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CQ130 – Espectroscopia I
Profa. Ana Luísa Lacava Lordello
Cronograma de Atividades
Introdução
Compostos Orgânicos de Origem Natural
Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm reportado diversas substâncias químicas presentes em:
Organismos vivos: plantas e animais
Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural.
Síntese Orgânica
Metade da década 1970
Mais de 5 milhões de compostos
Cada ano: milhares novos compostos
Indústria Química
Produzidos 6.000 a 10.000 compostos Eastman Organic Chemicals: 4.000 compostos
Aldrich Chemical Company: 9.000 compostos
Fórmula Molecular : O que se
pode aprender com elas?
Métodos Quantitativos (Clássicos e Modernos) para
determinação da Fórmula molecular
Clássicos:
Análise elementar qualitativa e quantitativa (microanálise)
→ Fórmula empírica.
Modernos:
Espectrometria de Massas → Fórmula Molecular (juntando
com os dados da microanálise)
Determinação de Fórmula Empírica
A primeira etapa envolvida na caracterização de um composto orgânico, refere-se a determinação de sua fórmula empírica.
A fórmula empírica mostra a número relativo ou a proporção dos átomos presentes na molécula.
A fórmula empírica da glicose é: CH2O, informando que os átomos
estão na proporção de 1:2:1.
A determinação da fórmula empírica necessita inicialmente das porcentagens dos constituintes C, H, N, O e S presente na molécula, o que pode ser feito utilizando-se um analisador elementar.
Determinação da fórmula empírica
Inicialmente deve-se conhecer a composição percentual em
massa, isto é, a massa de cada elemento expressa como
uma porcentagem da massa total:
Porcentagem de massa = [m do elemento na amostra x 100]/m total da amostra
Exemplo:
Por séculos pessoas usaram as folhas do eucalipto para dores de
garganta, devido a presença do eucaliptol. A análise de 3,16g de
eucaliptol apresentou a presença de 2,46g de carbono, 0,373g de
hidrogênio e 0,329g de oxigênio. Quais as porcentagens em massa de
C, H e O?
Resposta: 77,8% C, 11,8%H e 10,4%O
Em 100 g temos: 77,8 g de C, 11,8 g de H e 10,4 g de O
Assim, Número de mols de átomos de C = 77,8/12,01 = 6,48
Número de mols de átomos de H = 11,8/1,0 = 11,8
Número de mols de átomos de O = 10,4/16 = 0,65
Para obter a fórmula empírica dividimos cada número pelo menor valor:
C = 6,48/0,65 = 9,96 = 10
H = 11,8/0,65 = 18,1
O = 0,65/0,65 = 1
Portanto: a razão entre os átomos C:H:O é: 10:18:1
Assim, a fórmula empírica é: C10H18O e a fórmula molecular ????
Qual o número de mols de C, H e O
presente em 100g de Eucaliptol?
Fórmula Empírica X Fórmula Molecular
A fórmula empírica nos fornece as razões inteiras entre
os átomos presentes na molécula. Para determinar a
fórmula molecular é necessário saber a massa
molecular da substância. Este valor pode ser obtido
através da espectrometria de massas !!!
C10H18O (154,249 g/mol)
ou
C20H36O2 (308,498 g/mol)
ou
C30H54O3 (462,747 g/mol)
Terminologia
Espectroscopia: É a parte da ciência que estuda o
fenômeno relacionado à interação da matéria com a
radiação eletromagnética.
Espectrometria: É a técnica (aplicação prática /método)
pela qual os fenômenos espectroscópicos são
estudados.
IUPAC: Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, 2012.
Espectroscopia
Radiação Eletromagnética
Espectro Electromagnético
Radiações electromagnéticas são caracterizadas pelo
Comprimento de onda (λ): distância entre dois pontos na
mesma fase da onda.
Frequência (n): número de ciclos que passam num ponto fixo,
por segundo.
