1. Nguồn gốc etanol:

Êtanol đã được con người sử dụng từ thời tiền sử như là một thành phần gây

cảm giác say trong đồ uống chứa cồn. Các cặn bã khô trong các bình gốm 9000 năm

tuổi tìm thấy ở miền bắc Trung Quốc đã gián tiếp cho thấy việc sử dụng các đồ

uống chứa cồn trong số những người sống ở thời kỳ đồ đá mới. Việc chiết nó ra

dưới dạng tương đối nguyên chất đã được thực hiện lần đầu tiên bởi các nhà giả kim

thuật Hồi Giáo và họ là những người đã phát triển ra nghệ thuật chưng cất rượu

trong thời kỳ của chế độ khalip(vua chúa Hồi giáo) thời kỳAbbasid. Các ghi chép

của Geber (721-815) đã đề cập tới hơi dễ cháy của rượu được đun sôi. Alkindi(801-

873) cũng đã miêu tả rõ ràng quá trình chưng cất rượu. Việc chưng cất êtanol ra

khỏi nước có thể tạo ra các sản phẩm chứa tới 96% êtanol. Êtanol nguyên chất lần

đầu tiên đã thu được vào năm 1976 bởi Johann Tobias Lowits , bằng cách lọc êtanol

chưng cất qua than củi.

Antoine Lavoisier đã mô tả êtanol như là một hợp chất của cacbon, hiđrô và

ôxy, và năm 1808, Nicolas-Théodore de Saussure đã xác định được công thức hóa

học của nó. Năm 1858, Archibald Scott Couper đã công bố công thức cấu trúc của

êtanol: điều này làm cho êtanol trở thành một trong các hợp chất hóa học đầu tiên

có sự xác định cấu trúc hóa học.

Êtanol lần đầu tiên được tổng hợp nhân tạo vào năm 1826, thông qua các cố

gắng độc lập của Henry Hennel ở Anh và S.G. Sérullas ở Pháp. Michael Faraday đã

điều chế êtanol bằng phản ứng hyđrat hóa ethylene với xúc tác axít năm 1828, theo

một công nghệ tương tự như công nghệ tổng hợp êtanol công nghiệp ngày nay.

1.1. Tính chất vật lý

Rượu eylic là một chất lỏng, không màu, mùi thơm dễ chịu, vị cay,nhẹ hơn

nước (khối lượng riêng 0,7936 g/ml ở 15oC, sôi ở nhiệt độ 78,39o C, hóa rắn ở -

114,15 độ C, tan trong nước vô hạn. Sở dĩ rượu etylic tan trong nước vô hạn và có

nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với este hay aldehydeccó khối lượng phân tửxấp xỉ là

do sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử rượu với nhau và với nước.

1.2. Ứng dụng

Rượu etylic được dung để điều chế dung môi etylacetat(dùng cho công ngjiệp

sơn, dùng để chiết thuốc kháng sinh ), etylclorua(dùng để tinh chế tetraetyl chì, làm

chất chống nổ cho xăng nhưng hiện nay đang hạn chế xăng pha chì), diêtylete,

etylamin. Rượu êtylic la nguyên liệu quan trong để điều chế 1,3-butadien để sản

xuất cao su…

1

Rươu etylic dùng để pha dung môi pha vecni, dược phẩm, nước hoa. Năm

1985 Mỹ sử dụng 5% sản lượng rượu etylic để pha vào xăng làm nhiên liệu chạy

đông cơ, đến năm 1985 đã sữ dụng 73%, Tây Âu là 28%

Rượu etylic sản xuất từ ngũ cốc đượ c dùng để bảo quản thực phẩm, pha chế

các loại rượu uống khác nhau, có tác dụng kích thích dịch vị trong ăn uống. nhưng

nếu uống quá nhiều rượu etylic sẽ dẫn tới viêm dạ dày, có thể mắt bênh suy dinh

dưỡng, giảm thị lực…

Rượu etylic là một trong những sản phẩm hoá học đầu tiên mà loài người biết

đến, nhưng các phương pháp rượu sản xuất với quy mô công nghiệp chỉ mới biêt

đến từ những năm 1930.

