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406 … NICE, 제34권 제4호, 2016
특 별 기 고
영화 ‘Deer hunter’는 제가 좋아하는 3대 영화 중
하나입니다.‘닥터 지바고’와 ‘노틀담의 꼽추’가 그 영
화들입니다. 닥터 지바고는 소냐의 사랑과 라라의
사랑, 지바고의 사랑을 생각하며 3번인가 4번을 봤
습니다. 1973年 종로 3가 단성사인가 피카디리에서
노틀담의 꼽추를 봤습니다. 노틀담 성당의 못생긴
꼽추 종지기 카지모도(최고의 배우 안소니 퀸)가 집
시 여인 에스메랄다(이태리 여배우 지나 롤로브리지
다)를 사랑했습니다.
Deer hunter는 미국의 서민 근로자들의 삶의 굴곡
을 그려낸 명작입니다. 안보신 분들 꼭 보십시오. 제
가 이 영화를 명작으로 꼽는 이유는 사슴 사냥입니
다. 친구들끼리 사슴 사냥을 두 번 갑니다. 그래서 영
화 제목이 Deer hunter입니다. 영화 전반부와 후반부
입니다. 두번째 사냥에서는 사슴을 보고 끝내 방아
쇠를 당기지 못합니다. 그 애절한 장면이 지금도 생
생합니다. 첫번째 사냥 가는 차 안에서 친구들끼리
캔 맥주를 많이 마십니다. 산길 도로변에서 소변보
는 친구를 버리고 운전하는 친구가 짓궂게 출발해
버립니다. 소변을 보다 말고 뚱뚱한 이 친구가 소리
지르면서 차를 따라 뒤뚱뒤뚱 뛰어갑니다. 차를 후
진 시킵니다. 첫번째 사슴 사냥은 축제 분위기였습
니다. 철강공장 근로자들의 애환, 결혼식, 결혼식 피
로연에서 친구들과 멋진 춤을 추면서 노는 장면, 베
트남 전쟁, 베트남에서의 죽음을 넘나드는 러시안
룰렛 장면들이 지금도 생생합니다. 이 영화를 보고
러시안 룰렛이 뭔지 처음 알았습니다. 두번째 사슴
사냥은 삶의 굴곡, 애환을 다 겪은 친구들의 조용한
의식이었습니다. 이미 이 세상에 없는 친구도 있었
습니다.
왜 Deer hunter는 끝내 사슴에게 방아쇠를 당기지
못했을까요?
Deer hunter 얘기를 써서 그런지 희한하게도 관
련해서 2가지 인연이 또 있었습니다. 하나는 미국
Georgia에서 4月 17日 일요일 우리 고객 Shaw社 사장
Mr. Randy와 골프를 치는데 2번 홀에서 사슴 4마리
가 Fair way에서 뛰어 놀고 있었습니다. Randy는 “이
런 일이 없었는데 Mr. Oh를 환영하려고 특별히 사슴
들이 출동했다.”고 미국인 답지 않게 한국식 공갈 치
사를 했습니다. 이어서 수년간 가보고 싶었던 헬렌
켈러 생가를 갔는데, 사냥꾼 동네 헌츠빌(Huntsville)
을 거쳐 바로 옆 투스컴비아(Tuscumbia)로 갔습니다.
Deer와 hunter, Deer hunter와의 인연을 생각해 보았
습니다.
그 이후 어느 호텔 로비 뒷 구석에 자리한 Hunters'
tavern이라는 Bar를 본 적이 있습니다. 그냥 들어가
서 둘러봤습니다. 사냥꾼들이 술 한잔 즐길 수 있는
선술집인지?
사냥을 직접 해 본 적이 있습니다.
어릴 적 시골 고향에서 꿩과 토끼를 잡아보려고
요. 콩이나 찔레열매에 싸이나(청산가리)를 넣어서
동네 뒷산에 놓아뒀습니다. 꿩과 토끼가 다니는 길
Deer hunter, Silent hunter
오 장 수
현 학회 수석부회장 / LG하우시스 대표이사 [email protected]
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 4, 2016 … 407
Fullerene의 발견과 장래 전망
을 우리는 다 알고 있었습니다. 겨울에 뒷산으로 가
면 토끼똥과 발자국이 있었고, 꿩이 기고 날아다니
는 길을 다 알고 있었습니다. 이 길목에 콩과 찔레를
깔아 두었습니다. 이튿날 새벽에 날이 밝아오기 전
에 산으로 갔습니다. 죽어 있는 꿩이나 토끼를 주워
오기 위해서였습니다. 늦게 가면 다른 친구들이 먼
저 가져가 버리기 때문에 날이 밝기도 전에 산으로
오르곤 했습니다. 어두워도 길을 다 잘 알고 있었습
니다. 옹달샘 근처로 달려 갔습니다. 왜냐하면 꿩이
나 토끼가 독약을 먹으면 목이 타서 반드시 옹달샘
으로 오거든요. 옹달샘 근처에 없으면 오는 길목들
에 가면 꿩이나 토끼가 죽어 있었습니다. 간혹 동네
애들끼리 서로 자기 것이라고 싸우기도 했습니다.
