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Apostila de experimentos
Físico-Química 2 (Cinética)
Responsável: Prof. Dr. Leonardo S. Andrade
2
SUMÁRIO
PRÁTICA 1. ELABORAÇÃO DE GRÁFICOS DE VELOCIDADES DE REAÇÃO A
PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS I .........................................................................................................................................3
PRÁTICA 2. ELABORAÇÃO DE GRÁFICOS DE VELOCIDADES DE REAÇÃO A
PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS II .........................................................................................................................................6
PRÁTICA 3. CINÉTICA DE REIDRATAÇÃO DE SAIS HIDRATADOS .........................................................................................................................................8
PRÁTICA 4. DETERMINAÇÃO DA LEI CINÉTICA PARA A DEGRADAÇÃO DO CRISTAL VIOLETA .......................................................................................................................................11
PRÁTICA 5. DETERMINAÇÃO DO MECANISMO DE REAÇÃO DE HIDRÓLISE ALCALINA DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO A PARTIR DE DADOS CINÉTICOS .......................................................................................................................................15
PRÁTICA 6. EFEITO DA TEMPERATURA NA CINÉTICA DE HIDRÓLISE ÁCIDA DO
ACETATO DE ETILA (PARTE I) .......................................................................................................................................19
PRÁTICA 7. EFEITO DA TEMPERATURA NA CINÉTICA DE HIDRÓLISE ÁCIDA DO
ACETATO DE ETILA (PARTE II) .......................................................................................................................................24
PRÁTICA 8. CATÁLISE I (HOMOGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO .......................................................................................................................................27
PRÁTICA 9. CATÁLISE II (HETEROGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DO
PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (PARTE I) .......................................................................................................................................31
PRÁTICA 10. CATÁLISE II (HETEROGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DO
PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (PARTE II) .......................................................................................................................................35
PRÁTICA 11. PRÁTICA LIVRE .......................................................................................................................................38
REFERÊNCIAS GERAIS DE CINÉTICA QUÍMCIA .......................................................................................................................................39
3
PRÁTICA 1. ELABORAÇÃO DE GRÁFICOS DE VELOCIDADES DE
REAÇÃO A PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS (Reações de ordem zero
e de 1ª ordem)
1. APECTOS GERAIS
Uma reação de 1ª ordem é aquela na qual a velocidade é diretamente
proporcional à concentração do reagente. Ou seja:
v [ ]n sendo n = 1
A lei da velocidade de uma reação de primeira ordem é uma das formas
mais comuns da lei da velocidade. Por exemplo, para uma reação simplificada
geral do tipo:
A B
a lei da velocidade de primeira ordem é escrita pela equação:
-d[A]/dt = k[A]
Esta lei de velocidade pode ser rearranjada para:
d[A]/[A] = -kdt
a qual por integração de ambos os lados com a concentração variando de [A]0
até [A]t e o tempo de zero à t fornece:
ln[A]t= ln[A]0 –kt ou ln([A]t/[A]0) = -kt
Nesta expressão, [A]0 e [A]t são as concentrações do reagente A no
início da reação (t = 0) e no tempo t, respectivamente, t é o tempo da reação e
k é chamado de constante de velocidade de reação. Portanto, os dados
4
experimentais resultantes de uma reação de primeira ordem resultará uma
linha reta decrescente se valores medidos tanto de ln[A] ou ln([A]/[A]0) forem
colocados em um gráfico em função do tempo, tal como exemplificado na figura
abaixo:
Figura 1. Típico gráfico de uma reação de 1ª ordem.
É importante ressaltar também que neste gráfico, o valor do coeficiente
angular obtido desta reta é a constante de velocidade k.
2. OBJETIVO
Esta prática tem como objetivo aprender como trabalhar os dados
experimentais de uma reação química do ponto de vista cinético. Todos os
gráficos deverão ser feitos em folha de papel milimetrado durante a aula de
laboratório.
3. PROCEDIMENTO
De acordo com os dados experimentais de uma reação do tipo R P:
t / min [R]I [R]II [R]III
0 548 274 183
5 325 162 108
10 213 107 71
20 92 46 31
30 31 16 10,5
40 14 7 5
50 5 2,5 2
70 0 0 0
5
a) Determine a velocidade inicial em cada um dos experimentos (I, II e III)
utilizando o método das velocidades iniciais. Para isso, construa os
gráficos [R]I × t; [R]II × t e [R]I × t.
b) Determine a ordem da reação e a constante de velocidade a partir da
construção de um gráfico de d[R]/dt × [R]0.
4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
• Ver referências gerais de cinética química na última página da apostila.
6
PRÁTICA 2. ELABORAÇÃO DE GRÁFICOS DE VELOCIDADES DE
REAÇÃO A PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS II (Reações de 2ª ordem)
1. APECTOS GERAIS
Uma reação é de 2ª ordem quando sua velocidade é diretamente
proporcional ao quadrado da concentração de um reagente ou é proporcional
ao produto das concentrações de dois reagentes. Por exemplo, se uma temos
uma reação de 2ª ordem do tipo:
A Produtos
A lei de velocidade para esta reação de 2ª ordem pode ser escrita como:
-d[A]/dt = k[A]2
Esta lei de velocidade pode ser rearranjada para:
d[A]/[A]2 = -kdt
a qual por integração de ambos os lados com a concentração variando de [A]0
até [A]t e o tempo de zero à t fornece:
1/[A] – 1/[A]0 = kt ou 1/[A] = 1/[A]0 + kt
Nesta expressão, [A]0 e [A]t são as concentrações do reagente A no
início da reação (t = 0) e no tempo t, respectivamente, t é o tempo da reação e
k é chamado de constante de velocidade de reação. Portanto, os dados
experimentais resultantes de uma reação de segunda ordem resultará uma
7
linha reta crescente se valores medidos 1/[A] forem colocados em um gráfico
em função do tempo, tal como exemplificado na figura abaixo:
Figura 1. Típico gráfico de uma reação de 2ª ordem.
