Curs 3 - Oxoacizi

chimie organica anul II MF / 2012/Rodica Dinica

OXOACIZI

COMPUI CARBONILCARBOXILICI

(ACIZI ALDEHIDE I ACIZI CETONE, CETOACIZI)


OXOACIZI

Se mpart n compui ,,,,carbonilcarboxilici

Acizi -carbonilici (-oxoacizi)-sunt acizi -cetonici sau -aldehidici.

Acidul glioxilic, OHC-COOH (acidul formil formic)- n natur n plante i n fructe necoapte.

Acidul anhidru se obine greu prin eliminarea apei din hidrat, sub form de sirop.

Cl2CHCOOHH2O, OHC COOH COOHHOCH2

[O]oC140

HOOC COOH (R)H2 / Hg

(OH)2CH COOH

Are proprieti reductoare: reacia Cannizzaro cu formarea acidului glicolic i a acidului oxalic.

+OHC COOHHO-

HOH2C COOH COOHHOOC


OXOACIZI

Acidul piruvic, CH3COCOOH, ( acidul -cetopropionic )In soluie este un acid tare datorit efectului I al grupei carbonil (Ka.10-5 = 320). -Se gsete n celulele vii. -intermediar important n metabolismul hidrailor de carbon i n sinteze biochimice de aminoaizi i acizi grai. -se obine prin distilarea acidului tartric pe sulfat acid de potasiu.

- -

COOH

CH

C

COOH

OH

COOH

CH2

CO

COOHCOOH

CO

CH3

H2O

tautomerie

CO2

CHOH

CHOH

COOH

COOH

Acid tartricAcid piruvic

[O]CH3COCOOHCH3CH(OH)COOH

La aceast reacie pot participa i ali -hidroxiacizi.

-RCHOHCN

R CH CN

OH[O]

R C CN

OH2O

NH3R CO COOH

2

Reacia decurge mai uor dac se oxideaz cianhidrinele cu permanganat de potasiu

Halogenurile acide pot fi trecute n cetonitrili, care prin hidroliz conduc la -cetoacizi. .

RCOCl

RCOCl

RCOCN RCOCOOHAgCN1)

NH3

H2O

-

2+

+ (2)HCN (Py)

cetoacid-


OXOACIZIProprieti.

Acidul piruvic i ali -oxoacizi sunt compui reactivi

participa la reacii chimice i enzimatice.

Prin descompunere termic sau prin nclzire cu acid sulfuric concentrat -oxoacizii

se decarbonileaz la grupa carboxil.

La nclzire cu acid sulfuric diluat acidul piruvic se descompune mai greu n aldehida

acetic i dioxid de carbon. Reacia are loc mai uor enzimatic.

+

+

+

-

-CH3 CO COOHH+

to C CO2CH3 C C O H

OH O

CH3 C

OH

H CH3 C

OH

H

CH3 C

O

HH+


OXOACIZI

+R CO COOHH2O2

R COOH CO2

CH3COCOOHNH3, H2/ Ni CH3 CH COOH

NH2Acid piruvic

-

CH3

C=O

COOH

+ CH3 CO

COOH

CH3 C CH2

COOH

OH

C=O

COOHH+

H2OCH3 C CH2

COOH

O COCO

Cetolactona

Acizii -cetonici sunt descompui la nclzire cu ap oxigenat. Grupa oxo din -oxoacizireacioneaz cu reactivii caracteristici, n condiii normale.

.

Prin reducere catalitic, n prezen de amoniac, -cetoacizii trec n -aminoacizi.

Acidul piruvic este instabil la pstrare sau la nclzire n mediu acid, respectiv alcalin; trece ntr-o

cetolacton stabil.


OXOACIZI

Acidul mezoxalic este un acid -cetodicarboxilic, nestabil. Se obine ca hidrat sau n stare anhidr ca ester, de culoare galben-verzui. Lsat n armosfer, esterul se hidrateaz i trece n hidrat incolor. Se obine prin hidroliza aloxanului, ureida acidului mezoxalic.