Energia do Fóton = hn (ev ou J)
Energia da Radiação Eletromagnética
Todos os comprimentos de onda do espectro
eletromagnético têm associados uma certa quantidade
de energia, dada por:
Onde:
h = constante de Plank;
c = velocidade da luz,
l = comprimento de onda.
l
n
ch
hE
Aspecto Ondulatório da R.E.
Radiação Eletromagnética
• Raios-X são as radiações mais energéticas e que causam
ionização;
• Radiações UV-Vísivel causam transições eletrônicas dentro das
moléculas;
• Radiações IV causam vibrações moleculares
• Radiações rádio (são de muito baixa energia) causam transições de
spin nuclear. São usadas no RMN.
Espectroscopia
Processos de Absorção A radiação eletromagnética pode interagir com a
matéria, sendo assim absorvida.
Exemplo:
Transição eletrônica
(radiação uv/visível)
Princípios da Espectroscopia no UV-Vis
# Transições Eletrônicas
Estado Fundamental
Estado Excitado
# Cromóforo – Grupo de átomos responsáveis por transições eletrônicas
Espécies contendo elétrons , e n
Transições Eletrônicas
Cromóforos Comuns
Alcenos
Absorção E → Cromóforos
Duplas ligações conjugadas
Conjugação abaixa a energia da transição *
Absorção e Ressonância
Estrutura de Ressonância diminui a energia, aumenta λ da absorção.
b-Caroteno
Conjugação de Cromóforos
Relação entre absorção e concentração
Lei de Lambert-Beer
31
Espectroscopia
no IV
Espectroscopia Vibracional
Processo de adsorção no IV
Modos de Estiramento e Dobramento
Próxima aula....
Transições moleculares E
ner
gia
NÍVEIS
ELETRÔNICOS
ROTACIONAIS
NÍVEIS
ELETRÔNICOS
VIBRACIONAIS
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Orbitais moleculares
y 1 - 2
y 1 + 2
1 2
*
ligante
anti-ligante
ORBITAIS LIGANTES E ANTI-LIGANTES
En
erg
ia
Funções de onda definem a região do espaço onde há maior probabilidade de se
encontrar os elétrons, ligantes ou anti-ligantes
Transições moleculares
165 nm *
135 nm *
*
*
pCC
C=C
En
erg
ia
Transições moleculares
TRANSIÇÃO *
TRANSIÇÃO *
En
erg
ia
Transições moleculares E
ner
gia
O C
C=O
270 nm n *
*
*
n
135 nm *
170 nm *
Transições moleculares
TRANSIÇÃO n *
TRANSIÇÃO n *
En
erg
ia
Orbitais moleculares
y 1 - 2
y 1 + 2
1 2
*
ligante
anti-ligante
função de onda com sinal negativo
função de onda com sinal positivo
COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS (CLOA)
En
erg
ia
Efeito da conjugação
y1
*
y31+2+1+2
y2
COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS
y1*
y2*
y41+2-(1+2)
y3*1-2-(1-2)
y4*1-2+1-2
En
erg
ia
Efeito da conjugação
y31+2+1+2
CLOA
y41+2-(1+2)
y3*1-2-(1-2)
y4*1-2+1-2
y31+2+1+2
y41+2-1-2
y3*1-2-1+2
y4*1-2+1-2
função de onda com sinal negativo
função de onda com sinal positivo
En
erg
ia
Transições moleculares
TRANSIÇÕES PROIBIDAS
baixa probabilidade de ocorrência
sob condições normais
E
* *
n
200 300 400
l (nm)
l max < 190 nm
max muito baixo
Definição
CROMÓFORO
Grupo funcional isolado, capaz de absorver radiação no
ultravioleta ou visível (200-800 nm).
Exemplos: aromaticidade, duplas ligações (C=C),
carbonila (C=O), nitrilas (C=N), etc.
