dnd −=

0/dn

d==



Re$#lt) l1

g1 ≡ <1:=

,rin ra*ionament analo' aplicat echili!r#l#i de s#!limare - g1

01 cc←

→ se sta!ile+te

identitatea g

1

0

1 μμ ≡ <1B=

,e aceea+i cale se demonstrea$) c) potential#l chimic al sol%ent#l#i dintr"o sol#*ie

c# #n di$o%ant ne%olatil este e'ale c# poten*ial#l chimic al sol%ent#l#i In fa$ele de %apori6

g11 = <8@=

5n %irt#tea e&isten*ei echili!r#l#i - g1

l21 c)c(c =+

Rela*ile sta!ilite 0#stific) e&presile atri!#ite m)rimilor termodinamice ale

compone*ilor din sol#*ii neideale identice ca form#lare c# f#nc*iile termodnamice ale 'a$elor

rare.

II313) Btari standard conven+ionale Si st!ri de re$erin+a n solu+ii neideale

,oten*ialele de referin*) ale #n#i component n orice sistem real s#nt diferite p/n)

la o constant) aditi% ar!itrar).

( ) !!! 'Tln%PTη += <81=

( ) !!! 'Tlnf PTη += <88=

5n calc#lele n#merice o astfel de constant) se e&prim prin potentiale standard ca-

( )PT! de tip acti%itate sa# T i de tip f#'acitaterele%/nd#"se astfel o standardi$are a

compo$itiei. In prim#l ca$ N prin ( )PT

! +i o standardi$are a compo$i*iei presi#nii" in al

doilea ca$" prin intermedi#l ( )T

! .Definirea completa a potential#l#i chimic pres#p#ne ns) +i clarificarea

coeficient#l#i corecti% al concentra*iei ! .

Sit#a*ia se clarific) dac) se specific) n ce condi*ii ! de%ine e'al c# 1.

5n acest scop este con%ena!il s) se alea') n f#nc*ie de partic#larita*ile sistem#l#i

st#diat o con%entie prin care sa se poata o!tine poten*ial#l chimic al component#l#i n forma

ideal) N implicit c# ! M1.Asemenea con%en*iei s"a# sta!ilit diferen*iat pentr# diferitele tip#ri

de sol#tii si principalele modalita*i de e&primare a concentra*iilor.



II313-3 Rela+ii intre coe$icien+ii de activitate ai diolvantului dintr=o solu+ie &

cmx s! (

D#pa mod#l de e&primare al concentratiiiei acti%ita*ilor al di$ol%at#l#i dintr"osol#tie !inara s"a# form#lat e&presiile-

a) 2 x x γ <8>=

a) mγ m ⋅ <8?=

a) c γ c ⋅ <8=

Conform c# rela*iile dintre di%ersele mod#ri de e&primare ale concentra*iei se o!tine

-

U8M ρ 1@@@=81<1

1@@1

1

+−⋅=

+ ' ' c ' c

%' %' <8=

La dil#a*ii a%ansate densitatea sol#*iei se asimilea$) c# asol%ent#l#i @ ρ iar

concentratiile s#nt notate c# &8 m si c. Ec#a*ia <8= ia forma simplificat).

@

11

81@@@

O

1@@@O

ρ

' C %' . ==

<8;=

5n aceste conditii coeficien*ii corecti%i ai concentra*iei se asimilea$a c# #nitatea

astfel ca-

2

2 c m x a =

<8:=

Raport#l concentra*iilor #n#i di$ol%at dintr"o sol#*ie oarecare si o sol#*ie foarte

dil#ata se poate e&prima n #rmatoarelor mod#ri-

cn ,c

c

%

%

,

,

a

aγ γ γ

OOO

8

8

O

8

8 === <8B=

Din ec#a*iile <8= <8;= si <8:= se o!tin relatiile dintre coeficientii de acti%itate

ra*ionali =< ,γ +i practici -=< cn γ γ

=1@@1@< 1 += %' n , γ γ <>@=

0

21 )(0010

ρ

ρ

M M C c x

•

<>1=

0

20010

γ

γ

γ

CM c m

• <>8=



Aceste ec#a*ii se folosesc frec%ent la con%ersia coeficien*ilor de acti%itate dintr"o

form#l) n alta.

II3131 Calculul coe$icien+ilor de activitate la di$erite temperaturi si presiuni din

valori standard

Relatiile 'enerale de calc#l ale %aria*iilor coeficien*ilor de acti%itate c# parametrii de

stare pentr# componen*ii #nei sol#*ii c# forma c#nosc#t) din st#di#l 'a$elor reale-

8

@

ln

-)

H H ii

, " )

i

i

−−=

∂

∂ γ

<>>=

-)

V V i

. ) "

−=

∂

∂

1ln

ρ

γ <>?=

Dac se l#crea$a c# m)rimi termice relati%e ec#a*ia <>>= ia forma-

8

ln

-)

/

)

i

. "

i −=

∂

∂ γ <>=

,res#p#n/nd c) se #rm)re+te calc#l#l coeficient#l#i de cati%itate al s#!stan*ei

di$ol%ate ntr"#n sol%ent oarecare se poate scrie-

8

8

8ln

-)

/

) . " −=

∂

∂ γ <>=

arimea molar) relati%e %aria$) c# temperat#ra d#p) pre%ederile ec#a*iei

Pirc7hoff-

)()( 22

2 ref ref T T y LL <>;=

Ec#atia este %ala!ila daca capacitatea caloric) molar) partiala relati%)

22

0

2 p p C C J a in inter%al#l de temperat#ri c#prins ntre T si T ref din #ltimele do#a ec#a*ii

re$#lt)-

d) -)

)ref ) 0 d)

-)

ref /d)

) "

8

8

8

88=<=<ln −

−−=

∂

∂ γ <>:=

,rin inte'rare se o!*ine-



l' I T

Tref

R

J T

R

J dT

RT

ref T

3032lg

)( 22

2

22 <>B=

Constanta de inte'rare se calc#lea$a daca se c#noaste coeficient#l de acti%itate

pentr# o temperat#re de referinta Tref <M8B:1 P=

Din ec#atiile <>:= si <>B= se o!*ine-

T

Tref

R

J

T

Tref

R

J

T Tref R

ref T ref

1

3032lg

11

3032

)(lglg 222

2 <?@=

,entr# restr/n'erea form#lei <?@= se notea$a-

VTref RT

T Tref

⋅

3032<?1=

ZT

Tref

R Y Tref lg

1 <?8=

Ec#a*ia finala ia astfel forma restransa-

222 )(lglg J z LY ref ref γ <?>=

Daca di$ol%ant#l este #n electrolit se ia in considerare n#mar#l de ioni care

disocia$a . In acest ca$ ec#atia initiala ia forma -

8

8ln

-)

/

) $ ν

γ −=

∂

∂ ± <??=

)3136 Ecuatia >is= Duhem aplicata activitatilor termochimice

Ec#atia i!!s"D#hem se e&prima in raport c# acti%itatile componentilor #n#i sistem

prin e&presia-

0ln =

i

i i ad x <?=

Aceasta relatie se ded#ce la parametrii de stare constante si pentr# stari standard

alese din ec#atia marimilor molare partiale-0i

i

i d x ϕ <?=

In care iJi =ϕ potential#l chimic este dat de ec#atia <1=. ,entr# o sol#tie !inara

ec#atia i!!s"D#hem permite %alorificarea aci%itatii #n#i component daca se disp#ne de

acti%itatea cel#ilalt in compo$itie. Astfel-

U'd ln a'KQ8d ln a);

d ln a' M " )

'

)

dlna@

@

<?;=



d#pa intele'erea ec#atiei intre limitele &8 si &8 se o!tine raport#l acti%iattilor

sol%ent#l#i in sol#tiile c# fractiile molare c#nosc#te-

l' 2

1

21 ln2

12

ad x

x

a

a x

x i

∫

<?:=

transp#nerea ec#atiei precedente in raport c# coeficientii de acti%itate ai

componentilor se o!tine prin #rmatoatrea s#ccesi#ne de calc#le simple-

@'K@))

d@'Kd@) ;

@'

@8

8

1

1 =+ ,

d, ,

,

dz

@'ln @'K@)d ln@); &1?(

prin scaderea ec#atiei <?B= din ec#atia <?;= se o!tine-

@'d ln 2

1

1 x x

a d ln 0

2

2=

x

a

sau @' d ln 0ln 221 =γd x <@=

de #nde re$#lta prin inte'rare-

lg∫

22

1

2

11 lnlg

x x

x

d γ <1=

la dil#tie e&trema @) W; iar 1

1 = si l' 01 = #ltima ec#atie de%ine-

ln 2

1

21 lg

2

γd x

x x

o

∫

<8=

etoda de o!tinere a coeficient#l#i de acti%itate al sol%ent#l#i se foloseste si in

sit#atia in%erse pentr# determinarea coeficient#l#i de acti%itate al sol%ent#l#i de acti%itatea

s#!stantei di$ol%ate. De altfel asa c#m re$#lta din metodele speciale de %alorificare ale

acestor f#nctii termodinamice. In acest ca$-

ln 1ln1

0 2

1

2 γd x

x x

∫

<>=

%ariantele de procede#l#i 'raphic pre$entat a# fost prop#se de Hilde!rand si

Eastman Le3is si Randal <fi' ;=



4i' Acti%itatea termodinamica a tali#l#i in anal'am#l de tali# la 8o 0

etodele analitice pentr# calc#l#l acti%itatiii termodinamice se !a$ea$a pe ec#atii

empirice ale coeficient#l#i de cati%itate ale #n#i component redate ca f#nctii de compo$itie..

de e&empl# o asemenea ec#atie poate fi-

ln i x

i

i x 1 <?=

in care 6... 81 iα α α s#nt constante iar &1&8&i n#mere intre'i sa# fractionare.

,rin prel#crarea acestei ec#atii pentr# o sol#tie !inara se o!tine #n coeficient#l de

acti%itate al de$o&at#l#i.

,rin inte'rarea ec#atiei <@=-

@:@@?@8

1oo

@:

@

@?

@8

2 X

X i ↑

→2lgγ



1

2

2 ln11

ln 2

1

γd x

x

x

<=

Inte'rala se re$ol%a d#p) s#!stit#irea temen#l#i dln 1 calc#lat din ec#a*ia <?=-

2dx

!

1!3

2x

!3

!4

1dln ∑ −=

∑

∫

i dx

x x

i i

x

x 211

2

2

11

2

12

ln λ

D#p) efect#area calc#lelor re$#lt)-

i i

i i x 11

lnln 1

2112

λ

λ

λ

γ <=

II3137 Coe$icientul osmotic

Comportarea neideala a sol%ent#l#i dintr"o sol#tie se poate reda fie prin introd#cerea

coeficient#l#i de acti%itate in ec#atia potential#l#i sa# chimic fie printr"#n alt corecti% de

concentratie incl#s in e&presia potential#l#i sa# chimic in forma-

11 ln)( x gRT P T i µ <;=

Corecti%#l termen#l#i de amestecare este coeficient#l osmotic rational '. O astfel de

ec#atie se aplica la calc#l#l potential#l#i chimic al sol%ent#l#i. 2oti#nea de coeficient

osmotic introd#sa de (0err#m a fost 'enerata de constatarea echi%alentei sale c# raport#l

dintre presi#nea osmotica a #nei sol#tii imperfecte si presi#nea osmotica a sol#tiei ideale de

referinta. Coeficient#l osmotic se poate defini in raport c# fiecare dintre aceste propo$itii la

fel ca si presi#nea osmotica fiind astfele #sor de e%al#at din date practice.