1.3. Tính chất hóa học

1.3.1. Tính chất của một rượu đơn chức

Phản ứng thế với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ. Ví dụ:

2 C2H5OH + 2 Na -> 2 C2H5ONa + H2

Phản ứng este hóa, phản ứng giữa rượu và acid với môi trường là acid

sulfuric đặc nóng tạo ra este. Ví dụ:

C2H5OH + CH3COOH -> CH3COOC2H5 + H2O

Phản ứng loại nước như tách nước trong một phân tử để tạo thành olefin,

trong môi trường acid sulfuric đặc ở 170 độ C:

C2H5OH -> C2H4 + H2O

Hay tách nước giữa 2 phân tử rượu thành ether

C2H5OH + C2H5OH -> C2H5-O-C2H5 + H2O

Phản ứng oxi hóa, trong đó rượu bị oxi hóa theo 3 mức: oxi hóa không hoàn

toàn ( hữu hạn ) thành aldehyde, acid hữu cơ và oxi hóa hoàn toàn ( đốt cháy ) thành

CO2 và H2O. Ví dụ :

+ Mức 1: trong môi trường nhiệt độ cao

CH3-CH2-OH + CuO -> CH3-CHO + Cu + H2O

+ Mức 2: có xúc tác

CH3-CH2-OH + O2 -> CH3-COOH + H2O

+ Mức 3

C2H5OH + 3 O2 -> 2 CO2 + 3 H2O

Phản ứng riêng:

+Phản ứng tạo ra butadien-1,3 : cho hơi rượu đi qua chất xúc tác hỗn hợp,

ví dụ: Cu + Al2O3 ở 380-400o C, lúc đó xảy ra phản ứng tách loại nước

2C2H5OH -> CH2=CH-CH2=CH + 2 H2O + H2

2

+Phản ứng lên men giấm: oxi hóa rượu etylic 10oC bằng oxi không khí có mặt men

giấm ở nhiệt độ khoảng 25o C.

CH3-CH2-OH + O2 -> CH3-COOH + H2O

1.3.2. Một số tính chất khác:

Tính chất Giá trị

Số UN 1170Nhiệt độ tan 158,8 K (-114,3°C, -173,83°F)Điểm tới hạn 514 K (241°C, 465.53°F) ở áp suất 63 barΔtanH 4,9 kJ/molΔtanS 31 J/mol•KΔsôiH 38,56 kJ/molpH 7,0 (trung tính)ΔfH0lỏng -277,38 kJ/molS0lỏng 159,9 J/mol•KCp 112,4 J/mol•KΔfH0khí -235,3 kJ/molS0khí 283 J/mol•KCp 65,21 J/mol•K

Tác động cấp tínhBuồn nôn, gây mửa, gây trầm cảm. Ngừng thở trong trường hợp nặng.

Tác động kinh niên Nghiện. Xơ gan.Nhiệt độ tự cháy 425°C (797°F)Mật độ giới hạn nổ 3,5-15%Tính chất khác (tiếng Anh)

NIST WebBook

3

2. Các phương pháp sản xuất rượu:

2.1. Phương pháp lên men:

Êtanol để sử dụng trong đồ uống chứa cồn cũng như phần lớn êtanol sử dụng

làm nhiên liệu, được sản xuất bằng cách lên men: khi một số loài men rượu nhất

định (quan trọng nhất là Saccharomyces cerevisiae) chuyển hóa đường trong điều

kiện không có ôxy (gọi là yếm khí), chúng sản xuất ra êtanol và cacbon điôxít CO2.

Phản ứng hóa học tổng quát có thể viết như sau:

C6H12O6 → 2 CH3CH2OH + 2 CO2

Quá trình nuôi cấy men rượu theo các điều kiện để sản xuất rượu được gọi là ủ

rượu. Men rượu có thể phát triển trong sự hiện diện của khoảng 20% rượu, nhưng

nồng độ của rượu trong các sản phẩm cuối cùng có thể tăng lên nhờ chưng cất.

Để sản xuất êtanol từ các nguyên liệu chứa tinh bột như hạt ngũ cốc thì tinh

bột đầu tiên phải được chuyển hóa thành đường. Trong việc ủ men bia, theo truyền

thống nó được tạo ra bằng cách cho hạt nảy mầm hay ủ mạch nha. Trong quá trình

nảy mầm, hạt tạo ra các enzym có chức năng phá vỡ tinh bột để tạo ra đường. Để

sản xuất êtanol làm nhiên liệu, quá trình thủy phân này của tinh bột thành glucoza

được thực hiện nhanh chóng hơn bằng cách xử lý hạt với axít sulfuric loãng, enzym

nấm amylas, hay là tổ hợp của cả hai phương pháp.

Về tiềm năng, glucoza để lên men thành êtanol có thể thu được từ xenluloza.

