Curs XXI.pdf

7/27/2019 Curs XXI.pdf

1/32

NANOMATERIALE OXIDICE

- Prelegere nr. 3 -

NANOMATERIALE OXIDICE

- Prelegere nr. 3 -

Prof. Dr. Ing. Adelina Ianculescu


2/32

Nanomateriale oxidice unitare si compozite; clasificare, concepte si notiuni generale;

Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi);

Nanomateriale oxidice uni-dimensiomale (nanofire

i nanotuburi);

Nanomateriale oxidice bidimensionale (straturi subtiri) si tridimensionale(nanoceramici);

Tehnici si metode de analiza a nanomaterialelor oxidice;

Corelatii compozitie structura microstructura proprietati in nanomateriale oxidice.

CUPRINSCUPRINS


3/32

(a) Metode in faza solida:

macinarea inalt energetica / atritia (procedura uscata sau umeda) combustia in faza solida sinteza in microunde metoda sarurilor topite (reactii in faza solida facilitate de prezenta fazei lichide la To)

(b) Metode de sinteza in faza lichida (in solutie): metoda sol-gel (din precursori organici si anorganici) metoda precursorilor polimerici (PPM) metoda Pechini) ruta solvotermala (varianta: ruta hidrotermala) metoda coprecipitarii

metoda combustiei in solutie metoda micro-emulsiilor (ruta micelara) metoda uscarii prin inghetare sonoliza (sinteza sono-chimica)

Alternative la metoda conventionala


4/32

Combustia in solutie o metoda de sinteza ce utilizeaza reactii redox exoterme nanopulberioxidiceI. Characteristici: raport oxidant / combustibil; temperatura de aprindere; viteza de propagare;

temperatura de combustie

Sinteza prin combustie CS

Sinteza de inalta temperatura auto-propagata SHS (Ti>1500

oC; Tr~3800oC)

Sinteza prin combustie la temperaturajoasa LCS (Ti


5/32

Combustibil o substanta anorganica cu 2 functii principale : ligand formeaza combinatii complexe cu ionii metalici amestecare omogena acationilor in solutie combustibil pentru reactia de combustie sunt surse de carbon si hidrogen princombustie se produce degajare de CO2 si H2O cu eliberarea unei cantitati mari de caldura

Compusi combustibili:

ureea, glicina, alanina pentru Al si oxizii sai; zaharide pentru ZrO2; oxalil hidrazide (ODH) si hidrazide ale acidului malonic (MDH) pentru oxizii de Fe; tetra formal trisazine (TFTA) pentru oxizii de Ti ;In functie de combustibilul utilizat combustia are loc cu sau fara aprindereaamestecului de reactie.Precursori azotati metalici pe post de agenti de oxidare;functia principala oxidarea componentului organic


6/32

II. Clasificarea metodelor de combustie :

A. Raportul oxidant / combustibil este calculat tinand seama de valentele de oxidare sireducere ale componentilor in amestecul de combustie variante de sinteza princombustie;

a) Sinteza prin combustie innabusita, SCS agentul de oxidare este in exces, temperaturilede reactie nu sunt foarte ridicate reactia este intrerupta;

b) Sinteza prin combustie in volum, VCS reactantii se gasesc in raportul stoechiometric;sinteza are loc la temperaturi ridicate (1100-1350C); reactia are caracter exploziv;

c) Sinteza prin auto-propagare la temperatura ridicata, SHS combustibilul (componentulorganic) este in exces; temperaturile de combustie sunt ridicate (800-1100C); au locreactii de auto-propagare.


7/32

B. Natura sau starea de agregare a amestecurilor de reactanti la punctul initial alreactiei de combustie

Sinteza de combustie la temperatura joasa(LCS)

Sinteza de combustie insolutie (SCS)

Sinteza de combustie in gel(GCS)

Sinteza de combustie inemulsie (ECS)

C. Viteza de propagare a reactiei la interfata

Sinteza de combustie la temperatura joasa(LCS)

Combustia innabusita Combustia cu flacara Combustia exploziva


8/32

Ex: Formarea MgAl2O4prin sinteza prin

combustie

Evolutia reactiei intre Mg(NO3)2, Al(NO3)2, uree si/sau b-alanina

Combustiacu flacara

Evolutia reactiei intre Mg(NO3)2, Al(NO3)2 si -alanina

Combustiainnabusita


9/32

III. Factori ce influenteaza sinteza prin combustie:

natura agentului oxidant si a combustibilului;

raportul molar combustibil / agent oxidant; prezenta aditivilor ca: NH4NO3 sau NH4CH3COO;

temperatura de initiere si viteza de incalzire;

volumul amestecului de materii prime;

cantitatea de solvent in amestecul de reactie presiunea.

a) Natura agentului oxidant:

- Azotatii metalici puternic caracter oxidant tendinta accentuata de reducere a ionului N5+ geometrie favorabila (planara si simetrica) aionului NO3-;

- Cresterea starii de oxidare a cationului metalic cresterea capacitatii de oxidare a anionului detip azotat

N

O

O O

120o

1.22 A


10/32

b) Natura combustibilului:

Conditii impuse pentru un combustibil adecvat:

caracter reducator;

reactie non-violenta;

absenta degajarii de gaze toxice;

actiunea ca agent de chelare pentru cationul metalic.