In afara coeficient#l#i osmotic rational se defineste pentr# se defineste pentr#

concentratia e&primata in modalitati coeficient#l osmotic practic θ prin reactia-

1000)( 1M

RTmP T i i θ

<@=

#stificarea formei atri!#ite potential#l#i chimic prin ec#atia <;= se reda 'rafic in

fi'#ra :. ,entr# o sol#tie perfecta dependenta =<ln1 ii , µ µ = este liniara6 alat#ri de ca$#l

ideal se inscrie in acelasi in aceeasi coordonate c#r!a component#l#i i din sistem#l neideal.



4i' :. Definitia coeficient#l#i osmotic gRT tg = RT tg =

Jnei f#nctii molare < a , =1 aleasa ar!itrar ii coresp#nde potential#l chimic ( ) $i µ in

sistem#l ideal si ( )r i µ in sistem#l neideal. In loc sa se masoare a!aterea de la ideali$are prin

se'ment#l pr ea se poate e&prima prin panta c#r!ei ( )r i µ . Ec#atia acestei drepte este chiar

ec#atia <;= in care 'RT repre$inta panta sa. De%iatiile fata de idealitate s#nt e&primate la oconcentratie data prin %ariatia pantei tan'entei la c#r!a in p#nct#l de concentratie aleasa in

raport c# panta ideala RT a dreptei repre$entate in coordonatele 1 µ si ln& 1 .

Rol#l de f#nctie corecti%a a coeficient#l#i osmotic in tratarea sol#tiilor neideale ii da

#n sens com#n com#n c# coeficient#l de acti%itate termodinamica. Le'at#ra dintre marimile

corecti%e se sta!ileste c# a0#tor#l relatiilor-

i i x gRT ln1

µ

11γ

RTx i i

,rin compararea acestor ec#atii re$#lta-

P 1

r i )(µ

0

i

↑

1

→a x 1ln →1ln x

r

(

,



g='M1

1

ln

ln

x

γ

<B=

Coeficient#l osotic este mai sensi!il decat coeficient#l de acti%itate la a!aterile

sol#tiei de la idealitate. Astfel in sens#l sol#tii dil#ate & 1 are %aloare aproape e'ala c#

#nitatea iar in aceste conditii corecti%#l 1γ tinde catre #nitate si ( ) @ln1 →γ .

Daca se imparte insa ( )1lnγ c# ( )1

ln , care deasemena este foarte mic se

determina %alori relati% mari pentr# <'"1=.

)3139 Functii termodinamice de e@ces

4#nctiile termodinamice de e&ces introd#se de RaFnond si Scatchard s#nt marimi

de a!atere de la idealitate adaptate tratarii sol#tiilor neideale prec#m si #n#i comportament

dintr"o asemenea sol#tie. In prim#l ca$ f#nctia de e&ces U E repre$inta diferenta dintre

f#nctia considerata in sistem#l neideal U si f#nctia care ar coresp#nde comportarii ideale a

acel#iasi sistem U id la aceiasi parametrii de stare asociati sistem#l#i-

V id ! Y Y <@=

Transp#nerea f#nctiilor de e&ces de la o sol#tie la #n sin'#r component din sistemdata de Le3is restran'e definitia. In aceasta accepti#ne f#nctia de e&ces a #n#i sin'#r

component este diferenta dintre f#nctia sa in sol#tie neideala si in sistem ideal-

id

i

!

i Y Y <1=

Aplicarea ec#atiei <1= la e%al#area e&ces#l#i #nei marimi molare partiale in raport

c# #n comportament din sol#tie cond#ce la ec#atii de forma-

i

!

i RT ln <8=

"

i E

i)

-) H

∂

∂−=

γ ln <>=

"

i

i

E

i)

-) -+

∂∂

−−= γ

γ ln

ln <?=

)

i E

i "

-) V

∂

∂=

γ ln <=



E&presiile e&ceselor se re'asesc in coloana <!= a ta!el#l#i > identific/nd#"se c#

s#pliment#l neideal al f#nctiei molare de amestecare. E&ces#l #nei marimi fata de %aloarea sa

de referinta in sistem ideal poate fi po$iti% sa# ne'ati%.

4#nctiile de e&ces a# caracter e&tensi% si se raportea$a de o!icei la #n mol de

s#!stanta. ,artic#lari$area ec#atiei <@= la form#larea celor mai #$#ale f#nctii termodinamice

de e&ces se concreti$ea$a in e&presiile f#nctiilor de e&ces de amestecare definite in 'eneral

de relatia-

id M

"!

" Y Y Y

(

<=

Transp#nerea ec#atiei <8= la cate%a marimi #$#ale se reali$ea$a direct prin

intermedi#l f#nctiilor de amestecare ' 1 si id ' 1 inscrise in ta!elele <1= si <>= re$#ltandastfel-

∂

∂=−=∆ ∑

" , -) V V V

i

i

id % ' E

n

λ ln <;=

∂∂

−=−=∆ ∑<

) . -) H H H i

i

id % ' E

n

γ ln8 <:=

"

i

iii

id ' ' E

n)

, -) , -+ + +

∂

∂−−=−=∆ ∑∑

γ γ

lnln

<B=

i i

id M M !

" x RT G G G ln∑

<;@=

II36 Bolu+ii asociate

II363' Particularit!+i termodinamice

olec#lele #nei sol#tii pot apare fie ca monomolec#le c# mi+cri de rota*ie +i

%i!ra*ie practic neafectate de pre$en*a molec#lelor %ecine fie 'r#pate n a're'ate molec#lare

mai mari <molec#le asociate= n care apar modific)ri ale rota*iei +i %i!ra*iei molec#lelor

componente. 4ormarea molec#lelor asociate are loc n sisteme care con*in 'r#p)ri f#nc*ionalec# o sarcin electric) n %ecin)tatea s#prafe*ei ca- "OH "2H8 "COOH etc. Asocierile din

sol#*ii pot fi caracteri$ate prin determinarea #nor propriet)*i c# caracter coli'ati% propriet)ti

optice propriet)ti electrice tensi#ni s#perficiale %sco$it)*i densit*i etc. ,rin ms#rarea #nei

propriet*i coli'ati%e se p#ne in e%identa e&istenta molec#lelor asociate din sol#tie

rele%/nd#"se ns n#mai efectele 'lo!ale.

Jn criteri# de a discerne ntre lichidele normale si cele asociate este si re'#la l#i

Tro#ton care se aplica n#mai lichidelor normale.5n n#meroase st#dii s"a ncercat corelarea



%sco$itatii c# tensi#nea s#perficiala sta!ilind#"se relatii empirice diferentiate ca form#lare

pentr# sol#tiile asociate fata de cele normale.

omentele de dipol ale molec#lelor determinate prin intermedi#l ec#atiei Cla#si#s"

ossotti rele% asocieri n #nele sol#tii prin neconcordanta lor c# %alorile 'asite pentr#

momentele de dipol ale acelorasi s#!stante n fa$a de 'a$.

Sol#tiile asociate se caracteri$ea$a printr"o entalpie de amestecare care atin'e in

'eneral %alori foarte mari. etodele spectrale !a$ate pe a!sor!tia in #ltra%iolet %i$i!il si

infraros# spectre Raman si spectre de ra$e & alat#ri de alte metode de st#di# ale st#ct#rii

molec#lare ca re$onanta ma'netica n#cleara constit#ie o !o'at s#rs de in%esti'are a

asocierilor in sol#*ii. De e&empl# prin st#di#l a!sor!tiei spectrale a sol#tiilor in domeni#l

infraros# se p#n in e%identa modificarile frec%entelor de rota*ieN%i!ratie fata de sistemele

neasociate datorate noilor le'at#ri inter si intramolec#lare apar#te la asociere. Intensitatile

liniilor spectrale caracteristice diferitelor le'at#ri in di%erse forme molec#lare pot fi

considerate proportionale c# concentratiile speciilor molec#lare in ca#$a determinand#"li"se

astfel proportia in sol#tie. Din asemenea date se o!tin constante ale echili!relor de asociere

entalpii de asociere s.a.

2at#ra interacti#nilor care cond#c la formarea asociatelor a fost e&plicata prin

di%erse teorii #nele nemaia%/nd decat o %aloare istorica iar altele re#+ind s f#ndamente$e

in mare ms#r re$#ltatele e&perimentale. Jn rol important in constit#irea molec#lelor

asociate se atri!#ie le'at#rilor prin p#nti de hidro'en re$#ltate la interp#nerea hidro'en#l#i

intre doi atomi p#ternic electrone'ati%i. Jn ca$ tipic de dimeri$are pe aceasta cale il ofera

acid#l acetic. La sta!ilirea le'at#rii prin p#nti de hidro'en intre doi atomi electrone'ati%i de

o&i'en apare o ener'ie de le't#r de :@@@ calmol m#lt mai mare dec/t ener'ia termica

e'ala c# @@ calmol o!tinand#"se astfel o confi'#ra*ie sta!ila in care s#nt limitate

posi!ilit*ile de rota*ie ale molec#lei-

OOH

C C H −> >CH C −

OH O

Le'at#ra de hidro'en n# este re$#ltat#l formarii a do#a le'at#ri co%alente la atom#l

de hidro'en- prin teoria c#anto"mecanic a %alen*ei s"a sta!ilit c #n atom de hidro'en c# o

sin'#r or!ital sta!il <1s= n# poate forma dec/t o sin'#r le'at#r co%alent p#r. Jrmea$

ca interac*ia atomilor an'a0a*i n le't#r prin p#nte de hidro'en este esen*ial electrostatic.,ropriet*ile e&cep*ionale ale acestei le't#ri se datoresc apropierii dintre atomii



electrone'ati%i determinate de dimensi#nile mici ale proton#l#i. Str#ct#rile de re$onanta ca

si con0#'area intaresc le'at#ra de hidro'en. Tratarea acestei le'at#ri se reali$ea$a prin teoria

transfer#l#i de sarcina prel#crata c#antic de #lli7en. 4apt#l ca taria si comportarea

le'at#rii de hidro'en n# s#nt determinate direct de moment#l de dipol si potential#l de

ioni$are al molec#lei proton acceptoare imp#ne atri!#irea si a #n#i caracter co%alent acestei

interacti#ni alat#ri de cel electrostatic.

Comple&itatea proces#l#i de asociere molec#lara implica o tratare termodinamica

complicata a acestei cate'orii de sol#tii. De aceea ,ri'o'ine si cola!oratorii a# introd#s

model#l simplificat al sol#tiilor asociate ideale in mas#ra sa redea corect intre an#mite

limite de concentratie comportarea acestor sisteme.

