IONES EN SOLUCIÓNActividad.

Ley límite de Debye-HuckelHidratación de los iones

ACTIVIDAD ACTIVIDAD Es una concentraciEs una concentracióón corregida:n corregida:

El coeficiente de actividad (γ) se aplica a átomos y moléculas en estado: sólido (aleaciones), líquido (soluciones y amalgamas) y gaseoso (fugacidad).

En las soluciones, el concepto de actividad se aplica a solventes y solutos, éstos últimos volátiles o iónicos.

a = γ . c

La actividad de un soluto volLa actividad de un soluto voláátil y no itil y no ióónico, nico, es una fraccies una fraccióón molar corregidan molar corregida

El valor de γB se determina de la relación de la presión de vapor del soluto medida en la solución (pB) y la

teórica para una solución a dilución infinita (pB°) donde pB = KB × xB (siendo KB la constante de Henry)

γB = pB/ pB°

aB = γB. xB

La actividad de los solutos noLa actividad de los solutos no--iióónicos y nonicos y no--volvoláátiles se tiles se resuelve como una concentraciresuelve como una concentracióón molar corregida con n molar corregida con

electrodos selectivos (u otro medio experimental)electrodos selectivos (u otro medio experimental)

La actividad de los solutos iLa actividad de los solutos ióónicos se calcula nicos se calcula con un muy fuerte fundamento tecon un muy fuerte fundamento teóórico (Ley rico (Ley

llíímite de mite de DebyeDebye--HuckelHuckel) para soluciones ) para soluciones diludiluíídasdas. Hay electrodos selectivos.. Hay electrodos selectivos.

aB = γB [B]

En el caso de los iones, la existencia de un ión implica la existencia de uncontraión.

La definición de potencial químico, como una propiedad molar parcial, lleva a que el potencial químico de una sal en solución, totalmente disociada, está dado por la suma de los potenciales químicos de los dos iones:

+_

µNaCl(aq) = µNa+ (aq) + µCl– (aq)

ACTIVIDAD DE LOS IONES (1)ACTIVIDAD DE LOS IONES (1)

ACTIVIDAD DE LOS IONES (2)ACTIVIDAD DE LOS IONES (2)

µNaCl(aq) = µNa+ + µCl-

µoNaCl + RT ln aNaCl = µo

Na+ + RT ln aNa+ + µoCl- + RT ln aCl-

ln aNaCl = ln aNa+ + ln aCl-

aNaCl = (aNa+) × (aCl-)

Sin diferenciar entre ambos iones, se considera que(aNa+) = (aCl-)aNaCl = (a±)2

(a±) : Actividad iónica media

ACTIVIDAD DE LOS IONES (3)ACTIVIDAD DE LOS IONES (3)

µoNaCl + RT ln aNaCl = µo

Na+ + RT ln aNa+ + µoCl- + RT ln aCl-

aa = = γγ . [M]. [M]µNaCl(aq) = µo

Na+ + RT ln [Na+] + RT ln γ+ + µoCl- +

+ RT ln [Cl-] + RT ln γ-

µNaCl(aq) = µoClNa(aq) + RT ln [Na+] [Cl-] + RT ln γ+ γ-

µNaCl(aq) = µClNa(aq)ideal + RT ln γ ±

γ ± = (γ+ γ-)1/2

TeorTeoríía de a de DebyeDebye-- HHüückelckel (1923) (1) (1923) (1)

Postulados:Postulados:

1. Los Los electrolitos fuerteselectrolitos fuertes se disocian por completo se disocian por completo en iones. en iones.

2. Las desviaciones observadas respecto del 2. Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones a las interacciones elelééctricasctricas entre los iones.entre los iones.

-+ ++ --

TeorTeoríía de a de DebyeDebye-- HHüückelckel (2)(2)

3. El postulado bEl postulado báásico de la teorsico de la teoríía es el concepto a es el concepto de que cada ide que cada ióón estn estáá rodeado por una rodeado por una atmatmóósfera sfera iióónicanica de iones de carga opuesta .de iones de carga opuesta .

-+ +

+

+

--

-

+

-

TeorTeoríía de a de DebyeDebye-- HHüückelckel (3) (3)

4. La desviación del comportamiento idealdel ión i se debe a sus interacciones eléctricas con otros iones. 5. La desviación se expresa como diferencia de potencial químico.

µi (ideal) = µ°i + RT ln ciµi (real) = µ°i + RT ln ai = µ°i + RT ln ci + RT ln γi

∆µi = RT ln a i - RT ln ci = RT ln γi

TeorTeoríía de a de DebyeDebye-- HHüückelckel (4)(4)

Φ: potencial eléctrico derivado del ión central i zi: número de carga del ión iec: carga del electrón ε: constante dieléctrica en el vacio(o) y del solvente (r)r: radio de influencia de ib: distancia (radio) de Debye-Huckel (atmósfera iónica)

Permite calcular el trabajo eléctrico de introducir una

carga eléctrica en el radio de influencia del ión central i

El trabajo eléctrico (potencial x carga; Φ.zi.ec)es igual a la diferencia de potencial químico (RT ln γi)

Φ.zi.ec = RT ln γi

Φ = e-r/bzi . ec4 πεoεr r

EcuaciEcuacióón de n de DebyeDebye-- HuckelHuckel

TeorTeoríía de a de DebyeDebye-- HHüückelckel (5)(5)

Ley límite de Debye-Huckel

– zi2 . ec2

4 π εo εr k T bln y± =

Para r = b, y 2 iones de carga opuesta (Atkins 37, pág. 254)

|z+ z - | F 2

8 π ε N R T bln y± = –

Resolviendo b, agrupando constantes y para H2O a 298 K

log y± = – |z+ z - | A I log y± = – |z+ z - | 0.51 I

\/—

\/—

Fuerza IFuerza Ióónica de las solucionesnica de las solucionesSe define la Fuerza Iónica (I) como:

La fuerza iónica es adimensional (ci es la relación c/c°) y su definición es esencial en la electroforesis y en los estudios de las propiedades eléctricas de las células.