Việc thực hiện công nghệ này có thể giúp chuyển hóa một loại các phế thải và phụ

phẩm nông nghiệp chứa nhiều xenluloza, chẳng hạn lõi ngô, rơm rạ hay mùn cưa

thành các nguồn năng lượng tái sinh. Cho đến gần đây thì giá thành của các enzym

cellulas có thể thủy phân xenluloza là rất cao. Hãng Iogen ở Canada đã đưa vào vận

hành xí nghiệp sản xuất êtanol trên cơ sở xenluloza đầu tiên vào năm 2004.

Phản ứng thủy phân cellulose gồm các bước:

+ Bước 1:

thủy phân xenluloza thành mantoza dưới tác dụng của men amylaza.

(C6H10O5)n -> C12H22O11

+ Bước 2:

thủy phân tiếp mantoza thành glucoza hoặc fructoza dưới tác dụng của men

mantaza.

C12H22O11 -> C6H12O6

+ Bước 3:

Phản ứng lên men rượu có xúc tác là men zima.

C6H12O6 -> 2 C2H5OH + 2 CO2

4

Với giá dầu mỏ tương tự như các mức giá của những năm thập niên 1990 thì

công nghệ hyđrat hóa êtylen là kinh tế một cách đáng kể hơn so với công nghệ lên

men để sản xuất êtanol tinh khiết. Sự tăng cao của giá dầu mỏ trong thời gian gần

đây, cùng với sự không ổn định trong giá cả nông phẩm theo từng năm đã làm cho

việc dự báo giá thành sản xuất tương đối của công nghệ lên men và công nghệ hóa

dầu là rất khó.

2.2 Phương pháp làm tinh khiết:

Đối với hỗn hợp êtanol và nước, điểm sôi hỗn hợp (azeotrope) cực đại ở nồng

độ 96% êtanol và 4% nước. Vì lý do này, chưng cất phân đoạn hỗn hợp êtanol-nước

(chứa ít hơn 96% êtanol) không thể tạo ra êtanol tinh khiết hơn 96%. Vì vậy, 95%

êtanol trong nước là dung môi phổ biến nhất.

Hai hướng cạnh tranh nhau có thể sử dụng trong sản xuất êtanol tinh chất. Để

phá vỡ điểm sôi hỗn hợp nhằm thực hiện việc chưng cất thì một lượng nhỏ benzen

có thể thêm vào, và hỗn hợp lại được chưng cất phân đoạn một lần nữa. Benzen tạo

ra điểm sôi hỗn hợp cấp ba với nước và êtanol nhằm loại bỏ êtanol ra khỏi nước, và

điểm sôi hỗn hợp cấp hai với êtanol loại bỏ phần lớn benzen. Êtanol được tạo ra

không chứa nước. Tuy nhiên, một lượng rất nhỏ (cỡ phần triệu benzen vẫn còn, vì

thế việc sử dụng êtanol đối với người có thể gây tổn thương cho gan.

Ngoài ra, sàng phân tử có thể sử dụng để hấp thụ có chọn lọc nước từ dung

dịch 96% êtanol. Zeolit tổng hợp trong dạng viên tròn có thể sử dụng, cũng như là

bột yến mạch. Hướng tiếp cận bằng zeolit là đặc biệt có giá trị, vì có khả năng tái

sinh zeolit trong hệ khép kín về cơ bản là không giới hạn số lần, thông qua việc làm

khô nó với luồng hơi CO2 nóng. Êtanol tinh chất được sản xuất theo cách này không

có dấu tích của benzen, và có thể sử dụng như là nhiên liệu hay thậm chí khi hòa tan

có thể dùng để làm mạnh thêm các loại rượu như rượu vang pooctô (có nguồn gốc ở

Bồ Đào Nha hay rượu vang sherry (có nguồn gốc ở Tây Ban Nha) trong các hoạt

động nấu rượu truyền thống

2.3 Phương pháp thuỷ phân gỗ:

Trong gỗ chứa khoảng 50% xenlulozơ, dùng dung dịch H2SO4 thuỷ phân tạo

thành glucozơ, sau đó lên men thành rượu hoặc từ nước thải snfit( là nguồn nước

thải của nhà máy giấy, nhà mấy gỗ, chứa pentozan, linhin, cá thành phần xenlulozơ

khác của gỗ).

+ Phương pháp tổng hợp:

Ngày nay các phương pháp tổng hợp rượu etylic được phát triển đáp ứng nhu cầu

công nghiệp.

2.3.1 Từ andehyde acetic:

5 CH3CHO + H2O → CH3CH2OH

Xúc tác cho phản ứng là Ni/ chất mang đồng (hoặc đồng, coban, vonfam

cromit). Nhiệt độ từ 180-220oC, hiệu suất chuyển hoá gần 100%. Phương pháp này

cho rượu có nồng độ cao nhưng giá thành đắt, vì vậy không sử dụng rộng rãi trong

công nghiệp.