In %ederea e&primarii caracteristicilor termodinamice ale sol#tiilor asociate se

considera o sol#tie formata din componentii A si ( in mas#ra sa forme$e atat asocieri intre

molec#le de aceeasi specie <Ai sa# (i= cat si de asocieri mi&te <Ai ( 0=6 i0 repre$inta n#mar#l

molec#lelor asociate. ntr"#n amestec in care coe&ista tip#ri de asocieri semnalate n#mar#l

de moli nA respecti% n( din amestec s#nt-

∑∑ ∑+= 2

Ai32in

i i A2in An <1=

∑∑ ∑+= 2

Ai32 2n

i i 32in

3n

<8=

In ca$#l partic#lar in care n#mai A este asociat prima ec#atie se simplifica-

∑=i

Aiin A

n <>=

Daca se e&cl#de a#toasocierea l#i A si ( se formea$a n#mai #n comple& de aditie

A( re$#lta-

A3 A A nnn += 1 <?=

A3 3 3 nnn += 1 <=

4iecare tip de molec#la se caracteri$ea$a printr"#n potential chimic propri#. Intrecomplec+i si monomerii A1 si (1 se pres#p#n echili!rele-

Ai iA16 (i i(16Ai ( 0 iA1 K 0(1

In %irt#tea conditiei de echili!r# re$#lta e'alitatile-

1 A Ai i µ µ = <=

1 3 3i i µ µ = <;=

11 3 A Ai32 2i µ µ µ += <:=



Ene'ia li!era a sistem#l#i la parametrii de stare constanti depinde de

compo$itie-M<nAin(inAi (0=.Variatia elementara a potential#l#i termodinamic i!!s pentr#

sistem#l asociat constit#it din tip#rile de molec#le date este-

( )

∑∑ ∑ ∑++=

2 Ai32 Ai32

i i i 3i 3i Ai Ai $) dndndn*d µ µ µ

<B=

Comform echili!relor <=<;= si <:= ec#atia <B= ia forma-

( )

∑∑

∑∑ ∑ ∑ +++=

2

Ai32

i

3

2

Ai32

i i i

A 3i 3 Ai A $)

idn

idnidnidn*d

1

111

µ

µ µ µ

<1@=

,rin diferentierea ec#atiilor <1= si <8= re$#lta-

∑∑∑ += 2

Ai32ii

Ai A idnidndn <11=

∑∑∑ += 2

Ai32ii

3i 3 2dnidndn <18=

S#!stit#ind #ltimele do#a ec#atii in ec#atia <1@= se o!tin-

( ) 3 3 A A $) dndnd* 11 µ µ += <1>=

5n timp ce pentr# #n sistem !inar constit#it din speciile molec#lare A si ( este

%ala!ila ec#atia-

( ) 3 3 A A $) dndnd* µ µ += <1?=

Jltimele do#a ec#atii tre!#ie sa fie identice pentr# toate %alorile l#i dnA si dn( astfelca potentialele chimice ale speciilor A si ( s#nt identice c# potentialele chimice ale

molec#lelor monomere-

1 A A µ µ = <1=

1 3 3 µ µ = <1=

Re$#ltat#l este independent de tip#l de asociere si de fa$a in care se face asocierea

fiind conditionat n#mai de e&istenta #n#i echili!r# termodinamic intre molec#lele monomere

si molec#lele comple&e. A!aterile sol#tiilor asociate de la comportarea ideala s#nt consecinta

interactiilor dintre partic#lele care cond#c la formarea complec+ilor de asocia*ie. Daca se

considerainsa sol#tia formata din molec#le asociate si monomeri la toate concentratiile

interactiile dintre complec+i s#ficient de mari spre a se asocia s#nt e&cl#se iar sol#tia ideala

se comporta ideal.

II363) Tipuri de asocieri



In %ederea caracteri$arii sol#tiilor asociate se admite e&istenta #n#i echili!r# intre

molec#lele monomere si molec#lele asociate. Valorile constantelor de asociere pot cond#ce la

entalpii de formare ale complecsilor de asociatie entropii si ener'ii li!ere. 2at#ra

componetilor #n#i sistem conditionea$a diferitele tip#ri de asocieri determinand constit#irea

di%ersilor complec+i de asociatie.

Cel mai simpl# mecanism de asociere este a#toasocierea molec#lelor monomere c#

formarea #n#i sin'#r tip de complec+i de asociatie. ,e lan'a acest mod de asociere se %or

e&amina asocierile in lant.

a= A#toasocierea pres#p#ne echili!r#l-

i AiA ⇔1 &'(

caracteri$at la parametrii de stare constanti de e'aliatea-

i A Ai µ µ ⇔1 &)(

Se pres#p#ne ca sistem#l se comporta ideal . Daca sol#tia este s#ficient dil#ata

astfel ca fractiile molare sa fie proportionale c# concentratiile le'ea acti#nii maselor ia forma-

=<

1

in 4 n

n

i

A

Ai = &-(

sa# i An M i

i An 4 &1(Din ec#atia 'rad#l#i medi# de asociere QA se ded#ce-

A

A A

i .

nn

i=∑ <=

,entr# sistem#l dat

i

i A A A

i

A i4nnnini

+== ∑ 1 <=

Termen#l al doilea fiind ded#s din ec#atia <>=.Re$#lta-

i A A

i A

A Ai 4nn

. nn 11 +==∑ <;=

Sca$and ec#atia <;= din <= se o!tine-

( )11 −=− i 4n .

nn

i A

A

A A <:=

Daca se inm#lteste ec#atia <;= c# I si apoi se scade re$#ltat#l din ec#atia <= re$#lta-

( )in .

nin A

A

A A −=− 11 <B=



1

1

1

1

1 −

−⋅

=−

−

=i

.

in

i

.

in

n A

A

A

A

A

<1@=

Din ec#atiile <:= si <1@= se ded#ce e&presia-

( ) ( )11

1

1−−

−

−

= i

i

A

i

A

A

A

i

.

in

.

in

4 <11=

Ec#atia este %erificata de e&perienta in ca$#l a#toasocierilor de diferite 'rade. De

e&empl# prin mas#ratori crioscopice s"a# o!tin#t %alori constante pentr# P <P ≈ ?"=intr"#n

lar' inter%al de concentratii pentr# acid#l fenil"acetic in nitro!en$en.

!= Asocierea in lant pres#p#ne constit#irea #nor complec+i de asociatie care potcontine #n n#mar %aria!il de molec#le monomere.Tratarea matematica a echili!r#l#i de

asociere pres#p#ne ca fiecare comple& s#perior 1+i A se formea$a prin le'area #nei molec#le

monomere 1 A la comple&#l imediat inferior Ai -

A1 K Ai W A<iK1=

Constanta de asociere este-

( )( )

i A A

i A

in

nn

n 4

⋅

= +

1

1

<18=

Intr"o tratare simplificata constanta de asociere se considera independenta de

l#n'imea lant#l#i i adica n# se forme$a preferential #n comple& de #n an#mit ordin ci toti

a# aceeasi sansa-

P<n1=X P<n8=XP<n>=X.P <1>=

Din ec#atia <18= re$#lta-

( )11 +=⋅ i A A A nn 4ni

<1?=

Ec#atia poate fi folosita pornind de la asocierea la molec#le d#!le si trecand la

asocieri s#ccesi%e #ltima ec#atie se transp#ne corep#n$ator in-

@

11 4 nn A A

=

1818 4 nn

A A =

-

-

=1<

1

−

= i

A Ai 4 nn i



Concentratia totala in molec#le ale component#l#i A este-

( )11

−∑∑ == i

i

Ai

i

A A 4 ininni <1=

2otand -

Pn ( A =1 <1=

re$#lta-i

i

4

(nA

=

1 <1;=

Ec#atia <1= ia forma-

∑=i

i

A 4

(in <1:=

Din ec#atiile <1= si <1:=se o!tine-

∑∑ == −

i

i

1 i

i

A

A (d

d i(

n

n =1<

1

<1B=

Jnde F este o m#ltime adimensionala considerata totdea#na s#!#nitara. S#ma

pro'resiei 'eometrice din #ltima ec#atie e c#nosc#ta-

1

@

1 −=∑

=

= (

( (

i

i

i <8@=

Astfel ca ec#atia ia forma-

8=1<

1

1 (n

n

A

A

−= <81=

Sa# re%enind la %aria!ila initiala-

( ) 8V1

1

11 4 nn

n

A A

A

−= <88=

,rin re$ol%area ec#atiei de 'arad#l al doilea in P se sta!ileste e&presia constantei de

asociere in lant-

−=

A

A

A n

n

n 4 1

1

11

<8>=

Ec#atia <8>= permite calc#l#l concentratiei monomerilor c#noscand#"se constanta de

asociere si concentratia speciei A. E&presia s"a %erificat atat specto'rafic cat si prin metode

!a$ate pe proprietati coli'ati%e ale sol#tiilor.



II373Aplicarea modelelor de retea unor solutii de neelectroliti

II373'3.odelul potentialului mediu

Aplicarea modelelor de calc#l #nor marimi termodinamice ale sol#tiilor se !a$ea$a

pe formalism#l sta!ilit pentr# e&primarea lor statistica f#nctia de partitie f#rni$ate de

diferitele modele pentr# lichide p#re se adaptea$a sol#tiilor e&primand#"se in raport c#

mas#ri ale amestec#l#i. O cale de caracteri$are a comportarii neideale a sol#tiilor din p#nct de

%edere statistic consta in calc#l#l marimilor termodinamice de e&ces. E&presia statistica a

celor mai #$#ale f#nctii termodinamice de e&ces pentr# sol#tii !inare este-

}

∂

∂+

∂−

∂

∂=

" "

E

)

z .

)

z ,

)

z -) H 8

8

1188 lnlnln<1=

( ) ( )

( )id

V "

id

V $

E z z -

)

z

)

z -) + lnln

lnln18

18 −+

∂

∂−

∂

∂= <8=

id ! z z RT G lnln 12 <>=

In care $ id repre$inta notatia presc#rtata a f#nctiei de partitie pentr# sistem#l !inar

ideal iar $1 si $ 8 f#nctii de partitie ale corp#rilor p#re.

$

=

2 # x

2

x

#2 #

#id z z $ x $ x

$ x x <?=

,ro'resele reali$ate in #ltimii ani in teoria statistica a sol#tiilor concentrate a# ca

s#port model#l cel#lar Lemard"ones si De%onshire pre$entat pentr# lichide. ,rin prel#crarea

model#l#i cel#lar s"a# calc#alt f#nctii de e&ces ale sol#tiilor formate din componenti lichi$i

nepolari constit#iti din molec#le c# simetrie sintetica sferica c# dimensi#ni apropiate sa# c#

ra$e molec#lare diferite. C# toate ca model#l Lenard"ones si De%onshire s#praestimea$a

ordinea locala in lichide si permite n#mai o descriere apro&imati%a a starii lichide el poate

ser%i c# an#mite completari ca s#port in tratarea sol#tiilor.Variante ale model#l#i cel#lar aplicate la st#di#l amestec#rilor a# dat posi!ilitatea

pre%ederii semn#l#i f#nctiilor de e&ces ale amestec#rilor formate din molec#le sferice c#

dimensi#ni apropiate. Tot#si %alorile f#nctiilor de e&ces concorda n#mai apro&imate c#

re$#ltatele e&perientei. De aceea a fost necesara s#plimentarea ideilor de !a$a ale model#l#i

cel#lar c# cate%a ipote$e pentr# ela!orarea #nei teorii mai c#prin$atoare a sol#tiilor initiind#"

se astfel model#l potential#l#i medi#.



Teoria potential#l#i medi# com!ina ideile f#ndamentale ale metodei pert#r!ationale

Lo#n'#et"Hi''ins c# cele ale model#l#i cel#lar al lichidelor. La formarea #nei sol#tii din

componenti p#ri ener'ia sistem#l#i se modifica.

Schim!area ei se reflecta in %aloarea f#nctiilor de e&ces care reda# 'rad#l de

pert#r!are al sistem#l#i format din comp#si p#ri. 2oti#nea de potential medi# de interacti#ne

contin#ta in model#l cel#lar este com!inata de teoria potential#l#i medi# c# teorema

strat#rilor componente pentr# comp#si p#ri la care face apel si teoria Lo#n'#et"Hi''ins.

Ipote$ele de !a$a ale modl#l#i prop#s de ,ri'o'ine se pot re$#ma astfel-

"molec#lele din sol#tie crea$a #n camp de forta c# simetrie sferica caracteri$at in

intre'ime printr"#n parametr# ener'eticε si #n parametr# dimensional r O .

" Se pres#p#ne ca do#a molec#le de specii diferite <A si (= interactionea$a d#pa

potentialul enard 34ones

( )

−

=∑ ∑

7X

YZ

')X

YZ

YZYZ*

*)

*

** <=

Jnde "∑

%& repre$inta ener'ia de interacti#ne intre molec#lele de tip A si (

" A3r este distanta dintre specia A si specia (

∑

%& si A3r c# aceeasi semnificatie dar se refera la #n an#mit ca$6 ea repre$inta

coordonatele minim#l#i dependentei ( )r ε ε =

Ener'ia potentiala a sistem#l#i se comp#ne aditi% din contri!#tia t#t#ror c#pl#rilor

molec#alre din sol#tie in interactie.