그러나 항상 소유권은 먼저 발견한 친구에게 있었습
니다. 무우를 썰어 넣고, 고추가루를 푼 꿩국은 최고
였습니다. 많은 식구가 같이 나누어 먹기는 국이 최
고였습니다.
국민학교 시절에는 겨울에 눈이 오면 동네 아이
들이 모여서 작대기를 하나씩 들고 뒷산으로 가서
싸돌아 다녔습니다. 제 기억에 한번도 토끼를 잡은
기억은 없습니다.
중고등 학교 시절 월동준비의 일환으로 난로 불
쏘시게용으로 산에 솔방울을 주우러 갔습니다. 늦가
을 선생님들의 인솔로 학년 전체가 갔습니다. 토끼
몰이를 해 보았으나 이때도 제 기억에는 한 마리도
잡은 기억이 없습니다.
최근 사냥은 2012年 말 카자흐스탄에서 했습니
다. LG화학 합작회사 대표에서 LG하우시스 대표
로 발령이 났습니다. 환송회 겸 카자흐스탄 친구들
이 헬기 사냥을 제안했습니다. 2박3일 시베리아 국
경 Wolf 사냥이었습니다. 영하 40° 이하의 밀림 설원
에서의 사냥이었습니다. 한 친구가 저를 사냥 전문
Shop에 데려가서 모자, 장갑, 사냥복 등 풀 set를 거
금을 들여 장만시켰습니다. 돈은 제가 다 냈습니다.
귀국 후 쓸모 없어진 이 사냥 풀 set를 후임자에게 인
수인계 했습니다. 헬기로 출발하여 시베리아 국경
밀림으로 갔습니다. 눈밭에서 닥터 지바고의 시베리
아를 생각했습니다. 잊지 못할 추억의 Wolf 사냥을
했습니다. 말 고기와 보드카, 시베리아의 구식 콘도
미니엄, 끝없이 펼쳐지는 밀림과 설원을 잊을 수가
없습니다.
훌륭한 사냥꾼은 말이 없습니다. 그냥 잡아온 사
냥감을 내려 놓습니다, 말없이. 토끼 한 마리, 꿩 두
마리, 사슴 한 마리, 늑대 한 마리……
그리고 또 조용히 다음 사냥 준비를 합니다. Silent
hunter!
그러나 시원찮은 사냥꾼은 사냥을 나가기 전부터
말이 많습니다. 자기는 토끼 두 마리, 꿩 두 마리, 사
슴 한 마리, 늑대 한 마리를 잡아오겠노라고. 이런 사
냥꾼은 대부분 토끼 한 마리도 못 잡아옵니다. 다녀
와서도 말이 많습니다. 핑계가 많습니다. 실행력이
약합니다. 말이 앞서기 때문입니다.
최고의 사냥꾼은 실행력이 강한 Silent hunter입니
다. 말없이 다 잡습니다. 조용히 미리 150% 준비했기
때문입니다. 잡은 사냥감을 조용히 내려 놓고, 다음
사냥 준비를 합니다. Silent hunter!!!
2016. 4. 9. 土
백암 온천에서
탄화수소의 연소, 가스화 및 열분해 시
유해성 화합물의 생성 및 분해 메커니즘
박 태 준
한국과학기술정보연구원 전문연구위원 [email protected]
최근 정부는 국내의 중요한 이슈가 되고 있는 미
세 먼지를 줄이기 위한 대책을 발표하였다. 석탄 화
력 발전소에서 배출되는 공해 물질을 줄이기 위해
증설 계획 중인 석탄 화력 발전소 건설을 중단하거
나 또는 발전소 연료를 천연 가스로 대체하는 방안,
디젤 차량의 연료를 천연 가스로 대체하거나 경유
차량의 도시 진입을 금지 또는 경유 가격을 올려 디
젤 차량의 소비를 줄인다는 대책을 발표하였다.
