of 31 /31
Univerzitet „ Džemal Bijedić“ Mostar Nastavnički fakultet Odsijek za Hemiju Seminarski rad iz predmeta: Hemija čvrstog stanja Tema: Defekti kristalne rešetke

defekti kristalne resetke

Embed Size (px)

DESCRIPTION

defekti kristalne resetke

Text of defekti kristalne resetke

Univerzitet Demal Bijedi MostarNastavniki fakultetOdsijek za Hemiju

Seminarski rad iz predmeta: Hemija vrstog stanja Tema: Defekti kristalne reetke

Mostar; 24.10.2014 god. Mentor: prof.dr. Mirsada Rizvanovi Studenti: Memi Semir,Ajanic Salko1.Uvod ( Kristalna reetka)

Kristalni materijali se odlikuju pravilnom strukturom i rasporedom atoma u prostoru po odreenom poretku. Oni su tako rasporeeni da formiraju ureene skupove atoma koji formiraju prostornu kristalnu reetku. Njih karakteriu razliite osobine u razliitim pravcima (ova osobina se naziva anizotropnost) i za razliku od amorfnih materijala imaju otro izraenu temperaturu topljenja. Kristalni materijali su oni kod kojih su atomi rasporeeni u ponavljajuem periodinom nizu du velikih atomskih rastojanja. Drugim reima postoji dalekosean raspored tako da nakon ovravanja atomi zauzimaju pozicije po ponavljajuem tridimenzionalnom obrascu, u kome je svaki atom povezan sa svojim najbliim susednim atomima. Svi metali, mnogi keramiki materijali i odreeni polimeri prave kristalne strukture pod normalnim uslovima ovravanja. Za one koji ne kristaliu, ovaj dalekoseni atomski raspored ne postoji. To su nekristalni ili amorfni materijali. Neka od svojstava vrstih kristalnih materijala zavise od kristalne strukture materijala odnosno kristalne reetke. Kristalna reetka definie nain na koji se atomi, joni ili molekuli prostorno rasporeuju. Postoji izuzetno veliki broj razliitih kristalnih reetki. Prostorna kristalna reetka varira od relativno jednostavnih struktura kod metala do izuzetno kompleksnih kao to je to sluaj kod nekih keramikih i polimernih materijala. Prilikom opisivanja kristalnih struktura, atomi (ili joni) se zamiljaju kao vrste lopte koje imaju unapred definisane prenike. Ovakav prikaz strukture se naziva modelom atomskih vrstih sfera. Po ovom modelu sfere predstavljaju najblie susedne atome koji se meusobno dodiruju. Jedan primer modela sa sferama (uobiajan za elementarne metale)

ematski prikaz povrinski centrirane kristalne reetke (a) prikaz atomskih vrstih sfera, (b) redukovani prikaz reetke, (c) u celiniNa osnovu ove slike se moe zakljuiti da se pojam reetka moe shvatiti na sledei nain - reetka predstavlja trodimenzioni raspored taaka koji se podudaraju sa pozicijom atoma (odnosno sa centrima sfera).

2.Defekti kristalne reetke2.1.UvodDefiniciju idealnog kristala pomou Bravaisove beskonane reetke naveli da realno takav idealni kristal (jer idealni kristal je beskonanih dimenzija), ne moe postajati. No kako se omjer povrinskih atoma prema ukupnom broju atoma odnosi kao 1/N, vidimo da je za makroskopske dimenzije kristala taj omjer zanemariv te se i konani kristali bez defekata mogu zvati idealnima. Meutim takvi kristali u stvarnosti ne postoje, jer svaki realan kristal sadri defekte ili nepravilnosti (npr. nedostaje atom, ili je ubaen neki strani atom/primjesa, itd.). To znai da je u realnim kristalima idealna periodinost strukture ostvarena samo djelomino. Elemente nereda u kristalnoj strukturi nazivamo defektima reetke. Pokazuje se, da se mnoga makroskopska svojstva kristala, primjerice optika svojstva, elektrina i toplinska vodljivost, magnetska svojstva, a pogotovo mehanika svojstva kao i procesi difuzije, koji su najdirektnije povezani s faznim pretvorbama materijala, mogu jedino objasniti postojanjem i promjenom koncentracije defekata u kristalima. Ustvari, moemo rei da se realni kristalni materijali odlikuju najraznovrsnijom mikrostrukturom, koja uvjetuje fizika svojstva materijala. Mikrostruktura kristalnih materijala odreena je vrstom, strukturom, brojem, oblikom i topolokim ureenjem defekata reetke koji openito ne moraju predstavljati termodinamiku ravnotenu strukturu. U principu bilo koja mikrostruktura moe se interpretirati kao rezultat meudjelovanja strukturnih defekata i faznih pretvorbi. Osnovni elementi mikrostrukture su tokasti defekti, nakupine tokastih defekata, dislokacije i pogreke u slaganju ravnina, a nadgradnju tih osnovnih elemenata predstavljaju granice izmeu zrna iste strukture (''grain boundaries''), granice izmeu zrna razliitih struktura-faza (''interphase boundaries''), granice izmeu kristalne i amorfne strukture, te mikrokristalni i nanokristalni materijali (nanokompoziti, nanostakla). Zato postoje defekti vrlo je lako objasniti termodinamikim razmatranjem. Svaki kristal tei stanju minimalne slobodne energije (minimalna Gibbsova funkcija). Promotrimo utjecaj uvoenja jednog defekta u kristal (primjerice stvorimo prazno mjesto tako da izvadimo jedan atom). Postupak e zahtijevati odreenu promjenu energije entalpije H (entalpija H=U+pV) ali istovremeno e se prilino poveati entropija S uslijed velikog broja moguih poloaja (za mol materijala 6x1023) gdje moemo stvoriti prazninu. Porast entropije, u ovom sluaju konfiguracijske entropije, jednak je prema Boltzmanu S=klnB, gdje je B termodinamika vjerojatnost, definirana kao broj mikroskopskih realizacija promatranog termodinamikog stanja sustava (za na sluaj B ~ 6x1023). Kao posljedica toga promjena slobodne (Gibbsove) energijeG = H - T Sje negativna; slobodna energija se smanjuje. Ustvari, uvoenje nekoliko defekata u kristal samo e malo poveati entalpiju ali e se zato enormno poveati konfiguracijsku entropiju kristala tako da e realni kristali na nekoj temperaturi uvijek sadravati odreeni ravnoteni broj defekata, definiran uvjetom da je e poveanje entalpije uslijed uvoenja jo nekog defekta biti vee nego to je poveanje konfiguracijske entropije. Ovo vrlo pojednostavljeno razmatranje ujedno pokazuje da e se ravnoteni broj defekata poveavati s temperaturom. U irem smislu pojam defekti reetke obuhvaaju sve nepravilnosti reetke koje dijelimo na dvije velike grupe, na dinamike i na statike defekte. Dinamiki defekti/pogreke/nepravilnosti kristalne reetke nastaju pobuivanjima kristalne reetke: fononi-kvanti titranja kristalne reetke, magnoni-kvanti spinskih valova u feromagnetima i antiferomagnetima, plazmoni-kvantizirani valovi plazme sastavljeni od elektrona ili upljina,polaritoni-sloena osnovna (elementarna) pobuenja koja ukljuuju fotone; primjerice, oni mogu nastati interakcijom fotona s fononima ili eksitonima, polaroni- kvantizirani polarizacijski valovi, eksitoni-vezana elektrino neutralna stanja elektrona i upljina.Statiki defekti/pogreke su nepravilnosti geometrijske strukture kristala, nastale pri konstrukciji kristalne reetke ili kasnijim postupcima (mehanikim deformacijama, grijanjem, zraenjem, i drugo). S obzirom na sadraj kolegija Fizika nanomaterijala, dinamiki defekti su sporedne vanosti, te emo se uslijed toga detaljnije pogledati samo statike defekte. Statiki defekti se klasificiraju prema svojim dimenzijama na: ''0''-dimenzijski ili tokasti defekti: praznine, interstijski atomi., ''jednodimenzijski'' ili linijski defekti: dislokacije, odgovorne za mehanika svojstva, ''dvodimenzijski'' defekti: granice zrna i povrine kristala, ''trodimenzijski'' ili volumni defekti: pukotine, rupe u kristalu, strana tijela inkluzije.