- componentii sol#tiilor asc#lta de teoria starilor corespondente astfel ω

pentr# s#!stante p#re teoria potential#l#i medi# al sol#tiilor se red#ce e&ac la teorema

starilor corespondente. Acesata admite %ala!ilitatea #rmatoarelor re'#li de com!inare pentr#

e%al#area parametrilor amestec#rilor din cei ai componentilor p#ri-

( ) )'

X

A,

X

A,

X

A, GGG •= <=

( )X

A,

X

A,

X

AD rr

)

'r += <;=

Le'ile de com!inare n# s#nt f#ndamentate !ine teoretic. Se pres#p#ne ca prima le'e

re$#lta dintr"o form#la ded#sa de London pentr# fortele de dispersie dintre molec#lele

neasemanatoare %ala!ilitatea fiind limitata pentr# distante m#lt mai mari decat µ .



A do#a le'e se aplica in iposta$a comportarii molec#lelor c# sfere ri'ide. C#

toate ca n# pot fi considerate ca foarte ri'#roase aceste le'i se aplica la limta erorilor

e&perimentale.

,roprietatile de e&ces ale amestec#rilor pot fi e&primate in raport c# proprietatile

e&perimentale ale #n#i component p#r l#at ca referinta si c# parametrii molec#alri introd#si

#lterior. In %irt#tea ipote$elor pe care se !a$ea$a teoria potential#l#i medi# a fost n#mita si

teoria starilor corespondente si a fost de$%oltata in f#nctie de preci$ia c# care s"a definit

potential#l medi# care actionea$a as#pra #nei molec#le in #rmatoarele %ariante-

a= o metoda directa care foloseste in calc#l#l f#nctiilor de &eces %alori

e&perimentale ale marimilor termodinamice pentr# lichide p#re intr"#n domeni# lar' al

temperat#rii. Aceasta metoda a fost rar folosita din ca#$a lipsie datelor e&perimentale.

!= etode a do#a care consta in de$%oltarea f#nctiilor teoretice de e&ces

d#pa parametrii adimensionali σ γ siϑ corelati c# parametrii caracteristici de interacti#ne

O

AAξ 33ξ

AAr r 33 d#pa ec#atiile-

( ) X

AA

X

AA

X

,, [LLL\ −= <:=

5 %% %%&& r r r <B=

52

1 %&&& %% %& ξ <1@=

5n %irt#tea re'#lilor de com!inatie mentionate mai s#s-

σ

2

112

1 " <11=

Daca se ia in considerare si parametr#l τ re$#lta-

5

2

1

2

1 %%r

&&r

%%r

%&r <18=

at#nci re$#lta conforma re'#lilor de com!inare 0

Asemenea de$%oltari in serie se limitea$a la termeni de ordin#l doi fara sa se poata

rele%a dimensi#nea f#nctiilor de e&ces in raport c# fractia molara. Coeficientii de$%oltarilor in

serie se e&prima in raport c# propietatile termodinamice ale #n#ia dintre componenti l#ati ca

referinta.

,roprietatile de e&ces s#nt foarte sensi!ile la %alorile parametrilor τ siγ .

De$%oltarea f#nctiilor termodinamice in p#teri d#pa τ si γ si n#mai pana la p#terea a do#a



este nepotri%ita in ma0oritatea ca$#rilor pentr# disc#tie cantitati%a deoarece seriile o!tin#te

con%er' foarte lent.

Acest fapt n# afectea$a insa ideile fi$ice ale model#l#i. De altfel prin metode 'rafice

de determinare a f#nctiilor de e&ces se rele%a disimetria f#nctiilor de e&ces in raport c#

compo$itia.

II373) Teoria structurilor semni$icative ale lichidelor

Teoria str#ct#rilor semnificati%e ela!orata de EFrin' si cola!oratori are ca reper

str#ct#rarea c%asiretea alichidelor la echili!r# c#prin$and molec#le'en"solid 'en"'a$ si

'ol#ri c# dimensi#ni molec#lare..

odel#l int#iti% pe care se f#ndamentea$a partic#alritatile teoriei secondat de o

tratare matematica ri'#roasa pentr# sta!ilirea f#nctiei de partitie a sistem#l#i a fost lar'

aplicat la diferite cate'orii de lichide in stare p#ra sa# amestec#ri.

La prima %edere teoria EFrin' s"ar p#tea considera ca o forma modificata a

model#l#i de retea c# 'ol#ri continand insa si element noi care ii confera #n mod propri# de

tratare si o detasea$a de model#l cel#lar c# 'ol#ri.

(a$at pe informatiile (tudiilor cu raze 5 as#pra str#ct#rii cercetate la distanta mica

a molec#leor model#l incearca re$ol%area contradictiilor apar#te dintre cresterea %ol#m#l#i

c# cresterea temperat#rii si e&istenta #nei distante nemodificate intre molec#le prin

introd#cerea celor %acante. Aparitia 'ol#rilor in lichide ar tre!#i sa cond#ca la do#a efecte-

a= cresterea %ol#m#l#i prin cresterea n#mar#l#i de loc#ri pastrand in acelasi timp

distanta intermolec#lara apro&imati% constanta.

!= distr#'erea aran0ament#l#i ordonat din retea prin disp#nerea #n#i 'ol intre do#a

sa# mai m#lte molec#leLichid#l poseda #n e&ces de %ol#m fata de solid dat de diferenta dintre %ol#m#l

molar al lichid#l#i V si %ol#m#l molar al sol#tiei V S la p#nct#l de topire. Conceptia teoriei

as#pra %ol#m#li li!er molar de e&ces V"V S o diferentia$a de teoriile precedente.

Vol#m#l li!er n# repre$inta in acest ca$ %ol#m#l disponi!il pentr# fiecare molec#la

ca in ima'inea moledelelor anterioare ci el este la dispo$itia #n#i n#mar red#s de molec#le

care poseda #n s#pliment de ener'ie fata de %ecinele lor.



olec#lelele din lichid %i!rea$a in 0#r#l #nei po$itii de echili!r# c# frec%enta pe

care ar a%ea"o si in solid comportand#"se ca molec#lele 'en"solid. ,rin ciocnire c# %ecinii

molec#la do!andeste ener'ie s#plimentara pe care o transfera #n#i dintre mod#rile de

%i!ratie. Vi!rand p#ternic intr"o directie molec#la isi impin'e %ecinele intrand in posesia

#nei po$itii aditionale p#se la dispo$itie de #n 'ol.

In deplasare spre o no#a po$itie 'radele de li!ertate %i!rationale s#nt con%ertite in

'rade de li!ertate de translatie iar molec#la are o comportare 'a$"'a$ in moment#l salt#l#i

sa# int"#n 'a$ %ecin.

radele de li!eratate 'en"solid ale lichid#l#i n# tre!#ie conf#ndate ca niste re'i#ni

microcristaline si nici 'radele de li!ertate 'en"'a$ c# niste micro!#le de 'a$.

4enomen#l de s#praracire do%edeste a!senta re'i#nilor microcristaline iar

s#praincal$irea pledea$a pentr# a!senta micro!#leleor. Conform teoriei 'ol#rilor din licid se

deose!esc de %acantele statice din solid. In 'eneral miscarile lor sim#lea$a miscarea

molec#lelor 'a$oase ceea ce le confera den#mirea de %acante fl#ide.

O asemenea %acanta complet incon0#rata de alte %acante n# are propietati dinamice

ca in ca$#l in care este incon0#rata de molec#le. ol#rile ad#c o contri!#tie aditionala la

propietatile termodinamice ale sistem#l#i prin introd#cerea de'erantei molec#lelor 'en"solid

si contri!#ie la propietatile 'en"'a$ in mas#ra in care s#nt incon0#rate de molec#le caapa!ile

de salt.

,rin model#l EFrin' se 0#stifica astfel #rmatoarele str#ct#ri semnificati%e in lichid-

a= molec#le c# 'rade de li!ertate 'en"solid la care se asocia$a factor#l de

de'enerare datorat salt#rilor molec#lelor in 'ol#rile %ecine

!= molec#le c# 'rade de li!ertate 'en"'a$

,entr# o distri!#tie intamplatoare a molec#lelor si a 'olirilor in lichid n#mar#l de

moli de 'ol#ri per mol de lichid este S S V V V ' 5 . Daca V V S 5 repre$inta pro!a!ilitatea

ca po$itiile %ecine #n#i 'ol sa fie pop#late c# molec#le at#nci n#mar#l de moli 'en"'a$ dintr"

#n mol de lichid este-

]

V

V V ' V V V V V ' S

S S S

= 5 5 <1>=

4racti#nea ramasa repre$inta n#mar#l de moli 'en"solid

<1?=V

V '

V

V V ' ' S S

=



,entr# partic#le indisol#!ile f#nctia de partitie molara a lichid#l#i comp#s din

s#mele de stare gaz z si (oid z proprii str#ct#rilor semnificati%e in proportiile indicate este-

]

V 'V S

S

V V V '

g

' z

V V V '

z z

S

5

5

5

<1=

Sa# prin s#!stit#irea termen#l#i factorial se o!tine-

V 'V

S

V V V '

g ' S

S

z '

eV z z

5

5

•

=

<1=

In %ederea e&plicitarii s#melor de stare S z si g z se e&p#n datele de detali# ale

model#l#i. odelel c# 'rade de li!ertate tip solid s#nt caracteri$ate prin f#nctia de partitie

e&primata in raport c# f#nctia oscilant#l#i Einstein oscilant#l#i Einstein la care se asicia$a

factor#l de de'enerare astfel f#nctia de partitie a molec#lelor 'en"solid este-

RT )! S

e)

T

RT !

S "e

ez

5

11

3 5

5

=

θ

<1;=

In care repre$inta temperat#ra caracteristica de %i!ratie Einstein a solid#l#i

" )! ete media ener'iilor proprii po$$itiilor pe care poate sa le oc#pe molec#la6 se

e&prima in raport c# ener'ia potentiala a molec#lei6

" )"a 5 necesra trecerii sale intr"#n 'ol %ecin si c# ener'ia de s#!limare a solid#l#i

la p#nct#l de topire S ! adica-

S

)

S !

"

a!

• <1:=

n ) fiind n#mar#l po$itiilor aditionale disponi!ile pentr# o mololec#la e'al c#

n#mar#l %acantelor din 0#r#l molec#lelor 'en"solid m#ltiplicat c# n#mar#l de moli de

%acante-

S

S

)

V

V V ""

= <1B=

,arametr#l n depinde de %ol#mele molare si de n#mar#l de coordinatie al relatiei nM

V eV S 5 . De'enerarea de po$itie a molec#lelor este e'al c# n#mar#l 'ol#rilor %ecine

m#ltiplicate c# factor#l (olt$man RT ! "

"e" 5 . ,arametr#l a se e%al#ea$a din ener'ia

s#plimentara pe care tre!#ie sa o posede o molec#la aflata in competitie c# <n"1= molec#le

%ecine pentr# oc#parea #nei %acante.



Ener'ia cinentica medie de translatie a fiecarei molec#le este RT 2

3 . olec#al

considerata isi imparte e'al timp#l intre do#a po$itii %ecine si implicit si densitatea de

ener'ie.

In raport c# e %ecini molec#la se %a misca o farcti#ne e'ala c# C 1 din timp#l sa#

in directia fiecar#i %ecin. S#rpl#s#l de ener'ie al molec#lei casti'atoare in competitia c# acel

<n"1= molec#le echi%alent c# "! este-

C

"RT

V V

V a!

S

S S 1

2

3

2

1

•

=

<8@=

S S

S

! V

V V

C

"RT a

11

2

3

2

1••• <81=

Jnde V este %ol#m#l lichid#l#i la p#nct#l de topire iar ener'ia de topire este data de

form#la-

V

V V ! S

m

= <88=

RT ! S 2

3= <8>=

Datele !o'ate f#rni$ate de teoria EFrin' in domeni#l sol#tiilor neideale pentr#

diferitele cate'orii de marimi en#merate a# cond#s la #nele o!ser%atii care p#n in e%identa

domeni#l de l#cr# si limitele acest#i model.