미세먼지는 진공청소기나 공업용 필터를 이용하
여 제거할 수 있는 것이 아니라 대부분 매우 복잡한
화학성분으로 구성되어 있다. 장기적으로 이들 미세
먼지를 제거하기 위해선 미세먼지가 생성되거나 또
는 분해 반응을 통하여 억제할 수 있는 중요한 메커
니즘을 규명함으로써 미세먼지를 근본적으로 제거
할 수 있는 대책이 마련되어야 할 것이다.
서론
화석 연료, 바이오매스 및 폐기물의 연소, 가스화,
소각 및 열분해에 의한 열처리 과정에서 탄소 또는
탄화수소 농도가 높은 부산물 또는 불완전 연소에
의한 생성물(PIC: Product of Incomplete Combustion)
이 생성되며 또한 회분 중의 비 연소 탄소도 존재한
다. 이들 화합물의 범위는 매우 광범위하다.
디젤엔진에 오염된 입자들은 주로 탄화수소, soot
의 혼합물로서 클러스터, 탄소 나노입자 및 미연소
연료들이다. 한편 발전소와 폐기물 소각로의 배출
가스들은 O2, N2 및 H2O를 함유한 광범위한 유기물
과 무기물을 내포하고 있다. 이들 성분은 한 지역 또
는 지구 전체 환경에 영향을 미치게 된다. 이들 공해
배출 물에 의한 영향은 매우 다양하며, 물과 토양을
산성화시키거나, 인간의 호흡기 질환, 심장 혈관, 암
등의 질병의 원인을 제공하고 있다. 또한 지상에서
오존의 농도를 증가시켜 온실가스 영향을 증대시키
게 된다. 연소 공정의 배기가스 중에 가연성 물질의
함량이 높은 것은 연소효율이 낮음을 의미한다. <표
1>은 탄화수소의 연소, 가스화 및 열분해 시 발생되
는 유해성 배기가스를 정의하였다.
많은 연소, 가스화 등의 열처리 공정을 통해 이
들 유해 성분들은 휘발성 유기화합물(VOC)과 같은
가스 화합물로서, 계속 연소 반응을 통해서 더 작게
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특 별 기 고
표 1. Definition of carbon-based gaseous pollutants
표 2. Organic hazardous air pollutants(HAPs) of interest for thermal power industry (US Clean Air Act 1990, taken from Alvarez Cuenca and Anthony, 1995)
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탄화수소의 연소, 가스화 및 열분해 시 유해성 화합물의 생성 및 분해 메커니즘
분해되면서 Soot를 생성한다. 다환 방향족 탄화수
소(PAH: Polycyclic aromatic hydrocarbons) 화합물인
naphthalene(BP: 218℃)도 VOC를 포함하고 있다.
<표 2>에는 US Clean Air Act에 의해 화력발전소
에서 배출되는 유해 대기 배출가스(HAP : Hazardous
Air Pollutants) 종류를 나타내고 있다. 생산 공정에
따라 주요 유기성유해물질(POHC: Principal organic
hazardous constituents)의 분해 및 제거효율(DRE:
Destruction and removal efficiency)이 99.99%가 될 것
을 요구하고 있다.
비 할로겐 유기화합물 공해배출규격
비 할로겐 유기화합물의 배출 규격은 일반적으
로 두 개의 화합물로 제한된다. 즉 CO와 총 탄화수
소(THC: total hydrocarbon) 또는 총 유기탄소(TOC:
total organic carbon)로 제한한다. 공해배출의 가장 중
요한 세 가지 공정은 발전소, 폐기물 소각 장치, 폐기
물 소각 시설이다. 마지막 두 공정의 주요한 차이점
은 연소조건으로써 폐기물 소각설비 규정은 소각로
에서 최종 공기 주입 지 점 이후에 850oC에서 체류시
간이 최소한 2초가 되어야 하도록 규정하고 있다. 반
면 유해 폐기물의 경우엔 최소 연소 온도 1,100oC에
서 1%wt 이상의 할로겐 화합물이 포함될 것을 요구
하고 있다. 여러 가지 공정과 여러 국가들에서 배출
규제를 <표 3>에 나타내었다.
