Curs 7 Metale tranzitionale

COMPUSI COORDINATIVI

Tipuri de liganzi. Tipuri de combinatii complexe

Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati

1. Porfirine - Complecsi metalo-porfirinici

2. Polieteri coroana - Compusi tip coroana

3. Criptanzi Criptati

Liganzi in punte Combinatii complexe polinucleare

1. Complecsi tip colivie

2. Clusteri


Porfirine - Complecsi metalo-porfirinici

-Porfirinele sunt inrudite cu macrocicluri N4 ce stau la baza

unor compusi coordinativi esentiali:

Vitamina B12 (Co),

Hemoglobina (Fe)

Clorofila (Mg).

Pirol

Porfirina

Inel porfirinic

Ligand

macrociclic

Pirol heterociclu cu 5 atomi care contine azot si doua duble legaturi

conjugate


Porfirine Hem

Hemul este o metalo-porfirina. O combinatie

complexa a Fe(II) cu un ligand macrociclic

porfirinic (o porfirina substituita cu radicali metil,

vinil si 2 radicali proveniti de la un acid propionic)

Hem- forma oxigenata

Fe(II) are o configuratie electronica in starea fundamentala d6. Fe(II) este hexacoordinat in forma in care leaga molecula de dioxigen si are o configuratie

electronica t2g6 de spin jos (toti electronii cuplati in orbitalii t2g). In aceasta stare

dimensiunea ionului divalent de fier este corespunzatoare dimensiunii ciclului

porfirinic si Fe(II) se afla in acelasi plan cu ciclul porfirinic. In forma deoxigenata,

Fe(II) este pentacoordinat si are o configuratie t2g4 eg

2 de spin inalt, iar volumul

ionului creste si el iese din ciclul porfirinic deasupra cu 0.40 . Cand leaga o alta molecula de dioxigen revine iar in planul ciclului.

forma oxigenata forma deoxigenata globina (proteina)

Hemoglobina

Hemoglobina se gaseste in eritrocite si joaca rolul de transportor de oxigen (proteina transportoare de oxigen). Este formata din 4 grupe hem si 4 proteine care

se leaga de Fe(II) prin intermediul unui ligand imidazolic.

Proteina se numeste globina. Ea protejeaza complexul pentru a nu da reactii secundare. -globina este formata din 141 aminoacizi, iar -globina din 146 aminoacizi. Dioxigenul se leaga reversibil de Fe(II) din hem, iar Fe devine

hexacoordinat. In forma deoxi Fe(II) este pentacoordinat. Dioxidul de carbon se leaga reversibil de globina.

O rosu C gri N bleu Hem - verde

Hemoglobina Hem Globule rosii (eritrocite)

Eritrocitele sunt celule ce

contin hemoglobina si

transporta gazele

(O2/CO2) in tot corpul

In muschi transportul este

preluat de mioglobina Mioglobina Hemoglobina


Porfirine Vitamina B12 sau Cianocobalamina R = CN

Nucleul porfirinic a suferit o modificare. Unul din cicluri nu

mai este aromatic.

Vitamina B12 a fost sintetizata pentru prima data de Robert

Woodward in 1972


Porfirine clorina - Clorofila

clorofila a clorofila b

clorina


Porfirine derivati - Ftalocianine

ftalocianina Porfirazina tetrabenzoporfirina


Metalo-porfirine

Importanta metalo-porfirinelor

transportul oxigenului in organismele vii

fotosinteza

Enzime

Vitamina B12

coloranti

Utilizari ale metalo-porfirinelor

La fabricarea bateriilor solare pentru conversia directa a luminii in electricitate, cu un randament de 7.1%

La prepararea cristalelor lichide utilizabile in dispozitive de afisaj

Catalizatori pentru reactii de sinteza ale unor compusi organici

Utilizarea in chimia terapeutica pentru distrugerea celuleor canceroase (un colorant porfirinic asociat cu radiatii luminoase, si cu oxigenul dizolvat in sange)

25% din colorantii de sinteza sunt ftalocianine (CD-R)

Electronice organice (tranzistori, AMOLED, etc)


Polieteri coroana - Compusi tip coroana Liganzi care contin o cavitate centrala bidimensionala hidrofila formata din

heteroatomi de O, S, N si o cochilie alifatica hidrofoba

Se denumesc desemnand numarul de atomi din ciclu si numarul de atomi care formeaza coroana hidrofila: polieterciclic 15 coroana 5

Cavitatea centrala permite intrarea unui ion care are o marime adecvata si care formeaza compusi coordinativi cu atomii donori care formeaza coroana

Cochilia hidrocarbonata permite dizolvarea combinatiei complexe in solventi neaposi nepolari

Fenomene de recunoastere moleculara


Criptanzi. Criptati

Atomii donori formeaza custi in care intra ionii metalici

Chimie supramoleculara (recunoastere moleculara).