Teoria p#ne in e%identa efect#l temperat#rii as#pra diferitelor marimi calc#late

<ca$#l cald#rilor specifice al f#nctiilor termodinamice de e&ces etc.= efect care n# este

sesi$at de toate teoriile lichidelor care a# ca s#port #n model. Concordanta datelor calc#late

si o!ser%ate este satrisfacatoare indiferent de nat#ra lichid#l#i st#diat mai ales in ca$#l

marimilor care se e&prima in raport c# %ariatia f#nctiei de partitie c# temaperat#ra <ener'ii

li!ere entropii cald#ri specifice la %ol#m constant la lichide i$olate sa# la aceleasi cantitati

e&primate ca f#nctii de e&ces in sol#tii neideale=.

Capitolul III



5IBCOZIT]QILE BOL8QIILOR DE '=PROPA"OLÎ .ETIL TERQ ,8TIL ETIL &.T,E(

III3' 5ALORILE EUPERI.E"TALE ALE 5IBCOZITAQII 8"OR B8,BTA"QE P8RE

5n ta!el#l >.1 se pre$int) %alorile %isco$it)*ii componen*ilor p#ri determinate

e&perimental la temperat#rile 8@ 8 >@ > C o comparati% c# datele de literat#ra de

specialitate.

Ta!el#l >.1 Valorile %isco$it)*ilor s#!stan*elor p#re comparati% c# datele din

literat#re

678%t%n9: P7r!t%t; T;m.;r%t7r% V!sco<!t%t;( %

%ol o

o C o Obs.

20 2,1306

1

PROPANOL

99,5 25 1,9708 1

=1<

30 1,8135

35 1,593520 0,3631 0

=8<

MTBE 99,0 25 0,3489 0

30 0,3095

35 0,2983

III3) .ETODA EUPERI.E"TAL DE DETER.I"ARE A 5IBCOZITQII

Vi$co$it)*ile s#!stantelor +i a sol#*iilor de 1"propanol +i T(E s"a# determinat c#

#n %isco$imetr# J!!elohde %ertical disp#s ntr"o !aie termostatat).

,entr# fiecare sistem s"a# preparat prin c/nt)rire la !alan*a analitic) c/te cinci sol#*ii

c# concentra*ii e&primate n frac*ia molar) a sol%ent#l#i c#prinse ntre @1 +i @B.

Visco$itatea cinematic) ν a fost calc#lat) c# rela*ia-

t *t a

#nde-



t" timp#l de c#r'ere determinat c# o preci$ie de undesec1@± .

a! " constante caracteristice %isco$imetr#l#i determinate c# ap) +i !en$en ca lichide

de referin*) la temperat#rile de l#cr# pentr# corectarea a!aterii de ener'ie cinetic) Ha'en"

,oisse#ille.

,rin nm#l*irea %isco$it)*ii cinematice c# densitatea ρ s"a o!*in#t %isco$itatea

dinamic) η -

ρ⋅

4iecare %aloare a %isco$it)*ii este media aritmetic) a trei m)s#r)tori e&perimentale.

,reci$ia determin)rilor de %isco$itate a fost de S mPa ⋅0020 .

,entr# toate determin)rile termostatarea s"a reali$at c# a0#tor#l #nor #ltratermostate

J"1@ c# o sta!ilitate mai !#n) de ± @@ C o .

III3- Reultatele e@perimentale ale m!sur!torilor de viscoitate3

Visco$it)*ile dinamice ale componen*ilor p#ri la temperat#rile de 8@ 8 >@ > C o

s#nt pre$entate n ta!el#l >.1 iar n fi'#ra >.1 este repre$entat) %aria*ia acestei propriet)*i

fi$ice n f#nc*ie de temperat#r) pentr# aceste s#!stan*e.

Ta!el#l >.8 con*ine %alorile e&perimentale ale %isco$it)*i dinamice pentr# sol#*iile

de 1"propanol +i T(E.

5n fi'#ra >.8 s#nt pre$entate +i ec#a*iile polinomiale care corelea$) %alorile

%isco$it)*ilor sol#*iilor n f#nc*ie de concentra*ie e&primat) n frac*ie molar) npre#n) c#

%alorile coeficien*ilor de corela*ie.

Q 8@C o

8C o

>@C o C o

@.@@@@ @.>>1 @.>?:B @.>@B @[email protected]; @.?881 @.>B8 @.>;8; @.@.>@?@ @.?;B @.??> @.?1:? @.@.?@B? @.8:; @.@8 @.?:1 @.

( )+ %"a ⋅η @.@@8 @.8@1 @.; @.?:> @.@.@B @.;1 @.BB1 @.8> @.@.;; 1.@@> @.B?81 @.::: @[email protected]@BB 1.8: 1.?1> 1.8BB1 1.1.@@@@ 8.1>@ 1.B;@: 1.:1> 1.

Din datele pre$ente n ta!ele +i fi'#ri pot fi f)c#te #rm)toarele afirma*ii-



• Se e%iden*ia$) o concordan*) relati% !#n) ntre %alorile o!*in#te +i cele din

literat#r). Erorile relati%e s#nt de ma&im Y pentr# T(E +i de > Y pentr# 1"propanol.

• 5n ca$#l sol#*iilor de 1"propanol +i T(E c# frac*iile molare n alcool de @>@?@

@@@8 +i respecti% %alorile %isco$it)*ilor la 8 C

o pre$entate n aceast) l#crare s#nt de

@??> + %"a ⋅ 6 @; S mPa ⋅ +i respecti% @B?81 S mPa ⋅ comparati% c# cele p#!licate n

. Chem. En'. Data 1BBB ??1>8"1>8B -

@?8 + %"a ⋅ 6 @:8 + %"a ⋅ 6 @B:@ + %"a ⋅

ceea ce nseamn) erori de ma&im ;; Y. Aceste diferen*e dintre frac*iile molare pot

fi atri!#ite erorilor e&perimentale dar +i diferen*elor dintre frac*iile molare ale sol#*iilor

comparate.

• Visco$itatea scade odat) c# cre+terea temperat#rii pentr# componen*ii p#ri

remarc/d#"se o sc)dere mai accent#at) n ca$#l 1"propanol6

• ,entr# toate sistemele st#diate %isco$itatea scade c# cre+terea temperat#rii la

concentra*ie constant)6

• Sol#*iile constit#ite din 1"propanol +i T(E se e%iden*ia$) prin cre+teri

importante ale %isco$it)*ii pe m)s#r) ce cre+te concentra*ia de alcool determinate de

%isco$itatea mai mare a 1"propanol#l#i c# #n ordin de m)rime dec/t a T(E"#l#i.

! 3,1551"-0,0191#

R2 ! 0,9839

! 0,4858"-0,0142#

R2 ! 0,94980

0,5

1

1,5

2

2,5

10 15 20 25 30 35 40

t( C

V

! s c o < ! t % t ; ( m

P % . s

MTBE

$%&$'n&l



4i'#ra >.1. Variatia %isco$itatii s#!stantelor p#re c# temperat#ra



0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

=

V

! s c o < ! t % t ; ( m P % . s

20

25

30

35

4i'#ra >.8. Variatia %isco$itatii c# concentratia si temperat#ra pentr# sol#tiile de 1"

propanol si T(E



Capitolul I5

APLICAREA 8"OR EC8AQII PROP8BE _" LITERAT8R

PE"TR8 CALC8L8L 5IBCOZITQII BOL8QIILOR DE

'=PROPA"OL Î .T,E

5n acest capitol s#nt pre$entate %alorile %isco$it)*ilor sol#*iilor η calc#late c#

a0#tor#l #nor ec#a*ii prop#se n literat#r) comparati% c# %alorile determinate e&perimantal. 5n

rela*iile de calc#l inter%in %isco$it)*ile compone*ilor p#ri iη frac*iile molare & <1"&= ale

componen*ilor p#ri.

S"a# #tili$at #rm)torele ec#a*ii de calc#l a %isco$it)*ii-

( ) 81 1 η η η , ,ad −+= &'(

#nde-

ad η " %isco$itatea calc#lat) prin aditi%itate simpl)

ad o#s E η η η −= &)(

#nde- E η " %isco$itatea de e&ces.

( ) 81 ln1lne&p η η η , ,id −+= &-(

( ) 81 ln1lnln η η η , ,id −+= &1(

#nde-

id η " %isco$itatea ideal) Arrheni#s

id o#s η η η −=∆ &6(

id o#s η η η lnlnln −=∆ &7(

#nde-

η η ln∆∆ " %isco$it)*i de e&ces.



Ecua+ia Doleale/

( ) ( ) 18818

181 η η η η , , , , −+−+= &9(

Ecua+ia >runerg="issan

d x x x x 1ln1lnln 21 η &<(

#nde-

d " coeficint#l corela!il c# ener'ia de interac*i#ne

Ecua+ia ̀ i/

122

2

12 lg12lg1lglg

η

x x x x &?(



t

Q

+ %"a•

aη

+ a%" • η

+ %"a• + %" a •∆

+ a%" •

*run# 18η

+ %" a •

5ol

l

@@@@

@>>1

@>>1

@ @>>1

@ @ " " "

@11;

@?881

@>18

"@8@B1

@?;?B

"@@8:

"@11;B

"@B1

"?1?B

"8>>?

@

>@?@

@

?;B

@

B@@?

"

@?>8

@

81;

"

@1>:

"

@8:?8

"

1>>;B

"

8?::

"

1@B>@?@B

@8:;

1@:;

"@:@

@;?B>

"@88@

"@?>:B

"1>?;

"1>?

@1?@

@@@8

@8@1

18?;8

"@8;1

@:;B:

"@8B;

"@>?BB

"1>BB8

"1@;18?

@>B@

@@B

@;1

1??@?

"@:::

1@;

"@>1@

"@>@B

"1??8>

@?8>

"@@88?

@;;

1@@>

1;@1B

"@1

1>:;8

"@>>B

"@8;:8

"1?;??

@::?

"@88?

@B@BB

18:

1B;1>

"@>??

1:1;

"@1:BB

"@11@?

"11@

B1;?

>?B>:

1@@@

81>@

81>@

@@@@@

81>@

" " " " "

@@@@@

@>?::B

@>?::B

@ @>?:B

" " " " "

@11;

@>B8

@B@

"@8@8

@?>;

"@@18

"@11?B

"1181

"@@1B

"8>@

@>@?@

@??>

@:?1B

"@>B:?

@B@

"@1?;@

"@8:>

"1>?;>

"88B?

"1@;1:

@?@B

@@8

1@1?;

"@181

@;8;

"@88>1

"@>;1

"11B

"1?::

"@;1B

@@@8

@;

11@8

"@:>;

@:?8

"@8B;

"@>:>:

"1>8

"1@@>?

"@>B:



@@B

@BB1

1>>;?

"@>:>

1@1:1

"@>1B@

"@>;;

"1;B>

"@?8@?

"@@?8

@;;

@B?81

1;;

"@>?

1>@;;

"@>

"@>8;B

"1;:@

@11:;

@B

@B@BB

1?1>

1:8?

"@?111

1B1

"@8;:

"@1;BB

"81B

;;1

>81@8

1@@@

1B;@:

1B;@:

@ 1B;@:

""

" " " "

@

@@@@

@

>@B

@

>@B

@ @

>@B

" " " " "

@11;

@>;8;

@>;

"@1?B

@?@?;

@@>8@

"@@>18

"@?>@

"?:

"8>?>>

@>@?@

@1?:?

@;;

"@>?:>

@8B;

"@11>

"@8>B

"111@1

"8@1

"1@;:

@?@B

@?:1

@B88

"@??>

@>:>

"@?;

"@8:1

"11??