Transições moleculares
C=C C=CC=C-C=C
butadieno
214 nm *
165 nm *
165 nm *
En
erg
ia
Transições moleculares
C=C C=OC=C-C=O
crotonaldeído
320 nm
218 nm *
170 nm *
165 nm *
n *
290 nm
n *
En
erg
ia
Atribuições de bandas
SOLVENTES E SISTEMAS OLEFÍNICOS
EXEMPLO TRANSIÇÃO lmax (nm) max (L/cm.mol) BANDA
etano ®* 135 -
água n®* 167 7000
metanol n®* 183 500
iodeto de n-butila n®* 257 486
etileno ®* 165 10000
acetileno ®* 173 6000
acetona ®* 150 -
n®* 188 1860
n®* 279 15 R
1,3-butadieno ®* 217 21000 K
1,3,5-hexatrieno ®* 258 35000 K
acroleína ®* 210 11500 K
n®* 315 14 R
0
20
40
60
80
100
200 220 240 260 280 300 320 340
Comprimento de onda (nm)
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
T)
ÓXIDO DE MESITILA
em Etanol 95%
Espectro de enonas C C
CH3
CH3C
H
O
CH3
* [c] = 6,29.10-5 mol/L
n * [c] = 6,29.10-3 mol/L
Espectro de enonas
Atribuições de bandas
EXEMPLO TRANSIÇÃO lmax (nm) max (L/cm.mol) BANDA
benzeno ®* 180 60000 E1
®* 200 8000 E2
®* 255 215 B
estireno ®* 244 12000 K
®* 282 450 B
tolueno ®* 208 2460 E2
®* 262 174 B
acetofenona ®* 240 13000 K
®* 278 1110 B
n®* 319 50 R
fenol ®* 210 6200 E2
®* 270 1450 B
SISTEMAS AROMÁTICOS
O Espectro
Um espectro no ultravioleta/visível é um gráfico que relaciona
o comprimento de onda (l) de absorção versus a intensidade
da absorção (em transmitância ou absorbância).
Comprimentos de onda na região do ultravioleta-visível são
geralmente expressos em nanometros (1 nm = 10-9 m).
A região do ultravioleta próximo é especialmente interessante
e estende-se de 190 a 350 nm. A atmosfera é transparente
nesta região, o que a torna facilmente acessível com o uso
de ótica de quartzo. A absorção atmosférica começa a ser
importante abaixo de 200 nm e a região passa a ser
acessível apenas sob condições especiais (vácuo).
O Espectro
As principais características de uma banda de absorção são a
sua posição e a sua intensidade. A posição da absorção
corresponde ao comprimento de onda da radiação cuja
energia é igual à necessária para que ocorra a transição
eletrônica. Já a intensidade de absorção depende de dois
fatores: a probabilidade de interação entre a energia radiante
e o sistema eletrônico, de modo a permitir a passagem do
estado fundamental a um estado excitado, e a polaridade do
estado excitado. A probabilidade de ocorrência da transição é
proporcional ao quadrado do momento de transição, ou
momento de dipolo da transição, que é, por sua vez,
proporcional à variação da distribuição de carga eletrônica que
ocorre durante a excitação.
Espectro da 2-pentanona
200220240260280300320
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6lmax
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
Espectro do furfural
O CHO
200 240 280 3200
0,5
1
1,5
2
2,5
Comprimento de Onda (nm)
Abso
rbân
cia
A
B
200 240 280 3200
0,5
1
1,5
2
2,5
Comprimento de Onda (nm)
Abso
rbân
cia
A
B
Interpretação
Caracterização de
grupos funcionais
com base em seus
lmax
max
Interpretação
Definição
CROMÓFORO
Grupo funcional isolado, capaz de absorver radiação no
ultravioleta ou visível (200-800 nm).
Exemplos: aromaticidade, duplas ligações (C=C),
carbonila (C=O), nitrilas (C=N), etc.
