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hamprecht-schnurbusch
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Das stratosphärische Ozonund spektroskopische
Grundlagen
Hautrötung, Hautkrebs
TOMS
Breitengradabh. Strahlg.
Mittel von 1979-1992(berechnet aus O3- Satellitendaten, ohne Wolken undAerosol)
Biolog. Wirkung
Atmos.Fenster
Sigma/sigma O3
Sigma_O3
Libradtran.org
Sigma CFCs
Diss. Hubrich, Univ. Bochum 1979
Sigma CH3CN, SF6
Zetzsch, 1988
a: Vakuum (0.2 m Seya Namioka)b: N2-gespültes Gerätc: m. SiO2-Linse+FensterStreulicht (rechte Skala)d: Jobin-Yvon H 20 UVe: =0.5 m Czerny Turner
Deuteriumlampe mit MgF2-FensterSolar blind Photomultiplier mit MgF2-FensterGesamter Lichtweg mit Stickstoff gespült
Fabian-Profile
CF2Cl2 C3H8 C2H4 (z)
(F12)
Was ist an dem Bild falsch?Vertikaltransport - Photochemie?
Chapman-Profil, Gleichung, tau
Quasistationarität von O und O3, =Ox
Emiss. elektron. anger. Zust.
Aurora Borealis/Australis (Polarlicht)
Kernwaffen-Explosion in 400 km Höhe, USA (1962)
Polarlichter vom Boden und vom Satelliten >60°N oder S, aus Solar Proton Events
O(1S) O(1D) + h(577 nm) (grün, 100 km)O(1D) O(3P) + h (630 nm) (rot, 200 km)O2 (b1g
+) O2(a1g) + h (762 nm) (rot)N(2D) N(4S) + h (520 nm) (blaugrün, 400 km)
O2 (a1g Nachtleuchten
O2 a Singulett Delta Tagesleuchten
Energien, Schwellen O, O2
Potentialkurven O2, O-Niv.
Intensität der Absorptionunterliegt zwei Ein-schränkungen
a)Franck-Condon-Prinzip(konstanter Kernabst.)
b)Auswahlregeln:S=0L= ±1
=0, ±1
+ +
- -
g u
Termsymbole:Elektronenspin = 1/2Spinmultiplizität 2s+1Bahndrehimpuls = g, u (Symmetriezentrum)+, - (Spiegelebene)
Franck-Condon Prinzip
Franck-Condon-Prinzip(konstanter Kernabstand)
O2-und O4-Absorptionen
a
Finlayson-Pitts Pitts, S. 88
O2
O2-Dimere, bzw. N2·O2
O2-Abs-Banden.
Schumann-Runge-Banden aufgelöst
Schumann-Runge-Banden aufgelöst
Harmon., anharm Oszillator
anharmon. OszillatorMorse-Funktion
G(v)=e(v+1/2) - xee(v+1/2)2
+ yee (v+1/2)3 +...+...
Reihenentwicklung, d.h. Polynom2.-3. Grades
klass. harmon. Oszillator: Schwingungsfrequenze=2 = (k/µ)1/2
G(v)=e(v+1/2)Nullpunktsenergie (v=0)
Harmonischer OszillatorParabel
Rot-vib-levels
Fv(J)= BvJ(J+1)
-DvJ²(J+1)²+HvJ³(J+1)³+...+...+
B = h/8²c II = µr²
Trägheitsmomentist im Nenner:Hydride haben großeLinienabstände
J‘
HCl-Vib-Rot-IR
Rotationsniveaussind 2J+1 fach entartet(Hönl-London-Faktorenf. elektron. Übergänge)
Meinel-Banden
Leuchten des Nachthimmels
Meinel-Banden von hochschwingungsangeregtem OHaus der Reaktion
H + O3 OH# (v= 9) + O2
(Meinel, 1950)
6 – 0, 7 – 1,..…..9 – 35 – 0, 6 – 1,……9 – 44 – 0, 5 – 1,……9 – 53 – 0, 4 – 1,……9 – 62 – 0, 3 – 1,……9 – 71 – 0, 2 – 0,…
Spektrum bricht oberhalb v = 9 plötzlich ab9-4 ist stark, aber 10-5 fehlt
DOAS-Spektren Halogenoxide, DOAS
300 350 400 450 500 550 600
ClOI2
OIO
IO
OClOA
bso
rptio
n c
ross
se
ctio
n[a
rb. u
nits
]
Wavelength [nm]
BrO
V, R, T H2O
Jablonski-ISC
Sigma O2-
Kontinua, Ly alpha
Sigma O2 (lambda), abs (z)
= 1a ↓
Sigma O2 O3 (lambda)
?
O3-Photolysefrequ
Eindring/10 (z)
Barom. Höhenf.+ Lambert - Beer
Z Max. Abs. (lambda)
(Schumann-Runge,Herzberg)
(Hartley Band)
?
O-O3(z)
O + O2 + M O3 + M
O1D (z)
O(1D) + O3, CH4, H2O, H2,, N2O k = 2.4, 1.4, 2.2, 1.0, 0.49 (10-10 cm3s-1)
CH3Cl CCl4 F12, F11
ClO HCl HF
ClO (z)
ClOx-Kreislauf
CH4(z), H2(z)
CH4 ist dieH2O-Quelleder Stratosphäre
Formaldehyd alsAbbauproduktvon CH4 bildet H2
CH2O + hv
CH4 ist dieH2O-Quelleder Stratosphäre
Formaldehyd alsAbbauproduktvon CH4 bildet H2
H2+CO
H+HCO
Quantum yieldsH2CO + h(two pathways)
CH2O + hv (z)
CH2O + h H + HCO(J1)
CH2O + h H2 + CO(J2)
= 2 h
↓
(J1 + J2)
HOx-Kreislauf
CH4-Abs.
h
k (cm-1 atm-1, 273K) = 3.7x10-20cm2
CH4-Abs., Ly- Photolyse
minhdmoa
1 cm-1 atm-1 (273K)=3.7x10-20cm2
J∞Ly-=5.5x10-6s-1 (=2d)
CO2-Abs., Ly-SRB photol.
H2O-Abs., Ly-SRB photol.
Ly-=1.4x10-17cm2
[H2O]= 4-5 ppm
OH HO2 (z)
NO, NO2, N2O5, HNO3
Photolyse, Auswahl
minhdmoa
Photolyse (z)
Ozonverbrauch (z)
RClO+NO/RClO+ O
Sigma N2O
Lachgas (z)
N2O ist die Quelle von stratosphärischen Stickstoffverbindungen:N2O + h N2 + O(1D); O3 + h O2 (1g) + O (1D)N2O + O (1D) 2 NO
NO + O3 NO2 + O2
OH + NO2 +M HNO3 + MNO2 + O3 NO3 + O2
NO2 + NO3 + M N2O5 + M
NOx-Kreislauf
Chapman-HO2-NOx_ClOx
(aus CH4 und H2)
(O + O2 O3
O3 + h O2+ OO + O3 2 O2)
(aus CH3Clund CFK)
HOx
NOx (aus N2O)
O3 (z, t), Brühl/Crutzen
COS SO2 H2SO4