Corrosão por microrganismos

Professor: Jamal AwadallakAcademicos: Gustavo Hillesheim

Mariana MartinsMarlize Barbosa

Rodovlas TeodoroMoacir Bertozi

Trabalho de Resistencia dos Materiais

Considerações Gerais•Pode ser chamada de microbiana ou microbiológica;

•Ocorre sob a influencia de microrganismos, mais frequentemente bactérias, quando ocasionado por bactérias é também chamada de corrosão bacteriana;

• Embora ocorram também corrosões em algas e fungos.

Casos• Pode ocorrer deterioração em materiais

metálicos ou não- metálicos.

• Como no caso do mármore, com o carbonato de cálcio, deteriorando-o .

• CaCO3+H2SO4→CaSO4+ CO2+H2O

Equipamentos de operação e usinagem:

• A corrosão de equipamentos na indústria metalúrgica que utiliza óleos de corte, ocorrendo a deterioração desses óleos.

• Podendo ocasionar a formação de gases, além de tóxicos para os operadores, podendo ser corrosivo aos materiais metálicos empregados nos equipamentos.

Recuperação secundária do petróleo

• Nesse caso, são usadas grandes quantidades de água do mar, causando um odor característico de gás sulfídrico, ocasionando a corrosão dos equipamentos, essa situação se deve á presença de bactérias redutoras de sulfato.

Indústria de papel e celulose

• Presença de tubérculos de óxidos de ferro, em tubulações de água bruta, devido as bactérias oxidantes de ferro.

• E o crescimento biológico, com formação de limo bacteriano, nas instalações relacionadas com a máquina de papel e água branca, ocasionando corrosão.

• Relatórios indicam que mais de 30% dos custos de manutenção na indústria de celulose e papel estão diretamente relacionados com corrosão.

Tanques de água desmineralizada

• Também pode ocorrer crescimento biológico, sendo recomendável o uso de peróxido de hidrogênio (H2O2 ), para evitar esse crescimento.

• A apresentação desses casos de corrosão em diferentes setores de atividades, justificam o custo anual, da biodeterioração, estimado em bilhões de dólares.

Tanques de armazenamento de combustíveis

• Casos de corrosão, associados a contaminação microbiológica de combustíveis derivados de petróleo e à presença de água, tem sido observados em tanques de óleo diesel, querosene e de gasolina para aviões a jato.

• No caso se esses combustíveis estiverem completamente livres de água, não se observa a presença de microrganismos, ou se estiverem presentes, não são ativos nesse meio.

Teste Hidrostático

• A permanência de água, usada neste teste, no interior de equipamentos que vão permanecer estocados durante algum tempo, pode dar lugar ao desenvolvimento de microrganismos ocasionando a corrosão induzida pelos mesmos.

• Deve-se tomar algumas precauções para evitar a corrosão:

• 1) Condições ideais e de custo mais elevado; usar água desmineralizada ou vapor condensado puro; drenar o equipamento e secá-lo o mais possível.

• 2) Condições de custo menor; usar água natural, filtrar, clorar e neutralizar ou usar água de abastecimento contendo inibidor de corrosão, após 3-5 dias do teste, o equipamento deve ser secado para secagem.

• Havendo presença de cloreto, e o equipamento for de aço inoxidável, é indicado eliminar a possibilidade de água.

Mecanismos• Quando uma superfície metálica é submersa em

água, acaba ocorrendo a formação de um biofilme, de acordo com as possíveis etapas:

• 1) Compostos orgânicos dissolvidos na água são adsorvidos iniciando a formação de um biofilme.

• 2) Bactérias da fase aquosa se depositam, formando um biofilme através da elaboração de polissacarídeos.

• Após a fixação, e havendo nutrientes, as bactérias se multiplicam, o biofilme vai crescendo e outros organismos vão se aderindo, como as algas por exemplo.

• As bactérias mais frequentemente associadas com a corrosão induzida por microrganismos são:

• Bactérias redutoras de sulfato• Bactérias oxidantes de enxofre• Bactérias oxidantes de ferro e manganês• Bactérias formadoras de limos.

• Por fim, com menor frequência, aparecem casos de corrosão associados a microrganismos, como fungos e algas.

