Corso di Chimica Fisica II

2011

Marina Brustolon

17. Le spettroscopie. Generalità

SpettroscopieL’interazione radiazione-materia è alla base delle spettroscopie.

La materia verrà trattata quantisticamente, la radiazione elettromagnetica in modo semiclassico.

L’interazione con la radiazione elettromagnetica si considererà nel seguito come una perturbazione dell’energia delle molecole.

Teoria delle perturbazioni

E’ uno dei metodi approssimati che si usano in MQ (l’altro è il metodo variazionale). Si supponga di conoscere autostati e autovalori dell’Hamiltoniano H0 di un sistema: 0000

iii EH

Se il sistema è soggetto ad una perturbazione che può essere rappresentata dall’hamiltoniano H’, molto più piccolo di H0, le proprietà del sistema possono essere descritte adeguatamente apportando correzioni di diverso ordine sia agli autovalori che agli autostati di H0.

'0 HHH perturbazione

Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo

0000iii EH )('0 tHHH

La perturbazione può essere:

1. l’interazione tra il campo elettrico E della radiazione elettromagnetica e un momento di dipolo elettrico della molecola

oppure

2. l’interazione tra il campo magnetico B della radiazione elettromagnetica e un momento di dipolo magnetico della molecola.

tBtB

tEtE

MM

EE

cos2)(

cos2)(

0

0

dipolo elettrico i

iiE rq

dipolo magnetico Sg Bee momento magnetico di spin elettronicomomento magnetico di spin nucleare

Ig NNN

)('0 tHHH tBtH

tEtH

M

E

cos2)(

cos2)(

0'

0'

1(r)

2(r)

E1

E2

L’evoluzione temporale della funzione d’onda (r,t) sotto la perturbazione H’(t) può essere scritta come combinazione lineare delle funzioni d’onda degli stati stazionari

),()(),()(),( 2211 trtctrtctr

Al tempo t =0 c1 (0)=1, c2(0)=0.

Qual è la probabilità che al tempo t il sistema si trovi descritto da ? Cioè quanto sarà [c2(t )]2?

2

Sviluppando la trattazione con la teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo si trova che, se il sistema è soggetto ad una perturbazione con dipendenza armonica dal tempo, la probabilità di trovare il sistema nello stato 2 cambia nel tempo con velocità costante W12:

BW 12

B coefficiente di Einstein dell’assorbimento stimolato dalla radiazione

densità di energia della radiazione alla frequenza di transizione

E1

E2

EFrequenza di transizione

= E/h

B dipende dagli stati 1 e 2 e dalla perturbazione.

Momento di transizione:

1221 E

Spettroscopie di dipolo elettrico =

spettroscopie ottiche (rotazionale, vibrazionale, elettronica)

1221 M Spettroscopie magnetiche (NMR, ESR)

B=cost (21)2

2112

22112

12

)(

WW

W

BW

I risultati fondamentali sono quindi:

1. la probabilità di transizione tra due stati 1 e 2 è diversa da zero solo se il momento di transizione tra i due stati è diverso da zero;

2. le probabilità di assorbimento ed emissione indotte dalla radiazione elettromagnetica sono eguali.

Probabilità di transizione indotta dalla radiazione elettromagnetica

E1

E2

E1

E2

E1

E2h

h

E1

E2

Assorbimento indotto dalla radiazione W12

h

h

Emissione indotta dalla radiazione W21

E1

E2

E1

E2

Probabilità W12

Probabilità W21

W12=W21=W

E1

E2

n1

n2

popolazioni degli stati

All’equilibrio termico: legge di distribuzione di Boltzmann

kTEen

n /

1

2

Numero di eventi di assorbimento nell’unità di tempo: n1xW12Numero di eventi di emissione nell’unità di tempo: n2xW21

Bilancio dell’assorbimento di fotoni dal campo elettromagnetico:

n1xW12-n2xW21=W(n1-n2)

Emissione spontanea

E1

E2h

Un sistema che si trovi in uno stato eccitato può emettere un fotone e tornare allo stato fondamentale anche in assenza di radiazione stimolante. La probabilità di emissione è data dala coefficiente di Einstein A proporzionale a B.

3

38

c

hBA

Spettroscopia di assorbimento

Le spettroscopie si possono distinguere a seconda dell’interazione tra fotoni e materia in :

Spettroscopia di emissione

Spettroscopia di scattering (RAMAN)

h

h

hh

hh

hh

Grandezze e unità di misura in uso nelle spettroscopie

E1

E2

E

h

E in Joules

hE h

E frequenza in Hz (kHz MHz

GHz)

E 2 frequenza angolare in s-1

c

lunghezza d’onda in m (nm)

1

hc

E numero d’onda in

cm-1

Velocità dello scambio di energia tra materia e campo elettromagnetico

hBnndt

dE )( 21

dipende da E

dipende dalla radiazione

dipende dal momento di transizione

dipende dalla preparazione dello stato (da E)

Differenze di popolazionekTEe

n

n /

1

2

Zona delle onde radio (NMR)

200

298KT1

cmkT

5212 105200/10/ ;10

100 1 ; 300

kTEcm

cmmMHz

99995.05105/

1

2 ee

n

n kTE

Differenze di popolazionekTEe

n

n /

1

2

Zona delle microonde

(ESR, spettroscopia rotazionale)

200

298KT1

cmkT

3

1

105200/1/

1 1

kTE

cmcm

995.03105/

1

2 ee

n

n kTE

Differenze di popolazionekTEe

n

n /

1

2

Zona dell’infrarosso (spettroscopia vibrazionale)

200

298KT1

cmkT

10200/2000/ ; 2000 1 kTEcm

510/

1

2 105.4 een

n kTE

la popolazione dello stato eccitato è

trascurabile per la spettroscopia vibrzionale

la popolazione dello stato eccitato è trascurabile anche

per visibile e UV

Tempo di vita e larghezza delle righe

E1

E2

Ci possono essere cause che accorciano il tempo di vita degli stati quantistici, per esempio la collisione tra

molecole in gas o in soluzione.

Si può dimostrare che stati con tempo di

vita hanno un’incertezza sull’energia data da E. E

La riga spettrale che ne deriva è quindi allargata.