"1;81

"@B

@@@8

@?:>

1@1:

"@1>

@;?B?

"@8@11

"@>18?

"18?B

"@:;1@

"@>B8

@@B

@8>

1881

"@;>B

@B;

"@>@??

"@>:>@

"1@B8

"@>B>

"@@;@

@;;

@:::

1??:;

"@;BB

11:1@

"@>188

"@>@;@

"1;18

@:??

@:;:

@B@BB

18BB1

1;:@

"@>;:B

1?>

"@8?;8

"@1;?8

"818?:

>>;

>81B?

1@@@ 1:1> 1:1> @ 1:1> @ @ @ @ @

@@@@@

@8B:>

@8B:>

@ @8B:>

" " " " "

@11;

@>?;

@?B?;

"@1?;1

@>:?

"@@>;@

"@1@18

"@;:?

">B8:>

"8>@1:

@>@?@

@>B?1

@B8@

"@8B;B

@?B?

"@1@@

"@88;1

"1@:;

"1;?;@

"1@;8



@?@B

@?11

@:8:

"@>;?

@B8>

"@1>18

"@8@?

"1@>

"1@B@

"@B1

@@@8

@8?>

@B?8

"@?81B

@:B;

"@1?

"@8;?8

"1@B:

"@B>

"@>BB@

@@B

@@;?

1.@:;;

"@?>@>

@:8:?

"@881@

"@>1@?

"1>@>;

"@8?@

"@1@B;

@;;

@:@>

18;B>

"@?;:

1@1?

"@8;B

"@8;:?

"11

@B>

@8B

@

B@BB

1

1??

1

?;:

"

@>>1?

1

>;@1

"

@88?;

"

@@@@:

"

8888?

?

@>:

>

@@8>1@@@

1B>

1B>

1 1B>

" " " " "



I53' 5alorile viscoit:+ii de e@ces ideale Arrhenius calculate prin

adivitate simpl! cu ecua+iile Doleale/ >runerg="issan Si

ì/ pentru solu+iile de eter=alcool3

Ta!el#l ?.1 con*ine %alorile %isco$it)*ilor determinate e&perimental o#sη +i

re$#ltatele calc#lelor c# ec#a*iile 1"B pentr# sol#*iile de 1"propanol +i T(E.

5n fi'#rile ?.11"?.1? pre$int) %alorile %isco$it)*ii o!ser%ate +i a m)rimilor

calc#late c# a0#tor#l ec#a*iilor 1"B pentr# sistem#l 1"propanol +i T(E n inter%al#l de

temperat#r) 8@"> C o

Se remarc) #m)toarele o!ser%a*ii-

• Valorile apropiate ale %isco$ita*ilor o!ser%ate c# cele calc#late c# a0#tor#l

ec#a*iei l#i Arrheni#s <fi'. ?.1"?.1?=

• A!aterile mari ale %alorile %isco$it)*ii o!ser%ate +i calc#late c# ec#*ia l#i

Arrheni#s fa*) de %alorile %isco$it)*ii calc#late prin aditi%itate simpl).

Aceste diferen*e s#nt mai mari la temperat#ri mai mare.

• Varia*ia %isco$it)*ii de e&ces c# temperat#ra +i concentra*ia este pre$entat)

n fi'#ra ?.8. ,entr# sol#*iile st#diate aceast) marime de e&ces este ne'ati%) pe ntre'

domeni#l de concentra*ie +i temperat#ri #tili$at.

• Se o!ser%) sc)derea %isco$it)*ii de e&ces n %aloare a!sol#t) odat) c#

cre+terea temperat#rii .

• Diferen*ele dintre %alorile %isco$it)*ii calc#late c# ec#a*ia Dole$ale7

comparate c# cele ale %isco$it)*ii m)s#rate e&perimental <fi' ?.>=. cresc c# cre+terea

temperat#rii.

,rin #rmare ec#a*ia Dole$ale7 poate fi #tili$at) la caracteri$area sol#*iilor de

1"propanol +i T(E n special la temperat#ri mai mici.

• 5n fi'#ra ?.?. se o!ser%) a!aterile mari ale %alorii %isco$it)*ii a!ser%at) la

8@ 8 >@ +i > C o fa*) de cele calc#late c# ec#a*ia r#n!er'"2issan.

• Varia*ia %isco$it)*ii o!ser%ate +i calc#late c# ec#a*ia Gi07 este il#strat) n

fi'#ra ?..



5I3) Corelarea viscoit!+ii de e@ces cu ecua+ia polinomial!

Redlich=ister

Valorile %isco$it)*ii de e&ces E η a# fost corelate c# ec#a*ia polinomial)

Redlich"Pister-

i i

i

i

! x % x x 1212

0

∑

=

η &''(

#nde-

&<1"&= " frac*iile molare

i A " coeficient#l ec#a*iei polinomiale de tip Redlich"Pister

Valorile coeficien*ilor i A calc#late c# a0#tor#l #n#i pro'ram pentr#

calc#lator s#nt pre$entate n ta!el#l ?.8 mpre#n) c# a!aterile standard T calc#late

c# rela*ia-

( )81

8

−−Σ

=n%

E

calc

E

o#s η η σ &')(

#nde-

m " n#m)r#l de p#ncte e&perimentale

n " n#m)r#l de coeficin*i i A estima*iValorile mici ale a!aterii standard arat) corectit#dinea aceste ec#a*ii

polinomiale pentr# calc#l#l %isco$it)*ii de e&ces . ,entr# sol#*iile 1"propanol +i T(E

la 8@ C o se o!ser%) o corelare mai !#n) n timp ce pentr# temperat#ri de 8 >@ >

C o corelare este mai sla!a.

Ta!el#l ?.8 Coeficien*ii i A +i a!aterile standardσ pentr# %isco$itatea de

e&ces calc#la*i c# ec#a*iile <11= +i <18= la diferite temperat#ri pentr# sol#*iile de 1"

propanol +i T(E.



T/parametr i

2 0

σ 25 σ

A0 -

2.54547

0.00007

-

2.31759

0.000

A1 -

1.59468

-

1.73236

A2 -

0.53697

-

1.28571



0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x

V ! s c o < ! t % t ; % ( m P % . s

&bs.

'd.

(d.

4i'#ra ?.1.1.Varia*ia %isco$it*ii o!ser%ate +i calc#late pentr# sol#*ia de propanol <&= +iT(E

la temperat#ra de 8@ C.



0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x

V ! s c o < ! t % t ; ( m P % . s

4i'#ra ?.1.8. Varia*ia %isco$it*ii o!ser%ate +i calc#late pentr# sol#*ia de propanol <&= +i

T(Ela temperat#ra de 8 C.



0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x

V ! s c o < ! t % t ; ( m P % . s

&bs.

'd.

(d.

4i'#ra ?.1.>. Varia*ia %isco$it*ii o!ser%ate +i calc#late pentr# sol#*ia de propanol <&= +iT(E

la temperat#ra de >@ C



0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x

V ! s c o < ! t % t ; ( m P % . s

&bs.

'd.

(d.

4i'#ra ?.1.?. Varia*ia %isco$it*ii o!ser%ate +i calc#late pentr# sol#*ia de propanol <&=+i T(E



la temperat#ra de > C.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

) ( s * & + ( ' " " # * " s ,

- P ' s

.

200/

250/

300/

350/

4i'#ra ?.8. Varia*ia %isco$it*ii de e&ces a sol#tiilor de 1" propanol <&= +iT(E in inter%al#l de temperat#ra 8@"> C



0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

η ,

m , a

. s

.

200/

250/

300/

350/

4i'#ra ?.>. Varia*ia %isco$it*ii o!ser%ate <p#nctele= +i calc#late c# ec#a*ia

Dole$ale7 <linia contin#= c# frac*ia molar & a propanol#l#i n inter%al#l de

temperat#r 8@"> C



0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

l n

η

.

200/

250/

300/

35 0/

4i'#ra ?.? . Varia*ia %isco$it*ii o!ser%ate <p#nctele= +i calc#late c# ec#a*iar#n!er'"2issan <linia contin#= c# frac*ia molar & a propanol#l#i n inter%al#l de

temperat#r 8@"> C



0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

l & g

.

200/

250/

300/

350/

4i'#ra ?.. Varia*ia %isco$it*ii o!ser%ate <p#nctele= +i calc#late c# ec#a*iaGi07 <linia contin#= c# frac*ia molar & a propanol#l#i n inter%al#l de temperat#r 8@"

> C5I3- .!rimile de activare speci$ice procesului de curgere



Determinarea energiei de activare a curgerii Si a $actorului

pree@pone+ial3

Varia*ia %isco$it)*ii c# temperat#ra este descris) de ec#a*ia clasic) Andrade-

RT ! e % η

η

= &'(

#nde-

η A " factor#l pree&ponen*ial

η E " ener'ia de acti%are a c#r'erii

Liniari$area ec#a*iei prin lo'aritmare +i repre$entarea 'rafic) a %aria*iei

η ln

n f#nc*ie de T

1

<fi' ?.= a permis determinarea factor#l#i pee&ponen*ial +i deo ener'iei de acti%are a c#r'erii %aloarea medie n inter%al#l de temperat#r) 8@">

C o

Aceste m)rimi s#nt pre$entate n ta!el#l ?.>. pentr# 1"propanol <&= +i T(E

Ta!el#l ?.> )rimile de acti%are a c#r'erii pentr# sol#*iile de 1"propanol +i

T(E

.arimea[@ ;3;;;; ;3'6'9 ;3-;1; ;31;?6

( )%ol 0 E η ';763-9 ?6)136 <6?<3-1 7<;;37

( )+ %"a A ⋅η ;3;;17 ;3;;<6 ;3;'-9 ;3;-67

Din datele pre$entate n acest ta!el re$#lt) #rm)toarele-• Valorile ener'iei de acti%are a c#r'erii pentr# componen*ii p#ri s#nt

po$iti%e +i %aria$) n ordinea #rm)toare MT&! ! η

\ propa"o ! 1η

n acord c#

%isco$itatea mai mare a alcool#l#i.

• Valorile factor#l#i pree&ponen*ial pentr# componen*ii p#ri %aria$) n

ordine #rm)toare- MT&! %η

\ propa"o % 1η

.

• Valorile factor#l#i pree&pone*ial cresc c# cre+terea concentra*iei de alcool



! 1721,5# - 5,1039

R

2

! 0,9803

! 1278,9# - 3,9028

R2 ! 0,9071

! 1599,9# - 5,4159

R2 ! 0,9954

! 1280,6# - 4,6532

R2 ! 0,9998

! 1001,5# - 3,9012

R2 ! 0,9894

! 817,97# - 3,4291

R2 ! 0,9994

! 1034,7# - 4,2864

R2 ! 0,9984

! 1145,6# - 4,772

R2 ! 0,9961

! 1282,1# - 5,3781

R2 ! 0,9497

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

0,00322 0,00324 0,00326 0,00328 0,00330 0,00332 0,00334 0,00336 0,00338 0,00340 0,00342

15T

l n n

0

0,1517

0,304

0,4094

0,5002

0,6095

0,7575

0,90991



4i'#ra ?.>.1 Varia*ia η ln c#T 1 pentr# sol#*iile de 1"propanol +i T(E

Capitolul I5

APLICAREA 8"OR EC8AQII PROP8BE _" LITERAT8RPE"TR8 CALC8L8L 5BCOZITQII BOL8QIILOR DE

'=PROPA"OL Î .T,E

5n acest capitol s#nt pre$entate %alorile %/sco$it)*ilor sol#*iilor η calc#late

c# a0#tor#l #nor ec#a*ii prop#se n literat#r) comparati% c# %alorile determinate

e&perimantal. 5n rela*iile de calc#l inter%in %/sco$it)*ile compone*ilor p#ri iη

frac*ilemolare & <1"&= ale componen*ilor p#ri.