Corrosão devido a formação de ácidos

• Oxidação de compostos inorgânicos de enxofre pelo gênero Thiobacillus

• Oxidação de piritas a ácido sulfúrico por Ferrobacillus ferroxidans

• Fungos ou bactérias que fermentam material celulósico a ácidos orgânicos

Oxidação de compostos inorgânicos de enxofre pelo gênero Thiobacillus

Um grupo de bactérias deste gênero oxida enxofre, ou compostos de enxofre em sufato, com a simultânea produção de ácido sulfúrico que funciona como agente corrosivo.

• Essas bactéricas são aeróbias e autotróficas

• A energia necessária para a síntese do material celular da bactéria é proveniente da oxidação do enxofre, ou seus compostos, como exemplifica a reação:

2S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4

• No caso de gás sulfídrico, ou ácido sulfídrico, tem-se:

• 2H2S + 2O2 → H2S2O3 + H2O

• 5H2S2O3 + 4O2 + H2O → 6H2SO4 + 4S

Exemplo de corrosão:

Destruição de tubos de esgoto ou águas poluídas;

Devido ao desprendimento do gás sulfídrico destas águas, o mesmo será convertido em ácido sulfúrico, o que ocasiona então a corrosão do material.

Ações para proteção contra este tipo de corrosão:

• Eliminar as fontes de enxofre;

• Empregar proteção catódica;

• Substituir tubulações de concreto e aço por tubos plásticos.

Utilização:

• As bactérias oxidantes de sulfeto são utilizadas na lixiviação bacteriana de minério de cobre e sulfeto de cobre, formando sulfeto de cobre solúvel.

Oxidação de piritas a ácido sulfúrico por Ferrobacillus ferroxidans

Ferrobacillus ferroxidans são bactérias capazes de acelerar a oxidaçao de depósito pirítico para ácido sulfúrico, em pH ácido.

Etapas da oxidação da pirita a ácido sulfúrico:

• Oxidação da pirita• Oxidação do sulfato ferroso• Hidrólise do sulfato férrico• Oxidação da pirita pelo sulfato férrico• Oxidação direta a sulfato férrico

Observações importantes:

Essas bactérias são responsáveis pela natureza ácida das águas de minas de ouro e de carvão, pois oxidam a pirita presente nessas minas a ácido sulfurico.

IMPORTANTE: Neutralização desta acidez com óxido de cálcio.Uso de material resistente a ácido sulfúrico

Fungos ou bactérias que fermentam material celulósico a ácidos orgânicos

• Mais em condições anaeróbicas;

• Tipo de corrosão menos frequente.

Corrosão por Despolarização Catódica

• O ferro em meio não aerado geralmente não sofre corrosão considerável

• Em alguns casos verifica-se corrosão acentuada• Águas ou solos úmidos contendo bactérias

capazes de metabolizar hidrogêneo catódico

Essas bactérias são:

• Redutoras de nitrato4Fe + HNO3 + 5H2O → 4Fe(OH)2 + NH3;• Redutoras de dióxido de carbono4Fe + CO2 + 6H2O → 4Fe(OH)2 + CH4;• Redutoras de sulfato4Fe + H2SO4 + 2H2O → 3Fe(OH)2 + FeS.

No campo da corrosão as de maior destaque são as redutoras de sulfato que em geral ocorrem:

• Em regiões de estagnação em linhas de fluxo• Embaixo de lamas• Em filtros de areia• Em torno de tubulaçoes enterradas• Em poços de petróleo• etc

A corrosão se caracteriza pela presença de:

• Sulfeto no produto da corrosão;

• Protuberâncias e buracos no material, quando retira-se o tubérculo observa-se cor metálica brilhante.

Corrosão por Aeração Diferencial

• Alguns microrganismos como algas, fungos e bactérias formam produtos insolúveis, esses aderem na superfície metálica sob forma de filmes ou tubérculos.