Concluzie:

Cresterea lantului de tip hidrocarbonat (catenei) cresterea caracterului reducator amoleculei de combustibil datorita cresterii contributiei carbonului in procesul deoxidare;


11/32

c) Raportul molar combustibil / agent de oxidare

- Sub-stoechiometria combustibil / agent de oxidare < 1 cresterea temperaturii;- Stoechiometria combustibil / agent de oxidare = 1 maxim de temperatura;- Supra-stoechiometria combustibil / agent de oxidare < 1 scaderea temperaturii.


12/32

Ex: Obtinerea (La,Sr)CrO3prin metoda combustiei

Sub-stoechiometrie

Stoechiometrie

Supra-stoechiometrie


13/32

d) Influenta aditivilor

dimensiunea granulelor

(particulelor) rezultate

Aditivii controleaza:

viteza de reactiecantitatea gazelor

de combustietemperatura sistemului

reactant

continutul carbonului

rezidual


14/32

e) Temperatura de initiere

3 temperaturi importante:

temperatura adiabatica, Tad = temperatura teoretica maxima ce poate fi atinsa in timpulreactiei de combustie daca aceasta s-ar petrece in conditii adiabatice (fara pierderi decaldura);

temperatura de combustie, Tc = temperatura reala maxima masurata pentru o reactie decombustie;

temperatura de initiere, Ti = temperatura minima la care reactia demarata evolueaza spreautopropagare.

Tad > Tc >> Ti

activarea unui proces de combustie amestecul de materii prime trebuie incalzit la otemperatura cel putin egala cu temperatura de initiere; temperatura de combustie > temperatura de formare a compusului;

temperatura de incalzire > (fata de temperatura de initiere) suprafata specifica a pulberiirezultate >.


15/32

f) Viteza de incalzire

R.C. viteze de incalzire moderate:a) v.i. > nu se poate realiza incalzirea locala a probei produsul de reactie poate fipierdut prin transportul sau in gazele de ardere (explozie termica sau combustie devolum) dificultatea de recuperare a produsului.

Initierea R.C.:

Introducerea amestecului de materii prime intr-un cuptor deja temperat la

temperatura dorita (< 500o

C); Asezarea veselei cu amestecul de reactie pe o placa fierbinte, inaintea incalzirii;

Utilizarea microundelor care permit viteze de incalzire ajustabile.


16/32

g) Volumul amestecului de materii prime

temperatura de combustie mai mare pentru volum mai mare de amestec utilizarea decantitati mai mari de amestec implica conditii termodinamice mai favorabileh) Cantitatea de solvent (apa) in amestecul de materii prime

cantitate mai mare H2O in stadiul de initiere a R.C. volum mai mare gaz eliberat impiedica aglomerarea si procesul de sinterizare pulberi cu suprafata specifica maimare particule de dimensiuni mai mici prezenta H2O in stadiul de initiere R.C. scaderea temperaturii de combustie datoritaconsumului de caldura in procesul de evaporare a apei.

i) Presiunea modificarea cristalinitatii, dimensiunii medii de particula si suprafetei specifice a pulberii presiunea mai mare suprafata specifica mai mare


17/32

IV. Avantaje :

9

utilizarea de materii prime pure, dar accesibile;9 echipamente nesofisticate;

9 economie semnificativa de energie (energia necesara pentru formarea compusului estefurnizata de reactia redox si nu de un echipament termic)

9

ciclu de productie scurt;9 grad de omogenitate ridicat al precursorului capacitatea de sinteza a unor compusi destoechiometrie complexa;

9 produsul de reactie este omogen din punct de vedere compozitional si respectastoechiometria impusa initial;

9 pulberi cu distributii granulometrice ascutite, suprafata specifica mare (particulenanometrice) si tendinta scazuta de aglomerare comportament excelent la sinterizaredatorita reactivitatii mari a pulberii;

9 multe variabile ajustabile, permitand un control eficient al caracteristicilor produsului dereactie;