VOC 및 지표면에서의 오존 농도
VOC는 탄소 화합물이 NOx와 반응하여 생성
된다. 또한 다른 화학 물질들은 태양광의 존재 하
에 광화학적인 반응에 의하여 지표면의 오존 농도
(ground-level ozone)를 생산하게 된다. 반응 중간
생산물로서 질산과산화아세틸(PAN:peroxy acetly
nitrate, CH3-C(=O)-O-NO2)이 이 과정에서 중요한
중간 생성 물질로 검출되고 있다.
오존은 매우 강력한 산화제이므로 인간의 건강을
위해 WHO의 지침은 120㎍/m3(~100ppbv, 0.1ppm)를
초과하지 말 것을 권고하고 있다.
VOC의 규제
폐기물 소각 장치로부터 배출되는 VOC의 양은
설비의 형태에 크게 좌우된다. Grate 형과 CFB 소각
로의 VOC의 배출량은 <표 4>에서 보이는 바와 같이
큰 차이가 난다.
연료가스의 VOC 농도는 보통 << 1% vol 연소장
치의 형태, 즉 Grate 형인가 또는 CFB 인가에 따라
달라진다. VOC 발생의 중요한 파라미터는 VOC/
Air 혼합물의 하한/상한 인화 한계(Lower/Upper
flammability, LFL/UFL)이며 이는 혼합물의 연소 상
태를 결정하게 된다. 만일 가스 혼합물의 조성이
LFL의 25%를 초과할 경우 주의를 요한다.표 3. Emission standards for CO and THC for various processes and locations(mg/m3stp@11% O2 dry)(MSW=municipal solid waste)
표 4. VOC emissions from waste incineration plants, in mg/m3
at 10% CO2 (data from Chagger et al., 2000).
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특 별 기 고
가스혼합물에서 VOC 함량이 LFL 이하 값일 경우
가장 중요한 선택은 “VOC 연소”, 응축 및 탄소 흡착
현상이다. VOC 농도가 UFL 이상일 경우 가스는 연
소 화염 또는 공기, 증기와 함께 보일러에서 산화한
다. <표 5>는 유기 가스혼합물의 LFL 및 UFL 한계를
나타낸다.
VOC 함량이 100~2,000ppmv인 경우 열처리 및 촉
매 산화 장치에서 각각 700~1,000oC 및 200~500oC 에
서 처리하여야 한다. Al2O3 허니콤으로 지지된 Pt 또
는 Pd 촉매의 촉매산화반응에 의해 DRE 수준을 약
95% 유지할 수 있으며, 촉매 산화 반응 장치는 열처
리 산화반응기(thermal oxidation unit)보다 장치를 줄
일 수 있다. VOC를 억제하기 위한 표준형 촉매는
통상 350~500oC에서 조작하며 특수한 촉매 장치는
200~300oC에서 작동되는 것으로 보고되고 있다. Pt,
Pd 또는 Rd 촉매를 사용한 VOC 반응 장치가 성공적
으로 산화 반응을 하고 있으나 Pd은 납, 유황분의 촉
매독작용에 매우 민감하다.
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) 생성 및 억제 방안
다환상방향족화합물(PAHs)은 여러 개의 Hydro
carbon의 방향족 고리로 구성된 탄화수소 화합물로
서 몇 개의 탄소원자가 질소(N), 유황분(S)으로 치
환된 이종 원자 고리로 구성된 PAH이다. 전형적인
PAH 화합물은 연도가스 또는 열분해 및 가스화 반
응 시에 생성되는 가스에 함유되어 있으며 이들은
2~7개의 방향족 고리 화합물로 구성된다.
1775년에 영국 과학자들은 4~5개 고리를 가진
PAH는 발암 물질임을 밝혔으며 <그림 1>의 Benzo(a)
pyrene(BaP)은 발암 물질이다.
BaP는 PAH 화합물 중에서 가장 광범위하게 연
구 검토되었다. 오늘날 25 종의 PAH 보다 많은
Heterocyclic PAH 화합물이 발암 물질로 알려져 있거
나 또는 발암 물질로 의심되고 있다. 4개 또는 5개의
방향족 고리를 가진 PAH는 비휘발성이며 입자들에
표 5. Lower and upper flammability limits (LFL and UFL) for organicgaseous compounds (from LaGrega et al., 1994)
그림 1. Benzo(a)pyrene.
표 6. Properties of some PAH compounds
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탄화수소의 연소, 가스화 및 열분해 시 유해성 화합물의 생성 및 분해 메커니즘
의해 침전되거나 흡착되는 것으로 알려지고 있다.