• As algas são plantas microscópicas , que vivem em colônias, de cores variadas

• Condições ideais para o crescimento: - temperatura: 18 – 40°C - pH: 5,5 – 9,0

• São encontradas em piscinas e em torres de sistema de refrigeração

• As algas são arrastadas para os trocadores de calor ou tubulações de Sistema de Refrigeração; devido a falta de luz as algas param de crescer, ocorrendo assim o chamado fouling

• Abaixo desse deposito pode ocorrer a corrosão por aeração diferencial ou o desenvolvimento de bactérias anaeróbicas

• Os microrganismos entram no sistema de refrigeração por diferentes meios.

• Quando não usado medida de proteção, o crescimento biológico ou microbiano criam diversos inconvenientes, Ex: corrosão, entupimento de tubulações, interferência na troca de calor e ataque da madeira de enchimento da torre.

• Troscinski e Watson apresentaram uma relação com os principais tipos de microrganismos, que ocasiona depósitos e corrosão em sistemas de refrigeração; são eles: Bactérias de Ferro, essas aceleram a oxidação de íons

- Gallionella ferruginea

- Crenothrix

- Leptothrix

- Siderocapsa - Sideromonas

• Essas bactérias são encontradas em águas de poços e subterrâneos e estão com uma faixa :

- temperatura: 0 - 40°C, sendo ótima entre 6°C e 25°C - pH: 5,5 – 8,2, sendo o melhor em 6,5

• O óxido , ou hidróxido de ferro, que não fica aderido na parede das tubulações é arrastado pela água, assim essa água fica com uma coloração castanho-avermelhada, sendo chamada então de água vermelha ou ferruginosa

• Essa água trás complicações para as resinas trocadoras ou permutadoras de estações, pois o oxido de ferro depositado nas resinas bloqueia a sua própria ação

• Nos casos das bactérias de ferro, observou que elas não foram causadoras diretas da corrosão e sim criaram condições para que ela se estabelecesse

• Para evitar inconvenientes dessas bactérias, temos que:

- remover o ferro da água oxidando-o por aeração - precipitar o ferro durante o processo de

abrandamento por cal sodada - usar biocidas - limpar periodicamente o sistema quando estiver

incrustado - empregar inibidores

Corrosão por Ação Conjunta de Bactérias

• Ocorrem casos de corrosão microbiológica em que se observa ação simultânea de bactérias, podemos por exemplo ter:

- redução de sulfato e formação de acido - redução de sulfato e oxidação de sulfeto - oxidaçao de enxofre elementar - bacterias redutoras de sulfato e bacterias de ferro

Proteção

Para que as medidas de proteção sejam eficientes, deve-se monitorar o sistema observando-se os seguintes fatores:

• Análise da água;• Análise bacteriológica do biofilme;• Retirada periódiaca de cupons para análisé;• Uso de técnicas eletroquímicas;

• Como medidas gerais de prevenção e cuidados contra corrosão, deve-se levar em conta:

• Limpeza sistemática e sanitização;• Eliminação de áreas de estagnação e frestas;• Emprego adequado de biocidas;• Aeração;• Variação de pH;• Revestimentos;• Proteção catódica.

• A limpeza sistemática pode ser feita por processos mecanicos ou químicos;

• Fazer a adição de agentes tensoativos facilita a remoção de depósitos biológicos;

• Já a limpeza mecanica pode ser com raspadores ou pigs ou jatos de água com alta pressão;

• Para sanitização emprega-se uma solução de pH~10, contendo biocida não-oxidante;

• Usada principalmente nos equipamentos em indústrias de laticínios e alimentos.

A ação do biocida deve estar relacionada com:*Eficiencia de sua ação;*Custo;*Caráter tóxico dos efluentes;

Para se fazer o tratamento, há duas maneiras:*Adição contínua, realizada em pequenas quantidades;*Adição peródica em grandes quantidades (tratamento de choque);

• Os biocidas podem ser misturados ou alternados (para evitar resistencia);

• Ação bacteriostática: -algicidas (algas) -fungicidas (fungos) -slimicidas (limos);

Entre os produtos mais usados no controle biológico, tem-se:• Aldeídos (formaldeído, acroleína);• Tiocianatos organicos (metileno-bis-tiocianato SNC-

CH2-CNS)• Sais de amonio quaternário (ligado a radicais alquil,

aril ou hetero-cíclicos e o X- é um halogeneto)

• Cloro e compostos clorados (Hipoclorito de cálcio, Ca(OCl)2, dióxido de cloro, clorito de sódio e clorofenóis);

• Compostos organicos de estanho (óxido de tributil-estanho - TBTO);

• Compostos organicos de enxofre;• Compostos organicos de boro;

• Cloridrato de dodecilguanidina (eficiente contra algas e bactérias e protege madeiras contra fungos);

• Sais de cobre (sulfato de cobre) – muito empregado como algicida mas deve ser evitado em locais que possam ter compostos que irão reagir com o Cu2+.

