Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 7, Nos, 1 & 2 (1987) 79

Corrosión de Latones en Agua de Mar Natural a 25 -o

Juan I. Gardiazabal, Ricardo Schrebler y Guido Layana

Instituto de Química, Universidad Católica de Valparaíso, Casilla 4059, Valparaíso, Chile

En el presente trabajo se ha estudiado el comportamiento electroquímico de latones nacionales en agua de mar natural de la costa deValparaíso, Chile, Las curvas de polarización potenciodinámica (velocidad de barrido, Vb $ 0,1 V/s), en ausencia de oxígeno, muestranen su hemiciclo anódico un máximo que es función de la concentr~ción de cinc en la aleación. Las curvas de polarización cuasipotencios-táticas realizadas a baja velocidad de barrido (Vb = 0,1 V/hr.) y en ausencia de oxígeno, muestran para los latones 65/35,70/30 Ylatón70/30 con aluminio, la existencia de una zona de potenciales anódicos en los cuales ocurre el proceso de corrosión por dealeado, seguidode una disolución simultánea de cobre y cinc de la aleación. En los latones 85/15,90/10,95/5, sólo ocurre corrosión uniforme. Por inter-poiación de los valores de potenciales de corrosión en presencia de oxígeno en las curvas de polarización lentas, se obtuvieron losvaloresde velocidad de corrosión para cada uno de los latones estudiados. Estos valores son similares a los bibliográficos.

Corrosion of Brasses in Natural Sea Water at 25 °C

The electrochemical behaviour of national brasses in natural sea water coming from the coast of Valparaiso (Chile) has been investiga-ted. When oxygen is not present the potentiodynamic E/I profiles (sweep rate = 0,1 V/s) show an anodic current contribution which isdepending on the content of Zn in the alloy. At very low potential sweep rate (0,1V/h) the 65/35,70/30 and 70/30-AI brasses present ananodic potential range where a dealloying corrosion process takes place, followed by the simultaneous dissolution of Cu and Zn from thealloy. In 85/15. 90/10 and 95/5 brasses only uniform corrosion is observed. The rate of corrosion for each alloy was determined interpola-ting the corrosion potential values obtained in presence of oxygen in the slow polarization curves. The values are coincident with thosereported in the bibliography.

INTRODUCCION

El problema del decincado de latones es y ha sidoobjeto de numerosos estudios [1-22]. debido no sólo aluso industrial que se da a este tipo de aleaciones, sino quepor causa de este problema, dichas aleaciones estánsiendo reemplazadas cada vez con mayor frecuencia pormateriales con mejor comportamiento pero de mayorcosto. La corrosión por dealeado de latones' fue detec-tada por primera vez en 1866 [22], sin embargo el meca-nismo por el cual se forma una esponja de cobre super-ficial no ha sido aún delucidado, pudiendo operar deacuerdo con los diferentes autores, uno de estos dos:

1. Ionización sólo en Zn. Los átomos de Cu y Zn semueven en la fase sólida por difusión en volu-men [9-10].

2. Ionización de Cu y Zn y una posterior redeposi-ción de Cu [11-16].

La consecuencia principal es una aglomeración decobre en la superficie que acelera la destrucción delmaterial, pues este metal noble actúa como cátodo frentea la aleación, el ánodo. Además el material pierde suresistencia a la tracción.

En agua de mar estas aleaciones, además del fenó-meno de corrosión por deleado, pueden sufrir corrsiónpor picado y corrosión generalizada, dependiendo de larelación Cu/Zn presente [23]. Conociendo la gran varia-bilidad que presenta el agua de mar como electrolito deestudio (entre los factores que se pueden mencionarestán los de tipo químico, físico, biológico, los que depen-den de la hidrografía, de la profundidad y la fecha en quese realizan los estudios [24]),el presente trabajo consisti-

ría en estudiar el comportamiento electroquímico delatones monofásicos en agua de mar natural, determi-nando el tipo de corrosión que ocurre en cada caso y eva-luando conjuntamente tanto los potenciales de corrosióncomo las velocidades de corrosión de manera de estimarla duración de dichos materiales en este medio.

