CHIMIE

CURS NR. 7

METALE

Proprietăţile metalelor

1. Proprietăţi fizice

Metalele sunt substanţe solide la

temperatură obişnuită, cu excepţia

mercurului care este lichid la această

temperatură.

Majoritatea metalelor cristalizează în

forme de simetrie înaltă, cu structurile

cele mai compacte prezentate schematic

în Fig. 1:

- reţele cubice centrate intern (cci): bariu,

zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, crom,

molibden, wolfram, d-fier, ş.a.

- reţele cubice cu feţe centrate (cfc):

cupru, argint, aur, calciu, stronţiu,

aluminiu, telur, scandiu, plumb, nichel,

rhodiu, paladiu, indiu, platină, g-fier, ş.a.

- reţele hexagonale compacte (hc):

beriliu, magneziu, zinc, cadmiu, ytriu,

titan, reniu, cobalt, rutil, osmiu ş.a.

Unele metale cristalizează în mai multe

sisteme de cristalizare având puncte fixe

de trecere dintr-o formă în alta. Aceste

metale prezintă fenomenul de alotropie

iar transformările, reversibile, se numesc

enantiotrope :

g

Reţelele reale prezintă imperfecţiuni de

reţea: locuri libere numite vacanţe şi

atomi inseraţi în afara geometriei

cristaline, în interstiţii, formând aşa

numitele defecte intrinseci.

Prezenţa acestor defecte este accentuată

de creşterea temperaturii. Metalele uzuale

au integrate în reţelele lor impurităţi

(metale, oxizi, săruri) care formează

defectele extrinseci.

În stare solidă metalele sunt alcătuite din

agregate policristaline alcătuite din

cristale neregulate numite cristalite.

Textura metalului şi prezenţa defectelor

de reţea sunt responsabile de

modificarea majorităţii proprietăţilor

fizico-mecanice ale metalelor.

Punctele de topire şi de fierbere ale

metalelor se înscriu într-o plajă largă,

între valorile caracteristice mercurului,

respectiv cele ale wolframului:

- Mercurul are punctul de topire de –

38,84oC şi punctul de fierbere de 357oC

–Wolframul are punctul de topire de

3410oC şi punctul de fierbere de 5930oC.

Densitatea metalelor, exprimată în g/cm3,

este cuprinsă între 0,53 pentru litiu şi

22,65 pentru iridiu.

Metalele cu densitatea mai mică decât 5

g/cm3 se numesc metale uşoare

(metalele alcaline, metalele alcalino-

pământoase, aluminiu, scandiu, ytriu,

titan) iar cele cu densitate mai mare de 5

g/cm3 se numesc metale grele.

Majoritatea metalelor, în stare compactă,

sunt albe-cenuşii, adică absorb

proporţional toate componentele luminii

albe.

Puţine metale, în stare compactă, sunt

colorate: aurul – galben auriu, cupru –

roşu arămiu, plumbul – negru cu reflexe

albăstrui, bismutul – alb cu reflexe roz,

sodiu – alb cu reflexe gălbui ş.a

2. Proprietăţi mecanice

Duritatea este proprietatea metalelor de a

opune rezistenţă la zgâriere sau la

pătrunderea unui vârf ascuţit în masa lor.

Duritatea se măsoară prin deformarea

permanentă şi se exprimă în unităţi

Brinell, Vickers, Rockewell sau în scara

mineralogică a lui Mohs, în care talcului i

s-a atribuit duritatea 1 şi diamantului

duritatea 10, celelalte minerale având

durităţi intermediare.

În funcţie de duritate, metalele se

clasifică în:

- metale moi (metalele alcaline, alcalino-

pământoase, staniu, plumb,

zinc, bismut) şi

- metale dure (crom, mangan, cobalt,

reniu, osmiu ş.a.)

Majoritatea metalelor, sub acţiunea forţelor

exterioare, se pot deforma elastic

(reversibil) prin modificarea distanţelor

dintre atomii reţelei cristaline sau plastic

(permanent) prin deplasarea unor părţi ale

cristalelor din reţea în raport cu altele.

Rigiditatea este proprietatea metalelor de a

opune rezistenţă la deformare.

Plasticitatea este proprietatea metalelor şi

aliajelor de a fi prelucrate fără a se fisura

sau fără a se sfărâma, păstrându-şi

deformaţia şi după încetarea acţiunii

forţelor exterioare.

