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UNIVERSIDADE EDUARDO
MONDLANE
FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
SECÇÃO DE FÍSICA
MÉDICA
Desvio Químico de Carbono-13(13c)
(pesquisa bibliográfica)
Docente: professor Doutor. A.M.Maphossa Discentes: Belarmino Matsinhe
Emmanuel Mwizerwa
Maputo, 2012
RMN-1
ii
INDICE DE SUMARIO PAG
RESUMO ............................................................................................................................................................ iii
1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................................. 1
2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA ................................................................................................................................. 2
2.2 sinais do espectro de RMN 13C ................................................................................................................. 3
2.2 O deslocamento químico do 13C: ................................................................................................................. 4
2.2.1 intervalos de deslocamentos químicos do 13C .................................................................................. 5
2.2.2 Cálculos teóricos de deslocamento químico do 13C: ......................................................................... 5
3. considerações finais ....................................................................................................................................... 9
4. Bibliografia consultada ................................................................................................................................... 9
RMN-1
iii
RESUMO
O objectivo desta pesquisa bibliográfica é descrever em linhas gerais o desvio químico do
carbono-13 (daqui em diante por 13c assim tratado). pelo metódo de pesquisa bibliográfica,
executou-se este trabalho, onde a seguir , de forma compacta descreve-se os fundamentos do
desvio quimico do 13c, sua origem, efeitos gerais, espectro e intervalo. Porém, a técnica utilizada
nos aparelhos de RMN 13C consiste em irradiar um pulso curto e potente de radiofrequência, que
excita todos os núcleos de 13C existentes na amostra. Os dados são digitalizados
automaticamente e guardados em computador e uma série de pulsos são repetidos, que acumula
os pulsos, construindo os sinais.tanto que o aspecto que simplifica bastante a interpretação do
espectro de RMN 13C é o fato de cada tipo de átomo de carbono produzir apenas um pico
(singleto). . Assim, carbonos que estão ligados exclusivamente a outros átomos de carbono e de
hidrogênio, têm blindagem elevada diante do campo magnético. Por outro lado, carbonos ligados
a grupos eletronegativos, ou seja, grupos "retiradores de electrões", estão relativamente
desblindados, assim sendo, é possível realizar cálculos teóricos simples de absorção dos
carbonos, que nos permite comparar com os dados experimentais das tabelas e confirmar a
presença de cada carbono
RMN-1
1
1 INTRODUÇÃO
A descrincão do desvio ou deslocamento químico do 13c tem seu fundamento na existência
de blindagem dos nucleos acoplados, tanto que os campos magnéticos locais dos nucleos são
deste modo menores em relação aos campos sentidos para os mesmos nucleos, mas,
desacoplados.
Assim sendo, pelo metódo de pesquisa bibliográfica, executou-se este trabalho, onde a
seguir , de forma compacta descreve-se os fundamentos do desvio quimico do 13c, sua origem,
efeitos gerais, espectro e intervalo.
RMN-1
2
2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA
A RMN seria inútil, se todos os núcleos do mesmo elemento absorvessem a mesma
freqüência de luz sob determinada força do campo magnético.
No entanto, o ambiente eletrônico local, ao redor dos núcleos, faz com que núcleos
atômicos diferentes experimentem campos magnéticos totais ligeiramente diferentes. Isso
porque os electrões também são afectados pelo campo magnético.
Em um determinado ambiente químico, o campo magnético total, experimentado por um
núcleo, é a soma de B com um pequeno campo magnético adicional induzido por B nos
elétrons.
O campo magnético adicional, B, é proporcional a B, e é dado pela expressão:
B = -B (eq.1)
Onde é a constante sem dimensão, chamada de constante de blindagem. O campo
magnético total experimentado por um núcleo é portanto,
Brot = B - B = B(1-) (eq.2)
A freqüência exacta da luz que é absorvida depende do campo magnético total, Brot e não
do campo magnético aplicado B.