PARTE EXPERIMENTAL

Se determinó la composición química de las aleacio-nes (Tabla I), analizando el contenido de cobre medianteel método iodométrico [25],el contenido de Fe, Ni, Al, Mn,por mediciones de absorción atómica [26],el As es anali-zado cualitativamente por comparación con patronesestandares [27] y el cinc se obtuvo por diferencia.

TABLA 1

COMPOSICION QUIMICADE LAS ALEACIONES (%)

Elemento 65/35 70/30 L-Al 85/15 90/10 95/5

Cu 65.25 70.23 77.45 86.43 89.89 95.17Zn R R R R R RAl 2.93Fe 0.063 0.005 0.012 0.031 0.01As < 0.1 < 0.1 < 0.1Ni 0.010 .0.22 0.004 0.008 0.006

R: Determinación por diferencia.

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El análisis del agua de mar (Tabla Il), comprendelas siguierites consideraciones: es agua fresca, de modosean mantenidas las mismas condiciones bacteriológi-cas, se filtra por gravedad para eliminar el material ensuspensión y las muestras son recogidas desde la orillasuperficial de la costa Barón de Valparaíso (longitud 70D

30', latitud 33°), en la época de septiembre a noviembre de1984 a una temperatura de 12 ± 3 DC.

La clorinidad expresada en partes por tonelada(ppt) fue determinada por titulación con nitrato de plataempleando dicromato de potasio como indicador. Larelación entre clorinidad y salinidad, de acuerdo con F.Laque", es la siguiente:

Salinidad = 1,80665' Clorinidad

TABLAII

ANALISIS QUIMICO DEL AGUA DE MAR

Día Mes Clorinidad/ppt Salinidad/ppt pH

28 Agosto 18.28 33.02 7.5 ± 0.329 Agosto 18.41 33.26 7.5 ± 0.330 Agosto 18.02 35.55 7.5 ± 0.301 Septiembre 18.11 32.72 7.5 ± 0.306 Septiembre 18.38 33.20 7.5 ± 0.317 Septiembre 18.38 33.20 7.5 ± 0.328 Septiembre 18.68 33.75 7.5 ± 0.303 Octubre 18.68 33.75~ 7.5 ± 0.313 Octubre 18.38 33.20 7.5 ± 0.324 Octubre 18.38 33.20 7.5 ± 0.305 Noviembre 18.38 33.20 7.5 ± 0.310 Noviembre 18.74 33.26 7.5 ± 0.316 Noviembre 18.30 33.06 7.5 ± 0.3

"22 Noviembre 18.74 33.86 7.5 ± 0.323 Noviembre 18.43 33.29 7.5 ± 0.3

Las curvas de polarización fueron construidas usandoun potenciostato, un generador lineal de señales depotencial, un registro y una celda electroquímica devidrio pyrex termostatizada a 25 ± 0.1 DC, empleados entrabajos anteriores [28]. Se usó como electrodos de refe-rencia el de calomel saturado, intercalándose entre este yel electrodo de trabajo un capilar de Luggin, dándose losresultados respecto al electrodo normal de hidrógeno.Como electrodo de trabajo se utilizó una chapa de cadauno de los materiales con recocido de fábrica. Elcontactoeléctrico se obtuvo mediante un alambre de cobre envai-nado en vidrio, sellado con resina epóxica, dejando unasuperficie de trabajo expuesta de aproximadamente 1cm". Las probetas en estas condiciones fueron tratadasdurante 2 horas a 70 DC, con el fin de asegurar la no reacti-vidad de la resina [20]. Antes de cada una de las expe-riencias, la superficie descubierta fue pulida con papelSiC 600 bajo agua, lavada, secada e introducida rápida-mente en la solución. Se ocupa un volumen de solución deaproximadamente 100 mi y el degasado, se efectúahaciendo circular nitrógeno puro [21], antes y durantecada uno de los ensayos.

RESULTADOS Y DISCUSION

1. Potencial de corrosión:La Tabla 111se resume los valores de potencial de

corrosión que adquieren las diferencias aleaciones enagua de mar natural a 25 DC. Este es función de la propor-ción en que se encuentran los aleantes y tienden a agru-parse en uan banda de valores cercanos al potencial decorrosión del cobre cuando está presente el oxígeno.

