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Contrôle des défauts et propriétés: l'expérience d'un
physicien dans un laboratoire de chimie du solide
Mario Maglione
ICMCB-CNRS
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 1
Plan
• Pourquoi la non-stoechiométrie intéresse-t-elle les physiciens et les chimistes du solide?
• Isolant/conducteur: la frontière est floue
• Couche mince/matériau massif : la frontière doit disparaître
• Lettre au Père Noël
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 2
Non stoechiométrie ?
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 3
(100nm)-3
1E+08 1E+07 1E+06 1E+05 1E+04 1E+03 1E+02 1E+01 1E+00 1E-01 1E-02 1E-03
% atm
ppm atm
ppb atm
100%
atm
La microélectronique Si, Ge, GaAs, InP,…. Les oxydes
Plan
• Pourquoi la non-stoechiométrie intéresse-t-elle les physiciens et les chimistes du solide?
• Isolant/conducteur: la frontière est floue
• Couche mince/matériau massif : la frontière doit disparaître
• Lettre au Père Noël
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 4
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 5
T (°C)
50 -50 0 100 150
er
0
8E3
6E3
4E3
2E3
1E4
cub. tetra. orth. rhom.
ferro para
Est-ce que c’est un bon diélectrique?
Oui car il a une grande constante diélectrique Non car il a des pertes diélectriques élevées tg(d)>1%
Ba Ti O
BaTiO3
BaTiO3 ?
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 6
0
200
400
600
800
1000
1200
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2013
Nb publications BaTiO3
Total : plus de 22000 publications
Contrôler le taux de lacunes d’oxygène dans BaTiO3 à température ambiante
• Très complexe dans le cas de BaTiO3
• Deux voies récentes • Substitution d’H- en site O2-
• Contrôle de la densité de lacunes par SPS
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 7
Yoji Kobayashi1, Olivier J. Hernandez2, Tatsunori Sakaguchi1, Takeshi Yajima1, Thierry
Roisnel, Yoshihiro Tsujimoto1, Masaki Morita3, Yasuto Noda3, Yuuki Mogami3, Atsushi
Kitada1, Masatoshi Ohkura1, Saburo Hosokawa1, Zhaofei Li4, Katsuro Hayashi5, Yoshihiro
Kusano6, Jung eun Kim7, Naruki Tsuji7, Akihiko Fujiwara7, Yoshitaka Matsushita8,
Kazuyoshi Yoshimura3, Kiyonori Takegoshi3, Masashi Inoue1, Mikio Takano and
Hiroshi Kageyama Nature Materials 11, 507-511 (2012)
A.Artemenko, C. Elissalde, U-C. Chung, C. Estournès, S. Mornet and M.Maglione Applied Physics Letters 97, 132901 (2010)
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 8
Coloration de céramiques BaTiO3 réduites
Yoji Kobayashi et al NATURE MATERIALS 11, 507-511 (2012) 9
ANF Chimie du Solide 25/11/2015
Mécano-synthèse de BaTiO1-xHx par co-broyage prolongé de poudres de BaTiO3 (diam moyen 170nm) avec des poudres de CaH2. Céramiques poreuses obtenues par frittage à basse température (500°C) Jusqu’à 20% d’hydrogène H- compensé par Ti3+
couleur bleue
Architectures coeur-écorce
BaTiO3@SiO2
200nm
200nm
50 nm 50nm
Mornet, S. and coll.,
Chem. Mater. 2005, 17, 4530 Hubert, C. and coll., Ceram. Int. 2004, 30, 1241 Chen, R. Z. and coll., Mater. Lett., 2002, 54, 314
10 ANF Chimie du Solide 25/11/2015
Contrôle de l’état de reduction de BaTiO3
T= 1100ºC; t= 3’; Atm.: Vacuum; P= 50 MPa
Spark Plasma Sintering (SPS)
Post Annealing T= 800ºC; t= 10h; Atm.: Air
BaTiO3@SiO2
BaTiO3= 500 nm SiO2= 5 nm
Sintering
Reducing Conditions
20nm
Papyex BaTiO3@SiO2
11 ANF Chimie du Solide 25/11/2015
La couleur bleue est due à la réduction du Ti4+ en Ti3+
A.Artemenko, C. Elissalde, U-C. Chung, C. Estournès, S. Mornet and M.Maglione Applied Physics Letters 97, 132901 (2010)
UNCOATED
COATED
12 ANF Chimie du Solide 25/11/2015
-Permittivité géante: e’= 120000 – 140000 -Pertes modérées et stables: tan d= 5% -Ferroélectricité préservée: Tc= 400 K
Chung et al . APL 2009, 94, 072903
Permittivité “géante”
13 ANF Chimie du Solide 25/11/2015
S.Guillemet et al Adv. Mater. 20, 551 2008
14
Artemenko et al Appl. Phys. Lett. 97, 132901 (2010)
Accord entre relaxation diélectrique et RPE
B C
B V
3.2eV
Ti3+ 0.1eV
Il y a des cas où ça ne saute pas aux yeux
• 1000 publications depuis 2000
• Nombreux projets (Europe, industrie,…)
• Le problème aurait pu être abordé différemment si les physiciens et chimistes du solide s’étaient vraiment entendus
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 15
Giant dielectric constant response in a copper-titanate CaCu3Ti4O12 Solid State Com. 115,217 (2000)
Peut-on utiliser cette frontière floue?