2.2.PovijestUzmimo idealnu reetku u kojoj su svi vorovi popunjeni s istim elementom i pokuajmo zamisliti kakvi bi mogli postojati tokasti defekti. Primjerice moemo na regularnom mjestu reetke (sl. 3-1a) osnovnog elementa zamisliti neki drugi atom (strani atom ili atom primjese), po volumenu vei, isti ili manji (sl. 3-1c); ili da se strani atom smjesti izvan regularnog poloaja kristalne reetke (t.z. intersticijski poloaj; sl. 3-1d). No moemo zamisliti i da atoma jednostavno nema, da je regularno mjesto u reetki prazno i taj defekt jednostavno nazovemo praznina (''vacancy'') (oznaka v na sl. 3-1b). Povijesno gledano, defekt u obliku stranog atoma/primjese, bilo je lako zamisliti; no o postojanju praznina se dugo nije znalo, i tek u etrdesetim godina prolog stoljea poelo se o tome nasluivati. 1942. pojavio se teorijski rad H. B. Huntingtona i F. Seitza u kojem su izraunali energiju aktivacije za vlastitu difuziju bakra (oko 1 eV) i sugerirali da se mehanizam vlastite difuzije odvija preko praznina. Meutim, taj rad je niz godina ostao nezamijeen (najvjerojatnije uslijed 2. svjetskog rata), kao i rad E. Kirkendalla, koji je u lanku 1947. (iako je to nasluivao ve tokom izrade svojeg doktorskog rada 1938.g. o mjerenju difuzije cinka u mjedi-''brass''; sada se pojava koju je prouavao zove Kirkendallov efekt) iznio potpuno novi model difuzije (Kirkendall nije znao za rad Hutingtona i Seitza). tovie, mnogi tadanji autoriteti u podruju difuzije otro su se protivili Kirkendallovim objanjenjima kao i postojanju praznina sve do 1950 g., kada su se na ''ASM National Metal Congress''-u u sekciji o difuziji okupili tadanji autoriteti iz podruja difuzije (meu njima primjerice J. Bardeen, H. B. Huntington, F. Seitz, R.F. Mehl i D, Turnbull) i prihvatili da se mehanizam difuzije odvija preko praznina (najvie se trebali uvjeravati Mehla).

R. W. Balluffi, zajedno sa R. H. Alexanderom, objavljuje 1952.g. rad u kojem tvrdi da se Kirkendallov efekt moe objasniti jedino pomou praznina, ali praznine nisu mogli dokazati, tako da pravog eksperimentalnog dokaza za postojanje praznine nije bilo sve do povijesnog pokusa kojeg su nainili i objavili 1960.g. R. W. Balluffi i R. O Simmons. Naime, uskoro poslije 1957.g. Balluffi i Simmons dolaze na ideju, da bi se istovremenim mjerenjem makroskopskog temperaturnog rastezanja materijala dilatometrijskim metodama i promjene dimenzije kristalne reetke rentgenskom difrakcijom moglo dokazati, odvija li se proces vlastite difuzije odvije preko praznina ili preko intersticijskih poloaja, i ako su u igri praznine moglo bi se procijeniti njihov atomski udjel. Ideja je bila slijedea i u biti vrlo jednostavna. Pretpostavimo da na sobnoj temperaturi postoji zanemarivi broj praznina (sl. 3-3; jednodimenzijski model reetke). Grijanjem na visoke temperature, ako nema praznina, relativna promjena dimenzije jedinine elije kristalne reetke Da/a bit e jednaka relativnoj promjeni makroskopske duljine DL/L (sl. 3-3b). Meutim uz postojanje, odnosno stvaranje praznina s porastom temperature, praznine se mogu stvoriti samo ako atomi odlaze na povrinu materijala, te bi time moralo doi do neslaganja izmeu mjerenja relativnog makroskopskog produljenja i relativnog produljenja parametra reetke (DL/L>Da/a). Razlika bi morala biti proporcionalan koncentraciji praznina. S obzirom da je toplinsko rastezanje kao i broj praznina ''volumni'' efekt, moramo razliku mnoiti s brojem 3, te uz oznaku nv za broj praznina i N za ukupan broj mjesta u kristalnoj reetki dobivamo za atomski udjel praznina

Ako defekti nisu praznine (ako ne postoje) ve atomi odlaze samo u intersticijske poloaje, onda bi mjerenja morala pokazati da je DL/L Da/a. To je na ''papiru'' izgledalo jednostavno, no eksperimentalni postupak je bio sve prije nego jednostavan jer je potrebno istovremeno vrlo precizno mjeriti makroskopsku dilataciju i mikroskopsku promjenu dimenzije jedinine elije pomou rentgenske difrakcije (1:105). itav ureaj je bio relativno velikih dimenzija da se, kako je Ballufi kasnije pisao, ni vrata laboratorija nisu mogla zatvoriti.

