Corrosion Electroquimica 2015

7/21/2019 Corrosion Electroquimica 2015

http://slidepdf.com/reader/full/corrosion-electroquimica-2015 1/65

Ing. Metalúrgica

Análisis y Diseño de Sistemas Particulados

CATEDRAIng. D. Carcausto Z.

2015



Ing. Metalúrgica


Procesos electroquímicosLos procesos electroquímicos son reacciones de óxido-reducción(redox), en las cuales, la energía liberada por una reacción espontánea

se convierte en electricidad o viceversa: la energía eléctrica seaprovecha para provocar una reacción química no espontánea.

Reacciones redox: son aquellas en las cuales una o más de lassustancias intervinientes modifica su estado de oxidación.

En la mayoría de las aplicaciones, el sistema reaccionante estácontenido en una celda electroquímica.



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Definición: Oxidación - Reducción

Oxidación:

Un elemento se oxida cuandoen un cambio químico sunúmero de oxidación aumenta

Reducción:

Un elemento se reduce cuando enun cambio químico su número deoxidación disminuye

d neOx Re

neOxd Re

+ +3 2 +4 1 +3

N u m e r o d e o x i d a c i ó n : Es la carga eléctrica positiva o negativa,asignada a cada átomo o ión. También se conoce como estado

de oxidación.

A esta combinación se le conoce como reacción redox

+ ++ +



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Reglas para asignar el número de Oxidación

A los átomos en estado elemental se les asigna el número cero

( °, °, °, ), así como a las moléculas diatómicas sencillas°,°, °,

El hidrógeno tiene número de oxidación +1, excepto los hidruros (-1)

El oxígeno tiene número de oxidación de –2 excepto en los peróxidos.

Los metales alcalinos (IA) tiene No. oxidación +1

Los metales alcalinotérreos tiene No. Oxidación +2

Todos los metales tienen número de oxidación positivos

La suma algebraica de los números de oxidación de todos los átomosde un compuesto es cero.



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Ecuaciones Redox

HNO SnO N N

Sn Sn

HNO

SnO

NO SnO H O+3 2 2++

+5 +2

+1 +2

se reduce

se oxida

3 Agente oxidante

Agente reductor



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Balanceo de reacciones

Cu HNO

CuCu

N N

CuCu

N N

Cu HNO

Cu HNO NO

NO

NO

H O

H O

H O+ Cu(NO ) + +33 22

0 +2

+5 +2

+2

-3

0 +2

+5 +2

Oxidación

Reducción

3 3

2 2

+ Cu(NO ) + +33 223 32 2

+ Cu(NO ) + +33 223 38 42



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-Celdas Galvánicas o Voltaicas.- Hace uso deuna reacción química espontánea para generar corriente eléctrica.

Energía Química → Energía eléctrica

-Celdas Electrolíticas.- Utiliza electricidad para

impulsar una reacción química no espontánea.

Energía eléctrica → Energía química

CELDAS ELECTROQUÍMICAS



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Reaccionesquímicas

Energíaeléctrica




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El diagrama de celda es una forma simbólica de describir los componentes de una celda

El ánodo se escribe a la izquierda; y el cátodo se escribe ala derecha.

El límite entre dos fases se representa con el símbolo |.El límite entre las semiceldas (normalmente es un puentesalino) se denota con el símbolo ||.

Diagrama de celda



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ELECTRODOS

Superficies en la cuales tienen lugar las hemirreaccionesde oxidación y reducción y pueden participar o no en lasreacciones.

La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y elcátodo se llama:

- Voltaje de la celda

- Fuerza electromotriz ( fem)

- Potencial de la celda



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-Inertes

Son aquellos cuya única función es conducir lacorriente eléctrica durante el procesoelectrolítico, entre ellos tenemos: platino,paladio, mercurio, grafito, etc.

-ActivosSon aquellos que aparte de conducir la corrienteeléctrica, participan en el proceso, es decir seconsumen oxidándose; entre ellos tenemos:cromo, zinc, cobre, plata, etc., son muyutilizados en la electrodeposición.