Aloxan Acid mezoxalic Uree

HN NH

O

OO

O

H2OHOOC CO COOH H2N CO NH2+

-HOOC CO COOH CO2OHC COOH

Acidul -cetoglutaric, HOOC-CH2-CH2-CO-COOH, se obine prin condensarea Claisen.

intervine n transformrile aminoacizilor i n metabolismul zaharurilor.

este un reductor puternic. particip la reacii caracteristice grupelor funcionale.

n soluie apoas, la nclzire, se descompune n acid glioxilic i dioxid de carbon.

+ROOC CH2

CH2ROOCROOC COOR

ROOC CH CO

CH2ROOC

COOR

ROH ROH

H2O

3- -3

HOOC

CH CO

CH2

COOHHOOC

CO2HOOC CH2 CH2 CO COOH-


OXOACIZI

sunt substane instabile, uneori neizolabile i nu se pot obine n stare liber.

apar ca produse de degradare a acizilor din grsimi.

OHC CH2 COOH CH3 CHO + CO2

Acidul formil acetic, OHC-CH2-COOH, este instabil. Prin decarboxilare trece n aldehida acetic i dioxid de carbon.

Acizi -carbonilici (acizi -aldehidici i -cetonici)

Acizii -cetoniciAcidul acetil acetic se poate obine din esterul acetilacetic prin hidroliz. Este solubil n ap n orice proporie. Are miros de

flori.

-CH3 C

O

CH2

C

O

O

H

CO2CH3 C CH2

O H

CH3 C CH3

O

Spontan sau la uoar nclzire, se descompune n aceton i dioxid de carbon.

Acidul benzoil acetic, C6H5COCH2COOH, este mai stabil, se izoleaz n stare cristalizat, dar la nclzire se decarboxileaz. A fost izolat, ca sare de sodiu, din esterul su. Acidul liber, se descompune repede la temperatura camerei,n soluie alcoolic.Acidul oxalil acetic, HOOC-CO-CH2-COOH, este mai stabil dect acidul acetil acetic. Se formeaz din acid piruvic i CO2 n prezena carboxilazei. Fiind -oxoacid se descompune n acid piruvic.Apare ca intermediar n unele transformri biochimice .

+HOOC CO CH2 COOHenzime

CH3COCOOH CO2


OXOACIZI

Esterii acizilor -cetonici sunt substane mai stabile dect acizii corespunztori i pot fi izolai. Reaciile de sintez i transformrile esterilor -cetonici reprezint pentru chimia organic metode sintetice de mare importan.Sinteza Claisen. Esterul acetilacetic (acetilacetatul de etil) i ali esteri -cetonici se obin din esteri n prezena unor baze puternice care favorizeaz condensarea n condiiile sintezei Claisen. Reacia const n general n eliminarea unei molecule de alcool ntre dou molecule de ester.

+-

CH3COOEt CH3COOEt CH3COCH2COOEtbaza

EtOHbaze: Na+NH2

-:, NaOH, RO-Na+ .

C2H5OH C2H5O-Na++NaCatalizatorul este anionul etoxid:

+-

C2H5O-

CH3 COOC2H5 CH2=C

O-

OC2H5CH2COOC2H5

-+

-

CH3 C

O

OC2H5

CH2 COOC2H5AN

CH3 C CH2

O

OC2H5

COOC2H5

CH3 CO CH2 COOC2H5CH3 C

O

OC2H5

COOC2H5CH2

-

-

E

C2H5O-

Mecanismul condensrii Claisen

a)Deprotonarea componentei metilenice cu formarea unui anion stabil (stabilizat prin conjugare):

b)Anionul esterului adiioneaz nucleofil la o nou molecul de ester care are rol de component carbonil.

c) Intermediarul instabil elimin anionul etoxid.


