CAP.C432 化工物性解析

物質理工学院応用化学系 下山 裕介

第1回（下山）「グループ寄与法による純物質の物性推算」

2017.9.29

1

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グループ寄与法による純物質の物性推算

化学プロセス設計に必要な「物性」； 化学工学物性

平衡物性： 相平衡（気液・液液・固液…）, 溶解度

輸送物性： 粘度, 拡散係数, 熱伝導度

化学工学物性を把握するには

－ 操作条件（温度・圧力等）の影響

－ 物質の種類の影響

－ 組成（濃度）の影響

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グループ寄与法による純物質の物性推算

化学プロセス設計

原料 A

前処理

原料 B

反応

分離・精製

副生成物

製品粘度： 供給流量

相平衡・溶解度：・ 相状態の把握・ 各相の組成

拡散係数：・ 反応速度解析・ 分離効率解析

熱伝導度： 温度設定

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グループ寄与法による純物質の物性推算

相平衡による相状態・各相組成の把握

○ 反応場の設計・操作条件の最適化

○ 分離場の設計・操作条件の最適化

均一相？

不均一相？

生成物が

何％含まれ

るか？

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グループ寄与法による純物質の物性推算

化学工学物性を把握するためのアプローチ

実験（測定）によるデータの蓄積

－ 操作条件を変えた測定

－ 物質の種類を変えた測定

理論解析モデルによる推算

－ 広域な条件・物質種の影響

－ 観測不可な情報を入手（分子レベルの情報）

理論モデルの構築 計算精度の確認・向上

6

グループ寄与法による純物質の物性推算

物質の状態図（純物質系）

温度

圧力

固体

液体

気体

超臨界流体

昇華圧

蒸気圧

融点

臨界点

三重点

7

グループ寄与法による純物質の物性推算

純物質系の相平衡

ー 気液平衡： 飽和蒸気圧, 沸点,

蒸発エンタルピー

ー 固液平衡： 融点, 融解エンタルピー

－ 固気平衡： 昇華圧

－ 気固液平衡： 三重点

多成分（混合）系の相平衡・溶解度等の推算

状態方程式，活量係数モデル

8

グループ寄与法による純物質の物性推算

平衡物性の理論解析法

① 相平衡条件に基づく”理論的”手法

－ 対応状態原理

ー 状態方程式

ー 活量係数モデル

② 経験的手法

－ 有効な関数の適用

ー グループ寄与型予測法

9

「化工物性解析」（下山担当）

9/29 第1回 「グループ寄与法による純物質の物性推算」

10/13 第2回 「状態方程式」

10/20 第3回 「状態方程式・活量係数」

10/27 第4回 「活量係数式」

11/10 第5回 「活量係数式・相平衡の計算」

11/15 第6回 「相平衡の計算・高分子系の相平衡」

11/17 第7回 確認試験

10

グループ寄与法による純物質の物性推算

グループ寄与型予測法（グループ寄与法）とは？

Butane

1-Propanol

11

グループ寄与法による純物質の物性推算

グループ寄与型予測法（グループ寄与法）とは？

Butane

1-Propanol

CH2： ２個, CH3： ２個

CH2： ２個, CH3： １個OH ： １個

化学官能基グループ

化学官能基グループ

12

グループ寄与法による純物質の物性推算

12965.0584.0][

TcTcbc TKT

臨界温度

Joback method; Thesis in Chem. Eng., Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Mass., 1982

標準沸点（実測データ） グループパラメータ

13

グループ寄与法による純物質の物性推算

12965.0584.0][

TcTcbc TKT

Joback method; Thesis in Chem. Eng., Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Mass., 1982

moleculeainnumberatom:

)0032.0113.0(][

A

2cAc

n

pnbarp

c

13c 5.17][ vmolcmv

臨界温度

臨界圧力

臨界体積

14

グループ寄与法による純物質の物性推算

Joback法

1-propanol p-xylene

=CH-： 4個=C<： 2個CH3： 2個

>CH<： 3個-OH： 1個

15

グループ寄与法による純物質の物性推算

Joback法によるグループパラメータ

Group Tc pc vc

Nonring increments－CH3 0.0141 -0.0012 65＞CH2 0.0189 0 56＞CH－ 0.0164 0.0020 41＞CH＜ 0.0067 0.0043 27Ring increments=CH－ 0.0082 0.0011 41=C＜ 0.0143 0.0008 32

Joback method; Thesis in Chem. Eng., Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Mass., 1982

16

グループ寄与法による純物質の物性推算

TcT log535

臨界温度

Fedors method; Chem. Eng. Commun., 16, 149 (1982)

グループパラメータ

Fedors法

17

グループ寄与法による純物質の物性推算

Fedors法によるグループパラメータFedors method; Chem. Eng. Commun., 16, 149 (1982)

Group T Group T

－CH3 1.79 ＝CH－ 1.40＞CH2 1.34 ＝C＜ 0.89＞CH－* 0.45＞CH＜ -0.22

* In the case of adjacent pairs of >CH-, then add 0.76 for each.