É importante ressaltar também que neste gráfico, o valor do coeficiente
angular obtido desta reta é a constante de velocidade k.
2. OBJETIVO
Esta prática tem como objetivo aprender como trabalhar os dados
experimentais de uma reação química do ponto de vista cinético. Todos os
gráficos deverão ser feitos em folha de papel milimetrado durante a aula de
laboratório.
3. PROCEDIMENTO
Medidas da decomposição do NO2, formando NO e O2, forneceram os
seguintes dados:
t / s [NO2] / mol/L
0 0,10
5 0,017
10 0,009
15 0,0062
20 0,0047
a) Determine se a reação de decomposição do NO2 é de 1ª ou 2ª ordem.
b) Determine a a constante de velocidade.
4. REFERÊNCIAS
• Ver referências gerais de cinética química na última página da apostila.
8
PRÁTICA 3: CINÉTICA DE REIDRATAÇÃO DE SAIS HIDRATADOS
1. INTRODUÇÃO
Vários sais inorgânicos, durante seu processo de formação, incorporam
moléculas de água em sua estrutura cristalina. Estes sais designam-se por sais
hidratados e as moléculas de água chamam-se água de cristalização. Na
escrita da fórmula química as moléculas de hidratação indicam-se com um
ponto, seguido pelo número de moléculas de água. Por exemplo, o sulfato de
cobre penta-hidratado, o cloreto de cobre dihidratado e o cloreto de cobalto
hexa-hidratado escrevem-se como CuSO45H2O, CuCl22H2O, CoCl26H2O,
respectivamente. No cálculo da massa molar do sal tem que se considerar a
água de cristalização. Por exemplo, a massa molar do NiCl2.6H2O é:
58,7 + 2 x 35,5 + 6 x (2 x 1,0 + 16,0) = 237,7 g/mol
Os cristais hidratados decompõem-se a quente com a liberação de água.
Portanto, é possível determinar o teor de água de cristalização destes
compostos bem como a cinética de reidratação, quando expostos ao ar. Por
exemplo, o sulfato de cobre penta-hidratado, que possui uma coloração azul,
quando aquecido perde suas águas de hidratação transformando-se em anidro
que possui coloração branco-acizentada (Equação 1). No caso do sulfato de
cobre penta-hidratado, apesar de sua temperatura de fusão ser de 150 oC, ele
decompõe-se antes de se liquefazer, perdendo as cinco águas de hidratação
em temperaturas em torno de 200 °C.
9
CuSO45H2O(s) CuSO4(s) + 5H2O(g)
Entretanto, é importante ressaltar que a água de cristalização de uma
substância difere-se da água higroscópica, pois esta, além de não ser indicada
na fórmula química, é eliminada quando a substância encontra-se em local
seco, sendo função principalmente da umidade do ar.
2. OBJETIVO
O objetivo deste experimento é estudar a cinética de reidratatação do
sulfato de cobre pentahidratado.
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Material necessário
- CuSO45H2O
- Balança
- Vidro de relógio
- Estufa
- Dessecador
- Cronômetro
- Espátula
4. PROCEDIMENTO
a) Pese 2 g de CuSO45H2O em um vidro de relógio limpo de seco e anote
o valor exato da massa de sal pesada. Mantenha a tara da balança
conforme ela foi inicialmente usada, pois a massa de reidratação do sal
será medida utilizando o mesmo vidro de relógio. Isso evitará perdas por
transferência.
branco-acizentada Azul
10
b) Transfira o vidro de relógio contendo o CuSO45H2O para uma estufa a
uma temperatura de 250 oC. Deixe-o por um tempo de 10 min.
c) Retire o vidro de relógio contendo o sulfato de cobre (agora anidro) da
estufa com cuidado (estará muito quente) e o coloque dentro de um
dessecador até que ele tenha esfriado. Deixe-o por um tempo de 20 min
para esfriar.
d) Em seguida, coloque o vidro de relógio no prato da balança, acione o
cronômetro, e faça leituras a cada 2 min por um tempo total de 50 min.
e) Determine a cinética da reação com relação a formação do sal
hidratado, ou seja, da variação da massa de CuSO45H2O formada em
função do tempo:
CuSO4(s) + 5H2O(g) CuSO45H2O(s)
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
• Ver referências gerais de cinética química na última página da apostila.
branco-acizentada Azul
11
PRÁTICA 4. DETERMINAÇÃO DA LEI CINÉTICA PARA A DEGRADAÇÃO
DO CRISTAL VIOLETA
1. INTRODUÇÃO
A determinação da ordem de uma reação bem como da dedução da sua
lei de velocidade, pode ser feita a partir de reações que ocorrem com mudança
de coloração. Neste caso, o parâmetro a ser estudado, que é a concentração
de uma das substâncias, pode ser monitorada por meio da sua absorbância,
desde que siga a lei de Lambert-Beer.
A lei de Lambert-Beer relaciona a absorbância medida com a
concentração da espécie absorvente, e consiste na equação fundamental da
colorimetria e da espectrofotometria. Se uma solução obedece a lei, a
absorbância de um elemento presente nesta solução é proporcional à sua
concentração.
Para isso, o uso de um equipamento denominado espectrofotômetro
pode ser utilizado no sentido de acompanhar a cinética de reação em função
da mudança da coloração ao longo de uma determinada reação. Isso porque a
mudança de coloração pode ser considerada como um dos indicativos de que
uma determinada reação está acontecendo.
Esta experiência envolve o acompanhamento da reação do cristal violeta
(CV), o qual é fortemente colorido, com o hidróxido de sadio (incolor), a qual
gera um produto carbinólico desprovido de coloração, tal como especificada na
Figura 1.
12
Figura 1. Reação entre o Cristal Violeta e NaOH.