9 produsul de reactie este pufos, fragil si voluminos o simpla mojarare este suficientapentru a obtine material pulverulent absenta proceselor suplimentare de macinare evitacontaminare si reducerea pretului de cost al produsului;


18/32

V. Dezavantaje :

lipsa de agenti oxidanti potriviti pentru anumiti cationi metalici, de ex: Si4+;

unii combustibili utilizati prezinta toxicitate mare (hidrazina);

dificultatea de a obtine oxizi de metale alcaline sau alcalino-pamantoase de inaltapuritate din cauza tendintei accentuate la carbonatare si hidratare;

unele reactii au loc cu explozie mediu periculos si dificultate de recuperare aprodusului de reactie din gazul de combustie; metoda nu poate fi utilizata pentru obtinerea filmelor subtiri;

fata de metoda SHS, varianta LCS nu este utilizata pana inprezent la scaraindustriala;

riscul de contaminare a produsului de reactie cu carbon rezidual necesitatea unuitratament termic suplimentar de reoxidare.


19/32

procedeu descoperit recent (anii 90).

obinerea pulberilor ceramice nanocristaline cu proprieti controlate

Avantaje:

- obtinerea de particule monodisperse, nanometrice, uniforme, foartefine, fara tendinta de aglomerare, cu distributie granulometrica ingusta

Dezavantaje:

necesitatea de a lucra cu volume mari de lichide productivitate sczut;

6. Ruta micelara inversa (ruta micro-emulsiilor)


20/32

n prezena apei, gruprile polare ale surfactanilor segrupeaz n jurul moleculelor de apoase (grupuri de

aprox. 100 ) dispersia acestora n faza organic micelii inverse reactie de precipitare / coprecipitareau loc in picaturile apoase acestea actioneaza careactoare nanometrice pentru formarea particulelornanometrice de precursor

MecanismMicroemulsie apa-in-faza organica = o dispersie izotropica,stabila termodinamic a fazei apoase in faza organica

continuaConstituenti: - componentul organic faza majoritara- surfactant- solutie apoasa

sinteza nanoparticulelor n interiorul miceliilor se realizeaza prin:- hidroliza unor precursori reactivi (alcoxizi);

- reacia de precipitare a srurilor metalice.ndeprtarea solventului;

calcinare; produsul final.


21/32

Diagrama de faza apa - pentanol surfactant (SDS dodecil sulfat de Na)

- CCR coprecipitare

conventionala- SMC simplacoprecipitaremicroemulsie

- DMC dubla

coprecipitare emulsie


22/32

Principiu:

Uscarea prin inghetare pulverizareasolutiei de sare mixta intr-un solventrece, urmata de uscare in vid siincalzire lenta ulterioara (se evitapunctul de topire)

4 6 4 6 4 2 3

6 4 2 3 3 6 4 2 3 2 2

TiCl + C H (OH) H Ti(C H O ) + 4HCl

H Ti(C H O ) BaCO BaTi(C H O ) + H O + CO

+ 2 2

2

3

7. Uscarea prin inghetare (procesul cateholat)

Complex de tip catehol mixtsolubil in apa


23/32

8. Iradierea cu ultrasunete (sinteza sonochimica)

Efectele chimice ale ultrasunetelor:

nu provin dintr-o interaciune direct a ultrasunetelor cu speciile moleculare;

fenomenul cavitaiei acustice modalitate eficient de concentrare a energieisunetului

ultrasunetele de iradiere frecvene 15kHz -1GHz; viteza sunetului n lichid ~ 1,5 m/s

acustic 10 - 10-4 cm

Principiu:

Lichidele sunt iradiate cu ultrasunete undele acustice alternative expansive i

compresive creaz bule (caviti) cresterea (zeci de m) si oscilarea bulelor cu

acumulare de energie acustic colapsarea bulelor cu eliberarea energiei stocate in timp

f. scurt (vitez

de nc

lzire i de r

cire mai mare de 1010

K/s) implozia cavitaional tranzitorie este localizat genereaz pentru o perioad

scurt de timp un spot fierbinte (hot-spot ) T ~ 5000 K , P ~1000 bari ruperea

legaturilor chcimice procese de dizolvare, reactii de oxidare si reducere

Sinteza se realizeaza de obicei in apa.


