HArd X-ray PhotoEmission Spectroscopy (HAXPES)

硬X線光電子分光の紹介と分光技術硬X線光電子分光の紹介と分光技術

（財） JASRI/SPring-8 利用研究促進部門池永 英司池永 英司

04, March. 2009,SPring-8講習会

Introduction of PES

電子分光器

光電子

励起Ｘ線

試 料

観測できる固体内部からの光電子は非弾性散乱を起さずに試料中を移動し、表面を越えた光電子のみ表面を越えた光電子のみ

如何にして固体内部の電子状態を調べるか如何にして固体内部の電子状態を調べるか“物質本来の電子状態を探る”

HArd X-ray PhotoEmission Spectroscopy (HAXPES)

■ ＨAXＰＥＳのメリット － 検出深度が大きい

励起Ｘ線のエネルギーが大きい

Ｅｋ ＝ Ｅｂ ー ｈν ー Φｓ

ラボＸＰＳの検出深度～数nm

Ｅｋ Ｅｂ ｈν Φｓ

光電子の運動エネルギーも大きい

Ｐ（ｘ） ∝ exp（－Ｘ/λ）Ｐ（ｘ） ∝ exp（－Ｘ/λ）

非弾性散乱を受けにくい

ラボＸＰＳの数倍の検出深度

・ 試料表面の酸化、汚染に鈍感なので前処理が不要

・ バルクの結合状態分析や埋もれた界面の分析が可能

Feature Al Kα線と 8KeV (SPring-8 BL-47)励起の比較

・ ＳｉＯ２中のＳｉ光電子の場合

P b bilit f E表面から放出される確率 （相対値） Signal Component [% /0 5nm]スペクトル全体に対する寄与 （％）

0

5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Probability of Escape表面から放出される確率 （相対値）

－ ラボＸＰＳ(IMFP=3nm)

0 5 10 15 20

0

5

Signal Component [% /0.5nm]スペクトル全体に対する寄与 （％）

10

15

(IMFP 3nm)

－ ＨAＸＰＥＳ(IMFP=11nm)

10

15ＨAXＰＥＳでは表面層の寄与が低下！

20

25

30Dep

th [

nm] 20

25

30Dep

th [

nm]

表面酸化の影響が小表面酸化の影響が小ＨAXＰＥＳでなければ検出できない！30

35

40

D深

さ（ｎｍ

）

35

40

D深

さ（ｎｍ

）

埋もれた界面も検出可

45

50

深

ラボＸＰＳ Al K 線（1486 6 V）励起でSi2 光電子（Ek 1 4k V）を測定した場合

45

50

・ ラボＸＰＳ － Al-Kα線（1486.6eV）励起でSi2p光電子（Ek～1.4keV）を測定した場合

・ ＨAＸＰＥＳ － 8keV励起でSi1s光電子（Ek～6.1keV）を測定した場合

Feature Proof of surface insensitivityProof of surface insensitivity

@0.85keV

SiO2-0.58nm/Si(100)

（硬X線および軟X線励起でのSi（100）価電子帯の比較）

・6KeVでは

SiO2

(Exp.)

ty

6KeVでは

第一原理計算による部分状態密度の結果と極めて良い一致を示す。

calc

Inte

nsi

t

対して850eVでは0.58nmの表面酸化膜の寄与が大きく6KeVのものと全く異なっている。ピークや肩構造の位置も一致しない。

calc.s-band x1p-band x0.07total

@5.95keV(E )rm

aliz

ed

total(Exp.)

Nor

6KeV以上では表面酸化膜からの寄与は無視

できるほど小さく、バルク本来の価電子帯スペクトルが得ることができる。

20 15 10 5 0

Binding Energy (eV)

Feature

■ ＨAXＰＥＳのデメリット － 軽元素の感度が小さい

励起エネルギ 8 05k V励起エネルギ 1 04k Vom

）

励起エネルギー 8.05keV

Ｌｉ～ＭｇではラボＸＰＳより２桁程度も感度が小さくなる

励起エネルギー 1.04keV積

（M

b/at

o論

散乱

断面

理論

原子番号 原子番号

・ 軽元素に対する感度の低下 光源の強度でカバー

必要不可欠な技術要素

・ 輝度が高い大型放射光施設・アンジュレータ光源

・ 高電圧の耐圧を有する光電子アナライザー

必要不可欠な技術要素

HAXPES Analyzer– PrincipleShow XPS Analyzer in sectionShow XPS Analyzer in section