가장 단순한 PAH인 Naphtalene은 두 개의 고리를
가진 방향족 화합물(C10H8)로서 비점은 218oC 이다.
<표 6>에 일부 PAH의 특성을 표시하였다.
PAH의 주요 발생원은 다양하다. 목재 연소 또는
석탄의 가열, 쓰레기 소각, 수확 후 곡물폐기물 소각,
산불, 코크스 생산, 알루미늄 생산, 목재의 방부 보전
시에도 발생한다. 많은 양의 PAH는 열분해 과정과
코크 생산 과정에서 발생된다. 질소 분위기의 석탄
의 열분해 과정에서 석탄 종류와 반응 온도에 따른
PAH 생산을 <그림 2>에 나타내었다. 최대 PAH 생성
은 약 1,000oC 부근이며 고 휘발 및 중 휘발 역청탄의
경우 가장 많은 PAH를 생성하고 있다. 보다 높은 온
도에서 열분해 반응은 PAH를 생성하는 중요한 인자
가 되고 있다.
탄화수소를 포함하고 있는 연료의 연소 과정에서
PAH는 약 500~800oC에서 생성되며 생성된 대부분
의 물질은 이후에 보다 높은 온도에서 타버린다. 연
소 설비에서 PAH의 생성 원인은 주로 연료, 산소의
혼합이 잘 되지 않거나 또는 연소 과정에서 연소로
내부에 차가운 부분(Cold Spot)이 있기 때문이다.
<표 7>은 여러 가지 형태의 연소로의 PAH 및 BaP
의 오염배출을 보여주고 있다. 연소로의 크기가 작
아질수록 저온 영역에서 영향은 더 커지고 있으며
PAH 오염 배출은 더 높아지고 있다. PAH 생성 요인
은 연소로의 크기와 형태 이외에도 최고 온도와 특
히 공기의 화학량론(Air factor or Stoichiometry)이 중
요한 인자가 되고 있다.
열분해(Pyrolysis) 공정에 비해 Grate 형 연소장치
및 미분탄 연소장치는 매우 낮은 PAH 배출을 나타
내고 있다. 석탄 FBC 보일러에서 PAH의 최대 배출
은 air factor가 1.8~2일 경우이다. <표 8>에 PAH의 배
출 데이터를 표시하였다.
기체상, 온도 및 연료의 회분 함량에 따라 PAH
화합물은 기체상과 입자상 사이에 경계 벽을 만들고
있다. <표 9>는 가스 상과 입자상 사이의 PAH 발생
량을 보여준다.
또한 PAH는 동력 엔진으로부터 막대한 양이 배
그림 2. PAH formation (mg PAH carbon/g fuel carbon) during coal pyrolysis at various temperatures, 0.3 s (picture from Huotari and Vesterinen, 1995).
표 7. Typical PAH and BaP emissions from various furnace types (data from Huotari and Vesterinen, 1995)
표 8. Effect of fuel type and process type on PAH production(data taken from Huotari and Vesterinen, 1995)
표 9. Gas phase and particulate phase PAH from wood and peat firing(from Huotari and Vesterinen, 1995)
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특 별 기 고
출되고 있다. 미국 샌프란시스코의 Bay Area의 교통
상황으로부터의 배출가스의 PAH 분석이 수행된 바
있다. 가솔린과 디젤 차량으로부터 “Black Carbon”
입자에 관해 다루어 졌다. 이 분석 연구에서 주로 디
젤 엔진의 트럭들은 ~1,440mg/kg 연료 탄소 입자를
배출하고 있으며 입자 크기는 2㎛ 및 약 ~1,300㎍/
km의 가벼운 PHA를 배출하는 것으로 밝혀졌다. 가
솔린 자동차는 30g/kg, 연료 탄소입자 크기가 0.12㎛
및 ~100㎍/km의 가볍거나 또는 무겁고 또한 더욱 해
로운 PAH를 배출하고 있다.
Kado(2000) 등은 선박엔진으로부터 배출되는
PAH를 측정한 바 있으며 선박 엔진에서는 대부분
가벼운 PAH인 Pyrene 및 fluoranthene이 검출되었다.
특히 2기통 엔진은 4기통 엔진보다 25~50배 더 많은
공해 물질은 배출하고 있는 것으로 분석되었다.