OXOACIZI

In soluii diluate de etanol, n prezena unei cantiti de etoxid drept catalizator, esterul format poate s treac n moleculele esterilor iniiali.

CH3COCH2COOC2H5 CH3 CO CH COOC2H5Na -

CH3 C COOC2H5CH

O-Na+Na+

Pentru deplasarea echilibrului n direcia sintezei, se lucreaz cu baze puternice, se distil alcool etilic sau se transform esterul n derivat sodat.

+ +CH3COCH2COOC2H5 CH3COOC2H5C2H5OHC2H5O

-

C2H5OH2

La reacie particip orice ester care are un metilen sau metil activ.

+ +CH3COOR CH3CH2COOR CH3COCHCOOR

CH3

CH3CH2COCH2COOR

+H COOR CH3CH2COOR H COCHCOOC2H5

CH3+ROOC COOR CH3COOR ROOC CO CH2 COOR

C6H5 COOR CH3COOR C6H5COCH2COOR+

Ester al acidului oxalil acetic(Diester cetosuccinic)

Ester -formil propionic

Ester benzoilacetic


OXOACIZI

Ceton -Dicetona

Condensarea are loc i dac una din componente este o ceton (condensare Claisen mixt).

-+CH3COOC2H5 CH2 CO CH3

R

C2H5OHCH3 CO CH CO CH3

R

Avnd n vedere complexitatea condensrilor Claisen, se impun anumite condiii de reacie pentru a prentmpina desfurarea unor reacii secundare, cu formare de amide, aciloine, compui de condensare crotonic etc..

Anhidrida acetic se condenseaz cu cetonele n prezen de trifluorur de bor (Meervein). Se formeaz esteri -

cetonici sau -dicetone.

+CH3COOR (CH3CO)2OBF3 CH3COCH2COOR

CH2 CH2

CH2 CH2

COOR

COOR

C2H5O- CH2 CH2

CH2 CHC=O

COOR

Esterii acizilor dicarboxilici cu 6-7 atomi de carbon particip la condensare intramolecular, condensare Dieckmann, n care factorul steric joac rolul principal. Se formeaz esteri -cetonici ciclici.


OXOACIZI

Esterii -cetonici obinui prin sintez, dau reaciile caracteristice grupei carbonil, dar i unele reacii pe care esterii i cetonele nu le dau (reacia cu clorura feric, decolorarea apei de brom etc.).

Tautomeria esterilor -cetonici.

Esterul acetilacetic i ali esteri -cetonici prezint tautomerie ceton-enol, n proporie de

92,5% structur cetonic i 7,5% structur enolic.

-+CH3 C

O

CH2

C

O

OC2H5 H+ CH3 C

CH

C OC2H5

O O

CH3 CCH

C

O O

H

OC2H5( )

Transformrile de echilibru sunt rapide astfel nct cele dou forme nu se pot izola n condiii

obinuite. Concentraia celor dou forme (care difer prin polaritate) este diferit n funcie de

dizolvant, forma enolic nedepind n mod normal 8% (din solveni polari) i pn la 46,4%.


OXOACIZI

Coninutul n forma enolic a esterului acetilacetic n diferii solveni

0,40

6,87

7,30

8,20

10,52

12,90

16,20

27,10

32,40

46,4

Ap

Alcool metilic

Aceton

Cloroform

Alcool propilic

Acetat de etil

Benzen

Eter etilic

Sulfur de carbon

Hexan

Forma enolic

(%)Solvent


OXOACIZI

Echilibrul tautomer este influenat de natura catalizatorilor acizi i bazici. In cataliz bazic, cele dou forme se transform una n alta pn la un amestec de echilibru. In aceste condiii ambele structuri formeaz anion enolat.