Em geral as constantes de blindagem são muito pequenas, da ordem de (1 a 3).10-5. Sua
existência foi demonstrada pela primeira vez por W. D. Knight, em 1949, pouco depois do
desenvolvimento da própria ressonância magnética nuclear.
a eq.2 mostra que núcleos diferentes, do mesmo elemento, estão sujeitos a campos
magnéticos diferentes, em função de seus ambientes químicos e, portanto, absorverão
radiações com freqüências ligeiramente diferentes,veja a figura 1.
Figura1 - Os espectros de RMN dos três primeiros alcanos mostram que os prótons em
carbonos “diferentes” absorvem em pontos diferentes
RMN-1
3
Portanto desenvolveu-se metódos para se elucidar as estruturas dos nucleos quando
submetídos a campos magnéticos fortes, tomando como padrão interno o tetrameilsilano
(TMS), Si(CH3)3. Este composto tem uma constante de blindagem muito elevada; a maioria
dos compostos, têm constante de blindagem menor que o TMS.
A diferença entre a constante de blindagem do TMS e a dos outros compostos é chamada
de deslocamento químico, e é denominada δ .
δ = x106 ppm (eq.3)
Onde é a freqüência de ressonância do núcleo e é a freqüência padrão de referência.
Assim, quando diminui a blindagem , aumenta o deslocamento químico . Por isso, os
núcleos que têm grande deslocamento químico são classificados como fortemente
desblindados.
Porém, a técnica utilizada nos aparelhos de RMN 13C consiste em irradiar um pulso curto e
potente de radiofrequência, que excita todos os núcleos de 13C existentes na amostra. Os
dados são digitalizados automaticamente e guardados em computador e uma série de pulsos
são repetidos, que acumula os pulsos, construindo os sinais.
2.2 sinais do espectro de RMN 13C
Um aspecto que simplifica bastante a interpretação do espectro de RMN 13C é o fato de
cada tipo de átomo de carbono produzir apenas um pico (singleto). Não há acoplamentos
carbono-carbono que provoque o desdobramento do sinal em picos múltiplos. Por isso pode-se
utilizar aparelhos de RMN mais simples, de 30 ou 60 MHz, já que não é necessária grande
precisão para distinguir sinais desdobrados. Nos espectros de RMN 1H, os prótons que estão
próximos uns dos outros (separados por um máximo de 3 ligações) acoplam-se entre si e
geram sinais desdobrados. Isso não ocorre com carbonos adjacentes, pois apenas um em
cada 100 átomos de carbono tem o núcleo de 13C (cuja abundância é de aprox. 1,1%). Assim, a
probabilidade de dois átomos de 13C estarem adjacentes
RMN-1
4
é de 1 em 10.000 (isto é: 1,1% x 1,1%), o que elimina, em princípio, a possibilidade de dois
carbonos vizinhos desdobrarem mutuamente os respectivos sinais. Um exemplo do espectro
do 13C acoplado e desacoplado é ilustrado pelas figuras abaixo respectivamente.
Figura 2. espectro do 13
C acoplado e desacoplado
Embora não ocorram interações carbono-carbono, os núcleos dos hidrogênios ligados ao
carbono podem interferir e desdobrar os sinais de 13C em picos múltiplos. É possível,
entretanto, eliminar os acoplamentos H-C por uma técnica que irradiação seletiva (técnica de
desacoplamento). Eliminadas as interações próton-carbono, num espectro de RMN 13C
completamente desacoplado, cada tipo de carbono produz apenas um pico.
2.2 O deslocamento químico do 13C:
Conforme vimos anteriormente, o deslocamento químico de um certo núcleo depende da
densidade relativa de electrões em torno do átomo. Baixas densidades eletrônicas em torno de
um átomo expõe o núcleo ao campo magnético e provoca o aparecimento de sinais em
campos fracos (ppm maiores, para a esquerda da escala) no espectro de RMN. Densidades
RMN-1
5
eletrônicas relativamente altas em torno de um átomo blindam o núcleo contra o campo
magnético e provoca o aparecimento de sinais em campos fortes (ppm menores, para a direita
da escala) no espectro de RMN. Assim, carbonos que estão ligados exclusivamente a outros
átomos de carbono e de hidrogênio, têm blindagem elevada diante do campo magnético. Por
outro lado, carbonos ligados a grupos eletronegativos, ou seja, grupos "retiradores de
electrões", estão relativamente desblindados.
