Polimer nanokompozitok

Hári József és Pukánszky Béla

BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék

Műanyag- és Gumiipari Laboratórium

MTA TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet

2013. november 6.

2

Tartalom

Bevezetés – méretek, hajtóerő

Kompozitok, nanokompozitok

definíció

típusok

Rétegszilikát nanokompozitok

várakozások

szerkezet

tulajdonságok

Funkcionális kompozitok

vezetőképesség

hatóanyag leadás

égésgátlás

● Összefoglalás

● Köszönetnyilvánítás

3

0.1

1

10

100

1.000

10.000

100.000

1.000.000

10.000.000

100.000.000

vízmolekula

C60 fullerén

antitest

HIV vírus

szalmonella

baktérium

prosztata rák cella

Méretek, skála!

Nagyítás: 100.000.000

David N. Reinhoudt munkája alapján

. nyomtatott pont

4

1947 a tranzisztor felfedezése (Bardeen, Brattain,

Schockley; Bell Labs). Pont kontaktus tranzisztor

két PN csatlakozással. Nobel Díj 1956.

Bevezetés – hajtóerő a tranzisztor

Egyatomos

tranzisztor

Intel 3-kapus tranzisztor 32 nm – 22 nm

Méretcsökkentés: 10 cm → 30 nm,

>> 1,000,000

5 szén nanoszerkezetek

dendrimerek

fém kristály-szerkezet

polimer/szilikát nanokompozitok

Biotin-streptavidin

vízoldható CdTe kvantum pont (American Dye Source)

Stöber szilika nanorészecskék

Bevezetés – nanoméretű anyagok

6

Kompozit: töltő- vagy erősítőanyagot tartalmazó polimer mátrix;

a módosítás gyakran a merevség és szilárdság egyidejű

növekedését eredményezi.

Elv: a nagy szilárdságú és merevségű erősítőanyag viseli a

terhelést, a mátrix pedig átadja azt az egyik részecskéről vagy

szálról a másikra.

Feltételek:

az erősítőanyag a terhelés irányába álljon

tökéletes adhézió a komponensek között

méretkövetelmények (alaki tényező, fajlagos felület)

Kompozitok – definíciók

7

Definíció: polimer kompozit, amelyben a társító komponens

(töltőanyag, szál, más erősítőanyag) legalább egyik mérete a

nanométeres tartományba esik.

Osztályozás típusok szerint

molekuláris kompozitok

kolloidális kompozitok

rétegszilikát nanokompozitok

Osztályozás dimenziók szerint

háromdimenziós – szemcsék (SiO2, CaCO3, POSS)

kétdimenziós – nanocsövek (CNT), szálak

egydimenziós – lemezek (rétegszilikátok)

Nanokompozitok – definíciók, típusok

8

Csoportosítás – szférikus részecskék

ezüst nanoszemcsék

TiO2

SiO2

A legnagyobb probléma az aggregáció.

POSS

9

Csoportosítás – nanocsövek, szálak

Az egy és többfalú nanocsövekhez sok reményt fűztek, az

eredmények még váratnak magukra.

10

Anyag Szakítószilárdság Hővezető képesség

(W/m2K)

Elektromos vezetés

(S/m)

Grafén 130 ± 10 GPa 4.84-5.30 × 103 7200

Szén nanocső 60–150 GPa 3500 3000–4000

Kevlár szál 3.6 GPa 0.04 szigetelő

Nanoméretű acél 1.8 GPa 5–6 1.35 × 106

Nagy sűrűségű PE 0.03 GPa 0.46–0.52 szigetelő

Csoportosítás – szén szerkezetek, szálak, lemezek

A fullerén a szén nanocsövek és a

grafén rokon szerkezetek. Jelenleg

a grafén a sláger. Nagy szilárdság,

vezetőképesség.

11

Csoportosítás – lemezek

grafén

MMT

kettőshidroxid

12

Rétegszilikát kompozitok – állítólagos előnyök

nagy merevség

nagy szilárdság

nagy hőalaktartóság (HDT)

csökkent éghetőség

korlátozott gázáteresztés, jó

záróképesség

erősítés kis szilikát

tartalomnál

Az erősítés feltétele a nagymértékű exfoliáció, az orientáció

és az erős határfelületi adhézió.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.200

1

2

3

4

üvegszál

rétegszilikát

szén nanocső

Rel

atív

mo

du

lus,

E/E

m

Erősítőanyag térfogattört

13

Rétegszilikát kompozitok – valóság

0 10 20 30 4030

60

90

120

150

180

Hőal

akta

rtósá

g, H

DT

(°C

)

nanokompozit

PP/üvegszál

Erősítőanyag (m/m%) 0

10

20

30

40

50

60

70

10 m/m% OMMT

PS+OMMT3

PS+OMMT2

PS+OMMT1

PS

Sza

kít

ósz

ilár

dsá

g (

MP

a)

Ellentmondásos eredmények, a várt tulajdonságjavulás sok

esetben elmarad.

Kojima, Y. et al. J. Polym. Sci., Polym. Chem. A31, 983 (1993)

Wang, H. et al, Polym Eng Sci 41, 2036 (2001)

14

Rétegszilikátok – rétegszerkezet

rétegszerkezet

cserélhető kationok, változó

rétegtávolság

15 hidratált MMT, G. Sposito et al.

Rétegszilikátok – rétegszerkezet, módosítás

ioncsere, kvaterner ammónium ion

16

Rétegszilikát kompozitok – szerkezet

WAXS és TEM mérésekre alapozva jelentős vagy teljes exfoliációt

állítanak, a valóságban mértéke nem ismert; a lemezek

orientációja véletlenszerű.