Prvi uzorak je bio aluminij kvadratnog oblika 1.3x1.3x50 cm3. Eksperiment je nedvosmisleno pokazao razliku (DL/L > Da/a) i rezultati su 1960.g. objavljeni u Physical Review (slika 3-2). Dobili su za udjel praznina blizu talita aluminija oko 9.4x10-4, to je bio jako dobar rezultat. U slijedee dvije godine objavili su rezultate za koncentraciju praznina i u srebru, zlatu te bakru (poelo se takoer nagaati da bi se praznine mogle grupirati u dvije, tri,...). Balluffi u svojim memoarima pie kao anegdotu, da se proulo, da u laboratoriji imaju veliki komad zlata, pa se udi da nitko nije pokuao ''provaliti'' u laboratorij, to ne bi bilo teko jer vrata nije ni bilo; no za svaki sluaj je Balluffi preko noi stavljao ipku zlata na policu iza knjiga.Kako god su navedena mjerenja bila potvrda postojanju praznina, bila su to ipak indirektna mjerenja i tek razvojem t.z. ''field ion microscopy'' (FIM) moglo se direktno ''vidjeti'' i izbrojiti praznine. Vrlo jednostavno reeno, u toj tehnici se radi o skidanju sloja atoma s nekog materijala (Ballufi je koristio platinu) na nain ''sloj po sloj'' pomou naponskih pulsova i preslikavanjem tih slojeva na odgovarajui ekran. Ako umjesto atoma postoji prazno mjesto, na ekranu se to moe primijetiti. To je bio mukotrpan posao jer je nakon svakog pulsa trebalo staviti novi film, razviti film i brojati tokice-atome. Balluffi sa suradnicima pie u radu objavljenom 1973.g. da su prebrojali 593.800 tokica i pronali 157 praznina (''monovacancies'') i 9 dvostrukih praznina (''divacancies''). Dvostrukih praznina je bilo dakle neto manje od 6% od ukupnog broja praznina. To je potvrdilo pretpostavku da su praznine dominanti defekti, ali da se i divakancije ne mogu zanemariti. Takoer je procijenjena energija veze divakancije na oko 0.23 eV.3.Vrste tokastih defekata

Ponovimo ukratko definicije pomou slike 3-1. Najjednostavniji poremeaj idealne kristalne reetke dobivamo ako je regularno mjesto kristalne reetke prazno. Defekt se zove praznina (''vacancy''). Ako se na mjestu regularnog atoma u reetki nae strani atom, defekt se zove supstitucijska primjesa ili supstitucijski atom, odnosno ako se nalazi na mjestu reetke koje nije regularno, defekt zovemo intersticijska primjesa/atom ili intersticij (u principu su to uvijek atomi koji su mnogo manji od vlastitih atoma reetke, primjerice ugljik). U sluaju da supstitucijski ili intersticijski poloaj zauzima vlastiti atom, defekt se zove vlastiti intersticijski atom ili vlastiti intersticij (''self-interstitial'') Stvaranje praznine moemo zamisliti na dva naina:a.)Atom odlazi iz regularnog mjesta reetke na povrinu i iza sebe ostavlja prazno mjesto. Takav par (atom na povrini+praznina) zove se Schottkyev defekt (dominantni defekt). Na slici 3-4 prikazano je stvaranje Schottkyevog defekta i dinamika gibanja praznine.

b) ako intersticijski atom nastane pomakom vlastitog atoma iz regularnog poloaja, gdje ostaje praznina dobivamo t.z. Frenkelov defekt (pojavljuju se primjerice u halogenidima srebra).

4.Ravnoteni broj praznina i intersticijaS obzirom da je stvaranje praznine aktivacijski proces, ravnoteni broj praznina mora ovisiti o temperaturi. Na danoj temperaturi njihov broj mora biti takav da kristal posjeduje minimalnu Gibbsovu slobodnu energiju. Nali smo da se slobodna energija kristala uslijed stvaranja praznine promjeni za DGf, odnosno za nv praznina (po jedinici volumena) za n moguih mjesta (n je broj raspoloivih mjesta reetke po jedinici volumena, koja su popunjena atomom ili prazna), promjena je nvDGf, no istovremeno se poveava entropija konfiguracije za DSc = KlnB (konfiguracijska entropije proporcionalna je logaritmu termodinamike vjerojatnosti uslijed injenice da postoji B razliitih mogunosti rasporeivanja nv praznina po n raspoloivih mjesta). Ukupna promjena Gibbsove energije je onda

Imamo dakle n mogunosti da stavimo u ta mjesta prvu prazninu, (n-1) mogunosti za drugu prazninu itd., odnosno za zadnju prazninu preostalo je jo (n-nv+1) moguih mjesta. S obzirom da se praznine meusobno ne razlikuju, dolazimo do iste konfiguracije bez obzira kojim redom smjetamo praznine, tako da moramo onda sve skupa dijeliti s permutacijom broja praznina nv! Slijedi:

Iz toga slijedi da je porast entropije po dodanoj praznini ekstremno velik za prvih nekoliko praznina (dakle jako smanjenje Gibbsove slobodne energije) i kontinuirano pada od neke velike poetne vrijednosti. Slijedi da je termodinamiki vrlo povoljno da svaki metal ili slitina imaju odreeni broj praznina na svakoj temperaturi. Intersticijski defekt je atom koji zauzima odreeni poloaj u reetki koji normalno nije zaposjednut u savrenom kristalu. Moe biti vlastiti atom kristala ili strani atom (atom primjese). Pretpostavljajui da je broj Frenkelovih defekata nf mnogo manji i od broja atoma n i od broja intersticijskih poloaja n', u termikoj ravnotei dobiva se istim postupkom kao za Schottkyev defekt relacija