2

1

Forma enolica

cetonicaForma

anion enolat

Carbanion

(SN )

(SN )

CH3 C CH COOR

O

CH3 C CH COOR

OH

CH3 C CH COOR

O

CH3 C CH2 COOR

O

Na

H+

H+

Na-

-

In mediu acid reacia este ncetinit. Are loc protonarea la CO i eliminarea de proton de la metilenul activ.

-C CH COORO

CH3

C CH COORO

CH3

-C CHO

CH3

C OR

O-

Ionul esterului acetilacetic se reprezint prin structuri limit i form mezomer ca intermediar stabil.

( )si

-( )C

O

CCH

O

ORCH3CO

CH3

COORCH

-


OXOACIZI

Transformrile ca izomerizri prototropice ale esterilor -cetonici sunt observate prin reacii specifice celor dou

forme tautomere cetonenol i anionului comun ambelor forme tautomere.

-

-

-

-

-

+

+CH3 CH(OH) CH2 COOR

CH3 C

HO CN

COORCH2

CH3 C

HO

COORCH2

SO3Na

CH3 C=N OH

CH2 COOR

CH3 C=N

CH2 COOR

NH2

H2

HCN

NaHSO3

NH2OH

H2N NH2

CH3

C=O

CH2

COOR ROH CH3 C

CH2

N

C=O

O

CH3 C

CH2

N

C=O

NHROH

Metil oxazolona

Metil pirazolona

3

3 5 -

Forma cetonic reacioneaz cu reactivi specifici grupei carbonil, hidrogen, compui cu azot, bisulfit etc., reacii care susin existena acestei forme tautomere.


OXOACIZI

Forma enolic reacioneaz cu clorura feric dnd coloraie roie-violet caracteristic, asemntor fenolilor.reacioneaz cu diazometan, cu cloroformiat de etil, decoloreaz apa de brom, iar cu metale formeaz chelaisolubili n solveni organici.

+

+

+

-CH3

C

CH

COOR

OH

CH3 C COORCH

OCH3

CH3 C COORCH

OH Br

Br

CH3 C COORCH

OCOOC2H5

HC

C=O

C O

OR

M

O

O=C

C

CH

CH3

CH3 OR

HBrCH3 CO CH(Br) COOR

N2CH2

Br2

ClCOOC2H5

Metal

+

II

Formele ceton i enol fiind n echilibru, la adugarea reactivului, una din forme se deplaseaz spre forma care reacioneaz i astfel echilibru se deplaseaz mereu pentru nlocuirea formei care reacioneaz.

+

CH3

C=O

CH2

COOR

Na

CH3 C CH COOR

O

Na+

CH3 C COORCH

O Na+

-

-

-

Combinatie C sodata

Combinatie O sodata

Reacia comun se produce n prezena sodiului metalic, explicat prin mecanism SN1 sau SN2, cnd se formeaz combinaii C-sodat i O-sodat.


OXOACIZI

Anionul combinaiei sodate d reacii de C-alchilare i de O-alchilare i astfel esterul acetilacetic particip la sinteza organic.

( )

CH3

COORCHCO

O Alchilare C Alchilare(SN ) (SN sau A E) 1 2 -

Reacia de C acilare are loc prin adiia nucleofil a C-anionului la clorura de acil, urmat de eliminarea ionului halogenur.

CH3

C=O

C

COOR

H- CH3I

COOR

HC

C=O

CH3

CH3 ISN

I--

COOR

CH3

C=O

HC CH3

2+

+ +-

CH3

C=O

CHCH3

COOR

CH3

C=O

CH3

C=O

C CH3H3C

COOR

RO-ROH

CH3COOR

CICH3

-

+-

CH3

C=O

HC

COOR

CH3

C=O

HC

COOR

CH3

C=O

HC CO R

COOR

C

O

R

ClA

C

O

R

Cl

ECl-+

In reacia de C-alchilare anionul combinaiei sodate se manifest ca un carbanion care deplaseaz halogenul din compusul halogenat, prin mecanism SN2. La reacie particip compui halogenai primari. La tratare cu etoxid, esterul se transform ntr-o nou combinaie sodat care reacioneaz cu o molecul de compus halogenat primar i formeaz (prin acelai mecanism) un ester , -dialchilat.