S"a# #tili$at #rm)torele ec#a*ii de calc#l a %/sco$it)*ii-

( ) 81 1 η η η , ,ad −+= &'(

#nde-

ad η " %/sco$itatea calc#lat) prin aditi%itate simpl)

ad o#s E η η η −= &)(

#nde- E η " %/sco$itatea de e&ces.

( )[ ]81 ln1lne&p η η η , ,id −+= &-(

( ) 81 ln1lnln η η η , ,id −+= &1(

#nde-

id η " %/sco$itatea ideal) Arrheni#s

id o#s η η η −=∆ &6(

id o#s η η η lnlnln −=∆ &7(

#nde-

η η ln∆∆ " %/sco$it)*i de e&ces.

Ecua+ia Doleale/

( ) ( ) 18818

181 η η η η , , , , −+−+= &9(Ecua+ia >runerg="issan



d x x x x 1ln1lnln 21 η &<(

#nde-

d " coeficint#l corela!il c# ener'ia de interac*i#ne

Ecua+ia ̀ i/ 122

2

12 lg12lg1lglg

η x x x x &?(

I53' 5alorile v:scoit:+ii de e@ces ideale Arrhenius calculate prin

adivitate simpl! cu ecua+iile Doleale/ >runerg="issan Si

ì/ pentru solu+iile de eter=alcool3

Ta!el#l ?.1 con*ine %alorile %/sco$it)*ilor determinate e&perimental o#sη +ire$#ltatele calc#lelor c# ec#a*iile 1"B pentr# sol#*iile de 1"propanol +i T(E.

5n fi'#rile ?.11"?.1? pre$int) %alorile %/sco$it)*ii o!ser%ate +i a m)rimilor

calc#late c# a0#tor#l ec#a*iilor 1"B pentr# sistem#l 1"propanol +i T(E n inter%al#l de

temperat#r) 8@"> C o

Se remarc) #m)toarele o!ser%a*ii-

• Valorile apropiate ale %/sco$ita*ilor o!ser%ate c# cele calc#late c# a0#tor#l

ec#a*iei l#i Arrheni#s <fi'. ?.1"?.1?=• A!aterile mari ale %alorile %/sco$it)*ii o!ser%ate +i calc#late c# ec#*ia l#i

Arrheni#s fa*) de %alorile %/sco$it)*ii calc#late prin aditi%itate simpl).

Aceste diferen*e s#nt mai mari la temperat#ri mai mare.

• Varia*ia %/sco$it)*ii de e&ces c# temperat#ra +i concentra*ia este pre$entat)

n fi'#ra ?.8.,entr# sl#*iile st#diate aceast) marime de e&ces este ne'ati%) pe ntre'

domeni#l de concentra*ie +i temperat#ri #tili$at.

• Se o!ser%) sc)derea %/sco$it)*ii de e&ces n %aloare a!sol#t) odat) c#

cre+terea temperat#ri .

• Diferen*ele dintre %alorile %/sco$it)*ii calc#late c# ec#a*ia Dole$ale7

comparate c# cele ale %asco$it)*ii m)s#rate e&perimental <fi' ?.>=. cresc c# cr+terea

temperat#rii.

,rin #rmare ec#a*ia Dole$ale7 poate fi #tili$at) la caracteri$area sol#*iilor de

1"propanol +i T(E n special la temperat#ri mai mici.

• 5n fi'#ra ?.?. se o!ser%) a!aterile mari ale %alorii %/co$it)*ii a!ser%at) la

8@ 8 >@ +i > C o fa*) de cele calc#late c# ec#a*ia r#m!er'"2issan.



• Varia*ia %/sco$it)*ii o!ser%ate +i calc#late c# ec#a*ia Gi07 este il#strat) n

fi'#ra ?..

5I3) Corelarea v:scoit!+ii de e@ces cu ecua+ia polinomial!

Redlich=ister

Valorile %/sco$it)*ii de e&ces E η a# fost corelate c# ec#a*ia polinomial)

Redlich"Pister-

i i

i

i

! x % x x 1212

0

∑

=

η &''(

#nde-

&<1"&= " frac*iile molare

i A " coeficient#l ec#a*iei polinomiale de tip Redlich"Pister

Valorile coeficien*ilor i A calc#late c# a0#tor#l #n#i pro'ram pentr#

calc#lator s#nt pre$entate n ta!el#l ?.8 mpre#n) c# a!aterile standard T calc#late

c# rela*ia-

212

=

"mT

!

cac

!

o*( η &')(

#nde-

m " n#m)r#l de p#ncte e&perimentale

n " n#m)r#l de coeficin*i i A estima*i

Valorile mici ale a!aterii standard arat) crectit#dinea aceste ec#a*ii

polinomiale pentr# calc#l#l %/sco$it)*ii de e&ces . ,entr# sol#*iile 1"propanol +i T(E

la C o se o!ser%) o corelare mai !#n) n timp ce pentr# temperat#ri

de C o

corelare este mai sta!il).Ta!el#l ?.8 Coeficien*ii i A +i a!terile standardT pentr# %/sco$itatea de

e&ces. Calc#la*i c# ec#a*iile <11= +i <18= la diferite temperat#ri pentr# sol#*iile de 1"

propanol +i T(E.

)6parametr i

27

s2 28

s2

7



A@ "8.??;

"8.>1;B 8.@?;:?

A1 "1.B?:

@.@@@@; "1.;>8>

@.@@@??1.:B:B

A8 "

@.>B;

"

1.8:;1 1.8@:>;

5I3- .!rimile de activare speci$ice proceduri de curgerii

Determinarea ener'iei de acti%are a c#r'erii +i a factor#l#i pree&pone*ial.

Varia*ia %/sco$it)*ii c# temperat#ra este descris) de ec#a*ia clasic) Andrade-

RT ! e % η

η

= &'(

#nde-η A " factor#l pree&ponen*ial

η E " ener'ia de acti%are a c#r'erii

Liniari$area ec#a*iei prin lo'aritmare +i repre$entarea 'rafic) a %aria*iei

η ln n f#nc*ie deT 1 <fi' ?.= a permis determinarea factor#l#i pee&ponen*ial +i de

o ener'iei de acti%are a c#r'erii %aloarea medie n inter%al#l de temperat#r) 8@">

C o Aceste m)rimi s#nt pre$entate n ta!el#l ?.> pentr# 1"propanol <&= +i T(E

Ta!el#l ?.> )rimile de acti%are a c#r'erii pentr# sol#*iile de 1"propanol +i

T(E

arimea[& @.@@@@ @.11; @.>@?@ @.?@B( )%ol 0 E η 1@.>; B8?. :B:.>? :@@.

( )+ %"a A ⋅η @.@@? @.@@: @.@1>; @.@>

Din datele pre$entate n acest ta!el re$#lt) #rm)toarele-

• Valorile ener'iei de acti%are a c#r'erii pentr# componen*ii p#ri s#nt

po$iti%e +# %aria$) n ordinea #rm)toare MT&! ! η

\ propa"o ! 1η

n acord c#

%/sco$itatea mai mare a alcool#l#i.

• Valorile factor#l#i pree&ponen*ial pentr# componen*ii p#ri %aria$) n

ordide #rm)toare- MT&! %η

\ propa"o %

1η

.

• Valorile factor#l#i pree&pone*ial cresc c# cre+terea concentra*iei de alcool

Capitolul 5



CO"BTA"TELE DIELECTRICE ALE BOL8QIILOR DE'=PROPA"OL Î .T,E

53' Constantele dielectrice ale sustan+elor pure

Constantele dielectrice ale componen*ilor p#ri s"a# determinat c#

dielcometr#l #ni%ersal tip OH">@1<model Radel7is Jn'aria= #tili$/nd cel#la OH"B11">.

Cel#la a fost termostatat) prin circ#la*ia apei de la #n termostat J"1@ c# o sta!ilitate

mai !#n) de C @@A@± .

Etalonarea aparat#l#i s"a efect#at #tili$/nd ca lichide de etalonare !en$en +i

aceton).

5n ta!el#l .1. se pre$int) %alorile e&perimentale ale constantelor electrice

pentr# componen*ii p#ri n inter%al#l de temperat#r) 8@"> C o comparati% c# datele

din literat#r).

Ta!el#l .1. Constantele dielectrice de 1"propanol +i T(E

53)3 .etoda e@perimental! de determinare a constantei dielectrice

Descrierea instrumentului $olosit la m!surare .

,entr# m)s#r)tori se folose+te dielometr#l #ni%ersal Hp OH >@1 repre$entat n

fi'#ra .1.

,roced#ra de efect#are a m)s#r)torilor este #rm)toarea-

8. "unerea la $ã%ânt a instru%entului-

• 5nainte de conectarea instr#ment#l#i la re*ea tre!#ie controlat daca

com#tator#l de tensi#ne este pe po$i*ia corect).

• Se %erific) po$i*ia $ero a aparat#l#i . Dac) este ne%oie se %a a0#sta po$i*ia

mecanic) de $ero c# a0#tor#l +#r#!#l#i de plastic din partea frontal) a instr#ment#l#i.

• Se conectea$) instr#ment#l la re*ea.

S#!stan*a Temperat#ra

8@ 8 >@ >

1"

propanol

T(E



• Se ad#c scalele ]] c]] +i ]]]] la $ero. Com#tator#l Ran'e pe po$i*ia ]]c]] +i

com#tator#l sen$iti%itF n po$i*ia 1.

• Se deschide instr#ment#l +i !ec#l de semnali$are ro+# se aprinde . D#p)

do#) min#te se ad#ce ac#l de la !#ton#l ]]Oc]] la $ero ro+#.

D#p) alte 1 min#te instr#ment#l s"a ncal$it

• Indicator#l se ad#ce din no# c# ]]Oc]] pe $ero ro+#.

• Com#tator#l se ad#ce n po$i*ia ]]]] +i ac#l indicator este a0#stat de la

!#ton#l ]]O]] la $ero ro+#.

• Com#tator#l Ran'e se ad#ce n po$i*ia ]]1@]] +i c# !#ton#l ]] G + 10 ]] se

ad#ce la $ero ro+#.

• Com#tator#l Ran'e se read#ce n po$i*ia $ero .

Instr#ment#l este 'ata de f#nc*ionare.

9. 5eter%inarea constantei dielectrice.

)s#r)toarea constantei dielectrice se reali$e$) prin determinarea %aria*iei

capacit)*ii #n#i condensator c# aer dac) aer#l #tili$at ca dielectric este nloc#it c#

s#!stan*a de cercetat.

4i'#ra .1 Dielcometr#l #ni%ersal OH >@1

1. Scal) de la @"11@ p4 a condensator#l#i %aria!il ]]c]] .

8. (#ton#l condensator#l#i ]]c]].

>. Com#tator#l domeni#l#i de l#cr# ]]RA2E]].

?. (#ton#l de compensare ]]o]].

. (ec de semnali$are .

. (#ton de compensare ]]1o]].

;. Com#tator de re*ea.

:. (#ton de compensare ]]1@o]

B. Com#tator de sensi!ilitate ]] sensiti%itF]].



1@. (#ton#l condensator#l#i %aria!il .

11. Scala @" + µ a condensator#l#i .

18. Instr#ment de n#l.

1>. Cone&i#ni la re*ea

Q " +#r#!#ri.

53-3 Constantele dielectrice ale solu+iilor de '=propanol Si .T,E

5n ta!el#l .8 se pre$int) re$#ltatele e&perimentale m)s#r)torilor de constante

dielectrice ale sol#*iilor de 1"propanol +i T(E la temperat#rile 8@ 8 >@ +i > C o .

Ta!el#l .8. Constantele dielectrice ale s#!stan*elor de 1"propanol <&= +i

T(E n inter%al#l 8@"> C o .

@

Temperatur! co

8@ 8 >@ >@.@@@@ .;B .1 .8; .B

@.11; ;.>? .B8 .;> .:

@.>@?@ :.1 ;.; ;.1 ;.>

@.?@B? B.1@ :.B@ :.@ :.??