レンズ部e-電子を集光させるとともに減速させる。（任意に選択できるパス・エネルギー(PE)の運動エネルギーまで減速）

Outer Sphere

Slit

Sample

分析部Inner Sphereイメージングレンズ 減速レンズ

取り込み立体角、光電子像の拡大

（偏向電極により光電子の取り込み方向を走査することで二次元イメー

Inner Sphere

CCD方向を走査する とで 次元イメジングが可能）

検出部 (MCP&CCD)

LuminescenceMCP

内半球と外半球の電位差を用いてエネルギー分析する。（この時PEが小さければ分解能が上がる）

分解能を決める主な要素

・試料上の光源サイズパス ネルギ (PE)

MCPとCCDカメラを併用することで検出感度が上がる。

検出部 (MCP&CCD) 分解能が上がる）・パス・エネルギー(PE)・スリットサイズ

HAXPES Analyzer– Angular dependence

光電子放出の異方性光電子放出の角度依存性

最適な入射X線-試料-アナライザーの位置関係について-光電子捕集効率

光電子放出の異方性

βvalue

1+β・1/2（3cos2γ-1）β：エネルギー依存のある非対称性因子γ：偏向ベクトルと光電子放出の角度

3.0 60

90

120

210.5

βvalue

1.0

1.5

2.0

2.5

30150

Polarization0.0

0.5

01800.0

0.5

1 0

210 330

1.0

1.5

2.0

2.5

240

270

3003.0 捕集効率が上がる配置

BL-47XU systemBL-47XU system

入退出扉側

4軸精密駆動架台

全ての測定はハッチ外から遠隔操作

HAXPES Apparatus– Flood Gun ・Cr(1nm)/カプトン

)

Flood Gunなし

C1s100meV程度

試料基板帯電

ensi

ty (

arb.

units)

ens

ity

(arb

. units)

10分後

7648 7650 7652 7654 7656 7658 7660 7662

Int

7654 7656 7658

Inte

Kinetic Energy (eV) Kinetic Energy (eV)

Flood Gun使用

C1s Emission Current: 11μA

y (a

rb. units)

(arb

. units)

10分後

C1s Emission Current: 11μABias: 8.4VExtractor: 75VX: -10%, Y: -10%

Inte

nsi

ty

Inte

nsi

ty

Stable!7648 7650 7652 7654 7656 7658 7660 7662

Kinetic Energy (eV)7654 7656 7658

Kinetic Energy (eV)

Introduction of BL47XU

Hard X-ray Photoemission Spectroscopy

In-vacuum" planar undulator, 5.9 ~18.9 keV Si (111) double crystal monochromator (HAXPES: 6, 8, 10keV) liquid nitrogen cooling (not closed cycle system) Si (333) channel cut High Energy Resolution (Band Width=80meV @8keV) Vertical×Horizontal Mirror 40×30μm focusing

1st hatch 2nd hatchOptics hatchTop view

Vartical Mirror

Horizontal Mirror

Channel Cut

HAXPES system

ID Mono Slit (Tc)

Slit (FE) SR

p

53 m44 m 48 m Sample

Channel Cut: Side view

0 29 m 36 m 51 m40.5m HAXPES systemHAXPES system

2nd hatch

p

SR Si 333 Horizontal Mirror

Monochromator: Si 111 Vertical Mirror

BL47XU h 7 94k V

HAXPES Evaluation–Throughput

BL47XU： hv =7.94keV

Analyzer: Gammadata Scienta R4000Pass Energy: 200eVA l Sli C d 0 5

5 104

3.0x106

Analyzer Slits: Curved 0.5mm1 sweep

Au 4ｆAu 4ｆ

4x104

5x104

2 0 106

2.5x106

Au 4ｆFocus Beam

Au 4ｆ

3x104

nsity

(cps

)

1.5x106

2.0x106

nten

sity

(cps

)

4

2x104Inte

n

1.0x106In

7842 7844 7846 7848 7850 7852 78540

1x104

7848 7850 7852 7854 7856 78580.0

5.0x105

7 7 7 7 7 7 7Kinetic Energy (eV) Kinetic Energy (eV)