2.3.2 Từ etan:

Phương pháp này phát triển o nhiều nước vì etan là nguyên liệu rẻ tiền. phản

ứng tiếng hành thấp hơn áp suất khí quyển và nhiệt độ khoảng 270oC. Hiệu suất

chuyển hoá đạt 37%. Ngoài ra còn có một số sản phẩm phụ như methanol,

andehyde fomic, andehyde acetic, axit acetic, axit fomic…

2.3.3 Từ etilen:

Bằng hydrat hoá trực tiếp hay gián tiếp etilen, người ta thu được rượu etylic

Nguyên liệu:

Nhu cầu etilen trong những năm qua tăng rất mạnh. Năm 1970 sản xuất 17

triệu tấn, 1980- 45 triệu tấn, 1990-56 triệu tấn, 1993- 62 triệu tấn, 1997- 88 triệu

tấn. etilen là sản phẩm của quá trình cracking và nhiệt phân dầu hoả. Ngừơi ta dùng

các phần cất dầu mỏ (etxăng, dầu mỏ) hoặc khí thiên nhiên và khí chế biến dầu mỏ

như etan, propan, butan, nhiệt phân trên 700oC(nhiệt độ có thể lên tới trên 1000oC),

sau đó chưng phân đoạn ở áp suất thấp để tách riêng các olefin( nhiệt độ sôi: etilen -

103oC, propilen -45oC, metan -160oC)

Hiệu suất tạo thành etilen từ etan có thể lên tới 80%, từ propan và phần cất

chứa hydrocarbon từ C4 ít hơn. Nguyên liệu dạng khí được đưa vào lò ống dài 35-

160m, đường kính 50-120mm. sản phẩm nhanh chống tách ra, để tránh phản ứng

tiếp theo của sản phẩm không no, làm lạnh hỗn hợp khí tới 280-650oC. sau đó làm

lạnh nhiều giai đoạn tới 35oC. Qua các giai đoạn làm sạch (H2S, CO2) và làm khô

hoá lỏng để chưng phân đoạn, tách riêng etilen, propilen, phân đoạn C4 và C5 và các

sản phẩm có nhiệt độ sôi cao hơn, cũng như thu đượ CH2 và H2 ở thể khí.

2.3.4 Phương pháp hydrat hoá gián tiếp có axit sunfuaric tham gia:

Cơ chế và điều kiện phản ứng:

6

2C2H6+O2→ 2C2H5OH

CH2=CH2+H2O → CH3CH2OH

R1-(CH2)4-R2→ R1-CH2-CH2-CH2*+ CH2-R2

R1-CH2-CH2-CH2*→ R1-CH2

*+ CH2=CH2

R1-CH2-CH(CH3)-CH2*→ R1-CH2

*+CH3-CH=CH2….

Quá trình tiến hành qua hai giai đoạn:

+Giai đoạn 1: quá trình hydrat hoá được thực hiên trong công nghiệp từ

những năm 1930. Etilen trong hỗn hợp khí chứa từ 35-95%. Phản ứng tiến hành

trong tháp hấp thụ ở 55-80oC và 10-35 at, nồng độ H2SO4 là 94-98%. Giai đoạn này

có thể dùng xúc tát AgSO4. Etilen tác dụng với axitsufuric tạo thành mono và diêtyl

sunfat, phản ứng toả nhiệt(∆H= -243kJ/mol)

+Giai đoạn hai: thuỷ phân este bằng nước

Cả hai được thuỷ phân ở nhiệt độ tạo thành etanol với nồng độ H2SO4 sau phản

ứng thuỷ phân là 45-60%. Nếu nhiệt độ cao đồng thời hình thành sản phẩm phụ

dietyl ete

Để giảm sản phẩm phụ người ta tách nhanh rượu ra khỏi vùng phản ứng hay

cho dư để tiến hành phản ứng thuỷ phân ete trong dung dịch có mặt xúc tác H2SO4.

Hiệu suất tạo thành etanol là 86% tính theo etilen. Bằng phương pháp hidrat

hoá olefin có mặt H2SO4 người ta điều chế được rượu etanol, propanol, butane, iso-

butanol. Tuỳ từng loại olefin mà duy trì các điều kiện kĩ thuật khác nhau.