Nam, P. H. et al, Polymer 42, 9633 (2001)

17

A legnagyobb probléma a homogenitás. Kapcsolóanyaggal

javítják, de a megoldás nem tökéletes.

Rétegszilikát kompozitok – szerkezet

2 4 6 8 10

PP/OMMT

PP

Inte

nzi

tás

(cps)

2 (fok)

2 4 6 8 10

30 % MAPP

0 % MAPP

PP/MAPP

Inte

nzi

tás

(cps)

2 (fok)

kapcsolóanyag nélkül

kapcsolóanyaggal

18

Rétegszilikát kompozitok – tulajdonságok

A szakítóvizsgálat sok értékes információt szolgáltat a szerkezetről

és a kölcsönhatásokról.

19

A tulajdonságok és az erősítés mértéke széles tartományban változik

annak ellenére, hogy a szerkezet a legtöbb esetben állítólag hasonló.

Rétegszilikát kompozitok – tulajdonságok

0.00 0.05 0.10 0.15 0.200

10

20

30

40

50

Liu

Chen

Százdi

Manias

Svoboda

Reichert

Foly

ási

fesz

ült

ség (

MP

a)

Szilikát térfogattört

0.00 0.03 0.06 0.09 0.120.0

0.1

0.2

0.3

0.4

B = 0.2

B = 2.6

B = 4.3

B = 7.2

B = 15.6

ln(r

elat

ív f

oly

ási

fesz

ült

ség)

Szilikát térfogattört

20

Rétegszilikát kompozitok – az exfoliáció mértéke

A gyakorlatilag elért erősítés és az exfoliáció mértéke kicsi,

utóbbi kisebb mint 10 % az elméleti maximumhoz

viszonyítva.

Töltőanyag B paraméter Fajlagos felület Exfoliáció mértéke

(m2/g) (%)

CaCO3 1.5 3.3 0

MMT 1.8 26.0 0

MMT 195.0a 750.0 100

OMMT 15.6 55.1b 7.5

ateljes exfoliáció feltételezésével publikált fajlagos felületből számítva

ba legnagyobb irodalomban közölt B értékből számolva

21

Nanokompozitok – alkalmazás

A nanokompozitok szerkezeti anyagként igen ritkán alkalmazhatók

költséghatékonyan. Megoldás: funkcionális anyagok.

22

A mechanikai jellemzők eddig

elkeserítők (E. Thostenson et

al.).

A diszpergálhatóságot funkcionalizálással javítják.

Alkalmazás – vezetőképesség

0 4 8 12 1610

0

105

1010

1015

1020

Tér

fogat

i el

lenál

lás

(cm

)Töltőanyagtartalom (m/m%)

CB

MWCNT

SWCNT

elektromos vezetés

villám által

okozott károsodás

23

Alkalmazás – vezetőképesség

Nyomtatott grafén festék lopás vagy babrálás ellen. Minden csomagolás

egyedileg riaszt sérülés vagy lopási kísérlet esetén.

24

Alkalmazás – hatóanyag leadás

A természetes antioxidáns olvadási hőmérséklete magas és

rosszul oldódik. Halloysite hordozó.

0 50 100 150 200 2500.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0.24

MF

I (g

/10 m

in)

Quercetin content (ppm)

extrusion 6

extrusion 1

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

120

Yel

low

nes

s in

dex

Quercetin content (ppm)

25

Alkalmazás – hatóanyag leadás

szilikát

aluminium oxid

víz molekulák

üreg

belső OH

külső SiO

él OH

réteg OH

Halloysite

26

Alkalmazás – gázzárás

Elv: megnövekedett diffúziós út. Kevés megbízható eredmény,

ellentmondások. A szerkezet (exfoliáció) nagyon fontos.

27

Alkalmazás – égésgátlás

Elv: elszenesedett kéreg képződése, ami megakadályozza a transzport-

folyamatokat (tömegveszteség, gázok). Hagyományos égésgátlók

használata szükséges.

28

Következtetések

Az érdeklődés a nanotechnológia iránt nagy a tudomány és az ipar részéről is.

A polimer nanokompozitokkal kapcsolatos ismereteink korlátozottak.

Szerkezetük lényegesen bonyolultabb a feltételezettnél.

A kulcs a homogenitás és az exfoliáció mértéke (rétegszilikát), amit

termodinamikai és kinetikai tényezők határoznak meg.

Csak a kölcsönhatások módosítása és kontrollálása eredményez a jelenleginél

jobb tulajdonságú nanokompozitokat.

A szerkezet mennyiségi jellemzése elengedhetetlen a tulajdonságok előrejelzése

érdekében, a jelenleg használt módszerek nem kielégítők.

Alkalmazásuk szerkezeti anyagként korlátozott, funkcionális jellemzőkkel kell

rendelkezniük.

Az ellentmondások, nehézségek és az általános hisztéria ellenére a nano-

technológia számos lehetőséget rejt magában. Az áttöréshez azonban sok

területen további munka szükséges.

29

Köszönetnyilvánítás, résztvevők

Sajó István WAXS mérések

Grósz Tamás WAXS mérések

Rácz Lajos PA kompozitok

Varga Katalin PVC kompozitok

Csapó Ibolya PVC kompozitok

Laurence Daheron PVC kompozitok

Fráter Tünde PP kompozitok

Pozsgay András PA, PVC, PP kompozitok

Százdi László modellszámítások

Dominkovics Zita PP kompozitok

Papp László PP kompozitok

ifj. Pukánszky Béla SEM, TEM felvételek

Renner Károly SEM analízis

Kovács János reológia

Ábrányi Ágnes reológia

Móczó János CaCO3 kompozit adatok

TVK Rt. PP minták

Zoltek Rt. PA minták, támogatás

OTKA T 043517, K1, K2 anyagi támogatás