PAH 배출을 줄이기 위한 일차적인 대책으로서는
이들 공해 화합물의 생성을 줄이기 위한 공정의 최
적화가 필요하다. 연소장치에서보다 높은 가스온도,
충분한 과잉 공기(연소공정에서)를 주입하고 장치의
규모를 확대하는 것이 고려되어야 한다. 동력 엔진
에서 연료 분사 시스템의 개선을 통해 미연분의 연
료를 줄여야 한다. VOC, PAH 및 Soot 배출을 줄이기
위해서는 연료 분사 장치에서 보다 미세하게 분사함
으로서 연료 공급을 조절할 수 있게 한다.
가스 정화를 위해서는 비록 촉매가 이들 무거운
탄화수소에 쉽게 활성을 잃을 수 있지만 열 또는 촉
매 산화 반응이 하나의 선택이 될 수 있다. 매우 적절
한 PAH 대책으로서는 활성탄 층 흡수 장치(Activated
Carbon Bed Absorbers)의 설치이다. 만일 순수한 탄
화수소 PAH가 흡수되었다면, 포화되거나 또는 수명
이 다 된 Carbon Filter는 결국 소각됨으로서 PAH 화
합물들을 파괴시킬 수 있다.
Soot 생성 및 제거 메커니즘
Soot는 10~80㎚ 크기의 탄소 덩어리로서 통산 10
㎛보다 큰 수많은 입자들로 구성된 덩어리(cluster)를
형성하고 있다. 이들 Soot는 주성분이 탄소로 구성
되어 있으며 탄화수소, 유황 성분분, 질소화합물 및
미량 성분을 흡수하고 있다. <그림 3>은 디젤 엔진
의 Soot를 TEM (Transmission Electron Microscope)으
로 촬영한 영상 사진이다. 이들 Soot는 55~80%wt의
elemental carbon + Organic carbon을 함유하고 있으
며 단지 0.02~0.04%wt의 PAH 성분이 검출되었다.
Haynes 및 Wagner 등은 Soot 형성 과정에 관하
여 오래전에 광범위한 분석 연구를 수행한 바 있다.
Flagan 등(1988)은 Soot는 “탄소 입자(Carbonaceous
Particles)로서 가스 연료, 액체 또는 고체 휘발 성분의
연소 시에 생성된다.” 라고 표현하고 있다. 연료의 형
태에 따라 두 개의 경로에 따라 Soot가 생성된다.
가스 또는 주성분이 지방을 포함한 연료용 경
유에서 고온에서 아세틸렌(Ethyne, C2H2)이 Ploy
Acetylene을 경유하여 중합 반응을 통하여 Soot를 생
성하게 된다. 이 같은 Soot 생성 경로는 고온 kiln 식
소각 공정에서 가능하며, 국부적으로 연소 온도는
1,600℃에 달한다. 석탄 또는 중질 연료유는 보다 많
은 방향족 성분을 내포하고 있으며, 응축 반응 및 방
향족 화합물이 출발점인 다른 반응 공정에 의해 Soot
를 생성하게 된다. 여기서 Tar는 반응 중간 생성물이
된다.
Soot 생성에 대한 단순한 반응 기구는 <그림 4>에
나타내었고 연소 단계에서 Soot 생성의 화학양론 식
은 아래와 같다.
그림 3. Soot particles from a diesel engine (picture from Shi et al., 2000)
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탄화수소의 연소, 가스화 및 열분해 시 유해성 화합물의 생성 및 분해 메커니즘
CnHm + yO2 6 2y CO + ½m H2 + (m-2y) C(s),
with m > 2y
Soot 생성은 난류 혼합(Turbulent Mixing)을 조절
함으로서 방지할 수 있다. 또한 Fe, Ni, Mg, Co 등의
첨가제를 주입하면 촉매 작용을 함으로써 Soot의 산
화 작용을 촉진하게 된다. 그러나 Feitelberg(1993)등
에 의하면 이 같은 Soot 저감 연료 첨가제들은 Soot
생성을 증대시킨다고 보고하고 있다.
또한 Soot는 연소 공정에서 매우 중요한 개념이며
연소 공정에서 복사 열 전달의 중요한 역할을 하고
있다. 그러나 Soot는 가열로 또는 보일러 연소장치를
떠나기 전에 산화되어야 한다. 아직도 Soot의 생성과
산화에 의한 Soot 분해에 대해서는 많은 부분이 잘
알려지지 않고 있다.