TIPOS DE ELECTRODOS



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TIPOS DE ELECTRODOS



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Funciones del puente salino

Mantiene la neutralidad eléctrica en cada hemiceldapermitiendo la migración de los aniones al ánodo y delos cationes al cátodo.

Cierra el circuito, permitiendo el contacto eléctrico

entre las dos disoluciones. Evita la mezcla de las disoluciones de ambas

hemiceldas.



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Fuerza electromotriz - Potencial

La Fuerza electromotriz (F.E.M.), es una característica de cada

generador eléctrico, y se define como el trabajo que el generador realiza para pasar la unidad de carga positiva del polo negativo alpositivo por el interior del generador.Esto se justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad decarga positiva por el circuito exterior al generador, desde el polo

positivo al negativo, al llegar a este polo negativo es necesario realizar un trabajo o sea, un consumo de energía (mecánica, química, etc,)para el transporte de dicha carga por el interior desde un punto demenor potencial (polo negativo) a otro de mayor potencial (polo

positivo)

La F.E.M. se mide en voltios lo mismo que el potencial eléctrico

http://es.wikipedia.org/wiki/Generador

http://es.wikipedia.org/wiki/Carga_el%E9ctrica

http://es.wikipedia.org/wiki/Trabajo

http://es.wikipedia.org/wiki/Voltio

http://es.wikipedia.org/wiki/Potencial_el%E9ctrico

http://es.wikipedia.org/wiki/Potencial_el%E9ctrico

http://es.wikipedia.org/wiki/Voltio

http://es.wikipedia.org/wiki/Trabajo

http://es.wikipedia.org/wiki/Carga_el%E9ctrica

http://es.wikipedia.org/wiki/Generador



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E0celda = E0

oxidación + E0reducción

E0celda = +0.76 + 0.34E0 celda = + 1.1 V

Por lo que la reacción es exotérmicaSe sabe que es espontánea debido a los potencialesestándar de oxidación y de reducción.

Fuerza electromotriz - Potencial

+ + ° = ?

+ ° = .

+ ° = ,

° = ° °



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Estado Estándar En electroquímica se considera que una pila trabaja en

condiciones estándar o normales cuando:Las concentraciones de reactivos y productos en soluciónes 1M.

Si intervienen gases, las presiones parciales son 1 atm.

La temperatura 25°C ó 298 K.Potencial estándar: E°celda

Para la pila de Daniell, E°= 1,10V.

Zn(s) + Cu2+(ac, 1M) Zn2+

(ac, 1M) + Cu(s) E° = 1,10V.



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Electrodo normal de hidrógeno

Si arbitrariamente se asigna el valor cero al potencial de unelectrodo particular, este se puede usar para determinar lospotenciales relativos de otros electrodos.El electrodo que se toma como referencia es el electrodonormal de hidrogeno (ENH).

CONSISTE EN: un alambre de platino (Pt) conectadoa una hoja de platino cubierta de platino finamentedividido. Está encerrado en un tubo de vidrio de

modo que burbujea H2 (g) sobre el platino con unapresión parcial de 1 atm en una disolución de HCl 1M a 25°C (condiciones estándar).

A áli i Di ñ d Si t P ti l d



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POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

¿Si una reacción no puede tener lugar de manera aislada, como

podemos asignarle un potencial estándar de reducción a unasemireacción?

Tomando como referencia el electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

2H+(ac , 1M) + 2e- H2(g , 1 atm) E0red = 0.0V




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Para medir el potencial estándar de reducción de un electrodo, por

ejemplo el de Zinc, formamos una celda voltaica con los electrodos deZinc y el estándar de hidrógeno:

Zn(s) Zn2+(ac ) + 2e-

2H+(ac ) + 2e- H

2(g ) (EEH)

)2|H(Zn)|(2

2

H E Zn E E o

oxd

o

red

o

celda

)Zn|(076.0 2 Zn E V o

red

V76.0)Zn|Zn(E 2o

red

V Zn E o

oxid 76.0)Zn|( 2

o

red

o

ox

o

celda E E E

POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN




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Análisis Diseño de Sistemas Partic lados



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Si la reacción se invierte, cambia el signo de E°:

Zn2+(ac) + 2e- Zn(s) E° Zn2+/Zn = - 0,76Vy el potencial se llama potencial estándar de reducción.