2.2.1 intervalos de deslocamentos químicos do 13C
Existem tabelas dos intervalos aproximados do deslocamento químico de carbonos com
diferentes substituintes, neste caso em compostos orgânicos o intervalo de deslocamentos
quimicos de 13C é cerca de 200 ppm, comparado a 10 ou 15 dos protões, como resultado, há
menos superposições de picos em espectros de 13C do que nos de protões, por exemplo, é
possivel observar picos individuais de ressonância para cada atómo de carbono em compostos
com massa molecular na faixa de (200 a 400) ppm. O padrão de referência, com zero ppm nos
espectros de RMN 13C, é também o tetrametilsilano (TMS). Os carbonos do TMS (equivalentes)
absorvem energia em 60 ppm (o zero é somente para servir de referência) ver figura 3.
Figura.3. desvios químicos típicos do 13
C em compostos orgânicos
2.2.2 Cálculos teóricos de deslocamento químico do 13C:
Cada tipo de carbono dá um pico particular no espectro, e por isso, cada um destes picos
tem seu valor específico de deslocamento químico. Os alcanos absorvem energia em campos
mais baixos do que o TMS, na faixa de até cerca de 60 ppm. Dentro dessa faixa pode-se
prever o deslocamento químico de 13C de hidrocarbonetos lineares ou ramificados.
RMN-1
6
É possível realizar cálculos teóricos simples de absorção dos carbonos, que nos
permite comparar com os dados experimentais das tabelas e confirmar a presença de cada
carbono. Veja o procedimento abaixo, para o seguinte hidrocarboneto:
Os valores de deslocamento químico observados experimentalmente para estes carbonos
são: C1 e C5 (11,3), C2 e C4 (29,3), C3 (36,7), C6 (18,6). Os carbonos C1 e C5 e também os
carbonos C2 e C4 têm mesmo deslocamento químico porque são equivalentes na molécula,
pois têm a mesma vizinhança e a molécula é simétrica.
O cálculo teórico dos deslocamentos químicos é feito pela fórmula:
= -2,5 + nA, (eq.4)
onde: -2,5 - deslocamento químico do 13C do metano.
n - número de átomos de carbono que causa determinado efeito (carbonos , , , ).
A - parâmetro de deslocamento adictivo, em ppm (veja na tabela abaixo).
Tabela 1. Parametros de deslocamento em função de isómeria de ligação
* As notações 1o (3o) e 1o (4o) significam, respectivamente, um carbono primário ligado a
um terciário e um carbono primário ligado a um quaternário. As notações 2o (3o) e 2o (4o)
significam, respectivamente, um carbono secundário ligado a um terciário e um carbono
secundário ligado a um quaternário, e assim por diante. O primeiro número (fora dos
parêntese) é o carbono que se está analisando. Para cada carbono desses deve-se
acrescentar ao cálculo o valor dado na da tabela (A).
13c 1o
(3o)*
1o
(4o)*
2o
(3o)*
2o
(4o)*
3o
(2o)*
3o
(3o)*
4o
(1o)*
4o
(2o)*
(A) +
9,1
+ 9,4 -
2,5
+
0,3
+
0,1
- 1,1 -
3,4
- 2,5 -
7,2
-
3,7
- 9,5 - 1,5 -
8,4
RMN-1
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Devemos antes nos lembrar que carbonos são aqueles ligados diretamente ao carbono
analisado, os carbonos são aqueles ligados ao carbono , e assim por diante. Desta forma
temos por exemplo:
Para C1 e C5: um carbono , um carbono , dois carbonos e um carbono .
Cálculo de : -2,5 + (9,1 x 1) + (9,4 x 1) + (-2,5 x 2) + (0,3 x 1) = 11,3
Para C2 e C4: dois carbonos , dois carbonos e um carbono . Além disso, C2 é um
carbono secundário ligado a um terciário [2o(3o) = -2,5].