OXOACIZI

Reacii de scindare. In prezena acizilor sau bazelor diluate, la cald, esterii -cetonici i derivaii lor C sau O alchilai hidrolizeaz cu formarea alcoolului i a acizilor -cetonici, care se decarboxileaz uor, pe fondulinstabilitii lor chimice. La scindare rezult cetone sau acizi, reacia purtnd nume corespunztoare: scindare cetonic i respectivscindare acid. Cu ajutorul esterilor -cetonici se pot sintetiza acizi dicarboxilici, acizi cetonici, dicetone.

-

-

CH3

C=O

CH2

CO OR1 2;

HO H

H O

H

Scindarecetonica

Scindareacida

1)

2)

ROH

ROH

CH3 C CH2 COOH

O

CO2CH3 C CH3

O

-

CH3COOH2

Acid acetic

Acetona2)

++CH3 O CH2 Cl [CH3 O CH2 CH3 O CH2 ] Cl

-

CH3 C=CH COOR

O- + CH2 O CH3+

CH3 C=CH COOR

O CH2 OCH3

--CH3CO CHNa

+

COOR

e- CH3CO CH

COOR

dimerizareCH CH COCH3

COORROOC

CH3CO2 2

Prin electroliza derivatului sodat al esterului acetilacetic se formeaz esterul acidului diacetilsuccinic:

Reacia de O alchilare are loc prin mecanismul SN1, n dizolvani care favorizeaz ionizarea, cu formarea unui eter al formei enolice. Compuii care formeaz uor carbocationi stabilizai prin conjugare se fixeaz la O-anion.


OXOACIZI

Scindrile esterilor -cetonici i a derivailor C sau O alchilai sunt folosite la sinteze de noi compui din clasele acizilor i cetonelor.

CH3COOH

-

- CO2CH3 CO CH

R'

COOH

ROH

acida

Scindare

cetonica

Scindare

-

COCH3 CH2R'

+

+

R'CH2COOH

CH3 CO CH

R'

COOR

Cetona

Acid carboxilic(omolog superior)

CH3 CO C

R'

COOR

Na+R"Cl

NaClC

R'

COORCH3CO

R"

Na - ROHAcid acetic

ROH-

+

COCH3 CH R'

R"

-Scindarecetonica

Scindare

acida

ROH

CO2

-

CH3COOH

C

R'

COORCH3CO

R"

R' CH COOH

R"

Ceton ramificat

Acid carboxilic cucatena ramificat

C COOH

R"

CH3CO

R

Acid acetic

+CH3 C CH COOR

O

Na+

R'ClNaCl

CH3 C CH COOR

O

R'-


OXOACIZI

-CH3 CO CH COOR

Na+

+-

ClCH2COORNaCl

CH3 CO CH COOR

CH2 COOR

Cu ajutorul esterilor -cetonici se pot sintetiza acizi dicarboxilici, acizi cetonici, dicetone.

2

CH3COOH

-

CO2

ROH

acidaScindare

cetonicaScindare -

+

- ROH

CH3 CO CH COOR

CH2 COOR

2

CH2

CH2

COOH

COOH

CH3COCHCOOH

CH2COOH

CH3CO(CH2)2COOH

Acid levulic

Acid succinicAcid acetic

Dac esterii -cetonici se condenseaz cu cloruri acide iar compuii obinui se scindeaz cetonic, se obin 1,3-dicetone.

CH3 CO CH COOR

COC6H5Scindare

cetonicCH3 CO CH2 CO C6H5+ ROH CO2+

1.3-Dicetonele nu particip la scindare acid.La sintez iau parte i esterii -cetonici ciclici cu formarea cetonelor ciclice.