Da li e u nekom kristalu dominirati Frenkelovi ili Schotkyevi defekti ovisi o energiji aktivacije pojedinog defekta, koja je uvjetovana i geometrijskim faktorima strukture. Openito, energija stvaranja Frenkelovog defekta je mnogo vea nego za Schottkyjev defekt. Ustvari se Frenkelovi defekti pojavljuju u strukturama s vie atoma od kojih je barem jedan mnogo manji od ostalih. No i uz to se u reetki pojavljuju velikanaprezanja reetke (deformacija ravnina) to ima veliki utjecaj na mehanika svojstva (o tome vie kasnije kod mehanikih svojstava). U sluaju bakra atomski udjel intersticija je na raznim temperaturama kao 10-67 na 3000C, 10-25 na 8000C i 10-15 na 13000C, to je u usporedbi s udjelom praznina zanemarivo malo i mogu se u normalnim metalima i slitinama intresticijski atomi potpuno zanemariti. Frenkelovi i Schottkyjevi defekti mogu se dobiti (stvoriti) odnosno poveati njihov broj (jer na danoj temperaturi postoji neki ravnoteni broj defekata): zraenjem visokoenergijskim esticama koje mogu izbaciti atom iz vora reetke i stvoriti par prazninaintersticijski atom (procjenjuje se da jedan brzi neutron moe stvoriti od 100 do 200 praznina), plastinom deformacijom kristala, brzim kaljenjem (hlaenjem) sa visokih temperatura, grijanjem kristala.Primjesa/neistoa kao defekt se pojavljuje, ako se umjesto vlastitog atoma nalazi strani atom bilo u regularnom mjestu reetke bilo u intersticijskom poloaju. U prvom sluaju govorimo o supstitucijskoj vrstoj otopini, a u drugom o intersticijskoj vrstoj otopini. S obzirom na svoje veliine, neistoe mogu uzrokovati priline deformacije reetke. Neistoe jako utjeu na kemijska, optika, magnetska, elektrina, mehanika i druga svojstva kristala. S druge strane isti metali imaju posebna svojstva. Npr. isti kositar ima otpornost oko 2000 Wm, dok primjese u koncentraciji od samo 10-9 smanjuju otpornost nekoliko puta. Ge je dugo bio smatran metalom slabe vodljivosti, dok se nije otkrilo da ustvari sadri mnogo primjesa, i tek nakon to se uspjelo proizvesti isti Ge zakljuilo se da je Ge ustvari poluvodiki materijal. Dobivanje vrlo istih materijala zahtijeva vrlo skupu tehnologiju. Sadanja granica udjela neistoa/primjesa je oko 10-12 %. Naime ultra isti materijali potrebni su u nekim ureajima (termonuklearna fuzija, mikroelektroniki elementi i slino). Podsjetimo se da materijali s primjesama imaju manju Gibbsovu energiju nego isti tako da je jednom proizveden isti materijal vrlo teko odravati u tom stanju. To dobro znaju znanstvenici koji se bave fizikom povrina i koji imaju velike potekoe da jednom oiene povrine takve i odre. Meudjelovanje praznina: U metalu se defekti privlae uslijed elastinih sila (jedna praznina uzrokuje elastinu deformaciju reetke), te se moe pokazati da je promjena unutarnje energije manja ako se dvije praznine spoje, odnosno da su jedna do druge-defekt nazvan dvostruka praznina (''divacancy''). Ako se energija spajanjem smanjuje, dakle postoje privlane sile, treba dovesti energiju da se dvostruka praznina razdvoji na dvije posebne praznine (energija disocijacije dvostruke praznine). Mjerenja i teorijski proraunipokazuju da je u metalima omjer praznina i dvostrukih praznina oko 9:1.

5.DislokacijePoetkom 20. stoljea poeli su se uspjeno stvarati modeli i teorije za objanjenje toplinskih, elektrinih, magnetskih, optikih i drugih svojstava, no nije bilo pravog modela koji bi na zadovoljavajui nain objasnio mehanika svojstva. To je ustvari bila jedna dosta neobina situacija, da su se mehanika svojstva vrlo dobro poznavala, postojale su knjige s tablinim podacima (primjerice vrijednosti u Tablici 3-5) koji se nisu mogli objasniti odgovarajuim modelom. Ustvari, ako se te veliine eljelo povezati s modelima deformacije na atomskom nivou, dolazilo se do velikih potekoa.

injenica. Deformacija svakog materijala karakterizirana je svojstvenom t..z. krivuljom naprezanjedeformacija (''stress-strain'') (s= F/A0 vs e=(ll0)/l0 = Dl/ l0, gdje je l0 poetna dimenzija materijala, primjerice duljina ica, A0 poetni presjek ice, a Dl=(ll0) promjena te dimenzije pod djelovanjem sile; slika 3-6). Svi materijali se na poetku deformiraju elastino i u tom podruju, nakon prestanka djelovanja sile, vraaju se u prvobitni oblik. Nakon toga slijedi podruje plastinosti i prestankom djelovanja sila materijal ostaje trajno deformiran. U podruju elastinosti vana je veliina Youngov modul (E=Ds/De) (nagib pravca; konstanta proporcionalnosti izmeu naprezanja i deformacije) kao i granica elastinosti sY (''Yield strenght'' ili ''Elastic limit''), podatak koji primjerice pokazuje koliko se moe struktura ''napregnuti'' prije nego se trajno deformira (npr. izvija mora imati veliku vrijednost graninog naprezanja da se ne bi deformirao prilikom primjene). Na krivulji se definiraju obino jo dvije toke, maksimalno naprezanje (''tensile strenght'') ili maksimalna vrstoa materijala, nakon ega se prilikom daljnje deformacije kod uzorka poinje pojavljivati suenje (''necking'': slika 3-7a) i na kraju dolazi do razdvajanja/kidanja uzorka na dva dijela odgovarajui iznos naprezanja se zove naprezanje puknua (''breaking strenght''). Nakon to se ustanovilo, da su svi materijali, pa tako i metali i slitine, kristalne strukture, te da se elastino i plastino deformiraju, vrlo brzo se uoilo, da prijelazom granica elastinosti materijal ostaje trajno deformiran nakon prestanka djelovanja sile (plastina deformacija), a da se pri tome nije promijenila ni gustoa materijala ni poetna struktura. To se moglo objasniti jedino tako, da deformacija materijala, pogotovo metala i slitina, koji su se najvie ispitivali, moe nastati samo pomou klizanja itavog sloja atoma uzdu jedne ravnine. Primjerice, ako se deformiralo monokristal u obliku okruglog cilindra postupkom razvlaenja (slika 3-8), detaljnijom analizom povrine optikim mikroskopom uoene su na povrini stepenice (slika 3-8c; sluaj monokristala cinka, i shematski prikaz sl. 3-8b). Kako su dodatna ispitivanja