強度比較：強度比較： 5050倍程度向上。ハイスループット化を実現倍程度向上。ハイスループット化を実現

HAXPES Evaluation–Resolution

Typical resolution

8.0x105 Au film, 300KPhoton Energy=7.94keVPE=200eVAu Eｆ

6.0x105

ity (c

ps)

Slit=curved 0.5mm

⊿E=228meV測定時間: 1分

Au Eｆ

4.0x105

Inte

nsi 測定時間: 1分

2.0x105

7939.00 7939.25 7939.50 7939.75 7940.00 7940.25 7940.50 7940.75 7941.000.0

Kintic Energy (eV)c e gy (eV)

84 2

)

Stability of High Voltage supply BL47XU： hv =7.94keV

84.1

84.2

indi

ng e

nerg

y/eV

)

Au4f7/2 peak driftAu4f

A Shirley background is subtracted.

4f7/2

83.9

84.0

peak

pos

ition

(Bi7/2

4f5/2

±5meV

0 50 100 150 200 25083.8

Au

4f7/

2

Time (hour)

(arb

. uni

t)

After

Inte

nsity

(

f235 hour

2

3

4

5

viat

ion

(%) Au4f7/2 peak area

-2

-1

0

1

f 7/

2 Pea

k A

rea

Dev

0 50 100 150 200 250-5

-4

-3A

u 4f

Time (hour)

Deviation±1％

90 89 88 87 86 85 84 83 82 81

Binding Energy (eV)

Time (hour)

These results indicate that high voltage supply is stable!

研究展開・計画 代表的な研究成果例

強相関電子材料評価 （ ）

BL-47XU

基盤科学と産業利用研究の融合基盤科学と産業利用研究の融合強相関電子材料評価 （LaBaMn3/SrTiO3）

金属材料半導体材料磁性材料

薄膜全体の示す温度 磁化曲線によく対応する関係を実験的に解明

基盤科学

磁性材料強相関電子材料など 強相関電子材料

薄膜全体の示す温度-磁化曲線によく対応する関係を実験的に解明

ナノ薄膜，多層膜材料ヘテロ界面

有機潤滑剤

( H. Tanaka et al. PRB accepted (2006) )

応用科学への研究展開応用科学産業利用

有機材料Si-LSI系ナノ薄膜high-k材料透明電極材料など

ヘテロ界面実デバイスなど

有機潤滑剤

( Kawai-Lab nano-bio-chip group)

代表的な研究成果例

Si-LSIにおけるhigh-kゲ－ト絶縁膜解析

反応する電極、基板をナノ井戸化することにより、感度の向上、高集積化を図る。このような高性能バイオチップやナノビット薄膜の実現には →基板上での位置選択

( p g p)

1.0

y

HfO2/SiO2/Si(100) RTAh=5.95 keVTOA=30 deg

磁性薄膜 ナノ井戸型電気化学DNA・プロティンチップ

実現には →基板上での位置選択

的なピンポイント化学結合を評価することが重要

この ズに応え 研究展開するためには

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Nor

mal

ized

Inte

nsity

HfO2/SiO2/Si(100) as deposition

1.32 nmSiO2/Si(100)

深さ方向プローブに関して高精度に分析 硬硬XX線フォーカスビームによる電子状態の線フォーカスビームによる電子状態の走査型三次元イメージングの開発が必要！走査型三次元イメージングの開発が必要！

このニーズに応え、研究展開するためには0.0

1846 1844 1842 1840 1838 1836 1834Binding Energy (eV)

( K. Kobayashi, et al. Appl. Phys. Letters 83,1005(2003) )

主な開発計画 (JST先端計測事業)BL47マイクロビームの開発

現状・捕集立体角±7°

広角対物レンズの開発

1 Step: 集光ミラーの設置 ⇒縦：40μm 横：35μm程度現状 (2006B11月に達成)

・捕集立体角±45°・角度依存保存

捕集 体角 1 Step: 集光ミラ の設置 ⇒縦：40μm 横：35μm程度

ビームライン改良構想2 Step: K Bミラ の設置 ⇒φ1μm〜サブミクロン

微小領域の電子状態の取得微小領域の電子状態の取得

角度依存保存 2 Step: K-Bミラーの設置 ⇒φ1μm〜サブミクロン

0

1

2

3

4

5 　　 WD (mm)□： 8.0○： 9.0△： 9.9▽：11.5●：12.0●：12.2●：12.5●：12 7l P

ositi

on (m

m)