CH2

CH2

C COOR

CH2

CO

-

---

Na+

CH3I

NaI

CH2

CH2

C COOR

CH2

CO

CH3

ScindarecetonicROHCO2

CH2

CH2 CH2

CH

CH3

C=O


OXOACIZI

Condensarea a dou molecule de ester acetilacetic sodat cu iod, urmat de scindare, este o metod de preparare a 1,4-dicetonelor i respectiv a acizilor dicarboxilici.

+ -Na+-

CH3 CO CH COOR I2NaI

CH3 CO CH COOR

COORCHCOCH3

22

CH2

CH2

COOH

COOH2

CH3 CO CH COOR

COORCHCOCH3

ROH-

+

Scindarecetonica

Scindareacida

ROH-CH3COOH

2 CO2, -

CH3 CO CH2

CH3 CO CH2

2

Acetonilacetona( dicetona)

Acid acetic Acid succinic

1,4-

Din exemplele prezentate rezult marea disponibilitate a esterilor -cetonici pentru sinteza organic.

+ +-CH3 CO

CH2ROOCCH2

O

CO CH3

H2C COOR

H2O CH3 CO

CHROOC CH2 CH COOR

COCH3

Metilenul activ din esterul acetilacetic ia parte la reacii de condensare crotonic. Dou molecule de ester acetilacetic se condenseaz cu aldehida formic, n prezen de baze i formeaz metilen-bis-ester.


OXOACIZI

Esterii acizilor -cetonici se prepar prin scindrile esterului acetil acetic, din hexoze prin intermediul derivailor furfuralului sau prin reacii ale unor derivai ai acidului succinic. Hexozele n mediu de acid mineral trec n hidroximetilfurfural, care la temperatur se descompun

+ HCOOHCH3COCH2CH2COOHdesc.

OCHOHOH2CC6H12O6

Acizi -cetonici i acizi cetonici superiori

Prepararea prin sinteza Claisen const n condensarea unui ester (acetat de etil) cu diesterul acidului succinic drept component metilenic; prin scindare cetonic i decarboxilare se formeaz acidul levulic.

CH3 CO CH2 CH2 COOH

COORCH2

CH3 CO CH COOR

CO2

ScindarecetonicaRO

-Na+CH2

CH2

COOR

COOR

CH3 COOC2H5

CH3 CO CH COOH

CH2 COOH

+

-

acid levulic( acid -cetovalerianic)

acid levulic


OXOACIZI

Caracteristic pentru acest acid este tautomeria inel-caten i deshidratarea intramolecular ntr-o lacton nesaturat.

CH2

CH2

COOH

COCH3

CH2

CH2 C

C=O

OH

CH3

O

nclzire

H2O

(CH3CO)2O

CH2

C

C=O

CH3

OCH

CH2

CH2 C

C=O

CH3

OOCOCH3

Lactona acidului acetillevulic

-Angelica lactona ( si )

Acid levulic

+CH

CH

C=O

CH3

OCH

Acizii -cetonici dau reaciile caracteristice grupelor funcionale.

Acidul levulic este important n unele transformri cu importan biochimic.

Un alt -oxoacid este acidul o-ftalaldehidic. El formeaz o hidroxilacton stabil.

CHO

COOH

CH OH

C=O

O


OXOACIZI

Acizii cetonici superiori , etc., se prepar prin metode asemntoare acizilor -cetonici. Prezena celor dou grupe funcionale mai deprtate face ca fiecare s reacioneze cu reactivii specifici grupei, fr s se influeneze. acidul -cetocapronic se obine din anhidrida acidului glutaric i compui organomagnezieni, prin adiie i hidroliz.

Unii cetoacizi superiori funcioneaz ca feromoni.

Acid -cetocapronicCO

O

COCH2CH2

CH2 C

O

COCH2

CH2

CH2

CH3

OMgI

CH3MgIH2O

MgIOHCH3 CO (CH2)3 COOH

Documents

Curs 3 - Oxoacizi