II = 1/2 = 1/2 ΣΣ zzii22 ccii

Sales 1-1: M = 1, I = 1 Sales 1-2: M = 1, I = 3

Sales 2-2: M = 1, I = 4 Sales 1-3: M = 1, I = 6

Para I de hasta 10-1 M, se usa la ecuación de Hückel-Bronsted

La Ley límite de Debye-Huckelse cumple para I < 0.01

0 0.005 0.010 0.015

log y±

I

0.8

0.9

1.0

1:1, NaCl

1:2, MgCl2

2:2, MgSO4

|z+ z - | 0.51 I 1 + B I

log y± = – \/—

\/—

El radio de Debye (b) es el radio de la esfera donde sólo se encuentran contraiones alrededor del ión central.

El aumento de la fuerza iónica (I) disminuye b

RADIO DE DEBYE (b) en nmConcentración(M) Sales: 1:1 1:2 2:2

10-1 0.96 0.55 0.4810-2 3.04 1.76 1.5210-3 9.6 5.55 4.8110-4 30.4 17.6 15.2

1:1 (NaCl); 1:2 (CaCl2, Na2SO4; 2:2 (MgSO4)

--

-

-

+b

En el plasma humano, el Na+ y el Cl- (ca. 0.14 M) están rodeados por 6 contraiones en una esfera de radio b que contiene 5 moléculas de agua (0.18 nm de diametro).

-

b-

-

-

+

Esquema de distribuciEsquema de distribucióón de ionesn de ionesy solvente (agua) en la atmy solvente (agua) en la atmóósfera isfera ióónica nica

Coeficientes de actividad iónicos medios (γ ±) en agua a 298 K (Atkins, Tabla 10.5)

Concentración (M) KCl(a) CaCl2(b)

0.001 0.966 0.8880.01 0.902 0.7320.1 0.770 0.5241.0 0.607 0.725

(a) γ ± = \/ γ+ × γ - (b) γ ± = 3\/ γ+ × (γ -) 2

Ion rodeado de moléculas de agua

(kJ/mol) ∆Hf(ión-gas) ∆Hf(ión-acuoso) ∆Hf(hidratación)

H+ + 1536 0 0Na+ + 107 - 240 - 405K+ + 89 - 252 - 321Ca2+ + 178 - 542 - 1650Cl– + 233 - 167 - 365

O

OO

OS

H

O HH O

HH

OHHO

HH

OH

H

O HH O

HH

OHH

OH H

H

DisoluciDisolucióón de n de NaClNaCl en aguaen agua

La red cristalina de NaCl se destruye a medida que las moléculas de agua se agrupan alrededor de los iones Na+ y Cl-. Las cargas de los iones son apantalladas y parcialmente neutralizadas, debilitándose las atracciones electrostáticas de la red iónica del cristal (energía reticular).

Sales: fuerzas Sales: fuerzas interiinterióónicasnicas, , solvatacisolvatacióónn y y disolucidisolucióón (1)n (1)

El ∆H° de la unión química Na+/Cl- en el cristal (energía reticular) es 787 kJ/mol.El ∆H° de hidratación/ionización es – 783 kJ/mol ( Na+/H2O = 35 kJ/mol y Cl-/H2O = 25 kJ/mol(30 kJ/mol, en promedio).El ∆H° de disolución delNaCl es + 4 kJ/mol

Na+ Cl-

++

-

H HO

Na+ -

++

-

H HO

++

-

H

HO

+ +

++H

HO

+

+

+ +

+

+

_

_

_ _

Sales: fuerzas Sales: fuerzas interiinterióónicasnicas, , solvatacisolvatacióónn y disoluciy disolucióón (2).n (2). +

H H

O+

_ _

++H H

O

+

_

++

H HO

+ +

_

El ∆H° de la unión química entre moléculas de agua (puente hidrógeno)es 20 kJ/mol.

El ∆H° de un cambio H2O/H2O aNa+ /H2O ó Cl-/H2O es ≈ - 10 kJ/mol de H2O.

La disolución del NaCl es un proceso endotérmico (+ 3.9 kJ/mol), que implica: (a) la ruptura de la unión iónica Na+/Cl- (+ 787 kJ/mol) y la hidratación exotérmica (- 783 kJ/mol) a Na+

(aq) y Cl-(aq) (30 kJ/mol en promedio).

La hidratación involucra 13 moléculas de agua de solvatación en cada ión.

Sales: fuerzas interiónicas, solvatación y disolución (3). Espontaneidad.

∆Η°: Para la disolución del NaCl, ∆Η° = 3.9 kJ/mol∆S°: (J x K/mol):

NaCl, 72; Na+(aq), 59; Cl-(aq), 57; 13 x (∆ H2O (l - s), 1.95)59.1 + 56.5 − 72.1 - 39.0 = 4.4 JK/mol x 300 K = 33.2 kJ/mol.

∆G° = ∆Η° − Τ∆S° = 3.9 − 33.2 = − 29.3 kJ/molEl proceso se hace espontáneo (exergónico) por elaumento de entropía al disolver la sal, a pesar de la entalpía positiva (endotérmico).

− ∆G° (100 %) = ∆H° (12 %) - T∆S° (− 112 %)