pokazala, da se materijal pone plastino deformirati jedino ako se prijee neka odreena kritina granica, nazvana kritino naprezanje (ustvari granica elastinosti), i da se plastinom deformacijom ne mijenja ni gustoa materijala ni struktura materijala, dakle ne dolazi do promjene rasporeda i meusobnih razmaka atoma, stepenice su se mogle jedino objasniti pretpostavkom da se jedan dio uzorka pomaknuo-kliznuo uzdu jedne kristalne ravnine nazvanom ravnina klizanja. Ako je tome tako moemo primijeniti vrlo jednostavan model za izraunavanje granice elastinosti. Promotrimo dva reda atoma dvodimenzijskog modela monokristala (sl. 3-9). Atomi neka se dodiruju, a gornji red atoma smjeten je u ''udubine'' donjeg reda atoma. Na taj nain vrlo jednostavno objanjavamo sluaj elastine i plastine deformacije. Naprezanje s (sila po jedinici povrine; F/A) uzdigne sve atome prema vrhovima donjih atoma, im naprezanje nestaje atomi se vraaju natrag u udubine (elastina deformacija). Ako dou do vrha, oni su u nestabilnoj ravnotei. Malo poveanje naprezanja gurne atome u susjednu udubinu bez mogunosti povratka-imamo sluaj plastine deformacije. Granica elastinosti odgovara minimalnom naprezanju potrebnom da popne atome na vrhove donjeg reda atoma, odakle mogu pasti na drugu stranu i uzrokovati ireverzibilnu deformaciju. Ovaj model je ustvari na atomski nivo preslikana makroskopska deformacija koju zovemo smicanje (slika 3-7b) Djelujmo silom F=sA paralelno s redom atoma. Malo naprezanje s uzrokuju deformaciju malu u usporedbi s meuatomskim razmakom a. Vrijedi Hookov zakon da je naprezanje razmjerno deformaciji. Uoimo da je za a/2 naprezanje jednako nuli i atomi zauzimaju nestabilnu konfiguraciju (slika 3-9b), Uz daljnji pomak atoma (smjerom x) atomi prvog reda upadnu u naredne udubine izmeu atoma drugog reda; tj. zauzmu ravnotene poloaje (slika 3-9c), analogne poetnima (slika 3-9a). Slijedi logian zakljuak da se proces moe prikazati sinusnom funkcijom:

gdje je sM naprezanje da se atomi prvog reda popnu na atome drugog reda, i to bi trebala biti teorijska vrijednost granice elastinosti.

Za male pomake moemo sin zamijeniti s argumentom, s = sM2pDa/a. Vrijedi prema Hookovom zakonu s=Ga (**), te uz s=F/S i tga=Da/a ; odnosno za mali kut a=Da/a , slijedi iz (*) i (**) sM2pDa/a = GDa/a odnosno sM = G/2p ili sM G/6 (u nekim knjigama se G oznaava s ) odnosno sM = G/2p ili sM G/6 (u nekim knjigama se G oznaava s )(toniji rauni pokazuju da u svakom sluaju sM ne moe biti manji od G/30). No ako to usporedimo s vrijednostima iz tablice 3-5 uoavamo da su neslaganja vrlo velika. Primjerice, za Al mjerena (eksperimentalna) granica elastinosti je 40 MPa, a raun prema relaciji G/30 daje ''teorijsku'' vrijednost 25000 MPa/30 800 MPa, dakle puno previe.Taj nesklad izmeu tog jednostavnog, ali realnog modela, i eksperimentalno mjerenih rezultata nije se nikako moglo objasniti i zadavao je velike ''glavobolje'' istraivaima sve do 1934.g. kada su G.I. Taylor, i E. Orowan, te neovisno o njima M. Polany pretpostavili da se mehanizam plastine deformacije uzdu ravnina u kristalu odvija pomou linijskog defekta reetke nazvanog dislokacija (ustvari koncept dislokacije uveli su prvi Voltera i Timpe 1905.g. prouavajui elastini kontinuum, ali pri tome to nisu povezivali s mehanikimsvojstvima). Treba napomenuti da je postojanje dislokacije bila potpuno teorijska pretpostavka i da su u poetku autori bili praktiki ''ismijani'' za tu svoju ideju. No kako su godine prolazile i nije se nalo bolje objanjenja, koncept dislokacije se sve vie prihvaao. Prvi dokaz postojanja dislokacija napravili su J. W. Hedges i J. W. Mitchell 1953.g. koji su jetkanjem halogenida srebra uoili mjesta gdje dislokacije izlaze na povrinu, da bi tek 1956. P. B. Hirsch, R. W. Horne i M. J. Whealan u Cavendish-ovom laboratoriju uCambridgu (i neovisno o njima W. Bolman) pomou elektronskog mikroskopa dokazali postojanje dislokacije kao defekta odgovornog za plastinu deformaciju. Kako je uoavanje dislokacija pomou elektronskog mikroskopa bio povijesni dogaaj najbolje pokazuje citat iz knjige C. J. Humphreys ''Understanding Materials'' u kojem Ugo Valdr (University of Bologna), koji se 1956. g nalazio u Cavendish-ovom laboratoriju na specijalizaciji za rad na elektronskom mikroskopu.