Cálculo de : -2,5 + (9,1 x 2) + (9,4 x 2) + (-2,5 x 2) + (-2,5 x 1) = 29,5
2.3. efeitos gerais dos desvios químicos do 13C
Em soluções diluídas, os fatores que afetam a posição de ressonância de um núcleo são
predominantemente efeitos intramoleculares, que podem ser divididos em três grupos.
I. Efeitos indutivos: A corrente e o campo magnético provocados pelo movimento de
electrões em volta do núcleo num campo magnético (Fig. 4).
Figura .4 circulação de carga eletrônica induzida por B0
podem ser acfetados pela presença de grupos vizinhos. Por exemplo, a presença de
um heteroátomo eletronegativo na vizinhança do núcleo em estudo vai drenar a
densidade negativa deste último, conseqüentemente reduzindo o campo secundário
Be, de forma que o núcleo considerado estará livre para ressonar a valores mais
baixos de campo aplicado (isto é, desescudamento).e existe valores típicos
aproximados entre ( 18 – 66) ppm dependedo do nucleo vizinho a o cabono esta
ligado.
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II. A anisotropia da ligação química: O campo aplicado pode causar a circulação de
electrões dentro de grupos funcionais, mas esta circulação pode ser mais fácil num
plano do que em outro. A circulação sendo ângulo-dependente, torna o campo
secundário induzido também ângulo-dependente. Por exemplo, os carbonos são
desescudados negativamente se estiverem dentro do cone que se estende a partir
do oxigênio dum grupo carbonilo, mas pode causar escudamento positivamente se
estiverem fora deste cone(fig.5)
Fig.5 cone do campo de desblindagem
A anisotropia é um efeito que opera através do espaço. Ao contrário, os efeitoindutivos operam através das ligações químicas.
III. Desescudamento por forças de Van der Waals: Se existir aproximações à ponto
de repulsões de Van der Waals tornarem-se operativas, ocorrerá o desescudamento
dos carbonos. Este efeito é importante em moléculas orgânicas cíclicas, como
mostrado na Figura 6. Esta influência pode acarretar mudanças de shift químico de
até 30 ppm.
Fig.6 desvios em função das forças de Van-der Waals
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3. considerações finais
Depois, desta exaustiva explanação, garantiu-se de forma compacta o alcanse dos objectivos,
e por trarar-se de um subtitulo que podia ser explicado em um paragrafo, dispensa-se
conclusões que por ventura podem comprometer a nossa pesquisa bibliográfica.porém, Com
esse estudo da verificou-se que um "aumento" da densidade eletrônica sobre determinado
átomo de carbono-13 implica na "redução" do valor do deslocamento químico do mesmo (efeito
blindagem!). Por tanto é necessário conhecer alguns grupos que interferem, de certa forma, na
densidade eletrônica. Este fato é mais marcante em anéis benzênicos, com as posições orto,
meta e para. Grupos que "doam" elétrons para o anel (efeito mesômero positivo) aumentam,
neste, a densidade eletrônica, nas posições orto e para do anel. São exemplos destes grupos:
amino, hidroxila, metoxila e alquilas. Grupos que "retiram" elétrons do anel (efeito mesômero
negativo) diminuem, neste, a densidade eletrônica. São exemplos: nitro, sulfônico, carboxila e
aldoxila. Classificá-los em orto/para dirigentes e meta dirigentes é levar em consideração a
questão reacional (reações de substituição no anel).
4. Bibliografia consultada
livros
1. Skoog;Holler;Nieman.( sem ano). Princípios de Análise Instrumental. artmed editora. 5
edição.(sem local de edicção).
Artigos Ciêntificos
2. Andrés, José Manuel.(2009-2010).Técnicas de Caracterização de Cólidos. CSIC. Instituto de
carboquímica.Universidade de Zagoza.
3. Donoso, José Pedro.(sem ano).Espectroscopia Física –RMN.IFSC. universidade de São
paulo.Brasil.