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グループ寄与法による純物質の物性推算

Fedors法

1-propanol p-xylene

=CH-： 4個=C<： 2個CH3： 2個

-CH3： 1個-CH2: 2個-OH： 1個

19

グループ寄与法による純物質の物性推算

演習 9.1以下の化合物の臨界温度を, Jaback法，Fedors法を用いて推算し，実測データとの絶対誤差を求めよ．

(a) 1,2,3-trimethylbenzene (b) 2,2,3-trimethylpentane

KTKT cb 5.664,3.449 KTKT cb 5.563,0.383

20

グループ寄与法による純物質の物性推算

演習 9.1（解答）

21

グループ寄与法による純物質の物性推算

演習 9.1（解答）

22

グループ寄与法による純物質の物性推算

演習 9.1（解答）:

23

グループ寄与法による純物質の物性推算

グループ寄与法による臨界定数の推算

標準沸点・分子量を用いる方法

Kincewicz method: AIChE J., 30, 137 (1984).

bc TMKT 16.02.50][ weightmolecular;

atm1atpointboiling;

M

Tb

分子構造が未知の物質（混合物）に有効

→ 石油留分等

24

グループ寄与法による純物質の物性推算

偏心因子の推算

偏心因子：状態方程式を用いた計算に必要となる．分子の球形からのずれを表わすパラメータ

00.1)7.0(log rvap Tatp

)equationAintonie(log,T

BAp

T

TT vap

cr

臨界温度Tc, Antonie定数が分かっている場合に用いられる．

25

グループ寄与法による純物質の物性推算

グループ寄与法による偏心因子の推算

偏心因子： 分子の球形からのずれを表わすパラメータ

1log17

3

cp

c

b

T

T

臨界温度Tc, 臨界圧力pc, 標準沸点Tbが分かっている場合に用いられる．

26

グループ寄与法による純物質の物性推算

臨界定数・偏心因子を用いた物性推算

臨界温度・圧力

偏心因子

),(;

),,(;

)(

cc

cc

pTfb

pTfa

bvv

a

bv

RTp

状態方程式

圧力－温度－体積（密度）の関係 → 拡散係数・粘度等の推算

高圧相平衡 → 相分離における平衡組成の把握

27

グループ寄与法による純物質の物性推算

グループ寄与法による標準沸点・凝固点の推算

Joback method; Thesis in Chem. Eng., Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Mass., 1982

TbbT 198

TffT 122

標準沸点

凝固点

グループパラメータ

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グループ寄与法による純物質の物性推算

Joback法によるグループパラメータ

Group Tb Tf

Nonring increments－CH3 23.58 -5.10＞CH2 22.88 11.27＞CH－ 21.74 12.64＞CH＜ 18.25 46.43－Br 66.86 43.43－SH 63.56 20.09

Joback method; Thesis in Chem. Eng., Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Mass., 1982

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グループ寄与法による純物質の物性推算

演習 9.2Isopentylmercaptanの標準沸点ならびに2-bromobutaneの凝固点を, Jaback法を用いて推算し，実測データとの誤差を求めよ．

isopentylmercaptan 2-bromobutane

KTb 393 KT 161f

30

グループ寄与法による純物質の物性推算

演習 9.2 （解答）

31

グループ寄与法による純物質の物性推算

演習 9.2 （解答）

32

グループ寄与法による純物質の物性推算

標準沸点を用いた物性推算

臨界温度・圧力

偏心因子 ),(;

),,(;

)(

cc

cc

pTfb

pTfa

bvv

a

bv

RTp

状態方程式

圧力－温度－体積（密度）の関係 → 拡散係数・粘度等の推算

高圧相平衡 → 相分離における平衡組成の把握

標準沸点

33

グループ寄与法による純物質の物性推算

凝固点（融点）を用いた物性推算

温度一定

液相

固相

L02

S02

22

1

f

fy

1ln

2

2L0

2

S02

m

m

T

T

RT

h

f

f

icalpharmaceutoftcoefficienactivity:

solutepureoffugacity:

2

02

f

solute:2point,metling:fusion,ofheat: mm Th

液相に対する固体物質の溶解度（固液平衡）

)pointfreezing(fm TT

34

グループ寄与法による純物質の物性推算

標準沸点における液体モル体積の推算

温度一定

気相

液相

Tyn and Calus method; Processing, 21, 16 (1975).

13048.1 molcmin285.0 cb VV

実測データ グループ寄与法による推算

35

グループ寄与法による純物質の物性推算

標準沸点における液体モル体積の推算結果（実測データの比較）

Exp. / cm3 mol-1 Error / %

Methane 37.7 6.7

Benzene 96.5 0.1

Methanol 42.5 0.5

Acetone 77.5 0.6

Water 18.7 3.5

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グループ寄与法による純物質の物性推算

標準沸点における液体モル体積を用いた物性推算

無限希釈状態における溶質(A)の液体(B)中の拡散係数

Wilke – Chang equation; AIChE J., 1, 264 (1955).

126.0

2/18scm~

)(104.7

inV

TMD

AB

BAB

1B

1-3A

molginweightmolecular:

solventsedunassociatfor1.0methanol,for1.5water,for2.6:

mol cmin point bolilingnormalatAsoluteofvolumemolar:~

cPin solution ofviscosity:

M

V

B

37

グループ寄与法による純物質の物性推算

演習 9.3温度293 Kにおける水(B)中のethylbenzene (A)の拡散係数を求めよ．ただし, ethylbenzene (A)は無限希釈状態とする．

13,

1

molcm0.374

cP0.1,molg0.18

Ac

BB

V

M

38

グループ寄与法による純物質の物性推算

演習 9.3（解答）

39

グループ寄与法による純物質の物性推算

本日のまとめ

グループ寄与法による推算（実測データのない物質）

,,, ccc VpT

bT

fT

AV~

状態方程式pVT関係

高圧相平衡

Wilke-Chang式 無限希釈状態の拡散係数

液相への固体溶解度（固液平衡）

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