• Imidazolinas;• Bromo e compostos bromados;• Ozonio O3;• Radiações ultravioleta;• Isotiazolonas

As substâncias utilizadas como biocidas podem agir com:

• Ação oxidante – oxidação de grupos protéicos, perda da atividade enzimática e morte do microorganismo (cloro, bromo e derivados);

• Alteração da permeabilidade da parede - interferencia no metabolismo do microorganismo (tensoativos e sais de amonio quaternário);

• Além de biocidas pode-se utilizar a ação de umectantes e dispersantes para deslocar possíveis limos formados);

• Um bom biocida deve:– Possuir boa atividade em baixas concentrações;– Não ser tóxico;– Ser compatíveis com os materiais dos

equipamentos;– Ser biodegradável.

Um exemplo de ação de biocida é quando se adiciona cloro em água:

Cl2 + H2O -> HOCl + HCl• O HOCl se dissocia em H+ e ClO-. O íon

hiploclorito é o oxidante ativo, portanto o biocida.

• Esse agente biocida é mais eficaz para pH entre 6,5 e 7,5.

• Reage rapidamente com redutores inorganicos e matéria organica.

• Serão boas fontes de ácido hipocloroso substâncias como o próprio gás cloro, hipoclorito de sódio e hipoclorito de cálcio.

• Assim como o dióxido de cloro que é mais oxidante que o próprio cloro e pode ser utilizado em água contaminada com amônia.

Biocidas oxidantes a base de bromo tem apresentado bom desempenho.• Os compostos formam ácido hipobromoso que

é ativo para um grande número de bactérias.• Sendo mais ativo que o próprio ácido

hipocloroso, pois age também em valores básicos de pH.

• São exemplos: brometos e cloreto de bromo.

Tem-se outros biocidas oxidantes:

• O ozônio é um gás instável e oxidante forte que não pode entrar em contato com materiais plásticos e emborrachados.

• O ozônio é preferível para o tratamento de água potável, por não correr o risco de formação de halometanos cancerígenos (CCl4)

• Também utilizado, o peróxido de hidrogênio (H2O2) é um oxidante requisitado por não ser poluente.

• Porém seu processo requer dosagens elevadas e um contato prolongado para ser mais eficaz.

Outros meios de proteção:

• Radiação ultravioleta;• Aeração (evita a proliferação de bactérias anaeróbias);• Elevação do pH (a proliferação é maior para pH entre

5,5 e 9)• Proteção externa de tubulações enterradas (polietileno,

PVC – quando o revestimento for plástico indica-se a adição de um biocida);

• Revestimento interno de tanques de combustível de aviões a jato com resina furânica;

• Emprego de tubulações feitas com resinas reforçadas (tubulações de esgotos);

• Proteção catódica – desenvolve um meio alcalino ou básico que elevará o pH;

• Emprego de madeira tratada com fungicidas;• Utilização de sistemas com ultrasom – evitar a

fixação e crescimento de biofilme.

Eficiência da Proteção

• Para se controlar o desenvolvimento microbiano através da programação efetiva de adição dos biocidas, é necessário medir o número total de microrganismos presentes no sistema.

• Essa medida pode ser realizada a partir do seguinte método: retira-se uma amostra representativa do sistema, adicionando-se um volume determinado e em seguida é colocado em uma estufa incubadora a 37 °C, por 72 horas.

• Os microrganismos se desenvolverão formando colônias que então serão contadas e isoladas para identificação.

O meio de cultura geralmente usado para o cultivo da

colônia contém:Triptona= 5 g/L

Extrato de levedo =2,5 g/L

Dextrose, glicose =1,0 g/L

Ágar = 15 g/L

Água = a completar um litro

PH= 7 ± 0,2 (25 °C)

• Para o preparo desse meio de cultura, deve-se

aquece-lo até completa solubilização, passar para a placa de Petri e esterilizar por 15 minutos a 1 atm e 121 °C.