シミュレーションによる球面収差結果

K-Bミラー

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

-5

-4

-3

-2

-1

●：12.7■：13.0◇：14.0

X A

xis_

Fin

al

Emission Angle (θ)

ズ ビ取り込み立体角：90°/ Working Distance (WD)：12.5mm

・さらなるハイスループット化を実現・さらなるハイスループット化を実現 広⾓対物レンズ・マイクロビームの組合せにより

電子状態の走査型三次元イメージング計測を達成する！！電子状態の走査型三次元イメージング計測を達成する！！

さらなるハイスル プット化を実現さらなるハイスル プット化を実現・アナライザーを回転させることなく角度分散の情報を取得・アナライザーを回転させることなく角度分散の情報を取得

Hard X-ray Photoemission Spectroscopy in BL47XU2008.7.31

＠広角対物レンズ導入＠K-B mirrorとの組み合わせ

Live showLive show

HAXPES System

Analyzer

Wire scan System

Live showLive showTranslation

X ray

HAXPES SystemK-B Mirror

Objective Lens

Wire scan System

X-ray

X-ray

300mm

Hard X-ray Photoemission Spectroscopy 評価結果（角度・深さ情報評価） SiO (4nm)/Si spectra （酸化膜厚：RBS検証済）

Take Off Angle (deg) 7565

Si1s

評価結果（角度 深さ情報評価）Take off Anglke 55°固定

SiO2(4nm)/Si spectra （酸化膜厚：RBS検証済）

Si 酸化成分のTOA依存性

1.0

aliz

ed In

ensi

ty

65 60 55 50 45 4035 SiO2 eg

ral I

nten

sity

Nor

ma 35

30 25

SiO2

Nor

mal

ized

Inte

6090 6095 6100 6105Kineitic Energy (eV)

20 30 40 50 60 70 80

TOA (deg)

0-30

-20

表面近傍に酸化膜成分増加を確認！-50

-40

on A

ngle

(deg

)

-70

-60

Emis

sio

2D detector Image2D detector Image of of AnglarAnglar mode (Si1s)mode (Si1s)

試料の角度を変えずに放出角度・深さ情報試料の角度を変えずに放出角度・深さ情報を一度に取得できる。を一度に取得できる。（試料角における捕集効率の違いを気にすること（試料角における捕集効率の違いを気にすること-80

6104610261006098609660946092Kinetic Energy (eV)

gg gg ( )( )(Sample Angle 55deg fixed) （試料角における捕集効率の違いを気にすること（試料角における捕集効率の違いを気にすること

なく測定時間を短縮できる。）なく測定時間を短縮できる。）

測定時間10分

Hard X-ray Photoemission Spectroscopy – K-B MirrorK-B mirror systemの開発状況 (Focusing Result)K-B mirror systemの開発状況 (Focusing Result)

Wire Scan monitor

Beam size: 1.1μm (H) × 0.98μm (V)

まとめまとめ• HAXPESは基礎科学ー応用科学ー産業利用のす

べての分野で有用な研究 分析手法であるべての分野で有用な研究、分析手法である。

• BL-46XUへの導入・設置

（産業利用ビームライン） XYZθ

中和銃

2008年度からUser利用開始！ SR 試料ロッド

試料

θ駆動

架台

X Z駆動

Collaborators

JASRI/SPring-8Y. Watanabe, S. Komiya, K. Kinoshita, M. Machida, C. Son,S. Goto, I. Hirosawa, T. Matsushita, M. YabashiS. Goto, I. Hirosawa, T. Matsushita, M. Yabashi

NIMS/SPring-8K Kobayashi S Ueda M KobataK. Kobayashi, S. Ueda, M. Kobata

RIKEN/SPring-8 (Soft X-ray Spectroscopy Lab.)Y Takata K HoribaY. Takata, K. Horiba

RIKEN/SPring-8 (Coherent X-ray Optics Lab.)T Ishikawa K Tamasaku Y NishinoT. Ishikawa, K. Tamasaku, Y. Nishino

HiSOR, Hiroshima Univ.M Taniguchi H Namatame M Arita K ShimadaM. Taniguchi, H. Namatame, M. Arita, K. Shimada

VG SCIENTA

謝辞：日頃よりご協力頂いている皆様に心から感謝の意を表します。