TABLAIII

POTENCIAL DE CORROSION (mV)DE J.,OS LATONES EN AGUA DE MAR

Aleación en presencia de O2 en ausencia de O2

CU + 12 -11595/5 + 9 -11390/10 + 2 -11585/15 + 2 -123L-Al 5 -13370/30 -14 -13865/35 -15 ..!. 187

La figura 1 muestra los valores de potencial decorrosión en función del % de Cu. En ella se observa queen presencia de oxígeno (Fig. la.) se tiene una variaciónlineal cuya leyes la siguiente:

E, = - 0,06 + 7,3'10-4 (% Cu) (la)

La reacción catódica de oxígeno iguala los valoresde potencial de corrosión e,impide apreciar el fenómenode decincado en aquellas aleaciones en que occurre.

Si la reacción catódica que predomina corresponde ala reducción de los iones hidrógeno del H20, es decir enausencia de oxígeno, las aleaciones se agrupan de acuer-do a la recta (lb) con una ley empírica que rige estecomportamiento.

~ = - 0,20 + 9,1· 10-4 (% Cu) (lb)

o

»,a-..1/

"

• • • • ...•b

.0

><,

UW

-0,2

70 90% Cu

Fig. 1. Variación del potencial de corrosión con el contenido de cobreen la aleación.

a) en presencia de oxígeno (e)b) en ausencia de oxígerio (.)

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La aleación 65/35 no cumple esta relación debido aque el proceso de disolución de zinc desde la aleación ocu-rre en una amplia zona de potenciales tal como se verámás adelante.

Si comparamos las ecola y lb observamos que el oxí-geno desplaza el intercepto y hace disminuir el valor de lapendiente.

2. Curvas corriente-potencial

a) Curvas polenciodinámicas. La figura 2 mues-tra las curvas E/I potenciodinámicas para cada una delas aleaciones, tealizarl'as en ausencia de O2 y con unavelocidad de barrido de 0,1 V/s. Para cada caso se fijó unpotencial de catodización, EA•e, de - 0,76 V Yun tiempo deeatodízacíóh, rcat, de 1 mino

\0,2

lEvOl«'E

Fig. 2. Curvas l/E potenciodinámica, T = 25 'C;Vb = 0,1 V/s; rcat = 1 min; Ex,e = - 0,76 V(O) 95/5 (8.) 85/15 (8.) 60/30(O) 90/10 (.)Latón-Al (.) 65/35

En esta figura se observa que para todos los latonesexiste un máximo de corriente, a un potencial aproxi-mado de -0,5 V, atribuible a la disolución preferencial decinc [28-29] de acuerdo con la siguiente reacción:

Zl\.)- - Zn(I1)(ac)+ ~Si se representa la corriente del máximo (ip) en fun-

ción de % de Cu presente en la aleación se obtiene unalínea recta (Fig. 3) cuya relación matemática es:

ip = 0,39 - 3,3'10-8 (% Cu)

O)c;E

';'«E<,

0,1

70 90 %Cu

Fig. 3. Variación de la corriente del máximo, ip, en función de la con-centración de cobre (%) en la aleación.

De acuerdo con la relación (2), existiría una primeraetapa de disolución preferencial de cinc para todos loslatones, aún para aquellos que no sufren decinado. Paraestos últimos el proceso es observable en estas condicio-nes debido a que sólo corresponde al cinc superficial, esdecir, al de las primeras capas atómicas. Si el área bajo lacurva, de acuerdo con Pickering y Col. [9-10] se atribuyesólo a disolución de cinc, la profundidad del ataque elec-.troquímico durante el barrido lineal de potencial nosobrepasa los 15 A

b) Curvas cuasi-potenciostáticas. En la figura 4se muestran las curvas de polarización cuasi-potencíos-tática (vb = 0,1 V/hr) en ausencia de oxígeno para cadauno de los latones a 25°C.