A lei de velocidade para esta reação pode ser expressa da seguinte
forma:
v = - d[CV] / dt = k [CV]n [OH-]m
Quando a [OH-] é muito maior do que a [CV], tem-se que:
v = k2[CV]n , onde k2 = k [OH-]m
A identificação da ordem da reação, bem como da determinação da
constante de velocidade pode ser feita pelo método integral. Este método
consiste na determinação da quantidade de substância que é decomposta após
vários intervalos de tempo, supondo-se uma determinada ordem para a reação
em questão e analisando-se a validade ou não dessa suposição, relacionando-
se à equação de velocidade integrada.
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2. OBJETIVO
O objetivo deste experimento é investigar e deduzir a lei cinética de
degradação do cristal violeta, que possui coloração roxa, a partir do hidróxido
de sódio, que é incolor. Como o produto desta reação é incolor, a análise da
velocidade da reação será feita pela mudança de cor da solução.
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Material necessário
- Solução estoque de Cristal Violeta 0,015 g/L
- Solução de NaOH 0,1 mol/L
- 2 Erlenmeyer de 125 mL ou 250 mL
- Colorímetro
- 2 Provetas de 50 mL
- 2 Cubetas de vidro
- 1 Cronômetro
- 2 Béqueres de 25 mL
- 1 Pipeta de 10 mL
- 2 balões de 50 mL
4. PROCEDIMENTO
a) Em um balão de 50 mL, diluir 10 mL da solução estoque de cristal violeta
com água destlidada. Paralelamente, em outro balão (também de 50
mL) diluir 4,0 mL de solução 0,1 mol/L de NaOH.
b) Transfira a solução de NaOH preparada para um frasco de erlenmeyer e
a solução de cristal violeta para uma proveta de 50 mL.
c) Adicione a solução contida na proveta (cristal violeta) à solução de
NaOH, acionando-se o cronômetro. Agitar a mistura reacional para que
14
seja homogeneizada (isso pode ser feito manualmente) e transferi-la
rapidamente (e com cuidado) para a cubeta do espectrofotômetro.
d) Colocar a cubeta no espectrofotômetro e efetuar a primeira leitura em 30
s. Note que o tempo necessário para a realização do item c, após o
acionamento do cronômetro, deve ser inferior à 30 s. Realizar as leituras
a cada 30 s durante um tempo total de 15 min. Lembre-se que antes de
fazer a leitura no espectrofotômetro, uma amostra de água destilada
(branco) deverá ser medida no aparelho com o comprimento de onda de
580 nm previamente selecionado.
e) Repetir todo o procedimento, dobrando-se a concentração inicial de
NaOH.
f) Lave todas as vidrarias utilizadas. Para limpar as vidrarias contendo o
cristal violeta use um pouco de água sanitária.
g) Determine a cinética da reação com relação à diminuição da
concentração do cristal violeta pelo método integral.
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
• Ver referências gerais de cinética química na última página da apostila.
15
PRÁTICA 5. DETERMINAÇÃO DO MECANISMO DA REAÇÃO DE
HIDRÓLISE ALCALINA DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO A PARTIR DE
DADOS CINÉTICOS
1. INTRODUÇÃO
O ácido acetil salicílico (AAS), também conhecido como aspirina, é, sem
dúvida alguma, o remédio (analgésico) mais consumido em todo mundo. Muito
antes da descoberta da aspirina (1763) curavam-se dores de cabeças, e
abaixavam-se febres com chá de casca de uma árvore (Salix sp), o salgueiro
ou com um chá das flores de um arbusto (Spiria sp). Mais tarde, isolou-se da
casca de Salix, o glicosídio do ácido salicílico, que é a substância responsável
pela ação antipirética do chá. Possui fórmula molecular C9H8O4, massa molar
180,16 g/mol e temperatura de fusão de 135 oC. Apresenta-se como um pó
cristalino branco, é inodoro e estável ao ar, mas na presença de umidade
hidrolisa-se formando ácido salicílico e ácido acético. É ligeiramente solúvel em
água (1g em 300 mL à 25 oC) e altamente solúvel em etanol (1 g / 5 mL).
O AAS é um éster fenílico substituído e pode sofrer hidrólise alcalina
originando ácido salicílico (AS) e o íon acetato Ac-, de acordo com a equação
global abaixo:
AAS + OH- AS + Ac-
A equação de velocidade dessa reação pode ser escrita como:
- d[AAS] / dt = k [AAS]n [OH-]m
16
Onde n e m são as ordens da reação com relação à aspirina e o iíon hidroxila,
respectivamente. Entretanto, a rota pela qual esta reação de hidrólise ocorre
pode ser proposta via 2 mecanismos alternativos, SN1 ou SN2:
1. Mecanismo SN1 (Substituição nucleofílica unimolecular):
AAS Salic+ + Ac- (Eq. 1)
Salic+ + OH- AS
2. Mecanismo SN2 (Substituição nucleofílica bimolecular):
Para o primeiro mecanismo envolvendo a rota SN1, a reação deve
ocorrer em duas etapas, sendo que a primeira delas é a etapa determinante da
velocidade da reação, ou seja, a mais lenta. Esta etapa (Eq. 1) refere-se à
saída do grupo abandonador e formação do carbocátion. Portanto, para um
mecanismo do tipo SN1 a ordem da reação será dependente da concentração
de AAS e independente da concentração do NaOH (será de ordem zero em
relação ao NaOH). Por outro lado, para um mecanismo do tipo SN2, a reação
ocorrerá em uma única etapa, ou seja, tanto a adição do NaOH (nucleófilo)
como a eliminação do Ac- (grupo abandonador) ocorrerão simultaneamente.
Neste caso, a reação será dependente tanto da concentração do AAS como do
NaOH. Cabe ressaltar que quando a substituição ocorre no grupo carbonila
(como é o caso para a hidrólise em questão), o grupo acila (R-CO-) sofre o que
se conhece como uma sustituição nucleofília acílica. De qualquer forma, para
ambos os mecanismos, a ordem global da reação será a mesma da etapa
determinante da velocidade da reação, ou seja, da etapa mais lenta.
lenta
lenta
17
2. OBJETIVO
O objetivo deste experimento é estudar e verificar o tipo de mecanismo
envolvido na reação de hidrólise do ácido acetilsalicílico com hidróxido de sódio
a partir de dados cinéticos a partir do monitoramento do produto formado, ou
seja, do ácido salicílico.