AUXÓCROMO
Grupo funcional que não absorve radiação com lmax
acima de 200 nm, mas que, ligado a um cromóforo, altera
o valor do(s) seu(s) lmax
Definição
CROMÓFOROS & AUXÓCROMOS
BENZENO
lmax = 254 nm
max = 204 L/mol.cm
Cromóforo: núcleo aromático
Auxócromo: grupamento hidroxila
FENOL
lmax = 270 nm
max = 1450 L/mol.cm
HO
Definição
DESLOCAMENTO BATOCRÔMICO
Aumento de lmax devido ao efeito do solvente ou de um
grupamento substituinte (deslocamento para o vermelho)
DESLOCAMENTO HIPSOCRÔMICO
Redução de lmax devido ao efeito do solvente ou de um
grupamento substituinte (deslocamento para o azul)
EFEITO HIPERCRÔMICO Aumento de max
EFEITO HIPOCRÔMICO Diminuição de max
Definição
Em geral, DESLOCAMENTOS BATOCRÔMICOS (aumento
de lmax) geram EFEITOS HIPERCRÔMICOS (aumento de
max), enquanto que DESLOCAMENTOS HIPSOCRÔMICOS
resultam em EFEITOS HIPOCRÔMICOS.
ANILINA
lmax = 280 nm
max = 1400 L/mol.cm
CLORIDRATO
lmax = 254 nm
max = 160 L/mol.cm
FENOL
lmax = 270 nm
max = 1450 L/mol.cm
FENÓXIDO DE SÓDIO
lmax = 286 nm
max = 3200 L/mol.cm
Devido a efeitos tanto indutivos quanto de ressonância (efeitos
mesoméricos), a polaridade do solvente interfere com a
propriedade espectrométrica de compostos orgânicos polares.
Efeito do solvente
C C
CH3
CH3C
H
O
CH3
ÓXIDO DE MESITILA
lmax (nm) DA TRANSIÇÃOSOLVENTE
®* n®*
Isooctano 230,6 321
Clorofórmio 237,6 314
Água 242,6 oculta pela banda K
Ao serem comparados espectros de compostos polares, uma
atenção especial deve ser orientada aos solventes nos quais
foram efetuadas as análises.
Efeito do solvente
Solvente Correção (nm)
Etanol 0
Metanol 0
Dioxano + 5
Clorofórmio +1
Éter +7
Água -8
Hexano +11
Ciclohexano +11
C
CO
C
ENONAS, banda *
lmax Exemplo: l
EtOH
Análise Quantitativa
Lei de Beer
I
cubeta contendo
solução-problema
bpasso ótico
Io
Transmitância
T = I/Io
I é a intensidade da energia radiante depois de ter
passado através da amostra
Io é a intensidade inicial da energia
Lei de Beer
Io I
A = - log T
“A” ou Absorbância
Lei de Beer
A = log Io/I = - log I/Io = - log T
T = I/Io
T = transmitância
A = absorbância
Io = intensidade da radiação incidente
I = intensidade da radiação transmitida Io I
A = - log T
Lei de Beer
Absorbância
Transmitância percentual (%T)
CORRESPONDÊNCIA ENTRE AS ESCALAS LINEAR E
LOGARÍTMICA DA TRANSMITÂNCIA E DA ABSORBÂNCIA
Io I
A = - log T
Validade da Lei de Beer
HÁ UM LIMITE A PARTIR DO QUAL A CORRESPONDÊNCIA
ENTRE ABSORBÂNCIA E CONCENTRAÇÃO DEIXA DE EXISTIR
LINEARIDADE APENAS
NO SEGMENTO ab
a
b
Concentração
1,52,02,53,03,54,0
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Equação da reta:
y = ax + b
R2 > 0,98
Absorbância no lmax
Concentração (g/L)
Curva de calibração
Fluorescência
Fosforescência
A = absorção do fóton F = fluorescência (emissão) P = fosforescência S = estado singlete T = estado triplete IC = conversão interna ISC = cruzamento entre sistemas