Los valores de E° hallados experimentalmente, para las posibleshemiceldas que se puedan construir,

s e o r d e n a n e n u n a t a b l a co no cida c om o po tenciales estánd ar de redu cc ión. E°red.

Potencial estándar de reducción

Potencial estándar

de reducción

Semireacción de reducción

0.80 Ag+

(ac) + e-

Ag(s)0.34 Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)

0 2H+(ac) + 2e- H2( g )

-0.76 Zn2+(ac) + 2e- Zn(s)

-3.05 Li+

(ac) + e-

Li(s)




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Electroquímica.Jor e Garcia

25




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Cuanto más positivo (mayor) sea Eº, mayor poder oxidante tendrá

esa especie (mayor tendencia a reducirse).

Cuanto más negativo (menor) sea Eº, menor tendencia a reducirsey será un oxidante débil, pero un fuerte agente reductor.

Las semirreacciones son reversibles. Cualquier electrodo puede

actuar como ánodo o como cátodo según las condiciones.

El Eº no se ve afectado por la variación de los coeficientesestequiométricos. Únicamente cambia el signo cuando se invierte lasemirreacción.

Potencial estándar de reducción




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Aplicamos este principio a condiciones estándar, donde el potencialcalculado es Eº. En estas condiciones podemos decir:

Si

Eº ( + ) : reacción es espontánea.

Eº ( - ) : reacción no es espontánea tenderá a producirse la reaccióninversa.

Eº ( o ) : reacción está en equilibrio.

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES




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Eocelda Go Reacción en la celda

> 0 < 0 Formación de productos deforma espontánea

< 0 > 0 Formación de productos noespontánea

= 0 0 Equilibrio




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Cómo Eº de la celda es positivo, el sentido del proceso espontáneo es elde la reacción directa; por lo tanto el Al desplazará al Cu2+ de susdisoluciones.

Espontaneidad de un proceso redox

¿Desplazará el aluminio metálico a los iones Cu2+ de sus disoluciones

acuosas?2 Al(s) + 3 Cu2+

(1M) 3 Cu(s) + 2 Al3+(1M)

Al(s)| Al3+(ac)||Cu2+

(ac)|Cu(s)

2 Cu2+(s) + 2e- 2 Cu(s) Eº = 0,340 V cátodo

Al3+(ac) + 3e- Al(s) Eº = -1,676 V ánodo

Eºcelda= Eºcátodo + Eºánodo =

= 0,340 + 1,676 = 2,016 V




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RELACIÓN ENTRE ° ∆ En una pila electroquimica que funciona reversiblemente la diferenciade potencial es su ... Reversible , y la carga asociada con el

transporte de 1 átomo gramo de un metal de valencia es igual a culombios, donde es un Faraday (96 494 culombios). Por lo tanto, laenergia disponible durante una reacción:

Viene dada por:

Donde representan a dos metales diferentes y es el numerode electrones implicados en la reacción. Esta ecuación es muy útil, ya

que relaciona la variación de la energía libre de Gibbs de una reacciónquímica con la . . . Reversible que puede obtenerse a partir de unapila galvánica que utiliza esta reacción.

2121 M M M M

nn

nFE G




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El cambio de energía libre ( trabajo eléctrico ) ∆, que acompaña a

un proceso químico es una medida de espontaneidad.En condiciones estándar:

La . . . Reversible de una pila galvánica cobre-zinc es igual a 1,10V.Calcular la variación de la energía libre de Gibbs en esta pila cuando 1

ion gramo de iones de cobre se reduce a cobre metálico 1 atomogramo de zinc metálico se oxida a sus iones.

La reacción total de la pila viene dada por:

n

i

iTOTAL GG

1

00

n

i

inFE nFE

1

00

RELACIÓN ENTRE ° ∆

nFE G nFE G

Cu ZnCu Zn 22




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AplicacionY como el cobre y el zinc son divalentes, es 2.