«:/UJ

c,o -

Fig. 4. Curvas de polarización cuasi-potenciostáticas para cada unode los latones TO = 25 'C.( ) 65/35 (_._) 85/15 (--- .. ) Cu(-- --) 70/30 (_ .. -) 90/10(--) Latón-Al (--) 95/5

(2)

Los resultados indican que para las aleaciones 65/35,7030 Y Latón-Al, existe una zona anódica de corrienteconstante cuya amplitud en potencial depende del % decinc en el latón. Dicha zona corresponde a disolución pre-ferencial de cinc, es decir la zona de decincado. Para valo-res mayores de potencial se produce la disolución simul-tánea de los componentes de la aleación en una relaciónque puede corresponder o no al porcentaje en que seencuentra cinc y cobre en el latón. Esto depende decuanto ha evolucionado el proceso de dealeado, es decir,de la cantidad de cobre que se ha acumulado en la super-ficie de la aleación.

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El resto de los latones (85/15; 90/10; 95/5) sólo pre-sentan una zona de disolución activa, corroyéndose deacuerdo a la relación Cu/Zn presente en la aleación.

En la Tabla IV se presentan las pendientes de Tafelcorrespondientes a las aleaciones que sufren disoluciónactiva y las pendientes para aquellas que sufren dicin-cado en la zona de disolución simultánea.

TABLA IV

PENDIENTES (mv/década) PARA LAS ZONASDE DISOLUCION ACTIVA

y DISOLUCION SIMULTANEA

Aleación m(mV/dec) Ti.po de corrosión

Latón 95/5 60± 5 uniformeLatón 90/10 64± 5 uniformeLatón 85/15 60± 5 uniformeLatón-Al 58± 5 decincadoLatón 70/30 60± 5 decincadoLatón 65/35 57± 5 decincado

Los valores de las pendientes son similares entre lasaleaciones en que ocurre corrosión uniforme (disolucionactiva) de las que sufren decincado, zona de disolucionsimultánea, principalmente debido a que en este últimocaso la forma en que se realiza la experiencia no le datiempo suficiente al dealeado para que este ocurra entoda su magnitud.

VELOCIDAD DE CORROSION

La Tabla V muestra los valores de velocidad decorrosión, en milipulgadas por año (mpy), para cada unade las aleaciones en agua de mar natural calculadas apartir de valores de corriente obtenidos de las curvas depolarización cuasipotenciostáticas. Estos datos de co-rriente fueron determinados para cada latón interpo-lando en la respectiva curva anódica (Fig. 4) el valor depotencial de corrosión que corresponde a cada aleacióndado por la Tabla III. Para determinar la velocidad decorrosión se empleó la relación dada por S. W. Dean[30].

Conjuntamente con los datos obtenidos en este tra-bajo, en la Tabla V se presentan los valores de velocidadde corrosión obtenidos por otros autores medidas porpérdidas de peso. Existe una concordancia aceptableentre las velocidades de corrosión obtenidas por los dife-rentes autores con este trabajo a pesar de la diferencia enel·método empleado y las limitaciones que implica elemplear pequeños volúmenes de agua de mar [24]. Estocorrobora lo dicho por diferentes investigadores en elsentido que medidas electroquímicas adecuadas permi-ten predecir el comportamiento de aleaciones, de igualmodo que medidas de pérdida de peso en donde los tiem-pos de exposición en el medio' suelen ser superiores a12 meses.

TABLA V

VELOCIDAD DE CORROSION EN AGUA DE MARNATURAL (mpy)

Referencia M. Schumacher N. Hamner L. Shreir F. Laque EsteAleación [30J [31J [32J [241 trabajo

65/35 2,1

70/30 1,8

L-Al 0,9-2',5

85/15 1,8

'90/10 1,1

95/5

3,8 2,6 ± 0,1

1,5 3,4 ± 0,1

1,2 4,9 ± 0,2

6,1 ± 0,5

5,4 ± 0,2

5,3 ± 0,2

!0,2

0,08

CONCLUSIONES

1. Sufren corrosión por deleado los latones: 65/35,70/30 y latón r¡.onAl.

2. Sufren corrosión uniforme los latones: 95/5,90/10 y 85/15.

3. No existen evidencias experimentales de corro-sión por picado. /

4. El. oxígeno eleva los valores de potencial decorrosión llevando las aleaciones que sufrendecincado a la zona de disolución simultánea,con lo cual no se detecta! elfenórneno de deleadoen estas condiciones. I

5. Para todas las aleaciones existe una primeraetapa de disolución preferencial, la cual se debea la salida del cinc superficial.