Na koji nain se pomou modela dislokacije moe dobiti slaganje s eksperimentom za granicuelastinosti? Treba jednostavno uvidjeti da je u sluaju reetke bez dislokacija za pomak cijele ravnine za jedan atomski razmak potrebno prekinuti simultano meuatomske veze svih atoma gornje i donje ravnine i onda ih opet uspostaviti. Meutim, pomou dislokacije vrlo je lako vidjeti da se samo atomima, koji ine dislokacijsku liniju, trebaju prekinuti meuatomske veze i ponovo uspostaviti (dvodimenzijski shematski prikaz; slika 3-10). Tu napomenimo vrlo vanu injenicu da linija dislokacije obino nije linija, ve cik-cak crta (na engleskom se pojedina mjesta na ''cik-cak'' liniji zovu ''jog''-dislokacijska stepenica; znai dislokacija sadri mnotvo dislokacijskih stepenica), tako da se broj atoma kojima treba istovremeno prekinuti i uspostaviti meu-atomske veze jo vie smanjuje. Vidimo ustvari da se dislokacija uslijed djelovanja vanjske sile-naprezanja mie (klizi) uzdu neke ravnine kroz kristal (sl. 3-13). Odmah uoimo fundamentalnu injenicu u vezi mehanikih svojstava: elimo li sprijeiti plastinu deformaciju kristala, moramo ustvari sprijeiti gibanje dislokacija (o tome vie kod mehanikih svojstava kristala). Uoimo da umetnuta poluravnina moe biti s donje ili gornje strane. Ako okrenemo kristal, onda se nita ne mijenja. Ako imamo vie dislokacija onda je ipak poeljno da ih moemo razlikovati, te se dogovoreno jedne nazivaju pozitivne + (^), a druge negativne -(T). Nije bitno kako ih oznaimo, + ili - (odnosno ^ ili T), glavno je da ih sve oznaavamo dosljedno prema prvo oznaenoj dislokaciji.6. Bridna dislokacija

Dislokacija koju smo upravo opisali zove se bridna dislokacija, za razliku od vijane koju moemo opisati pomou modela na slici 3-14. Osnovna razlika je u tome da je bridna dislokacija okomita na smjer klizanja, dok je vijana dislokacija paralelna sa smjerom ali sada ne klizanja ve smicanja. Ustvari moemo rei da je dislokacija linija koja dijeli deformirani dio kristala od nedeformiranog odnosno od nesmiknutog dijela.

Kako izgleda primjerice bridna dislokacija u ''stvarnosti'' vidi se na HRTEM slici 3-17 u kristalu silicija. U ''atomskom razluivanju'' moe se uoiti nekoliko bridnih dislokacija (mjesta gdje zavravaju ''umetnute'' poluravnine oznaena su sa strelicom) koje potpuno potvruju model na slici 3-12 (gledati priblino tangentno na sliku smjerom okomitim na strelice).

U kristalima t.z. iste bridne i vijane dislokacije praktiki ne postoje ve se pojavljuju dislokacijske petlje. Dislokacijska petlja sastoji se od dijelova vijane dislokacije (tangenta na dislokacijsku liniju je paralelna sa smjerom smicanja, i dijelova sa bridnom dislokacijom gdje je smjer klizanja okomit na dislokaciju, te dijelova koji su mijeanog karaktera (slika 3-15). Dislokacijska petlja se zatvara sama u sebe u kristalu, ili zavrava na rubovima kristala ili na granicama kristalita. Naime ni ista bridna ili vijana, ni mijeana ne mogu zavravati na mjestima pravilne kristalne reetke, ve samo na rubovima ili na defektima. Iako smicanje itavog kristala ima odreeni smjer, dislokacijska petlja se iri na sve strane okomito sama na sebe. Nakon to petlja izae iz kristala imamo plastinu deformaciju kristala smicanjem za jedan atomski razmak (slika 3-16).

7.Burgersov vektor

Definirali smo dislokacijsku liniju ili petlju kao granicu izmeu posmiknutog i ne posmiknutog dijela kristala (deformiranog i nedeformiranog). To nas navodi na mogunost da moemo dislokaciju prikazati pomou vektora koji bi opisivao iznos i smjer pomaka-klizanja uzrokovanog njegovim pomakom u ravnini klizanja. Zamislimo pravilan kristal i kristal koji sadri bridnu ili vijanu dislokaciju (slika 3-18) i nainimo zatvoreni krug obilaenjem u smjeru kazaljke na satu u idealnoj reetki poevi od toke S: korak gore, dva desno, dva dolje, dva lijevo i jedan gore. Dolazimo u istu toku koju nazovimo F i vidimo da se poklapa sa S. Zapamtimo broj potrebnih koraka i nainimo isto oko bridne i vijane dislokacije. U oba sluaja e nam nedostajati pomak FS. Taj pomak zovemo Burgersov vektor b, a krug koji smo napravili Burgersov krug. Burgersov vektor ima praktina svojstva: iznos vektora b ne ovisi o Burgesovoj petlji (moemo nainiti vei krug), i isti je za bridnu i vijanu dislokaciju, jedino to smjer ovisi o smjeru obilaenja. Uslijed toga je dogovoreno da se Burgersov vektor obilazi u smjeru kazaljke na satu. S obzirom da dislokacija predstavlja granicu izmeu deformiranog i nedeformiranog kristala, dislokacija ne moe zavravati u kristalu. Mora initi ili dislokacijsku petlju ili zavravati na rubu kristala, na granici zrna ili na druge dvije dislokacije (na jednoj ne moe jer vrijedi pravilo ouvanja Burgersovog vektora). Moe se i cijepati na dvije druge; ako se dislokacija cijepa u istoj ravnini na dvije dislokacije mora vrijediti b1=b2+b3 , odnosno b1+b2+b3=0 ako su sve tri orijentirane prema toki cijepanja ili od cijepanja (slika 3-19).

Elastina energija dislokacijeKristalne ravnine su deformirane oko dislokacije (slike 3-12 i 3-14). Dakle, dislokacije uzrokuju unutarnju elastinu deformaciju u kristalu i toj deformaciji odgovara odreeno unutarnje naprezanje. Kristal sadravajui dislokaciju je samonapregnut (''self-stressed''). Oko dislokacije postoji polje naprezanja, koje nam pomae izraunati elastinu energiju pohranjenu u tako samonapregnutom kristalu, pri emu ak ne moramo ni znati to uzrokuje to polje naprezanja. Primijenit emo vrlo pojednostavljen raun, da se ne mora ulaziti u teoriju linearne elastinosti (za detalje moe se pogledati odgovarajua literatura, primjerice J.Weertman, J. R. Weertman,1964). U tu svrhu uzmemo cilindar (kao da je od tvrde gume) (slika 3-20), koji nam predstavlja polje naprezanja, prereemo do pola paralelno osi, pomaknemo (''vanjsko naprezanje'') jedan dio prema drugome za iznos Burgersovog vektora, zalijepimo i otpustimo. Ustvari uveli smo vijanu dislokaciju koja je uzdu osi cilindra, i kad bi se radilo o kristalnoj reetki, atomi udaljeni samo nekoliko atomskih razmaka od dislokacije prilino su pomaknuti iz poloaja idealne reetke (Weertman&Weertman uzimaju polumjer sri 5b: b=Burgersov vektor). To podruje smo ve nazvali sr (''core'') dislokacije i moe se smatrati ''loim'' kristalom. Zato taj dio izreemo da nam ne zadaje potekoe prilikom raunanja. Elastino smicanje iznosi e=b/2pr, te je naprezanje s=e ( je modul smicanja) jednako=b/2r (*)Kako je prema definiciji naprezanje s=dF/dS, a element povrine dS= l . dr, onda je energije potrebna da se izvri smicanje za iznos Burgersovog vektora bdE= dF b = dSb = l dr bNo smicanje je napravljeno samo na polovici kristala, znai treba dijeliti s 2, te uvrtavajui za s (*) imamo