Aurul este cel mai plastic metal, urmat

fiind de argint, platină, magneziu,

aluminiu, plumb, staniu, niobiu, tantal,

hafniu, cupru.

Metalele crom, titan, mangan, zincul

tehnic, germaniu, osmiu, ruteniul, iridiu nu

pot fi prelucrate sub presiune şi se

numesc metale casante.

Maleabilitatea este proprietatea metalelor

şi a aliajelor de a putea fi prelucrate prin

tragere în foi prin operaţia numită

laminare. Din aur, argint, aluminiu, platină,

cupru, nichel şi tantal se pot trage foiţe cu

grosimea de câţiva microni.

Ductilitatea este proprietatea metalelor şi a

aliajelor de a fi trase în fire, în operaţia

numită trefilare.

Cele mai ductile metale sunt aurul,

argintul, platina, nichelul şi tantalul.

Dintr-un gram de aur, respectiv un gram de

argint se pot trage fire cu lungimea de

2000 m, respectiv 1800 m.

Plumbul este un metal maleabil dar foarte

puţin ductil.

3. Aliaje

În mod obişnuit, în tehnică, nu se

utilizează metale pure ci aliajele acestora

ale căror proprietăţi chimice, fizice,

mecanice etc sunt îmbunătăţite faţă de

cele ale metalelor pure.

Amestecurile de metale, sau de metale cu

nemetale, omogene în topitură precum şi

produsele lor de solidificare se numesc

aliaje.

Majoritatea metalelor se amestecă, în

stare topită, în orice proporţie. Se cunosc

şi cazuri în care topiturile metalelor nu

sunt omogene ca de exemplu în

sistemele Al - Pb, Ag- Fe, Pb - Te ş.a.

Alte metale se amestecă între ele numai

în proporţii limitate cum este amestecul

Zn - Pb.

Unele metale formează aliaje cu mercurul

numite amalgame. În amalgame

activitatea metalului este de obicei mai

scăzută (proporţională cu concentraţia

lui) în consecinţă au utilizare practică

amalgamele metalelor foarte reactive

cum sunt cele alcaline.

Aurul şi argintul formează uşor

amalgame; această proprietate se

utilizează pentru extracţia lor din

minereuri.

În industrie se utilizează pe scară largă

aliajele fierului cu carbonul:

oţeluri (C <2,06%) şi fonte (C > 2,06%).

Acestea se obţin prin procedee

pirometalurgice şi conţin adesea şi alte

elemente de aliere care le corectează

proprietăţile fizico-mecanice şi rezistenţa

la coroziune.

COROZIUNEA METALELOR

1.Noţiuni introductive

Fenomenul de distrugere spontană a

suprafeţei metalelor sau a aliajelor sub

acţiunea agenţilor chimici, electrochimici

sau microbiologici din mediu se numeşte

coroziune.

Coroziunea este un fenomen nedorit care

depinde de trei factori:

- natura materialului metalic (compoziţie,

structură, neomogenităţi, tensiuni)

- mediul coroziv (compoziţie, concentraţia

elementelor active, temperatura,

presiunea, viteza de curgere)

- interfaţa material metalic / mediu care

dictează aspectele cinetice ale coroziunii

şi poate influenţa tipul produşilor de

reacţie.

Există multe particularităţi ale fenomenelor

de coroziune datorate celor trei factori

anterior menţionaţi.

În funcţie de domeniul de cercetare care

se ocupă de acest fenomen (metalurgie,

ştiinţa materialelor, electrochimie), există

şi diferite tipuri de clasificări ale

coroziunii:

1) După aspectul zonei corodate se disting

două forme de coroziune:

- coroziune generalizată care afectează

întreaga suprafaţă a metalului, uniform

sau aproape uniform (oxidare anodică,

dizolvare activă în acizi);

- coroziune localizată în care anumite zone

de pe suprafaţa metalului se corodează

cu viteză mai mare decât alte zone

datorită neomogenităţii materialului.

2. În funcţie de natura agentului coroziv,

coroziunea poate fi:

a) coroziune chimică (coroziune uscată)

datorată gazelor uscate la temperaturi

ridicate;

b) coroziune electrochimică (coroziune

umedă) datorată soluţiilor de electroliţi;

c) coroziune biochimică datorată

microorganismelor.