Empleando la ecuación:

por molécula gramo

y como

Por lo tanto:

calorías gramo

La variación de la energía libre de Gibbs en esta reacción de la pila esigual a -50.740 calorías gramo por mol.

nFE G J G 10,1494.962

caloria julios 1184,4

740.50184,4

10,1494.962

G




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Termodinámica de las pilas electroquímicasEn esta parte se pretende deducir una expresión con la que seaposible calcular el efecto de la concentración electrolítica y la

temperatura en la . . . reversible.Si la reaccion total de la pila en condiciones reversible es:

Entonces la variación de la energía libre que acompaña estareacción puede calcularse a partir de la isoterma de Van´t Hoff:

Como:

2121 M M M M

nn

]][[

]][[ln

21

21

n

n

M M

M M RT GG

]][[

]][[lnln

21

21

n

n

M M

M M RT K RT G

1][][21

M M nFE G

][

][lnln

2

1

n

n

M

M RT K RT nFE




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Termodinámica de las pilas electroquímicasOrdenando esta expresion y dividiendo por − resulta.

Es usual, no obstante, ordenar el segundo termino para cambiar susigno negativo en positivo; por tanto

El miembro de la derecha de esta expresión consta de dos términos:el primero contiene constantes a temperaturas constante.

El segundo termino depende del cociente de las concentraciones delos reactivos y productos.

][

][lnln

2

1

n

n

M

M

nF

RT K

nF

RT E

][

][lnln

1

2

n

n

M

M

nF

RT K

nF

RT E

E K

nF

RT ln






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Termodinámica de las pilas electroquímicas:Ecuación de Nernst

Por razones históricas se suele transformar el logaritmo naturalen logaritmo decimal, para lo cual el coeficiente se debemultiplicar por 2.303, y la ecuación queda

Ecuación de Nernst

Cuando la reacción alcanza el equilibrio cesa toda reacciónquímica en la celda; por lo tanto, si

][

][ln

2

1

n

n

M

M

nF

RT E E

R= 8,314 J/mol-KT= 298 K

F= 96 500 C

][

][log

059,0

2

1

n

n

M

M

n

E E

0 E

K

n

E log059,0

059,010

nE

K




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y

Ecuación de Nernst

La ecuación es de suma importancia porque es el fundamento dela determinación experimental de las constantes de equilibrio apartir de mediciones potenciométricas.

Calorimetría

Hº

Calorimetría ycálculos teóricos:Sº y Sº

Medidas decomposición deequilibrio

Medidaseléctricas

Eº y Eºcel

Keq

Gº Eºcel




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y

REACCIÓN ELECTROQUÍMICA vs ENERGIA LIBRE

d neOx Re

d

Ox

nF

RT E E

Reln

d

Ox

n E E

Relog06.0

nF

ductoresioxidantesi E

)(Re)(

nFE G




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y

Influencia del pH sobre el potencial REDOXEl potencial de un oxidante puede variar notablemente al variar el pH:esto acontece si el oxidante reacciona en una reacción en la que

intervengan iones H+.En términos mas generales se puede decir que si un par Red/Oxreacciona según una reacción del tipo:

es decir, según una reacción que requiere la intervención de protones(“reacción protolitica”) el potencial redox del par varia al variar el pHsegún la relación:

Como la reacción se produce en solución diluida, se puede despreciar lavariación de concentración del agua y se puede escribir:

d c

ba

O H d

H Ox

n E E

][][Re

][][

log

06.0

2

OdH d cnebH aOx2

Re




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y

Influencia del pH sobre el potencial REDOX

Como la reacción se produce en solución diluida, se puede

despreciar la variación de concentración del agua y se puedeescribir:

Esta relación, para un pH =0, coincide con la formula de Nerst.Esto significa que para tener el potencial normal de tal par debeser [Ox] = [Red] y además [+] = 1. La ecuación precedente es laecuación de una recta con tangente negativa, es decir, de unarecta inclinada de izquierda a derecha.

pH n

b

d

Ox

n E E

c

a.06.0

][Re

][log

06.0




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y

Marcel Pourbaix (1904-1998), químico ruso quetrabajó en corrosión en la Universidad de

Bruselas. Era también pianista.