디젤 엔진에서 Soot의 생성은 연료의 형태, 연료/
공기 혼합 비율 및 실린더 벽의 온도와 밀접한 관계
를 가지고 있다. 그 이외 다른 인자들은 연소지연
(ignition delay) 상태에서의 연소 조건과 혼합 상태
이다. 연소지연은 연료 주입과 연소가 일어나는 사
이 시간을 말한다. Soot는 또한 고분자 화합물의 플
라스틱에서도 생성된다. 이는 통상 1~100mg/kg 의
폴리머에서 Soot 발생량은 온도와 air factor에 달려
있다. Polystyrene은 Polyethene, Polypropene 또는
polymethyl methacrylate 등의 고분자 물질보다 많은
Soot를 생성한다. PVC는 매우 소량의 Soot를 생성하
는데 이는 HCl을 배출함으로써 화염지연제로 작용
하며 연소를 억제한다.
Soot 조절을 위한 대책은 근본적으로 PAH의 경
우와 같이 열처리, 촉매 산화, 또는 카본 필터에 의
한 Soot 제거이다. Soot는 fly ash 중에 탄소로 존재한
다. 가솔린 엔진에서 Soot의 배출은 경미한 반면, 디
젤 엔진에서는 심각한 문제가 되고 있다. 최근의 연
구에 의하면 바이오 디젤 연료의 PAH 및 Tar 불완전
연소 에 의해 암 발생 물질이 생성되고 있다고 보고
하고 있다.
이 문제를 해결하기 위해 소위 CRT (Continuously
Regenerating Trap) 시스템이 추천되고 있다. 탄화수
소 및 CO 성분은 80~90%, Soot 탄소 입자는 90% 이
상 제거된다. 탄소 입자들은 입자 필터에서 포집되
고 NO2에 의해 약 250oC에서 산화된다.
Tar 생성 및 분해 반응 기구
Tar는 응축 가능한 유기 화합물로 구성되어 있
다. 주로 방향족 유기 화합물로서 benzene, toluene,
phenol. pyridine, thio-phene 및 2~4개 고리를 가진
PAH로서 naphthalene 및 anthracene으로 되어있다.
이들은 고체 연료의 열분해 또는 가스화 과정에서
생성된다. Tar는 연료 및 공정의 운전 조건( 온도, 가
스 상태) 및 반응 장치의 형태에 따라 페놀 화합물
에 대한 방향족 탄화수소 및 PAH 성분은 광범위하
게 변할 수 있다. Simell(1997)은 650℃ 이하에서 생성
되는 “저온tar”는 주로 연료의 1차 분해 과정의 생성
물로 구성되었다고 주장하고 있다. 또한 “고온 tar”는
그림 4. Simplied scheme for soot formation (picture from Flagan and Seinfeld, 1988).
그림 5. CRT filter for diesel vehicles (picture from CRT, 2000)
414 … NICE, 제34권 제4호, 2016
특 별 기 고
주로 단결합(mono) 및 다환 방향족화합물(polycyclic
aromatic compounds)로 구성되며, 이는 1차 열분해
생성물과 2차 반응 사이에서 생성된 것으로 구분하
고 있다.
가스화 반응기의 구조적인 차이에서 볼 때 저온
Tar는 상향식 가스 배출 형태의 가스화기에서 얻어지
며 고온 Tar는 하향식 가스 배출 형태의 가스화기인
유동층 가스화기 및 분류상 가스화기에서 생성된다.
현재 Tar는 산화제로서 공기 주입식 또는 증기/산
소 주입식 유동층 또는 분류상 가스화기가 바이오 연
료를 사용하는 가스화 시스템과 관련하여 많은 관심
을 기울이고 있다. 일반적으로 가스화 공정에서 생성
된 가스 중에는 많은 Tar를 함유하고 있으며 목재 원
료는 석탄 또는 피트(Peat)보다 Tar 함량이 많다.
<그림 6>는 원료 및 반응 온도에 따른 가스 중 Tar
함량을 나타내고 있다. 석탄 및 피트에서 생성되는
Tar는 벤젠 및 나프탈렌이 주성분이며 목재 및 바이
오매스 원료에서는 보다 많은 산소 때문에 보다 많은
페놀 성분이 생성된다. 가스 중의 Tar 함량은 가스화
반응 중의 공기의 화학양론(air factor)에 따른다.
바이오매스의 유동층 가스화 반응에서 최적 air
factor는 약 0.18에서 0.45이며 air factor가 0.18 이하
인 경우에는 가스화 반응 대신 열분해 반응이 일어
난다. air factor가 0.45 이상이면 저 열량 연료가스가
생산된다.
