DET NORSKE VERITAS - MiljødirektoratetDET NORSKE VERITAS Rapport Kartlegging av perfluorerte forbindelser i farlig avfall Bilde: SAR, Averøy Rapportnr.: 2013-1668 /DNV/M-101 Rev

DET NORSKE VERITAS

Rapport Kartlegging av perfluorerte forbindelser i farlig avfall

Bilde: SAR, Averøy

Rapportnr.: 2013-1668 /DNV/M-101

Rev. 03, 11. mars 2014

Kartlegging av perfluorerte forbindelser i farlig avfall

DET NORSKE VERITAS AS

P.O.Box 300 1322 Høvik, Norway

Tlf: 67 57 99 00

http://www.dnv.com Org. nr.: 945 748 931

Oppdragsgiver: Miljødirektoratet Strømsveien 96 0663 Oslo

Oppdragsgivers referanse: Torunn Berg

Dato for første utgivelse:

10.12.2013 Prosjektnr.: M-101 PP085845

Rapportnr.: 2013-1668 Organisasjonsenhet: Sustainability Norway

Revisjon nr.: 3 Emnegruppe: Miljøgifter

Sammendrag:

På vegne av Miljødirektoratet har Det Norske Veritas AS (DNV) og Universitetet i Örebro gjennomført kartlegging av perfluorerte forbindelser (PFAS) i farlig avfall. Hensikten med prosjektet er å få bedre oversikt over omfanget av perfluorerte forbindelser i utslipp fra norske anlegg som behandler farlig avfall. Til sammen er 24 forbindelser kartlagt i fire rense-/behandlingsanlegg for farlig avfall og to bussgarasjer.

Denne rapporten inneholder en kortfattet fremstilling av prøvetaking og analyser, samt en sammenstilling av alle resultatene.

Utarbeidet av: Navn og tittel

Jens Laugesen og Aase Holsen Chief specialist Consultant

Signatur

Verifisert av: Navn og tittel Line Sverdrup Principal Specialist

Signatur

Godkjent av: Navn og tittel Mette Vågnes Eriksen Head of Department Sustainability Norway

Signatur

Ingen distribusjon uten tillatelse fra oppdragsgiver eller ansvarlig organisasjonsenhet, men fri distribusjon innen DNV etter 3 år

Indekseringstermer

Ingen distribusjon uten tillatelse fra oppdragsgiver eller ansvarlig organisasjonsenhet

Nøkkelord PFOS, miljøgifter

Strengt konfidensiell Service-område

Fri distribusjon Markeds-segment

Revisjon nr. / Dato:

Årsak for utgivelse:

Utarbeidet av: Godkjent av: Verifisert av:

Revisjon nr. 2 / Dato: 19.12.2013

Aase Holsen Jens Laugesen Jens Laugesen og Anna Kärrman

Revisjon nr. 3 / Dato: 11.3.2014

Kommentarer etter presentasjon

Aase Holsen Jens Laugesen Jens Laugesen

2

Innholdsfortegnelse

SAMMENDRAG ......................................................................................................................... 4

NAVN OG FORKORTELSER .................................................................................................... 5

1 INNLEDNING ...................................................................................................................... 6

1.1 Bakgrunn ................................................................................................................... 6

1.2 Beskrivelse av oppdraget ......................................................................................... 7

2 INFORMASJON OM AVFALLSANLEGGENE .................................................................... 8

2.1 SAR, Averøy ............................................................................................................... 8

2.2 Franzefoss Gjenvinning, Eide .................................................................................. 8

2.3 Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand ............................................................... 8

2.4 Renor, Brevik ............................................................................................................ 8

3 PRØVETAKING .................................................................................................................. 9

3.1 Vannprøver ............................................................................................................. 10

3.1.1 SAR, Averøy ...................................................................................................... 10

3.1.2 Franzefoss Gjenvinning, Eide .......................................................................... 11

3.1.3 Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand ...................................................... 11

3.1.4 Renor, Brevik .................................................................................................... 11