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Definición de diagrama de Pourbaix

Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del potencial(ordenada) en función del pH (abscisa) para un metal dado bajocondiciones termodinámicas standard (usualmente agua a 25 ºC).

El diagrama tiene en cuenta los equilibrios químicos y electroquímicosy define el dominio de estabilidad para el electrólito (normalmenteagua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, óxidos,hidróxidos e hidruros.

Permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir

al cálculo termodinámico para los fenómenos que ocurren en medioacuoso.

PREDICEN TENDENCIAS A QUE OCURRAN FENÓMENOS, PERONO LA VELOCIDAD CON QUE ÉSTOS PUEDAN OCURRIR.




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Diagrama de estabilidad del

Un ion o molécula en disolución puede ser inestable al sufrir

reacciones de oxido-reducción, debido a la presencia decualquiera de las otras especies presentes en disolución, oincluso al mismo disolvente. Cuando el disolvente empleado esH2O, éste puede actuar como agente reductor, liberando O2 (seoxida el ion O2-), o como oxidante produciendo H2 (el H+ se

reduce). Las especies que pueden existir en H2O poseenpotenciales de reducción que se encuentran entre los límitesdefinidos por estos dos procesos:

E° = + 1.23 v

E° = 0,0 v

O H e H O22

244

e H H 222




Ing. Metalúrgica

O H e H O22

244

4.log4

06.02

H P E E O

2

log.

4

06.0log4.

4

06.0O

P H E E

22

log015.006.023.1/2 OO H O

P pH E

pH E OO H

06.023.122

/

Cualquier especie con un potencial de reducción más alto que estevalor puede ser reducida por el agua, liberándose O2. Éste es el límitesuperior del campo de estabilidad del H2O como reductor.




pH

0 147

E

1.23

0.40

O2(g)

H2O

Potencial normal en medio ácido

Potencial normal en medio alcalino




Ing. Metalúrgica


e H H 222

2

2

lg2

06.0

H P

H E E

22

log035.006.00/ H H H

P pH E

pH E H H

06.00/

2

pH E H H

06.0/

2

Cualquier especie con un potencial de reducción inferior aeste valor puede reducir al H+(ac) a H2, por lo que éste es ellímite inferior del campo de estabilidad.



pH

0 147

E

1.23

0.40

O2(g)

H2O

H2(g)

0.80

0.00

Oxidan el aguaa oxígeno

Reducen elagua a

hidrógeno

Zona estable


Di d t bilid d d l



pH

demasiado

ácido pHdemasiado

alcalino

Potencial

demasiadooxidante

Potencialreductor

Zonaestable

pH

P o t e n c i a l





Ing. Metalúrgica





Ing. Metalúrgica

)(22

ae M M

)(2)(222

2b H OH M O H M

)(22)(222 ce H OH M O H M



E

pH

Para un metal en un medio acuosoExistirán tres tipos posibles de reacciones:

C

AA : Reacciones que dependen solodel Potencial, Cambio de electrones

B: Reacciones que dependen del pH

C: Reacciones que dependen dePotencial.

B



Veamos las reaccionesE

pH

e M M 22

H OH M O H M 2)(222

2

H MOOH M 2)( 2

22 1

2

1

2

3 3

e H OH M O H M 22)(2 224

4

5

5

e H MOO H M 242 2

22



E

pH

pasividad

Corrosión

Inmunidad

Corrosión

El plano E/pH resulta así divididoen zonas en las que sontermodinámicamente estables

Distintos productos.

2

M

M

2)(OH M

2 MO



Para tener en cuenta:

Un metal se disolverádando Ionesmetálicos a unpotencial dado.

El metal que sedisuelve dependerá

del pH para obteneróxido o hidróxido.

Si se neutraliza unasolución ácida quecontiene Ionesmetálicos a un ciertopH se formaránhidróxidos y

precipitarán,dependiendo de laconcentración deIones Metal



Para tener en cuenta:

En algunos casosaumentando el pH sellega a un cierto valorpor encima del cuallos hidróxidos se redisuelven. (aniones

,iones)

Importante enCorrosión , al disolverhay ataque.