• Para se caracterizar o processo corrosivo ocasionado por bactéria redutora de sulfato, deve-se identifica-la e fazer a contagem bacteriana.

Para isso o meio de cultura deve ser:

- Anaeróbico e esterilizado;

- Ter como única fonte de enxofre um composto inorgânico, normalmente o MgSO4 ;

- Conter um substrato orgânico que é oxidado para ácido acético por bactérias tendo a seguinte reação:

2CH3CHOHCOONa + MgSO4 → 2CH3COONa + CO2 + MgCO3 + H2 + H2S + H2O

- PH esteja entre 7,0 e 7,5

• As substâncias são solubilizadas na água, usando-se aquecimento ligeiro, e o PH é ajustado para 7,5, usando-se solução de hidróxido de sódio. O meio de cultura é colocado em tubos de cultura, que são fechado e esterilizados.

• Outros meios de cultura podem ser utilizados, não só para as redutoras de sulfato como também para os outros microrganismos.

• Deve-se considerar que os exames bacteriológicos para a constatação da presença de microrganismos podem não apresentar as condições reais usadas nos processos industriais.

• Sendo assim, os resultados desses exames devem ser devidamente interpretados.

CASO 16:

Sistema: tubulação de água bruta

Material: aço-carbono

Condições Operacionais: condução da água bruta, sem tratamento.

Observações: após quatro anos de operação, ocorreu perda de carga no sistema de abastecimento de água bruta e a água ferruginosa com coloração alaranjada.

Inspeção: a inspeção realizada acusou a presença de grande quantidade de tubérculos constituídos de óxidos de ferro. Retirados os tubérculos, foram observadas cavidades sob a forma de pites ou alvéolos.

Análise: a análise dos tubérculos evidenciou a presença de óxidos de ferro, Fe3O4 e Fe2O3 hidratados. A análise de água bruta constatou a presença de bicarbonato de ferro, e a análise bacteriológica evidenciou a presença de bactérias oxidantes de ferro.

Mecanismo: A principal causa da presença de tubérculos de óxido de ferro foi a oxidação do bicarbonato de ferro, que deve ter sido acelerada pela presença de bactérias oxidantes de ferro. A deposição desses tubérculos ocasionou a corrosão sob depósito ou por aeração diferencial, originando os pites ou alvéolos. O arraste de óxidos de ferro pela circulação de água acarretou a água ferruginosa com coloração alaranjada.

Solução: Limpeza mecânica da tubulação, por meio de raspadores. Cloração prévia da água bruta, em PH=7, para eliminação de bactérias oxidantes de ferro, a oxidação de Fe2+

, do bicarbonato , a Fe 3+, posterior elevação do PH= 8, de

modo a precipitar o Fe 3+ como hidróxido de ferro III, e

decantação ou filtração, para separar esse hidróxido. Em seguida, para evitar a ação corrosiva da água, foi feito tratamento com silicato de sódio.

CASO 37:

Sistema: Trocador de calor

Materiais: Feixe tubular de aço-carbono

Condições Operacionais: Água de resfriamento com tratamento á base de hipoclorito de sódio(para evitar crescimento biológico e corrosão induzida por microrganismos) e polifosfato de sódio.

Observações: Presença de limo bacteriano depositando-se sobre o feixe de tubos e resultando em perda de eficiência térmica do trocador de calor e início de corrosão nos tubos, notando-se pites em alguns tubos.

Mecanismos: A deficiência do tratamento com hipoclorito de sódio possibilitou o desenvolvimento de limo bacteriano que, ao se depositar nos tubos, diminui a troca térmica e, além disso, ocasionou a corrosão sob depósito responsável pelos pites em alguns tubos.

Solução; Limpeza mecânica do trocado e posterior tratamento da água de resfriamento usando-se cloração com cloro gasoso, mantendo-se residual de 0,5-1 ppm de cloro, durante cerca de 2-3 horas, e posterior adição de biocida, isotiazolona, polifosfato de sódio e PH=7,2.