Corso di Chimica Fisica II

2011

Marina Brustolon

12. La molecola più semplice: H2+

La molecola ione più semplice, H2

+.

Approssimazione di Born-Oppenheimer.

Soluzioni esatte e curve dell’energia elettronica.

Modello degli orbitali molecolari.

Le molecole

La molecola più semplice

2H

Un sistema di tre particelle interagenti non è risolvibile in modo esatto.

BABABA HHelHelHHHel VVVTTTH ˆˆˆˆˆˆ

En. cin del nucleo HA

En. cin del nucleo HB

Interazione coulombiana e- nucleo

En. cin. dell’e-

Hamiltoniano:

Interazione coulombiana nucleo-nucleo

2H

e-

H+

M= 1.67262 *10-27 kg

e-

m= 9.10939 *10-31 kg

Data la differenza di massa, gli elettroni sono molto più veloci dei nuclei.

BABABA HHelHelHHHel VVVTTTH ˆˆˆˆˆˆ

Approssimazione di Born-Oppenheimer (B-O)

Le funzioni d’onda dell’elettrone si possono ottenere assumendo che i nuclei siano fermi. Ma dipendono dalla posizione relativa dei nuclei, cioè da R (infatti il potenziale di cui risentono gli elettroni è diverso per i diversi valori di R). Quindi trascuriamo l’energia cinetica dei nuclei, e calcoliamo la funzione d’onda e l’energia dell’elettrone per ogni valore di R.

RHH

RelH

RelHel

R EVVTHBA ˆˆˆ

Coordinate dell’elettrone = variabili

)(xyz

parametro

RHH

RelH

RelHel

R EVVTHBA ˆˆˆ

Per ogni valore di R , che è la repulsione elettrostatica tra i due nuclei, ha un valore costante.

RHHE

RelH

RelHelel

R

BAVVTH ˆˆˆ

),(),( BARR

elBARR

el rrErrH

Per ogni valore di R l’equazione di Schroedinger per l’elettrone quindi è:

Questa equazione è risolvibile, rappresenta il moto di un elettrone nel campo elettrostatico dei due nuclei alla distanza R.

L’hamiltoniano per il moto dell’elettrone per un determinato valore di R è:

Soluzioni esatte per 2H

Con l’approssimazione di B-O si possono ottenere le soluzioni dell’equazione di Schrödinger per l’elettrone, e quindi l’energia dell’elettrone. Considerando anche l’energia costante di interazione tra i nuclei, abbiamo quindi

),()(),( BARR

HHRelBA

RR rrEErrH

2H

E’ interessante vedere come varia l’energia totale

in funzione di R.

RHH

Rel EE

),()(),( BARR

HHRelBA

RR rrEErrH

Autovalore dell’hamiltoniano elettronico = energia dell’elettrone.

Energia di interazione elettrostatica tra i nuclei (costante e dipendente solo da R).

Come varia la somma di questi due termini al variare di R? E’ questo che condiziona la distanza di legame tra due atomi in una molecola?

Energia totale 2H

L’energia totale per al variare di R

Minimo dell’energia: determina la distanza di equilibrio dei nuclei. Per R~2ao (106 pm)

2H

Asintoto: corrisponde a (nessuna energia di legame).

HH

N.B. Questo è lo stato ad energia più bassa! Si indica con 1.

2H

2H

Le energie delle due autofunzioni ad energia più bassa

orbitale di legame

orbitale di antilegame

Non ha un minimo dell’energia, quindi non è uno stato di legame.

2H

Orbitali approssimatiper combinazione lineare di orbitali

atomici (LCAO)

Questo orbitale può essere approssimato come

BA SS 111 BA SS 11*2

Questo orbitale può essere approssimato come

2H

2H

LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals

Secondo questo modello gli orbitali molecolari (OM) si ottengono dalla combinazione lineare di un set di orbitali atomici (OA) di base.

j set di OA di base

i i-esimo orbitale molecolare

jj

iji c

ijc coefficiente dell’OA j-esimo

nella combinazione lineare che dà l’i-esimo orbitale molecolare

Come trovare i coefficienti ?ijc

Nel caso di molecole biatomiche omonucleari dev’essere, per simmetria:

iii ccc 21

Inoltre gli orbitali molecolari

devono essere normalizzati.

21 iii cc

12211

2H

le probabilità devono essere eguali

1 2

1)2()( 21221121

21

11

21

11

11

c

cccc

1)2()( 21221122

22

12

22

12

22

c

cccc

2H Imponendo queste condizioni possiamo

trovare i coefficienti.

zionesovrapposi di integrale

to.normalizza è atomico orbitaleL' 1

to.normalizza è atomico orbitaleL' 1

21

222

111

S

1)211()( 2111 Sc

1)211()( 2222 Sc

Sc

22

11

Sc

22

12

Gli OM hanno allora la forma:

)11(22

11 BA SS

S

)11(

22

12 BA SS

S

1)2()( 21221121

11 c

1 1 S

Energie per con il metodo LCAO 2H

)11(22

11 BA SS

S

)11(22

12 BA SS

S

? ? 21 EE

)11(22

1)11(

22

11 BABA SS

SHSS

SE

)11(22

1)11(

22

12 BABA SS

SHSS

SE

2H

Costruendo gli orbitali molecolari come combinazioni lineari di orbitali atomici otteniamo delle funzioni d’onda approssimate che non sono ottenute come soluzioni dell’equazione di Schrodinger. Possiamo però calcolare il valore medio dell’energia che corrisponde a questi stati come valori di attesa dell’hamiltoniano:

Ricordiamo l’hamiltoniano:

RHHBAelBA

BABA

ESSHSSS

SSS

HSSS

E

)11()11()1(2

1

)11(22

1)11(

22

11

RHHBelABelBAelA ESHSSHSSHS

SE

1121111

)1(2

11

RHHBelABelBAelA ESHSSHSSHS

SE

1121111

)1(2

12

RHHelHelHel EVVTH

BA ˆˆˆ

e

2H

Qual è il significato dei diversi termini dell’energia E1?

RHHBelABelBAelA ESHSSHSSHS

SE

1121111

)1(2

11

energia dell’elettrone nell’orbitale atomico 1SA

+interazione con il nucleo B

integrale

“coulombiano” integrale “di risonanza”

Non ha equivalente classico

RHHelHelHel EVVTH

BA ˆˆˆ

AelHAS SVSEB

111 BelHBS SVSEA

111

energia dell’elettrone nell’orbitale atomico 1SB

+interazione con il nucleo A

2H

In conclusione:)(

1

1)2(

)1(2

11

SSE

)(1

1)2(

)1(2

12

SSE

Nota: RHHE è conglobato nel parametro

contiene l’interazione tra la densità elettronica di

sovrapposizione e i nuclei. Quindi, è negativo (contribuisce all’energia di legame).

2H

OM e energie dei livelli per

)11(22

11 BA SS

S

)11(22

12 BA SS

S

)(1

11

SE

)(1

12

SE

2H

OM Livelli

2H