Productos insolubles ,pueden entorpecer lacorrosión y/o pasivar.

Ej: Aluminio al variarel ph.

Análisis y Diseño de Sistemas ParticuladosTRAZADO DEL DIAGRAMA Eh – pH:



Ing. Metalúrgica

TRAZADO DEL DIAGRAMA Eh pH:

(c) ecuacion ladeDesarrollo

M O H

H OH M E E

.

.)(log

2

0595,02

2

2

2

pH E E .05915.0

)(22)(2)(2)(2)(

ce H OH M O H M sliq s

1][][])([ 22

M O H OH M

2n

tablas E e H OH M O H M sliq s

22)(2)(2)(2)(




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TRAZADO DEL DIAGRAMA Eh pH:

(a) ecuacion ladeDesarrollo

]log[05915,0 2

M E E

M

M E E

2

log2

059.0)2(

)(22

)( ae M M

s

tablas E e M M s

22

)(

1][ M 2n




Ing. Metalúrgica

TRAZADO DEL DIAGRAMA Eh pH

(b) ecuacion ladeDesarrollo

O

O H

O

M

O

OH M

O

H GGGGG

22 .2.2

)()()(

1364log

G K

]log[log.2log 2

M H K

H OH M O H M 2)(222

2

?2)(2 222 G H OH M O H M

2

2

2

22

.

.)(

O H M

H OH M K

1][])([22

O H OH M

2

2

M

H K

]log[log2

1 2 M K pH


C t ió d l di Eh H d l b



Ing. Metalúrgica

Construcción del diagrama Eh - pH del cobre enagua

Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O.

Especie Energia libre de formaciónG° (calorias)

Estado de oxidación delCu

Denominación

Cu 0 0 cobre nativoCu2O -34.950 1 cuprita (rojo)CuO -30.400 2 tenorita (negro)

Cu+ 12.000 1 ion cuprosoCu2+ 15.550 2 ion cuprico

HCuO2- -61.420 2 ion hidrogenuro

de cupratoH2O -56.650

Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del

diagrama Eh - pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramosactividades unitarias para todas las especies metálicas en solución. Estediagrama es adecuado para analizar la lixiviación de óxidos simplescomo tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo




Ing. Metalúrgica

Reacciones en que participan H+, pero no e-

Reacciones químicas que dependen sólo del pH.

?22

2

GO H Cu H CuO

][][()(2

2 )()(

Oo

O H

O

Cu CuO

GGGG

cal G 10700)]30400[()]56650(15550[

1364log

G K 84,7

1364

10700log K

2

2

H

Cu K

H Cu K log.2]log[log 2

pH K Cu .2log]log[ 2

pH Cu .289,7]log[ 2




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REACCIONES CON e- Y H+

H OCueO H Cu 2222

2

pH E 06.020.0

O H OCue H CuO22

2222

pH E 06.067.0

O H Cue H OCu22

2222

pH E 06.047.0




Ing. Metalúrgica

121

CueCu

cal Cu 12000

1

cal Cu 150002

v F n

G

E 153.023060*1

3530

.

2

1

log1

05915.0

Cu

Cu E E

Análisis y Diseño de Sistemas ParticuladosREACCI N QUIMICA SIN OXIDACION NIREDUCCION:EJM



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REDUCCION:EJM.

O H Zn H ZnO2

2

pH a K a

a K Zn

H

Zn 2loglog;log 2

2

2

O H AlOOH O Al 2232

22

pOH a K a

a K

AlO

OH

AlO2loglog;log

2

2

2

2

S O H ZnO H ZnS 22

½2

K P pH aO Zn

loglog2log ½2

2

Diagrama del hierro



Fe3+

Fe(OH)3

Fe(OH)2

Fe2+

Fe0

77.00

0 E

30.00

14 E

pH

0 147

El di d P b i d l b



Cu2+

Cu

CuO

El diagrama de Pourbaix del cobre

pH

P o t e n c i a

l

Cu+

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