@.@@8 1@.> B.B: B. B.@

@.@B 11.8 11.>> [email protected] [email protected]

@.;; 1.1@ 1?.;1 1?.8> 1>.;>

@.B@BB 1:.> 1:.@ 1.B 1.::

1.@@@@ 8@. 8@.@1 1;. 1.:>

Varia*ia constantei dielectrice n f#nc*ei de concentra*ia sol#*iei la

temperat#rile de 8@ 8 >@ +i > C o este il#strat) n fi'#ra .1.

Se pot face #rm)toarele o!ser%a*ii-

• Constanta dielectric) a sol#*iilor st#diate scade c# cre+terea temperat#rii.

• La temperat#ri constante constanta dielectric) cre+te odat) c# cre+terea

concentra*iei de 1"propanol cre+terea fiind c# at/t mai accent#at) c# c/t sol#*iile s#nt

mai concentrate n alcool.



5

7

9

11

13

15

17

19

21

23

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x

20

25

30

35

4i'#ra .1 Varia*ia constantei dielectrice c# concentra*ia +i temperat#ra ptsol#*iile de 1"propanol <&= +i T(E.

5313 Polariarea molecular! a solu+iilor de '=propanol Si .T,E

Determin)rile e&perimentale de constant) dielectric) +i de densitate a#

permis calc#l#l polari$)rii molec#lare a sol#*iilor c# rela*ia Cla#si#s"ossotti-

d

M P M ⋅

=

2

1

#nde-

' " " polari$area molec#lar)



ε " constanta dielectric).

" masa molec#lar) medie a sol#*iilor.

d " densitatea sol#*iei.

5n fi'#ra .8 se pre$int) %aria*ia polari$)rii molec#lare a sol#*iilor de 1"

propanol +i T(E n f#nc*ie de concentra*ia sol#*iilor la temperat#rile 8@ 8 >@ +i >

C o . Se o!ser%) sc)derea polari$)rii molec#lare odat) c# cre+terea concentra*iei de 1"

propanol ceea ce este n acord c# polari$a!ilitatea mai mic) a alcool#l#i.

S"a# calc#lat de asemenea %alorile polari$)rii molec#lare de e&ces

2211 M M M

!

M

P x P x P P

#nde-

' " " polari$area molec#lar) a sol#*iilor 1 , +i 8 , .

1 , +i 8 , " frac*iile molare ale componen*iilor 1+i 8.

81 ' ' " " " polari$area molec#lar) a componen*ilor 1 +i 8

Ta!el#l .>.1 ,olari$area molec#lar) ' " a sol#*iilor de 1"propanol +i T(E@ P. ); )6 -; -6

;;;;; 9<-)<' 99-9?; 977)1; 967??7

;'6'9 96<-<- 91-916 91-;;? 91))'6

;-;1; 9-?19? 9-'??; 9-'76) 9)?;'6

;1;?1 9)??1- 9)?99< 9)7-;< 9)-71?

;6;;) 9)9)-? 9)1<-'9);1)'

9'-7)7

;7;?6 9')1)6 9''9)< 9;?69< 9;<16-

;9696 9;?;<< 9;'7?7 9;;?-7 9;;)61

;?;?? 79))1; 79;';< 77?'96 7776)7

';;;; 71<'?; 71)1)' 71;;7' 7-?66?



Ta!el#l .>.8 ,olari$are molec#lara de e&ces E

' " a sol#tiilor de 1"propanol +i

T(E

@ P.E ); )6 -; -6

;;;;; ; ; ; ;

;'6'9 <?9;; <';?6 <-<;1 <1<<1

;-;1; 6;))' 1?7-- 6-)-; 6-966

;1;?1 )7119 --696 -16<9 -6?<'

;6;;)

''197 '77?? ='9)11 '6-)6

;7;?6 ='<-?- ='';7- =;9-?; =;<91?;9696 =1'1-- =1;)-9 =-19;7 =)<)71

;?;?? =?<<9; =?'<17 =<67?7 =9?<<-

';;;; ; ; ; ;

5n fi'#ra .> se pre$int) %aria*ia polari$)rii molec#lare de e&ces n f#nc*ie deconcentra*ie de temperat#r) .

Se pot e%iden*ia #rm)toarele aspecte-

• Cele ? c#r!e a# forme similare de ]]S]].

• La concentra*ii mici de alcool ( )>.@≈ , polari$area molec#lar) de e&ces

are %alori po$iti%e c# #n ma&im sit#at la KB.

• La concentra*ii mai mari de alcool ( )B@.@≈ , polari$area molec#lar) de

e&ces are %alori ne'ati%e c# #n minim sit#at la "B.



60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x

P o l % r ! < % r ; % m o l ; c 7 l % r % ( c m 3 5 m o l

20

25

30

35

4i'#ra .1.Varia*ia polari$rii molec#lare n f#nc*ie de frac*ia molar

a 1"propanol#l#i <&= n inter%al#l de temperat#r 8@"> C.



-12

-8

-4

0

4

8

12

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x

P o l

% r ! < % r ; m o l ; c 7 l % r % d ; ; x c ;

s ( c m 3 5 m o l

20

25

30

35

4i'#ra .8.Varia*ia polari$rii molec#lare de e&ces n f#nc*ie de frac*ia molara 1"propanol#l#i <&= n inter%al#l de temperat#r 8@"> C.

Capitolul 5I



Concluii

1. A# fost determinate e&perimental %isco$it)*ile s#!stan*elor p#re +i ale

sol#*iilor de 1"propanol +i T(E c# frac*iile molare de alcool- @.11;6 @.>@?@6 @.?@B?6

@.@@86 @.@B6 @.;; +i @.B@BB n domeni#l de tamperat#r) 8@"> C o . S"a

repre$entat 'rafic %aria*ia %isco$it)*ii sol#*iilor c# concetra*ia +i temperat#ra

e%iden*iind#"se c) la concentra*ie constant) %isco$it)*ile sol#*iilor scad odat) c#

cre+terea temperat#rii iar la temperat#r) constant) %isco$it)*ile acestor sol#*ii cresc

odat) c# cre+terea concentra*iei de alcool.

8. S"a# calc#lat %alorile %isco$it)*ii de e&ces care a# fost repre$entate 'rafic n

f#nc*ie de temperat#r) +i de concentra*ia alcool#l#i +i a# fost corelate c# ec#a*ii

polinomiale de tip Redlich"Pister.

>. Valorile %isco$it)*ii de e&ces s#nt ne'ati%e pe ntre' domeni#l de

concentra*ie +i de temperat#r) #tili$at pentr# toate sistemele st#diate.

?. Datele e&perimentale de %isco$itate a# fost repre$entate c# a0#tor#l

#rm)toarelor ec#a*ii-

• Dole$ale7- 1221

2 121 η x x x x

• r#n!er'"2issan- d x x x x 1ln1lnln 21 η

• Gi07- 122

2

12 lg12lg1lglg η x x x x

S"a# trasat dia'ramele de %aria*ie a %isco$it)*ii calc#late c# ec#a*iile de mai

s#s n f#nc*ie de concentra*ie +i de temperat#r) comparati% c# %alorile m)s#rate

e&perimental pentr# toate sol#*iile st#diate n aceast) l#crare.

,entr# corelarea %alorilor e&perimentale ale %iesco$it)*ii sol#*iilor st#diate

re$#lt) c) ec#atia Gi07 +i Dole$ale7 cond#c la re$#ltatele cele mai !#ne.

. Coeficint#l d din ec#a*ia r#n!er'"2issan corelat c# ener'ia de

interac*i#ne are %alori ne'ati%e pentr# sol#*iile cercetate +i arat) c) for*ele de

dispersie s#nt importante n sistemele st#diate.

. A# fost calc#late m)rimile de acti%are specifice proces#l#i de c#r'ere-

ener'ia de acti%are +i factor#l pree&pone*ial.

• Ener'ia de acti%are a c#r'erii este po$iti%) pentr# am!ii compone*i p#ri

remarc/nd#"se o %aloare mai mare n ca$#l 1"propanol.

• 4actor#l pree&pone*ial este de asemenea mai mare n ca$#l 1"propanol.



• A# fost determinate e&perimental constantele dielectrice ale componen*ilor

p#ri +i ale sol#*iilor de 1"propanol +i T(E c# concentra*iile pre$entate mai s#s n

inter%al#l de temperat#r) 8@"> C o .

S"a repre$entat %aria*ia constantei dielectrice a sol#*iilor c# concentra*ia +itemperat#ra e%iden*iind#"se c) la concentra*ie constant) constanta dielectric) cre+te

odat) c# cre+terea concentra*iei de alcool n acord c# polari$a!ilitatea mai mare a

alcool#l#i

:. S"a# calc#lat %alorile polari$)rii molec#lare ale sol#*iilor st#diate prec#m +i

%alorile polari$)rii molec#lare de e&ces. Dia'ramele de %aria*ie a polari$)rii molec#lare

de e&ces n f#nc*ie de concentra*ie +i temperat#r) indic) %alori po$iti%e ale acestei

m)rimi de e&ces la concentra*ii mici de alcool n timp ce la concentra*ii mari de 1"

propanol polari$area molec#lar) de e&ces are %alori ne'ati%e.

Capitolul 5II



Aspecte metodologice

Sporirea eficien*ei proces#l#i de n%)t)mant constit#ie o preoc#pare ma0or).

Reali$a!il) printr"o m#ltit#dine de c)i +i mi0loace %i$ea$) printre altele ridicareani%el#l#i de pre')tire at/t a profesor#l#i c/t +i a ele%#l#i.

Ridicarea competen*ei profesionale a cadrelor didactice c/t +i asi'#rarea #nor

indici s#periori de pre')tire a ele%ilor potri%it cerin*elor +tiin*ei +i tehnicii contemporane

constit#ie premise ale #nei eficien*e sporite.

Optimi$area proces#l#i de n%)*)m/nt prin selectarea ade%)r#rilor +tiin*ei d#p)

criterii ca- esen*ialitatea caracter#l formati% +i prospecti% prec#m +i p#nerea de acord a

lo'icii didactice c# lo'ica +tiin*ific) tre!#ie s) fie asociate preoc#p)rii de accesi!ilitate

a c#no+tin*elor transmise.

,rin accesi!ilitatea c#no+tintelor n*ele'em adec%area calitati%) +i cantitati%)

la capacit)*ile intelect#ale ale ele%ilor. Accesi!ilitatea tre!#ie s) ai!) n %edere at/t

ra*ionali$area %ol#m#l#i informa*ional c/t +i asi'#rarea condi*iilor necesare pentr#

recep*ionarea lor. Ea este spri0init) de inter%en*ii as#pra con*in#t#l#i ca reconsiderarea

con*in#t#rilor tradi*ionale <resistemati$area= +i asimilarea noilor achi$i*ii.

Etapele respecti%e s#nt n fapt concomitente ele interferea$). La toate

acestea se ada#') moderni$area transmiterii metode +i tehnici moderne de predare

acti%i$area ele%ilor stim#larea ini*iati%ei personale '/ndirii creatoare.

Cond#c)tor#l #nei clase profesor#l este n permanent) fr)m/ntat de

preoc#parea de a ')si cel mai potri%it mod de a an'a0a ele%#l intr"o serie de acti%it)*i n

m)s#r) s) infl#en*e$e n cel mai nalt 'rad m#nca +i caracter#l acest#ia.

Este foarte dificil s/ pre$in*i ca #n tot #nitar toate aspectele par*iale

momentane pe care le reali$e$i n or'ani$area +i cond#cerea #n#i cerc de chimie.

Dincolo de ntre!#in*)rile +i recomand)rile ce *i s"ar oferi m#nca aceasta p)strea$)

Documents

Contributii Experimentale La Caracterizarea Unor Solutii de Hidrocarburi in Solventi Polari