24/32

DIspozitive sonochimice:

- bi de curare cu ultrasunete;- hornuri ultrasonice;- reactoare de flux

Horn sonochimic de laborator horn de titan ultrasunetede mare intensitate generate de un traductor piezoelectric,introdus direct ntr-un reactor de sticl termostatat.

frecventa de functionare = 20; 40 kHz

Reprezentarea schematic a fenomenului cavitaiei acusticetranzitorii


25/32

Avantaje:

- temperaturi reduse de

sinteza;

- timp redus de sinteza

BaCl2(aq) + TiCl4(l) + 6NaOH(aq) BaTiO3 + 6NaCl(aq) + 3H2O

Exemplu: BaTiO3

Solutie 1

BaCl2 2H2O TiCl4

Dizolvare

Apa deionizata

NaOH

Solutie 2Adaugarerapida

Agitare

Solutie

mixtaIradiere ultrasunete

~ 80o

C Separare Precipitat SpalareRacire

Uscare

BaTiO3


26/32

Imagini SEM pentru pulberi de BaTiO3 utilizand diverse concentratii de reactant: (a) (a) 0.1, (b) 0.2, (c) 0.45,(d) 0.72 mol/L. R =1; Timp de sonificare: 40 min. puterea de sonificare: 150 W/cm2, temperatura = 80oC.


27/32

C. Metode de sinteza in faza gazoasa

Este una dintre primele metode utilizate pentru obinerea nanoparticulelor;

Presupune obinerea nanoparticulelor din vapori saturai de metale;

Reaciile au loc la nivelul clusterilor < 104 de atomi/molecule, din care seformeaz nanoparticule;

condensarea din gaze inerte sinteza prin pulverizare din plasma sinteza in lasermetoda combustiei in flacarametoda pulverizarii pirolitice (spray pyrolysis) sineza pe ruta aerosolilor

1. Condensarea din gaze inerte


28/32

Etape principale:

I. Depunerea nanoparticulelor metalice

Se obin vapori metalici care sunt ulterior antrenai de un gaz inert subpresiune;

Este necesar o presiune ridicat a gazului, pentru a se obinesuprasaturarea, necesar depunerii nanoparticulelor;

Ciocnirile cu particulele de gaz limiteaz difuzia particulelor metalice i

favorizeaz rcirea acestora; Se evit depunerea atomilor individuali sau a clusterilor prea mici de

atomi pe suprafaa colectoare.

II. Oxidarea particulelor metalice Se realizeaz prin introducerea oxigenului n camera de reacie;

Trebuie realizat cu vitez controlat datorit reaciei puternic exotermeare loc nclzirea rapid (mai puin de 1s) la 1000oC aglomerareananoparticulelor datorit vitezei mare a proceselor de difuzie;

Este necesar tratarea ulterioar a pulberilor, la temperaturi mai ridicate,pentru finalizarea reaciilor.


29/32

Sursa de vapori este situat ntr-o camer vidat;

n incint se introduce un gaz inert, amestecat cu un alt gaz, a crui natur depinde

de compoziia pulberilor de preparat:

Instalaie de obinere a nanopulberilorprin condensare din faz de vapori

Oxigen oxizi Amoniac nitruri Alcani, alchene carburi


30/32

Nanoparticulele se formeaz cnd este atins suprasaturaia deasuprasursei de vapori;

Colectarea se face pe o suprafa plasat deasupra sursei de vapori,rcit cu ap sau azot lichid.

Transportul particulelor se realizeaz prin:

antrenarea de ctre gazele sub presiune; convecie, provocat de diferena de temperatur ntre sursi suprafaade colectare.

Nanopulberea este ndeprtat de pe suprafaa de depunere cu ajutorulunui dispozitiv special;

Se poate ataa un dispozitiv care fasoneaz pulberea colectat sub formde brichei.


31/32

Evaporarea termic este nlocuit cu bombardarea sursei cu un fascicul deelectroni / ioni / plasm;

Atomii sursei primesc astfel o cantitate suficient de energie pentru a fi extrai;

Avantaje:

poate fi utilizat pentru o gam larg de compoziii; parametrii procesului pot fi controlai cu uurin, prin intermediul curentuluielectric aplicat; poate fi utilizat la scar industrial.

2. Sinteza prin pulverizare din plasma

Oxizii metalici pot fi obinui prin 2 metode: procesul de pulverizare/condensare atmosfer

inert

ulterior se

introduce oxigenul pentru oxidare; procesul de pulverizare/condensare n prezena unui amestec de gazeinerte i oxigen (acesta trebuie adugat n mod continuu n reactor, pentru a

nlocui cantitatea consumat).


32/32

Vaporizarea laser prin concentrarea asupra intei metalice a unuifascisol laser de nalt energie;

orice substan poate fi astfel vaporizat;

temperatura intei atinge 10.000K.

Atomii metalici cu temperatur ridicat reacioneaz n continuare cu:

oxigen oxizi (ZnO, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO) ; amoniac nitruri; metan, etilen, izobuten carburi (SiC, TiC).

3. Sinteza in laser

Documents

Curs XXI.pdf