Acesti liganzi sunt folositi la modelarea transportului ionilor prin membrane celulare

N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N

2,2,2 criptand criptat

1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabiciclo[8.8.8]hexacosan

Liganzi in punte. Combinatii complexe polinucleare

Liganii in punte, legati concomitent de doi ioni/atomi centrali, se desemneaza prin litera miu intre doua cratime:

Combinatii complexe tip colivie Exemple: [Cu2(CH3COO)4(H2O)2] tetraacetatodiacvadicupru(II) [Cr2(H2O)2(CO3)4]

4 diacvatetracarbonatodicromat(II)

Clusteri (agregate) complecsi moleculari cu legaturi metal-metal (M-M), care formeaza structuri

poliedrice inchise. Se considera drept clusteri si compusii cu o legatura metal-metal

Legaturile metal-metal pot fi: simple, duble, triple, cvadruple (de quadrupol) Tendinta de a forma legaturi M-M si taria acestor legaturi creste in grupa de sus in

jos; metalele 4d si 5d formeaza un numar mai mare de compusi de tip cluster decat metalele 3d

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

cu liganzi donori cu liganzi acceptori liganzi creatori de camp slab ligazi creatori de camp puternic (CO, CN)

(Cl-) au orbitali HOMO , *, p, d au orbitali LUMO , *

Clusteri Liganzi terminali si liganzi in punte Clusteri cu liganzi acceptori . Metal-carbonili (sunt compusi organo-metalici) Numarul de legaturi M-M poate fi dat in numeroase cazuri de regula celor 18 electroni

(aceasta relgula nu este in totdeauna aplicabila)

Dinucleari: Mn2(CO)10 decacarbonildimangan(0) (o legatura Mn-Mn si 5 liganzi CO legati de fiecare atom metalic) Mn 7 e

5 CO 10 e

18 17 = 1 legatura M-M Fe2(CO)9 nanocarbonildifier(0); 3 CO in punte; 6CO terminali; Fe 8 e

3 CO-terminali 6 e

3 CO-in punte 3 e

18 17 = 1 legatura M-M Co2(CO)8 octacarbonildicobalt(0); 2 CO in punte; 6CO terminali; Co 9 e

3 CO-terminali 6 e

2 CO-in punte 2 e

18 17 = 1 legatura M-M

Tri- si tetranucleari Os3(CO)12 dodecacarboniltriosmiu(0); 12 CO terminali; Os 8 e

4 CO-terminali 8 e

18 16 = 2 legaturi M-M Fe3(CO)12 dodecacarboniltrifier(0); 12 CO terminali; Fe 8 e

4 CO-terminali 8 e

18 16 = 2 legaturi M-M Ir4(CO)12 dodecacarboniltetrairidiu(0); 12 CO terminali; Ir 9 e

3 CO-terminali 6 e

18 15 = 3 legaturi M-M

Clusteri Clusteri cu liganzi donori Dinucleari [Re2Cl8]

2 octaclorodirenat(III) (8 Cl terminali; legatura metal-metal cvadrupla

[W2Cl9]3 nonaclorodiwolframat(III) (6 Cl terminali; 3 Cl in

punte; legatura metal-metal tripla)

[Mo2(CH3COO)4] tetraacetatodimolibden(II) (4 liganzi acetato in punte; legatura cvadrupla metal-metal)

Clusteri trinucleari [Re3Cl9]; (ReCl3)3 (6 Cl

terminali; 3 Cl in punte)

[Re3Cl12]3; (9 Cl terminali; 3 Cl in punte )

Clusteri tetranucleari W2(OR)6 (3 liganzi alcoolat (isopropilat) RO

terminali; legatura metalica cvadrupla)

W4(OR)12 (ciclu tetranuclear cu doua legaturi duble; liganzii isopropilat migreaza din pozitii proximale in distale); Molecule fluxionale

Clusteri

Clusteri octaedrici

[Mo6Cl8]4+ (8Cl in punte 3, legati concomitent de 3 atomi de molibden)

octa3clorooctaedrohexamolibden(II) [Mo6Cl14]

2 (6Cl terminali; 8Cl in punte legati de atomi metalici Mo6 octaedru)

Clusteri

Clusteri de tip cubani

Cisteina = aminoacid cu grupari SH

Fe4S4 feredoxina joaca rol important in procese redox in compusi naturali. Face parte din structura unei enzime, care este catalizator in reactii de fixare a diazotului atmosferic de catre anumite bacterii (nitrogenaza)

Existenta clusterilor metalici arata ca formarea legaturilor element element nu este specifica doar carbonului

Alti Complecsi importanti

Complexul plan patratic cis-clorodiamminplatina(II) - "cis-platin" este un

medicament anti-cancer important.

clorotris(trifenilfosfin)rodiu(I) catalizatorul Wilkinson pentru

hidrogenarea alchenelor

trans-clorocarbonilbis(trifenilfosfin)iridiu(I) catalizatorul Vaska pentru

aditie oxidativa

Complecsi d8 plan patratici importanti

"Cis-Platin" catalizatorul Wilkinson catalizatorul Vaska

Documents

Curs 7 Metale tranzitionale