• Conducteurs ioniques à l’hydrogène
• Mémoires résistives continues (neuromorphisme)
• Condensateurs de très haute densité
• Effet voltaïque exacerbé (les nouvelles perovskites hybrides sont aussi ferroélectriques)
• ……..à condition de bien contrôler la stoechiométrie et la structure dans des environnements contraints (taille nanométrique, couches mince, composites)
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 16
Mémoires résistives
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 17
Singh et al APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 202906 2006
Chanthbouala et al Nature Materials 11,860–864 (2012)
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 18
Peut-on utiliser cette frontière floue?
• Conducteurs ioniques à l’hydrogène
• Mémoires résistives continues (neuromorphisme)
• Condensateurs de très haute densité
• Effet voltaïque exacerbé (les nouvelles perovskites hybrides sont aussi ferroélectriques)
• ……..à condition de bien contrôler la stoechiométrie et la structure dans des environnements contraints (taille nanométrique, couches mince, composites)
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 19
Polarisation résultant de l’orientation de la molécule CH3NH3
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 20
CH3NH3PbX3
Photo-ferroélectrique?
Plan
• Pourquoi la non-stoechiométrie intéresse-t-elle les physiciens et les chimistes du solide?
• Isolant/conducteur: la frontière est floue
• Couche mince/matériau massif : la frontière doit disparaître
• Lettre au Père Noël
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 21
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 22
Mueller et alNano Lett. 2012, 12, 4318−4323
Ferroélectricité induite dans les couches ultraminces (<20nm) HfO2 par substitution Al/Hf
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 23
S. Mueller et al
Adv. Funct. Mater. 2012, 22,
2412–2417
Substitution Al
Chimie combinatoire par ablation laser (J.Wolfman, GREMAN TOURS)
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 24
Chimie combinatoire par ablation laser
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 25
C Daumont et al à paraitre
Plan
• Pourquoi la non-stoechiométrie intéresse-t-elle les physiciens et les chimistes du solide?
• Isolant/conducteur: la frontière est floue
• Couche mince/matériau massif : la frontière doit disparaître
• Lettre au Père Noël
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 26
Lettre au Père Noël
• Contrôle de stoechiométrie en site O2- (lacunes, H-, O-, -OH,…)
• Générer des pressions internes dans les composés tridimensionnels (abaissement de symétrie comme dans les couches minces nanométriques de HfO2-ZrO2)
• Isolants topologiques
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 27
Isolants topologiques
• Graphène (2005-2010)
• HgTe/CdTe (2011)
• Cd3As2
• SrTiO3 (2015)
• SrIrO3 (ArXiv 4105830v1 2014)
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 28
Cône de Dirac dans la structure de bande du graphène
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 29
Interfaces
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 30
S p
Pistes pour d’autres isolants topologiques
• Surface des quasicristaux
• Phases modulées dans les siliciures
• Phases 3D avec plans de conduction 2D (analogues CuO dans les cuprates)
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 31
Effects of composition – Mn(Si,Ge)g
MnSig
+Ge
Mn(Si,Ge)g
g2 g1
S.Gorsse, S.Vivès (à paraître)
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 32
Lettre au Père Noël
• Contrôle de stoechiométrie en site O2- (lacunes, H-, O-, -OH,…)
• Générer des pressions internes dans les composés tridimensionnels (abaissement de symétrie comme dans les couches minces nanométriques de ZrO2)
• Isolants topologiques
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 33
Le fer dans tous ses états CNRS Campus Mégie 2et 4 décembre 2015 Voir A.Demourgues
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 34
Microscopic evidence for free charges trapping : EPR
35 M.Maglione ISAF-ECAPD-PFM 07/2012
Cône de Dirac dans Cd3As2
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 36
ZrO2
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 37
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 38
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 39
Des couches minces contrôlées et reproductibles