6. Los valores de velocidad de corrosión obtenidoselectroquímicamente son similares. a los obteni-dos de acuerdo con la biliografía, por pérdida depeso, en el medio natural. .

AGRADECIMIENTOS

Los autores del trabajo agradecen a.la DirecciónGeneral de Investigación de la Universidad Católica de

.Valparaíso el haber financiado este trabajo a través delproyecto P.E. 18/85.

BIBLIOGRAFlA

1. C. Breckon and , P. T. Gilbert, Chemistry -and lndustry, 1(1964) 35.

2. A. H. Taylor, J. Electrochem. Soc., 118 (197Ú 854.3. J. E. Finnegan, R. E. Humrnbel and E. D. VerinkJr.: COITosion,

36 (1981) 256.4. N. V.Vyazovikina, I. K. Gorkina and I. K. Marshakov: Elektrok-

himiya, 18 (1982) 1391.5. l. K. Marshakov, V. S. Bolychev and O. P. Potapova. Zashchita

Metallov, ( (1973) 3.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. Vol. 7. Nos. 1 & 2 (1987)

6. H. G. Feller: Corrosion Science, 8 (1968) 259.7. J. l. Gardiazabal 1. y H. Pinochet C.: . Bol. SocoChil. Quím.• 26

(1981) 1.8. H. W. Pickering, J. Electrochem. Soc., 117 (1970) 8.9. H. W. Pickering and P. J. Byrne, J. Electrochem. Soc., 116

(1969) 1429.10. H. W. Pickering and C. Wagner. J. Electrochem. Soc., 114

(1967) 698.11. A. P. Pchelnikov, A. D. Sitnikov, 1.K. Marshakov and V.V. Losev,

Electrochimica Acta, 26 (1981) 591.12. A. V.PoIunin. A. P. Pchelnikov, V. V. Losev and 1.K. Marshakov.

Electrochimica Acta, 27 (1982) 467.13. H. Sugawara and H. Ebiko, Corrosion Science, 7 (1967) 513.14. V. F. Lucey, British Corro J .• 1 (1965) 9.15. V. F. Lucey, British Corro J., 1 (1965) 53.16. F. W. Fink, Trans. Electrochem. Soco75 (1939) 441.17. M. J. Pryor and K. Giam, J. Electrochem. Soc.• 129 (1982)

2157.18. R. Schrebler, H. G6mez, E. Riveros y J. l. Gardiazábal: Bol. Soco

Chil. Quím.. 28 (1938) 9.19. E. E. Langenegger and F. P. A. Robinson, Corrosíon, 25

(1969) 137.20. N. D. Greene, W. D. France and B. E. Wilde: Corrosion. 21 (1965)

275.

83

21. D. Gilroy and J. E. O. Mayne, J. Appl, Chem, 12 (1962) 382.22. C. P. Dillon: Forms of Corrosion-Recognition and Prevention,

NACE Publicatíon, (1982) 99.23. Henry Leidheiser J1'.: The Corrosion of Cooper Tin and Their

Alloys, John Willey & Sons, New York (1971) 71.

24. Francis Laque: Marine Corrosion-Causes and Preventíon, JohnWilIey & Sons, New York (1975) 95.

25. Arthur 1. Vogel: A. Text Book oí Cuantitativa Analysis, 3thEditíon, Longmans, London, ve; I. (1961) 358.

26. D. Skoog y D. West: Fundamentos de Química Analítica, Re-verte S. A., España (1970) 573.

27. 1.M. Kolthoff, E. B. Sandell and E. J. Mechan: Cuantitative Che-mical Analysis, MacMillan Co.• 4th Edítíon, New York (1971)1109.

28. R. Schrebler. H. Gómez y J. 1. Gardiazábal: The potenciodyna-mic behaviour of o-Brass, Corros ion (In press).

29. R. Baboian: Electrochemical 'I'echniques for Corrosión, NACEPublication, U.S.A. (1978) 52.

30. M. Schumacher: Sea Water Corrosion Handbook, Noyes DataCorporation. New Jersey (1979).

31. N. E. Hamner: Corrosion Data Survey-Metals Section, NACEPublícation, Houston (1974) 252.

32. 1. Shreir: Corrosion Vol. I "Metal-Environment Reactions",Butterworths, 2nd Edition; London (1979) 1:45.