8.Sile na dislokaciju uslijed naprezanja

Ako definiramo dislokaciju kao defekt koji se giba uslijed primijenjenog naprezanja smicanja i uzrokuje smicanje uzdu ravnina kristala, time implicitno pretpostavljamo da naprezanje uzrokuje djelovanje sile na dislokaciju, te ju na taj nain pokree. Naimo izraz za silu F po jedinici duljine dislokacije Burgersovog vektora b u elastinom polju naprezanja iznosa s. Kod toga ne smijemo zaboraviti da sila ne djeluje na pojedinane atome ve na itavu konfiguraciju atoma koji sainjavaju dislokaciju. Pogledajmo konkretan primjer (sl. 3-23a-bridna dislokacija; sl. 3-23b-vijana dislokacija). Dislokacija je u smjeru osi x1, a umetnuta poluravnina s gornje strane ravnine x1x3. Prema definiciji Burgesovog vektora on je u smjeru +x2, i ravnina klizanja dislokacije je x1x2 . Ako djeluje sila F2 onda mora postojati naprezanje s u ravnini x1x2 u smjeru +x2 (na slici je oznaka s23 jer je naprezanje u principu tenzor) koje e nastojati pomaknuti gornji dio kristala iznad ravnine x1x2 udesno u odnosu na donji dio kristala. Pretpostavimo da se dislokacija giba udesno podutjecajem za sada jo nepoznate sile po jedinici duljine F2 (indeks 2 je uslijed smjera +x2). Nakon to dislokacija duljine l napravi put duljine L, gornji dio e biti posmiknut za iznos Burgersovog vektora b i sila F2l djelujui na dislokaciju izvrit e rad: W= F2l . L

9.Porijeklo dislokacija

Pogledali smo najvanija svojstva dislokacija, ali nismo dotakli vano pitanje, kako se dislokacije fiziki stvaraju? Slikoviti prikaz da dislokaciju moemo zamisliti kao umetnutu poluravninu, nema oito nikakve veze s time kako se dislokacije stvarno stvaraju u kristalima. Nabrojimo nekoliko moguih mehanizama stvaranja dislokacija.1. Kao prvo dislokacije su prisutne u kristalu od samog poetka kristalizacije. To si jednostavno predoimo pomou injenice da se kristal stvara tako da se atomi iz taljevine slau na povrinu ve kristalizirane taljevine. Malo krivo postavljeni atom uzrokovat e defekt koji e se nastaviti ugraivati. Prikladan je model rast klipa kukuruza (slika 3-25). Krivo postavljeno zrno uzrokovat e pojavu posebne ''poluravnine''.2. Dislokacije se mogu stvarati i na mjestima velikog naprezanja. Proces plastine deformacije poinje stvaranjem bilo istih bridnih bilo istih vijanih dislokacija (slike 3-13 i 3-14). Ako je dislokacija zakrivljena, onda je s jedne strane vijana, a s druge strane bridna, izmeu je mijeana (sl. 3-26) i razdvaja deformirani dio kristala od nedeformiranog.3. U homogenom kristalu, velike plastine deformacije bile bi nemogue, jer bi sve postojee dislokacije prilikom deformacije izale van i bile izgubljene za slijedee procese deformacije. Praksa meutim pokazuje da se mehanikom deformacijom broj dislokacija poveava. Znai, u kristalu moraju djelovati uspjeni mehanizmi stvaranja dislokacija. Pokazuje se da se vie manje svi baziraju na procesu kojeg su neovisno predloili F.C. Frank i W. T. Read na konferenciji u Pittsbutghu 1950.g. (od tada proces se zove Frank- Read-ov izvor dislokacija). Moemo ga objasniti pomou slike 3-27. Pretpostavimo da imamo dislokaciju BC, Burgersovog vektora b, na kraju poluravnine ABCD i zakoenu u tokama B i C razmaknutim za L. Dislokacija se moe gibati u ravnini okomitoj na ravninu ABCD u smjeru Burgersovog vektora. Uslijed primijenjenog naprezanja s segment dislokacije AB se napinje stvarajui polu krunicu radijusa Rc, danog malo prije izvedenom relacijom Rc = b/Ks

Ako prestane djelovanje vanjskog naprezanja, dislokacijski luk se vraa u poetni poloaj, dok poveanjem naprezanja do neke kritine vrijednosti naprezanja, luk postane nestabilan to se dogodi kada se linijska napetost dislokacije vie ne moe suprotstavljati nametnutom naprezanju, odnosno kada zakrivljenost luka poprimi vrijednost L/2, jer iz geometrijskih razloga ne moe biti manji.10.Dislokacijski zidovi i penjanje dislokacija

Zamislimo situaciju kao na slici 3-28, gdje pokuamo plastino savinuti kristal koji ima oblik kvadra. Moe se pojaviti nekoliko situacija:(1)Klizanje je mogue samo po ravninama okomitim na uzdunu os kvadra. Za s>skr do klizanja e doi uzdu naznaenih ravnina i neutralizirati efekt savijanja. Doi e do plastine deformacije smicanja, dislokacije e izai iz kristala, reetka nakon deformacije ostaje savrena bez savijanja ravnina (slici 3-28b).(2) Klizanje je mogue samo po ravninama uzdu osi ipke. Za s>skr ravnine e se posmiknuti u suprotnim smjerovima s obzirom na krajeve ipke, to uzrokuje priline elastine deformacije ravnina. Kristal ''nastoji'' smanjiti elastine deformacije (unutarnju energiju) na najmanju mjeru, to je mogue jedino stvaranjem bridnih dislokacija iste orijentacije, koje moraju ostati u kristalu nakon plastine deformacije (slika 3-28d). Dislokacije stvorene na takav nain zovu se geometrijski nune. Uoavamo da, im uvedemo u kristal stalno prisutne dislokacije, imamo ravnine elastino zakrivljene, znai da imamo u kristalu pohranjenu deformacijsku elastinu energiju. Ta energija moe se smanjiti ako se dislokacije pomaknu (ako nema prepreka gibanju dislokacija) i preraspodjele tako da ine dislokacijski zid (''kink''-slika 3-28e). Ravnine ostaju zakrivljene samo u blizini dislokacijskog zida, dakle nemamo vie naprezanje dugog dosega, ravnine malo dalje od zida vie nisu zakrivljene.