Din punct de vedere chimic,

coroziunea reprezintă procesul de oxidare

al unui metal:

M0 => Mz+ +ze-

Produsul de reacţie, o combinaţie ionică a

metalului, poate rămâne sau poate părăsi

suprafaţa metalului.

Aprecierea distrugerilor provocate de

coroziune se poate face:

- prin analiză macroscopică,

- cu ochiul liber sau cu lupa,

- cu microscopul metalografic,

- în control nedistructiv cu raze X sau cu

ultrasunete.

Caracterizarea cantitativă a fenomenului

de coroziune se face prin teste de

laborator care permit calculul

următoarelor mărimi:

- viteza de coroziune sau indicele

gravimetric, vcor, definită ca masa de

material corodat (Dm) în unitatea de timp

(t), pe unitatea de arie (S):

- viteza de uzură sau indicele de

penetraţie, notată cu vu sau Pmm, care

reprezintă adâncimea, exprimată în mm,

până la care s-ar produce fenomenul de

coroziune dacă materialul metalic cu

densitatea r [kg/m3] ar fi expus în mediu

coroziv timp de un an (8760 ore):

2. Coroziunea chimică

Distrugerea metalelor prin coroziune în

gaze uscate, la temperaturi ridicate, are

loc în urma unor reacţii chimice.

Produsul de reacţie rămâne - cu rare

excepţii - pe suprafaţa metalului formând

pelicule; acestea pot fi protectoare sau

nu.

Pentru a fi protectoare pelicula trebuie

să fie compactă, continuă, aderentă,

stabilă şi cu grosime mică, de câţiva mm.

Oxidarea metalelor la temperaturi

ridicate este unul dintre cele mai

importante procese, de aceea el va fi

studiat ca model de coroziune chimică.

Pilling şi Bedworth consideră că pentru

procesele de oxidare, caracterul

protector al unei pelicule se judecă după

raportul volumului molar al oxidului şi al

metalului oxidat, Voxid/Vmetal numit şi

coeficient de expansiune.

În funcţie de acest criteriu metalele se

pot clasifica în:

- metale pentru care Voxid/Vmetal < 1;

pelicula de oxizi este poroasă,

discontinuă şi deci neprotectoare.

- metale pentru care Voxid/Vmetal = 1...2,5;

pelicula de oxizi este continuă, aderentă

şi poate prezenta caracter protector.

- metale pentru care Voxid /Vmetal > 2,5;

pelicula de oxid este voluminoasă, sediul

unor tensiuni care duc la fisurare şi la o

aderenţă scăzută, având deci caracter de

protecţie redus.

Procesul de oxidare a fierului a fost

studiat cu deosebire. Pelicula de

coroziune formată la suprafaţa fierului, la

temperaturi ridicate (numită ţundăr sau

scorie) poate conţine în formă stratificată

oxizii fierului corespunzători stărilor de

oxidare +2 şi +3: FeO (wustită) cu 22,4%

O; Fe3O4 (magnetit) cu 27,7%O şi Fe2O3

(hematit) cu 30,1%O.

Oxidarea aliajelor se poate produce

diferit faţă de oxidarea componenţilor lui.

Dacă aliajul conţine elemente de aliere

cu afinitate mare pentru oxigen, se poate

produce oxidarea internă, în apropierea

suprafeţei de oxidare. Fenomenul constă

în dizolvarea oxigenului în oxidul format

(rezultând un precipitat) cu tendinţa de

avansare în adâncime odată cu procesul

de oxidare. Aliaje care prezintă aceste

tendinţe sunt: Cu-Si, Ag-Be precum şi

sistemele multicomponente pe bază de

Fe sau Ni.

3. Coroziunea electrochimică

Coroziunea datorată unui electrolit în

mediu apos se numeşte coroziune

electrochimică.

Ca mediu apos pot fi considerate: filme

condensate de umiditate sau soluţiile iar

mediul de provenienţă poate fi natural

(atmosfera, apele naturale, solul) sau

chimic.