2.3.5 Phương pháp hydrat hoá trực tiếp etilen:

Quá trình hydrat hoá trực tiếp etilen đầu tiên được Shell sử dụng vào năm

1947, là phản ứng thuận nghịch và toả nhiệt:

Phản ứng tiến hành trong pha khí ở 300oC, ở 70at, xúc tác H3PO4/SiO2. Do

H3PO4 dễ bay hơi và có tính ăn mòn mạnh thiết bị, gần đây người ta nghiên cứu sử

dụng xúc tác vonfam WO3.

7

C2H4+ H2SO4→ C2H5OSO2OH

2C2H4+H2SO4→(C2H5O)2SO2

C2H5-O-SO2-OH + H2O→ C2H5OH+ H2SO4

(C2H50)2SO2 + 2H2O→ 2C2H5OH+H2SO4

C2H5-O-SO2-OH + C2H5OH→ (C2H5)2O+ H2SO4

(C2H5O)2SO2+ C2H5OH→2(C2H5)2O+ H2SO4

C2H5OC2H5 + H2O→ 2C2H5OH

CH2=CH2 +H2O ↔ C2H5OH ∆H= -46kJ/mol

Tỉ lệ mol hơi nước trên olefin là 0.6/1. Mức độ chuyển hoá sau mỗi lần khoảng

4.5% theo olefin. Sản phẩm phụ thu được là dung dịch rượu khoảng 15%. Hiệu suất

chung của rượu đạt 97%. Sản phẩm phụ hình thành là dietylete và oligome etilen,

polime

và một lượng nhỏ tạo thành andehyde theo phản ứng khử hidro của rượu:

Dây chuyền sản xuất etanol bằng hidrat hoá trực tiếp etilen:

Trong sản xuất người ta thực hiện quá trình lien tục tuầ hoàn kín. Etilen và hơi nước có

áp suất 70at được dẫn vào tháp trao đổi nhiệt(1) đun nóng khí lên 300oC rồi dẫn vào tháp

phản ứng(2) có chứa xúc tác H3PO4/Si02, xảy ra phản ứng hydrat hoá etilen tạo thành

rượu etylic. Hỗn hợp sản phẩm ở dạng khí và hơi qua thiết bi trao đổi(3) làm lạnh và qua

tháp phân li(4) tách được dung dịch rượu loãng(15-16%) và khí etilen chưa phản ứng.

khí tiếp tục rữa băng nước tại tháp rưa(5), hơi rượu được lấy ra ở đáy tháp rữa (5), hơi

rượu được hấp thụ lấy ra ở đáy tháp rửa cùng với rượu từ thiết bị phân li ra, đem đi tinh

chế được rượu có nồng độ lớn nhất 95.6%. muốn có rượu khan phải chưng đẳng phí

rượu-benzen-nước. khí etilen chưa phản ứng dẫn quay lại tháp phản ứng.

8

CH2=CH2 CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2-CH2

*

C2H5OH → CH3CHO + H2

+H2 +CH2=CH2

Câu hỏi trắc nghiệm

Câu 1:

Rượu etylic được tạo ra khi:

A. Thủy phân saccarozơ. B. Thủy phân đường mantozơ.

C. Lên men glucozơ. D. Lên men tinh bột.

Câu 2:

Thực hiện 2 thí nghiệm sau: Thí nghiệm 1 cho từ từ natri kim loại vào rượu etylic, thí nghiệm 2 cho từ từ natri kim loại vào nước thì

A. thí nghiệm 1 phản ứng xảy ra mãnh liệt hơn phản ứng 2.

B. thí nghiệm 2 phản ứng xảy ra mãnh liệt hơn phản ứng 1.

C. cả 2 thí nghiệm 1 và 2 đều xảy ra phản ứng như nhau.

D. chỉ có thí nghiệm 1 xảy ra phản ứng, còn thí nghiệm 2 phản ứng không xảy ra.

Câu 3:

Độ rượu là:

A. Số ml rượu nguyên chất có trong 100 ml dung dịch rượu.

B. Khối lượng rượu nguyên chất có trong 100 ml dung dịch rượu.

C. Khối lượng rượu nguyên chất có trong 100 gam dung dịch rượu.

D. Số ml rượu nguyên chất có trong 100 gam dung dịch rượu.

Câu 4:

Đem glucozơ lên men điều chế rượu etylic (khối lượng riêng của rượu etylic nguyên chất là 0,8 g/ml), hiệu suất phản ứng lên men rượu etylic là 75%. Để thu được 80 lít

rượu vang 120 thì khối lượng glucozơ cần dùng là:

A. 24,3 (kg) B. 20(kg) C. 21,5(kg) D. 25,2(kg)

9