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Material necessário
- Ácido acetilsalicílico
- Soluções de NaOH 0,10 mol/L e 0,15 mol/L
- 2 Erlenmeyers de 125 mL
- Colorímetro
- 2 Provetas de 50 mL
- 2 Cubetas de vidro
- 1 Cronômetro
- 2 Béqueres de 25 mL
- 1 Pipeta de 10 mL
- 2 balões de 50 mL
4. PROCEDIMENTO
a) Em um balão de 50 mL, prepare uma solução de ácido acetilsalicílico de
concentração 1,5 × 10-3 mol/L. Para isso, primeiramente dissolva a
massa de AAS em, no máximo, 5 mL de etanol e então complete o
volume com água destilada. Paralelamente, em proveta de 50 mL,
reserve 30 mL de solução de NaOH na concentração de 0,1 mol/L.
b) Transfira a solução de NaOH preparada para um frasco de erlenmeyer e
15 mL da solução de ácido acetilsalicílico para uma proveta de 50 mL.
c) Adicione a solução de AAS contida na proveta à solução de NaOH,
acionando-se o cronômetro. Agite a mistura reacional manualmente
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(máximo de 10 s) e transfira-a rapidamente (e com cuidado) para a
cubeta do espectrofotômetro aparelho com o comprimento de onda de
296 nm previamente selecionado. A leitura do branco deve ser feita
utilizando-se a solução de AAS 1,5 × 10-3 mol/L.
d) Colocar a cubeta no espectrofotômetro e efetuar a primeira leitura em
30 s. Realizar as leituras a cada 30 s durante um tempo total de 6 min.
e) Decorridos 6 min de reação continue anotando o valor da absorbância
até que ele se mantenha constante por, pelo menos, 2 min. Anote este
valor (Abs). O valor da Abs corresponde à concentração final do ácido
salicílico que foi formada.
f) Repetir todo o procedimento, agora com a concentração de NaOH 0,15
mol/L.
g) Determine a cinética da reação com relação à diminuição da
concentração do AAS.
h) Para obter o valor da concentração de AAS, basta subtrair o valor da
Abs pelo valor da Abst. Construa gráficos para 1ª e 2ª ordens e
verifique para qual deles a cinética da reação com relação ao AAS
concorda.
i) A partir da determinação gráfica dos valores de k2 e k2’ determine a
ordem da reação com relação ao NaOH bem como da reação global.
(Lembre-se que a concentração do NaOH é muito maior do que a do
ácido acetilsalicílico – ver o exemplo no roteiro do Experimento 4).
j) A partir do tratamento cinético dos dados experimentais determine qual o
tipo de mecanismo seguido pela reação da hidrólise alcalina do ácido
acetilsalicílico.
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
• Ver referências gerais de cinética química na última página da apostila.
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PRÁTICA 6: EFEITO DA TEMPERATURA NA CINÉTICA DE HIDRÓLISE
ÁCIDA DO ACETATO DE ETILA (PARTE I)
1. ASPECTOS GERAIS
A hidrólise do acetato de etila é uma reação química muito lenta e
quando é catalisada, por exemplo, a partir de um ácido, tem uma velocidade de
reação que é mensurável em temperaturas em torno de 25°C. A equação
estequiométrica é dada por:
A reação é reversível e a velocidade da hidrólise em um tempo qualquer
é determinada pela diferença entre as velocidades direta e inversa, ou seja, da
velocidade de decomposição e de saponificação, respectivamente. Assim, sua
lei de velocidade pode ser escrita como:
-d[Ac. etila]/dt = k1[água] [Ac. etila] – k-1 [etanol] [Ac. acético]
Para o caso de soluções diluídas, a concentração da água estará em
excesso e, portanto, sua variação com o tempo pode ser desprezada com
relação à da concentração do éster. Desta forma, a equação de velocidade
pode ser reescrita como:
-d[Ac. etila]/dt = k1 [Ac. etila] – k-1 [etanol] [Ac. acético]
20
Como a reação é lenta, nos tempos iniciais da hidrólise as
concentrações de etanol e de ácido acético são muito pequenas, podendo ser
desprezadas. Assim, a lei da velocidade pode ser novamente reescrita como:
-d[Ac. etila]/dt = k1 [Ac. etila]
O que caracteriza uma reação de pseudo primeira ordem.
O monitoramento da concentração do acetato de etila com o tempo é
mais adequado quando feito a partir do monitoramento da concentração do
produto formado. Entretanto, cabe ressaltar que como uma mistura entre o
acetato de etila e um ácido não caracteriza-se como uma solução ideal, haverá,
neste caso, uma contração de volume. Assim, a uma temperatura de 25 ºC, o
volume da solução inicialmente formada por uma mistura de, por exemplo,
100 mL de HCl 1,0 mol/L com 5,0 mL de acetato de etila será diferente de
105 mL. Neste caso, este volume pode ser designado por Vs e será igual a
104,6 mL.
Outro ponto que deve ser levado em conta é que quando a cinética da
hidrólise ácida do acetato de etila é monitorada em função da quantidade de
ácido acético que é formada (ver Eq. 1), o procedimento requer uma titulação
com uma base, por exemplo o NaOH. No entanto, é preciso lembrar ainda que
nestas alíquotas estão presentes, não somente ácido acético, mas também, o
catalisador HCl. Assim, considera-se Vx como sendo o volume do NaOH
0,25 mol/L necessário para neutralizar uma alíquota de 5 mL de HCl 1,0 mol/L.
Portanto, desde que o volume total da mistura da reação pemaneça constante
durante a hidrólise, o volume de NaOH necessário para neutralizar somente o
HCl presente na alíquota da reação é dado por (Vx 100/Vs) mL, onde o termo
100/Vs corresponde o teor de HCl presente na mistura, ou seja, 100 mL de HCl
em 104,6 mL (ou Vs) da mistura.