Metalul aflat în contact cu electrolitul se

oxidează, formând fie ioni solvataţi care

părăsesc suprafaţa metalului lăsând-o liberă

pentru corodare în continuare fie produşi greu

solubili (oxizi, săruri) care precipită pe

suprafaţa metalului şi pot să o pasiveze:

M => Mz+ + ze- cu formarea de produşi solubili

sau:

M + zH2O => M(OH)z + ze- + zH+ cu formare de

produşi care pot fi protectori sau cu formarea

oxidului corespunzător a cărui formulă

depinde de natura metalului sau de pH-ul

mediului.

Formarea de pelicule protectoare în

timpul procesului de coroziune, numită

pasivare, depinde de natura şi de

structura materialului, de susceptibilitatea

lui magnetică, de proprietăţile

conductoare ale peliculei (cu cât mai

reduse cu atât mai eficace), de pH-ul

mediului coroziv etc.

Pasivarea este un proces electrochimic

şi/sau chimic care constă în scăderea

vitezei de coroziune la valori foarte mici

datorită modificării calitative a interfeţei

metal/agent coroziv.

Această modificare se poate datora

formării unei pelicule de oxid sau de sare

greu solubilă sau a unui strat de oxigen

chemosorbit, aderent, lipsit de

discontinuităţi care acţionează ca o

barieră cinetică şi care împiedică oxidarea

şi solvatarea ionilor formaţi.

Pasivarea se poate realiza pe mai multe

căi - chimic, mecanic sau electrochimic -

sau poate fi provocată de un tratament

anterior al suprafeţei dar mecanismul de

pasivare este, în toate cazurile,

electrochimic.

Pasivarea chimică se realizează prin

formarea unui film de oxid semiconductor,

dens, continuu şi aderent prin reacţia cu

oxigenul sau cu un agent oxidant. Acest

film modifică potenţialul superficial,

pozitivându-l cu 0,3...2V; el are o grosime

de 1- 50 nm fiind deci invizibil cu ochiul

liber.

Fenomenul se întâlneşte la metalele

tranziţionale cu structuri electronice

incomplete (Fe, Pt, Cr, Mo, Ti, W) dar şi la

unele metale netranziţionale (Al, Zn).

Pelicula de oxid este atacată de cloruri

suprimându-se starea pasivă prin

electrosorbţie şi formare de oxicloruri

caracterizate prin defecte de reţea şi

solubilitate mult mai mare decât oxizii.

Pasivarea mecanică apare atunci când

sunt create condiţiile de precipitare a unor

săruri solide pe suprafaţa metalului. Ea

poate apare la orice metal iar cauza

diminuării coroziunii este formarea unor

straturi de sare, groase, poroase care au

de obicei proprietăţi de izolator.

Ca exemple se pot aminti sistemele Pb-

H2SO4, Mg-H2O, Mg-F-, Ag - Cl-.

Pasivarea electrochimică se realizează

prin aplicarea unui curent exterior care

produce polarizarea anodică a metalului

care urmează a fi pasivat.

Distincţia între cele trei tipuri de pasivări

nu este netă, stratul de acoperire putând fi

generat pe mai multe căi dar mecanismul

de pasivare este - aşa cum s-a menţionat -

acelaşi.

Fierul, în contact cu o soluţie concentrată

de HNO3 se pasivează în timp ce în

prezenţa unei soluţii diluate de HNO3

coroziunea nu poate fi stopată.

4. Protecţie anticorozivă

Protecţia împotriva coroziunii reprezintă

totalitatea măsurilor care se iau pentru a

proteja materialele metalice de acţiunea

distructivă a mediului ambiant.

O clasificare a metodelor de protecţie

anticorozivă are în vedere factorul asupra

căruia se acţionează şi astfel se pot identifica:

(1) protecţie anticorozivă prin tratarea mediului;

(2) protecţie anticorozivă prin modificarea

compoziţiei şi structurii materialului metalic;

(3) protecţie anticorozivă prin acoperirea

suprafeţelor;

(4) protecţie anticorozivă prin metode

electrochimice;

(5) prevenirea coroziunii prin proiectare;

O clasificare a metodelor de protecţie

anticorozivă are în vedere factorul asupra

căruia se acţionează şi astfel se pot identifica:

(1) protecţie anticorozivă prin tratarea mediului;

(2) protecţie anticorozivă prin modificarea

compoziţiei şi structurii materialului metalic;

(3) protecţie anticorozivă prin acoperirea

suprafeţelor;

(4) protecţie anticorozivă prin metode

electrochimice;

(5) prevenirea coroziunii prin proiectare;