Za gibanje dislokacija uzdu ravnine nije potreban nikakav transport materijala odnosno atoma. Meutim, dislokacije se mogu gibati i u smjeru okomitom na ravninu klizanja pomou procesa nazvanog penjanje odnosno sputanje dislokacija. No, da bi se dislokacija mogla penjati ili sputati, mora se dodati ili oduzeti cijeli niz atoma na donjem rubu poluravnine (slika 3-29).11.Dvodimenzijski defekti1. Prema definiciji idealnog kristala, koji je beskonanih dimenzija, realni kristali su konani te plohe ustvari dvodimenzijski (planarni defekti) koje kao takve obino ne nabrajamo. Meutim kada se prekid savrene periodinosti kristalne reetke dogodi unutar kristala, govorimo o dvodimenzijskim (planarnim) defektima. U principu razlikujemo tri vrste dvodimenzijskih defekata:pogreke u slijedu mrenih ravnina (''stacking faults''),2. dislokacijski zidovi (''dislocation walls'' ili ''subgrainboundaries''),3. granice kristalita (''grain boundaries''): granice-plohe izmeu pojedinih kristalita istog materijala i meuplohe (''interfaces''); granice-plohe izmeu kristalita razliitih materijala.1) Pogreke u slijedu mrenih ravnina (''stacking faults'') Tu pogreku moemo najjednostavnije opisati pomou slike 3-31. Zamislimo da izvadimo itavu ravninu atoma oznaenu s B. Tu pogreku zovemo pogreka u slijedu mrenih ravnina (''stacking fault''). S obzirom da u tom sluaju manjka jedna ravnina, pogreka se jo naziva intrinska pogreka u slijedu mrenih ravnina (''intrinsic stacking fault''). Ako je pak pogreka nastala dodavanjem jedne ravnine zove se ekstrinska pogreka u slijedu mrenih ravnina (''extrinsic stacking fault''). Kaimo samo toliko da je kristalografsko opisivanje tog defekta openito prilino komplicirano. Postoje knjige koje sadrajno opisuju samo tu vrstu defekata. U principu pogreke u slijedu mrenih ravnina mogu postojati u bilo kojoj strukturi. Pogreke uzrokuje deformacije mrenih ravnina te se stoga definira unesena energija po defektu po jedinici povrine (gF).2) Dislokacijski zidovi (''dislocation walls'' ili ''subgrainboundaries'') Kako nastaju dislokacijski zidovi na neki nain opisali smo malo ranije. U principu dislokacije se nastoje gibati i penjati tako da zauzmu prostorni raspored koji e dati najmanju slobodnu energiju (slika 3-32). Dolazi do male dezorijentacije (''misorientation'') izmeu dva dijela kristala koji se onda zovu pod-zrna (''subgrains''). Definiramo kut dezorijentacije kao sinq/2 =b/2:d (gdje je b Burgersov vektor), odnosno za male

kutove d=b/q . Ako je kut vei od 150 onda vie ne govorimo o dislokacijskom zidu ve o granici kristalita (''grain boundaries''); to su granice-plohe izmeu kristalita istog materijala i vie ne mogu biti sastavljene od mree pojedinih dislokacija jer dolazi do preklapanja sri dislokacija.12.Trodimenzijski (volumni) defekti

Ime govori samo za sebe. Iako bi jedna faza unutar druge trebala biti volumni defekt (slika 3-36), to se obino ne smatra volumnim defektom ve se govori o precipitacijama, ili o dvo ili trofaznom materijalu (vie o tome kod mehanikih svojstava). Volumni defekt su primjerice zaostali mjehurii zraka/plina prilikom skruivanja taljevine ili osloboeni plin prilikom zraenja materijala velikim dozama zraenja (slika 3-37: elik zraen neutronima na temperaturi oko 510o; svijetle toke na slici su mjehurii plina).

13. Zakljuak

U realnim kristalima idealna periodinost strukture ostvarena samo djelomino. Elemente nereda u kristalnoj strukturi nazivamo defektima reetke. Pokazuje se, da se mnoga makroskopska svojstva kristala, primjerice optika svojstva, elektrina i toplinska vodljivost, magnetska svojstva, a pogotovo mehanika svojstva kao i procesi difuzije, koji su najdirektnije povezani s faznim pretvorbama materijala, mogu jedino objasniti postojanjem i promjenom koncentracije defekata u kristalima. Ustvari, moemo rei da se realni kristalni materijali odlikuju najraznovrsnijom mikrostrukturom, koja uvjetuje fizika svojstva materijala. Mikrostruktura kristalnih materijala odreena je vrstom, strukturom, brojem, oblikom i topolokim ureenjem defekata reetke koji openito ne moraju predstavljati termodinamiku ravnotenu strukturu. U principu bilo koja mikrostruktura moe se interpretirati kao rezultat meudjelovanja strukturnih defekata i faznih pretvorbi. Osnovni elementi mikrostrukture su tokasti defekti.

14. Literatura

Fizikalna hemija Osnovi keramike, greke u reetki Internet

Sadraj:

1.Uvod ( Kristalna reetka)22.Defekti kristalne reetke32.1.Uvod32.2.Povijest43.Vrste tokastih defekata64.Ravnoteni broj praznina i intersticija75.Dislokacije96. Bridna dislokacija137.Burgersov vektor158.Sile na dislokaciju uslijed naprezanja169.Porijeklo dislokacija1710.Dislokacijski zidovi i penjanje dislokacija1811.Dvodimenzijski defekti1912.Trodimenzijski (volumni) defekti2013. Zakljuak2114. Literatura22Sadraj:23

23