850oC의 비교적 낮은 온도에서 유동층 바이오매
스 가스화기는 air factor 0.3~0.4 범위로 운전함으로
서 높은 Tar 수율을 보상하게 된다. 한편 운전 온도
를 900oC 범위로 운전할 경우 air factor는 0.25이하
가 허용된다. 온도를 상승시킬 경우 Tar 분해반응
(cracking) 및 증기 개질 반응은 더욱 중요하다.
CnHm ⇔ nC + 1
2 mH2
CnHm + χH2O ⇔ nCO +(χ + 1
2 m)H2
바이오매스 가스화 장치에서 생산되는 가스 중에
는 Tar 성분을 제거해야만 하는 이유는 동력 엔진이
나 또는 가스 터빈에 사용하는 원료 가스 중에 Tar
성분이 있으면 배관이 막히거나 엔진의 조작이 불가
능하기 때문이다. 원료 가스 중에 Tar 성분이 많을
경우 Soot가 많이 생성되며 장치를 막히게 하여 Tar
중에 함유된 Pyridine 또는 다른 질소 성분에 의해
NOx가 생성된다. Tar 분해를 위한 활성이 높은 촉매
를 가스화기 하단부에 설치한 결과 Dolomite는 Tar
분해 촉매 역할을 하는 것으로 밝혀졌다.
현재 tar 분해를 위해 dolomite와 Ni 주성분의 촉매
가 적절한 촉매임이 실험적으로 밝혀졌다. 상업화 증
기-개질 Ni 촉매는 dolomite 보다 분해 성능이 우수한
것으로 밝혀졌다. 증기/물의 가스화 공정에서 tar의
분해 효율은 dolomite의 경우 약 97~98%에 달하며, 공
기의 가스화 경우엔 tar의 여러 가지 화학성분으로 인
해 tar 분해 효율이 95% 이하로 떨어지게 된다.
900oC의 고온 가스화 경우의 Dolomite 촉매로서
보다 높은 효율을 얻을 수 있고 중질탄화수소 또는
나프타의 증기/개질 촉매로 사용되고 있는 Ni 계통
상업화 촉매의 경우 보다 양호한 Tar 분해 효율을 나
타내고 있다. 이 경우 공급되는 가스 중의 Tar 농도
가 ~2g/m3sip 보다 높을 경우엔 촉매를 막히게 하는
문제점이 발생한다.
결론
석유, 석탄, 천연 가스 등의 화석연료, 바이오매스
그림 6. Tar production in an air-blown FB gasifier(picture from Simell, 1997).
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 4, 2016 … 415
탄화수소의 연소, 가스화 및 열분해 시 유해성 화합물의 생성 및 분해 메커니즘
및 폐기물의 연소, 가스화, 소각 및 열분해 반응 시
에 열에 의한 탄소 또는 탄화수소 농도가 높은 부산
물과 불완전 연소에 의한 부산물이 생성된다. 이들
은 상온에서 휘발성 유기 화합물인 VOC와 여러 개
의 방향족 고리로 구성된 탄화수소 화합물 PAH를
배출하며 또한 나노인자 클러스터의 미연소 탄소 입
자 Soot, 응축 가능한 유기화합물 Tar를 배출한다.
이들 부산물은 반응 장치를 막히게 하여 배관과
반응기의 조작을 어렵게 한다. 또한 인체의 호흡기
장애, 심장 혈관 질환 및 암을 유발함으로써 인간의
건강과 생명을 위협하고 있다. 이들 부산물들은 환
경 문제 이외에도 온실 가스 영향을 증대시켜 지구
온난화를 촉진한다.
따라서 탄화수소의 연소, 가스화 등의 열처리 반
응 공정에서는 이 같은 탄소 부산물의 생성을 억제
하기 위해서 버너 연소 장치 등의 최적 설계가 이루
어져야 하며, 연소 산화제인 공기의 화학량론적인
적정량을 공급하고, 부산물을 분해하기 위한 촉매
반응을 활용하여 최적 운전 상태를 유지해야 한다.
무엇보다 탄화수소 연소 반응에 의해 생성되는
VOC, PAH, Soot 및 Tar 등은 인간의 건강과 생명을
위협하는 물질들로써 이에 대한 사람들의 경각심을
높이고 또한 연소, 가스화 및 소각 등의 유해 물질 발
생원에서 이들 부산물을 줄이기 위한 지속적인 연구
노력이 요망된다.
참고 문헌1. Feitelberg, A.S., Longwell, J.P., Sarofim, A.F. (1993) “Metal en-
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