A massa de 5 mL de acetato de etila é dada por 5 2, onde 2 é a
densidade do acetato de etila (0,92454 g/mL a 25 ºC) e o número de mols em
5 mL da amostra é dado por 52/M2, onde M2 é a massa molar do acetato de
etila. Assim, a quantidade de matéria (em número de mols) de acetato de etila
inicialmente presente numa alíquota de 5 mL da mistura em reação é dada por:
21
sVM 2
2 55
Desde que (1mol × 1000/Y) mL de NaOH de concentração Y mol/L
sejam necessários para titular o ácido acético produzido na hidrólise de 1 mol
de acetato de etila, um volume correspondente a [(1000/Y) × 5 × 52/M2Vs] mL
são necessários para titular o ácido acético produzido na hidrólise completa do
acetato de etila inicialmente contido na alíquota de 5 mL da mistura em reação.
Portanto, o volume total de NaOH (V) necessário para titular uma
alíquota contendo 5 mL da mistura reacional (HCl + ácido acético produzido) na
hidrólise completa do acetato de etila é dado por:
ss
xVMYV
VV2
2251000100
Outra maneira de se determinar V seria esperar pelo término da
reação, o que pode levar dias para acontecer, dependendo das concentrações
e da temperatura da reação de hidrólise.
2. OBJETIVO
Determinar a ordem e a constante de velocidade da hidrólise de um
éster catalisada por ácido em uma dada temperatura.
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Material necessário
- 2 balões volumétricos de 100 mL
- 1 bureta de 25 mL
- 2 pipetas graduadas de 5 mL
- 2 erlenmeyers de 125 mL
Volume
necessário para
titular todo o HAc
Volume
necessário para
titular todo o HCl
22
- 1 proveta de 10 mL
- 1 recipiente para banho de gelo
- Gelo
- NaCl (comercial)
- Cronômetro
- Solução de NaOH 0,25 mol/L padronizada
- Solução de HCl 1,0 mol/L
- Acetato de etila
- Solução de fenolftaleína
- Termômetro
- 2 agitadores e 2 barras de agitação
3.1 PROCEDIMENTO
a) Colocar em um erlenmeyer contendo água destlilada uma alíquota de
5 mL da solução de HCl 1,0 mol/L e titular com NaOH 0,25 mol/L,
usando fenolftaleína como indicador. Repetir mais uma vez e tirar a
média dos resultados.
b) Colocar em um erlenmeyer 100 mL de HCl 1 mol/L (que deverá estar a
temperatura ambiente, 35 °C ou 45 °C) e em outro erlenmeyer, 6 mL de
acetato de etila. Deixe ambos os frascos em um banho com água
à temperatura ambiente, até alcançarem o equilíbrio térmico (anote a
temperatura) tal como esquematizado abaixo:
Água
Acetato de etila HCl
Agitador magnético
Termômetro
23
c) Em seguida adicione 5,0 mL de acetato de etila no erlenmeyer contendo
HCl 1,0 mol/L sob agitação. Quando a pipeta com acetato de etila
estiver pela metade, acione o cronômetro e mantenha a mistura
reacional sob forte agitação.
d) Retire alíquotas de 5 mL do meio reacional após 5, 15, 30, 45 e 60 min.
Cada alíquota deve ser colocada imediatamente em um erlenmeyer já
contendo 20 mL de água destilada e fenolftaleína (previamente deixado
num banho de gelo picado com um pouco de NaCl), tal como
esquematizado na Figura 1. Considera-se que ao adicionar a alíquota
no sistema frio a reação de hidrólise praticamente cessa. Aguarde cerca
de 20 s para homogeneizar a alíquota e então, titule rapidamente (e
com atenção!) com o NaOH 0,25 mol/L. O gelo deverá permanecer até
o fim da titulação.
Figura 1. Representação esquemática para a titulação das alíquotas.
e) Calcule V e faça um gráfico de ln (V - Vt) em função do tempo.
f) Determine a ordem de reação obtida.
g) Tampe o erlenmeyer contendo a mistura reacional e deixe-o em repouso
por 2 dias. Em horário disponível, titule novamente uma alíquota e
compare o valor calculado de V com o valor experimental.
4. REFERÊNCIAS
Ver referências gerais de cinética química na última página da apostila.
Banho com água,
gelo e NaCl
NaOH 0,25 mol/L
Água destilada,
fenolftaleína e
alíquota
24
PRÁTICA 7: EFEITO DA TEMPERATURA NA CINÉTICA DE HIDRÓLISE
ÁCIDA DO ACETATO DE ETILA (PARTE II)
1. ASPECTOS GERAIS
Por ser uma reação muito lenta, a hidrólise do acetato de etila é uma
reação química que pode ser catalisada, não apenas, a partir de um ácido, mas
também pelo aumento da temperatura da reação. Isso porque a velocidade da
maioria das reações químicas aumenta à medida que a temperatura também
aumenta. Svante Arrhenius foi o primeiro cientista a reconhecer a dependência
da constante de velocidade com a temperatura, através da expressão
matemática:
k = A e-Ea/RT
(Eq.1)
onde, k é a constante de velocidade, A é conhecido como constante de
Arrhenius ou fator pré-exponencial, Ea corresponde à energia de ativação, R é
a constante dos gases (8,314 J K-1 mol-1) e T é a temperatura absoluta.
Multiplicando-se os os 2 termos da Eq.1 por ln obtém-se:
ln(k) = ln(A) – Ea/RT
Portanto, a construção do gráfico referente à expressão de Arrhenius
fornece uma dependência linear e decrescente de ln(k) com o inverso da
temperatura, tal como:
25
Figura 1. Representação esquemática do perfil de um gráfico de Arrhenius.
Neste gráfico, ambos parâmetros cinéticos de Arrhenius A e Ea podem
ser obtidos experimentalmente a partir dos coeficientes linear e angular da reta,
respectivamente.