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 40
Compositions proposées et
testées à l’ICMCB
Fabrication et mise en forme en milieu industriel
ST
Tests de fonctionnalité
LAAS
Projet ANR ABSYS2 S.Payan
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 41
Substitution de Mn4+/Ti4+
Jusqu’à 2% atm
Levasseur, D; El-Shaarawi,HB; Pacchini,S; Rousseau,A; Payan,S;
Guegan,G; Maglione, M
Systematic investigation of the annealing temperature and composition
effects on the dielectric properties of sol-gel BaxSr1-xTiO3 thin films
Journal of The European Ceramic Society 33, 139-146, (2013)
Compensation des lacunes d’oxygène
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 42
O2-↔VO+2e
2e+2Ti4+↔2Ti3+ les niveaux associés ont une profondeur d’environ 100meV
2e+2Mn4+↔2Mn3+ les niveaux associés ont une profondeur plus importante (0.4eV)
Conséquences sur la conduction
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 43
Levasseur, D; Bouyssou, E; De Paolis, R; Rousseau, A; Coccetti, F; Guegan, G; Payan, S; Maglione, M
Systematic tuning of the conduction mechanisms in ferroelectric thin films
Journal of Physics-Condensed Matter 25,495901, (2013)
Résumé et questions ouvertes
• La stoechiométrie des oxydes ferroélectriques permet de moduler les pertes et la permittivité diélectrique
• Voies de synthèse récentes (mécanosynthèse, SPS, fluides supercritiques, couches minces) meilleur contrôle de stoechiométrie
• Questions ouvertes : les OH- les interfaces
les phases insérées
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 44
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 45
OH- insérés OH- chimisorbés
Polarisation
OH
- p
hys
iso
rbés
OH
- ch
imis
orb
és
OH- chimisorbés
OH
- ch
imis
orb
és
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 46
Interface LaAlO3/SrTiO3
Supraconductivité dans le plan de l’interface Moins de 0.1% atomique de défauts ponctuels (lacunes Oxygène, substitutions La3+/Sr2+)
Insertion/désinsertion contrôlée de phases RP à la surface d’un monocristal de SrTiO3
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 47
D.C.Meyer, A.A.Levin, T. Leisegang, E.Gutmann, P.Paufler, M.Reibold, W. Pompe Reversible tuning of a series of
intergrowth phases of the Ruddlesden–Popper type SrO(SrTiO3)n in an (001) SrTiO3 single-crystalline plate by an
external electric field and its potential use for adaptive X-ray optics Appl. Phys. A 84, 31–35 (2006)
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 48
DAISUKE KAN1*, TAKAHITO TERASHIMA1,2, RYOKO KANDA1, ATSUNOBU MASUNO1, KAZUNORI TANAKA3,SHUCHENG CHU3, HIROFUMI KAN3, ATSUSHI ISHIZUMI4, YOSHIHIKO KANEMITSU1,4, YUICHI SHIMAKAWA AND MIKIO TAKANO nature materials VOL 4, 816 NOVEMBER 2005
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 49
Applied Physics Letters 2009, 94, 072903
Activation energy E= 0.1 eV
Relaxation à basses températures
50 ANF Chimie du Solide 25/11/2015
C(F)
51
Artemenko et al Appl. Phys. Lett. 97, 132901 (2010)
ANF Chimie du Solide 25/11/2015
Accord entre relaxation diélectrique et RPE
Autres pistes pour stabiliser Ti3+?
B C
B V
3.2eV
Ti3+ 0.1eV
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 52
La quadrature du cercle: Diminuer les pertes entraine une diminution de la permittivité diélectrique Berthelot, R; Basly, B; Buffiere, S ; Majimel, J ; Chevallier, G ; Weibel, A ; Veillere, A; Etienne, L ; Chung, UC ; Goglio, G; Maglione, M; Estournes, C; Mornet, S; Elissalde, C From core-shell BaTiO3@MgO to nanostructured low dielectric loss ceramics by spark plasma sintering Journal of Materials Chemistry C 2, 683-690, (2014)
Stœchiométrie et pertes diélectriques
BaTiO3 : Conductivité et PO2
Chan N H, Sharma R K, Smyth D M (1981), J. Am. Ceram.Soc. 64, 556-562. ANF Chimie du Solide 25/11/2015 53
Electrons Trous
Origine des charges libres
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 54
Electrons O2-↔VO+2e Trous Ba2+↔VBa+2p
Compensation des lacunes d’oxygène par des lacunes de
Titane???
Accumulation de charges d’espace dans les cristaux de BaTiO3
10 2
10 3
10 4
10 5
0 200 400 600 800
e 1
Temperature (°C)
f = 1 kHz
1
BaTiO 3 :
2
3
1. oxydised 2. raw 3. reduced
Bidault et al. Phys.Rev.B 49, 7868 (1994) ANF Chimie du Solide 25/11/2015 55
E E
Peut-on complètement supprimer les lacunes d’oxygène?
• Non, donc on aura toujours des électrons et des pertes
• Solution : capturer les électrons sur des niveaux profonds
ANF Chimie du Solide 25/11/2015 56