2. OBJETIVO
Verificar a dependência da velocidade da reação de hidrólise do acetato
de etila com a temperatura e determinar os parâmetros de Arrhenius da
hidrólise de um éster catalisada por ácido em diferentes temperaturas.
4. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Material necessário
- 2 balões volumétricos de 100 mL
- 2 buretas de 25 mL
- 2 pipetas graduadas de 5 mL
- 4 erlenmeyers de 125 mL
- 2 provetas de 10 mL
- 2 recipientes para banho de gelo
- Gelo
- NaCl (comercial)
lnA
ln k
1/T (K-1)
Inclinação = -Ea/R
26
- 2 Cronômetros;
- Solução de NaOH 0,25 mol/L padronizada;
- Solução de HCl 1,0 mol/L
- Acetato de etila
- Solução de fenolftaleína
- Termômetro
3.1 PROCEDIMENTO
a) Repetir o procedimento descrito no experimento anterior para as
temperaturas de 35 °C e 45 °C.
b) Para isso, mantenha a água do banho na temperatura de trabalho
renovando-a constantemente com água quente (70 °C).
c) Faça um gráfico de ln (V - Vt) em função do tempo para cada
temperatura em um mesmo papel de gráfico.
d) Calcular a constante de velocidade para cada temperatura.
e) Faça um gráfico de ln k em função do inverso da temperatura e calcule
os parâmetros de Arrhenius para a hidrólise do acetato de etila.
4. REFERÊNCIAS
• Ver referências gerais de cinética química na última página da apostila.
27
PRÁTICA 8. CATÁLISE I (HOMOGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA
DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO
1. ASPECTOS GERAIS
Muitas reações químicas, por serem muito lentas, necessitam da adição
de uma substância que, sem ser consumida durante a reação, aumente a sua
velocidade. A essa substância dá-se o nome de catalisador.
Embora à primeira vista este fenômeno possa parecer impossível, de
fato, pode ocorrer, pois o catalisador é uma substância a qual é usada em uma
etapa do mecanismo da reação e é regenerada na etapa posterior. Por
exemplo, considerando-se o seguinte processo elementar:
A + B Produtos (lento)
Admitindo-se que este processo apresente uma energia de ativação
elevada, a partir da adição de um catalisador C à mistura reagente, um novo
mecanismo irá predominar e será constituído de duas etapas:
Etapa 1: A + C AC (rápida)
Etapa 2: AC + B Produtos + C (mais rápida)
A etapa determinante da velocidade será a Etapa 1, ou seja, a mais
lenta (neste caso pode ser melhor definida como a menos rápida) e possuirá
uma energia de ativação menor do que a reação não-catalisada. Portanto,
ambas as energias de ativação são baixas e cada reação é mais rápida do que
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a reação original, não-catalisada. A reação global permanecerá inalterada, pois
o catalisador C, usado na Etapa 1, é regenerado na Etapa 2. A equação de
velocidade da reação não-catalisada é:
v = k [A] [B]
E, para a reação catalisada:
v = k’ [A] [C]
Portanto, um catalisador atua em uma reação química tornando possível
um novo mecanismo de reação, mas com uma energia de ativação menor.
Como a energia de ativação da reação catalisada será menor do que a
da não-catalisada, em uma dada temperatura, um maior número de moléculas
reagentes possuirá a energia de ativação necessária para a reação catalisada.
Assim, o mecanismo catalisado irá predominar, possibilitando, desta maneira,
um novo mecanismo mais rápido.
1.2 CATÁLISE HOMOGÊNEA
Em uma catálise homogênea o catalisador e os reagentes estarão
presentes em uma mesma fase. Neste experimento será estudada a cinética
de decomposição do peróxido de hidrogênio em meio aquoso:
H2O2(aq) H2O(l) 1/2O2(g)
A cinética de catálise homogênea desta reação será investigada na
presença e na ausência de um catalisador, o FeCl3 - cloreto de ferro (III) e a
concentração de H2O2 será monitorada a partir de sua reação com
permanganato de potássio em meio ácido:
2MnO4-(aq) + 5H2O2(aq) + 6 H+
(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) 5O2(g)
Caso a concentração de permanganato seja conhecida, fica possível
monitorar a concentração de peróxido de hidrogênio com o tempo a partir da
estequiometria da reação balanceada.
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2. OBJETIVO
O objetivo deste experimento é investigar a influência de um catalisador
homogêneo na velocidade de decomposição do peróxido de hidrogênio em
solução.
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Material necessário
- 1 erlenmeyer de 125 mL
- 1 balão volumétricos de 100 mL
- 1 bureta de 25 mL
- 1 pipeta graduada de 20 mL
- 6 béqueres de 50 mL
- 1 Cronômetro
- 1 agitador e barra magnética
- Solução de KMnO4
- H2O2
- H2SO4
- FeCl3
3.1. PROCEDIMENTO
a) Colocar em cada um dos 6 béqueres um volume de 5 mL de solução de
H2SO4 25% (v/v).
b) Em um erlenmeyer de 125 mL transferir 100 mL de uma solução aquosa
de H2O2 0,025 mol/L (densidade do H2O2 puro = 1,4 g/mL) e em
seguida 10 mL de solução de FeCl3 6% (m/v) mantendo o sistema
reacional sob agitação. Acionar o cronômetro quando 5 mL da solução
de FeCl3 tiverem sido adicionados.
c) Retirar alíquotas de 15 mL do erlenmeyer nos tempos de 0 min, 5 min,
10 min, 20 min, 30 min e 40 min e tranferir cada uma destas alíquotas
para os béqueres citados no item (a). Atente para o fato de que a
30
alíquota do tempo zero (t = 0 min) deve ser retirada antes da adição do
catalisador.
d) Titular cada uma destas alíquotas com solução de KMnO4 8,0 × 10-3
mol/L e anotar o volume gasto.
e) Repetir os procedimentos descritos nos itens (a), (b), (c) e (d) na
ausência do catalisador.
f) Determine as concentrações de H2O2 em cada alíquota e faça os
gráficos da cinética da reação adequados para determinar a ordem da
reação de decomposição do peróxido de hidrogênio.
g) Calcule as constantes de velocidade na presença e na ausência do
catalisador.
4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
• Ver referências gerais de cinética química.
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PRÁTICA 9. CATÁLISE II (HETEROGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO
CATALÍTICA DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (PARTE I)
1. ASPECTOS GERAIS
O peróxido de hidrogênio decompõe-se produzindo água (no estado
líquido) e oxigênio (no estado gasoso), liberando calor, de acordo com a
seguinte equação química:
H2O2(aq) H2O(l) + 1/2O2(g)
É muito comum encontrar a concentração de H2O2 expressa em termos
de uma certa quantidade de volumes. Esta quantidade refere-se ao volume de
O2 que é gerado considerando sua decomposição completa, de acordo com a
equação acima. Por exemplo, a decomposição completa de 1 mL de uma
solução de H2O2 nominalmente referida como 10 volumes (ou 3% m/v),
produzirá 10 mL de O2(g). Da mesma forma que 1 mL de uma solução de H2O2
nominalmente referida como 20 volumes (ou 6% m/v), produzirá 20 mL de O2(g).
A velocidade de decomposição do H2O2 depende de vários fatores tais
como temperatura, concentração do peróxido, presença de luz, pH e também
da presença de catalisadores ou estabilizantes. Como geralmente o processo é
muito lento (da ordem de 0,05% por ano), estudos cinéticos envolvendo sua
decomposição necessitam, fundamentalmente, do uso de catalisadores para
tornarem-se possíveis. Estes catalisadores podem ser de natureza homogênea
ou heterogênea. Tal como foi estudado em experimento anterior (Experimento
32
8 da apostila) em uma catálise homogênea o catalisador e os reagentes estão
presentes na mesma fase. Por outro lado, em uma catálise heterogênea
catalisador e reagentes estarão presentes em fases diferentes.
Um catalisador heterogêneo fornece uma superfície sobre a qual as
moléculas podem reagir mais facilmente. A catálise heterogênea inicia-se com
a adsorção de uma molécula reagente sobre a superfície do catalisador. A
reação torna-se mais rápida, pois a adsorção de moléculas reagentes sobre a
superfície de um catalisador enfraquece suas ligações (das moléculas),
diminuindo, portanto, a energia de ativação para o processo. Esta adsorção
poderá ser química (quimissorção) ou física (fisissorção).
Uma adsorção química difere-se de uma adsorção física pela força com
que as moléculas reagentes estão adsorvidas sobre a superfície do catalisador.
Enquanto, para uma adsorção química as moléculas estão mais fortemente
adsorvidas, para uma adsorção física as forças que predominam são mais
fracas e do tipo van der Waals. Tal evidência é comprovada considerando-se
que durante a quimissorção a quantidade de calor desprendida é
consideravelmente maior do que a fisissorção.
Neste experimento, a velocidade de decomposição de H2O2 será
monitorada por meio do volume de oxigênio formado com o tempo. Por tratar-
se de uma reação onde a espécie a ser monitorada é o volume de um gás, a
reação deverá ser realizada à temperatura e pressão constantes. O sistema
experimental a ser utilizado nesta prática está esquematizado na figura abaixo:
Figura 1: Representação esquemática do sistema experimental.
Septo
Seringa com
1,0 mL de H2O2
Mangueira
Catalisador Nivelador
Bureta
Água
Mangueira
disperso em H2O
33
Sempre que o líquido presente na bureta estiver nivelado com o frasco
nivelador (representado como um funil de separação na Figura 1), a pressão do
gás, dentro da bureta será a atmosférica. Como a pressão parcial da H2O à
temperatura constante é constante, a pressão parcial do O2 também será
constante nessas condições experimentais. Desta forma, o volume de gás
desprendido será medido à pressão constante a partir da variação de altura do
líquido na bureta.
2. OBJETIVO
Este experimento tem como objetivo verificar experimentalmente a
influência da adição diferentes catalisadores heterogêneos na velocidade de
decomposição do peróxido de hidrogênio em solução bem como selecionar o
catalisador que for mais eficiente segundo critérios pertinentes.
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Material necessário
- 1 kitassato de 125 mL
- 1 bureta de 25 mL
- 1 funil de separação
- 1 béquer de 10 mL
- 1 Cronômetro
- 1 agitador e barra magnética
- H2O2 (3% m/v, ou 10 volumes) e H2O destilada
- MnO2 e PbO2 (em pó)
3.1. PROCEDIMENTO
a) Coloque em um kitassato 15 mL de H2O destilada e 0,05 g de MnO2
(catalisador). Deixe agitando por 5 min em banho à temperatura
ambiente.
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b) Tampe o kitassato com um septo de borracha, conecte a mangueira de
silicone em sua saída e deixe-o fixado no suporte universal tal como
mostrado na Figura 1. O restante do sistema já estará montado.
c) Acerte o nível de água e conecte a mangueira de silicone à entrada
superior da bureta.
d) Com auxílio de uma seringa, transfira 1,0 mL da solução de H2O2 3%
m/v (10 volumes) para o frasco reacional (kitassato) e acione o
cronômetro. Para isso, fure o septo com a agulha da seringa e, então,
adicione a solução de peróxido pressionando o êmbolo da seringa.
e) Faça leituras de volumes a cada 30 s por um tempo total de 10 min ou
até quando não se verifique mais variação de volume na bureta. Anote
o valor deste volume pois este é o V. Durante a reação, o gás O2
formado pela decomposição do H2O2 entrará na bureta e diminuirá o
nível do líquido. É importante salientar que, para que a pressão na
reação se mantenha constante, é necessário que o frasco nivelador
seja continuamente ajustado ao mesmo nível do líquido na bureta.
f) Repita todo o procedimento para verificação da reprodutibilidade das
medidas.
g) Para facilitar o acompanhamento da leitura do volume de gás
desprendido, antes de iniciar o experimento, ou seja, antes da adiçaõ
de 1,0 mL de H2O2, acerte o nível de água para 1 mL a menos da marca
0 mL da bureta. Isso porque, o início do experimento se dará quando
1,0 mL da solução de peróxido for injetado para dentro do kitassato.
Esta injeção por si só deslocará o volume do líquido na bureta em 1,0
mL fazendo com que a reação se inicie na marcação de 0 mL da bureta.
h) Repita todo o procedimento utilizando 0,05 g de PbO2 como catalisador.
i) Faça os gráficos da cinética da reação adequados, calcule as constantes
de velocidade para cada catalisador e escolha o melhor catalisador para
a realização do próximo experimento.
4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
• Ver referências gerais de cinética química.
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PRÁTICA 10. CATÁLISE II (HETEROGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO
CATALÍTICA DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (PARTE II)
1. ASPECTOS GERAIS
Para um catalisador, quanto maior for a superfície disponível para a
adsorção de reagentes maior será a sua conversão em produtos (caso
fenômenos difusivos não estejam envolvidos). Entretanto, um catalisador não
possui sua superfície energeticamente homogênea, ou seja, com todos os seus
sítios de adsorção equivalentes e com a mesma quantidade de energia para
interagir com as moléculas do reagente. Se fosse completamente homogênea,
sua área específica seria diretamente proporcional a sua atividade como
catalisador, o que nem sempre acontece.
Neste experimento, a variação de massa do catalisador empregado na
reação de decomposição do peróxido de hidrogênio será investigada. Como o
catalisador empregado está na forma de um pó fino, é teoricamente plausível
que sua massa esteja diretamente relacionada com sua área ativa, ou seja,
com sua superfície de contato. O catalisador a ser utilizado neste experimento
será escolhido pelo próprio grupo, sendo a escolha baseada nos resultados
obtidos em experimento anterior (Prática 9), onde foram avaliados os
catalisadores PbO2 e MnO2.
2. OBJETIVO
Este experimento tem como objetivo verificar experimentalmente a
influência da adição diferentes massas de catalisador heterogêneo (diferentes
36
áreas superficiais) na velocidade de decomposição do peróxido de hidrogênio
em solução.
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Material necessário
- 1 kitassato de 125 mL
- 1 bureta de 25 mL
- 1 funil de separação
- 1 béquer de 10 mL
- 1 Cronômetro
- 1 agitador e barra magnética
- H2O2 (3% m/v, ou 10 volumes) e H2O destilada
- MnO2 ou PbO2 (em pó)
3.1 PROCEDIMENTO a) Coloque em um kitassato 15 mL de H2O destilada e 0,05 g de MnO2 ou
PbO2 (catalisador). Deixe agitando por 5 min em banho à temperatura
ambiente.
b) Tampe o kitassato com um septo de borracha, conecte a mangueira de
silicone em sua saída e deixe-o fixado no suporte universal tal como mostrado
na Figura 1 da Prática 9. O restante do sistema já estará montado.
c) Acerte o nível de água e conecte a mangueira de silicone à entrada superior
da bureta.
d) Com auxílio de uma seringa, transfira 1,0 mL da solução de H2O2 3% m/v
(10 volumes) para o frasco reacional (kitassato) e acione o cronômetro. Para
isso, fure o septo com a agulha da seringa e, então, adicione a solução de
peróxido pressionando o êmbolo da seringa.
e) Faça leituras de volumes a cada 30 s por um tempo total de 10 min ou até
quando não se verifique mais variação de volume na bureta. Anote o valor
37
deste volume, pois este é o V. Durante a reação, o gás O2 formado pela
decomposição do H2O2 entrará na bureta e diminuirá o nível do líquido. É
importante salientar que, para que a pressão na reação se mantenha
constante, é necessário que o frasco nivelador seja continuamente ajustado ao
mesmo nível do líquido na bureta.
g) Para facilitar o acompanhamento da leitura do volume de gás desprendido,
antes de iniciar o experimento, ou seja, antes da adição de 1,0 mL de H2O2,
acerte o nível de água para 1 mL a menos da marca 0 mL da bureta. Isso
porque, o início do experimento se dará quando 1,0 mL da solução de peróxido
for injetado para dentro do kitassato. Esta injeção por si só deslocará o volume
do líquido na bureta em 1,0 mL fazendo com que a reação se inicie na
marcação de 0 mL da bureta.
h) Repita todo o procedimento utilizando 0,025 g e 0,075 g de catalisador.
i) Faça os gráficos da cinética da reação adequados, calcule as constantes de
velocidade de cada reação bem como os tempos de meia vida.
4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
• Ver referências gerais de cinética química na última página da apostila.
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PRÁTICA 11. PRÁTICA LIVRE
OBJETIVO: Neste experimento cada grupo de alunos irá propor
antecipadamente um experimento no qual deseja realizar. Reagentes e
equipamentos deverão ser verificados antes da proposição desta prática para
que ela possa ser executada com segurança. Para isso, o grupo de alunos
deverá consultar o professor sobre a proposição e execução da prática em
questão, com no máximo uma semana de antecedência (ao final da prática no
10).
39
REFERÊNCIAS GERAIS DE CINÉTICA QUÍMICA
1. CORSARO, G.A. Colorimetric Chemical Kinetics Experiment. Journal of
Chemical Education, 41: 48-50, 1964.
2. DE SOUZA, AA & FARIAS RF, Cinética Química – Teoria e Prática, Editora
Átomo, pag 72, 2008.
3. BUENO, W. A. E DEGREVE, L. Manual de Laboratório de Físico-Química.
Brasil. McGraw-Hill do Brasil. 1980.
4. DANIELS, F., ALBERTY, R. A., WILLIAMS, J. W., CORNWE, C. D.;
BLENDER, P. AND HARRIMAN, J. E. Experimental Physical Chemistry, 7a ed.,
Japão, Kogakusha Ltda. 1970.
5. ATKINS, P. JONES, L. ATKINS P; PAULA J; Físico-Química, 8°, Rio de
Janeiro ed. LTC, 2008.