3.1.5 UNIBUSS, Strømsveien 196 ............................................................................. 11

3.1.6 Norgesbuss / SAS flybuss / «Team Verkstedsenter», Stanseveien 40 ........ 11

3.2 Slamprøver .............................................................................................................. 12

3.2.1 SAR, Averøy ...................................................................................................... 12

3.2.2 Franzefoss Gjenvinning, Eide .......................................................................... 13

3.2.3 Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand ...................................................... 13

3.2.4 Renor, Brevik .................................................................................................... 13

3.3 Prøvetidspunkt ....................................................................................................... 14

4 ANALYSER OG GRENSEVERDIER ................................................................................. 15

4.1 Analyser ................................................................................................................... 15

4.2 Grenseverdier ......................................................................................................... 17

4.2.1 Grenseverdi for PFOS i forurenset grunn ...................................................... 17

4.2.2 Grenseverdi for PFOS i drikkevann ................................................................ 17

4.2.3 EQS-verdier og tilstandsklasser for PFOS og PFOA ...................................... 17

4.3 Vurdering av usikkerhetsanalyse .......................................................................... 18

5 ANALYSERESULTATER .................................................................................................. 19

3

5.1 PFCA i filtrerte vannprøver (ng/L) ....................................................................... 19

5.2 PFSA i filtrerte vannprøver (ng/L)........................................................................ 20

5.3 FTOH (ng/g våtvekt) i bioslam .............................................................................. 21

5.4 PFCA (ng/g våtvekt) i bioslam ............................................................................... 21

5.5 PFSA (ng/g våtvekt) i bioslam ............................................................................... 22

5.6 Tørrvektsanalyse av bioslam ................................................................................. 22

6 VURDERING AV ANALYSERESULTATER..................................................................... 24

7 REFERANSER ................................................................................................................... 26

VEDLEGG 1 – MAL PRØVETAKINGSINSTRUKS ................................................................ 27

VEDLEGG 2 – ANALYSER (ENGELSK TEKST) .................................................................... 29

VEDLEGG 3 – NAVN, FORKORTELSER OG MRM OVERGANGER (ENGELSK TEKST) ............................................................................................................................. 33

VEDLEGG 4 – FORSTERKNING AV IONESIGNAL FOR 6:2 FTS........................................ 35

4

SAMMENDRAG

På vegne av Miljødirektoratet har Det Norske Veritas AS (DNV) og Universitetet i Örebro gjennomført kartlegging av perfluorerte forbindelser (PFAS) i farlig avfall. Hensikten med prosjektet har vært å få en bedre oversikt over omfanget av perfluorerte forbindelser i utslipp fra norske anlegg som behandler farlig avfall. Det er til sammen kartlagt 24 perfluorerte forbindelser i fire rense-/behandlingsanlegg for farlig avfall og i to bussgarasjer. Det er utført analyser av både vannprøver og slamprøver. På samtlige kartlagte anlegg er det funnet en eller flere perfluorerte forbindelser (PFAS) som er over deteksjonsgrensen. På ett anlegg er det funnet PFAS (nærmere bestemt PFOS) i både vann- og slamprøver som er over norske grenseverdier.

5

NAVN OG FORKORTELSER

Tabell 1: Oversikt over navn på forbindelser med tilhørende forkortelse

Navn Forkortelse Navn Forkortelse

Per- og polyfluorerte alkylsubstanser PFAS 1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1-dekanol 8:2 FTOH

Perfluoralkylerte karboxylater PFCA 1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1-dodekanol 10:2 FTOH

Perfluoralkylerte sulfonater PFSA 13C4- perfluorbutansyre 13C-PFBAa

Perfluoralkyl sulfonamider FASA 13C2- perfluorhexansyre 13C-PFHxAa

Perfluoroalkyl sulfonamidetanoler FASE 13C4- perfluoroktansyre 13C-PFOAa

Fluorotelomeralkoholer FTOH 13C5- perfluornonansyre 13C-PFNAa

Perfluorbutansyre PFBA 13C2- perfluordekansyre 13C-PFDAa

Perfluorpentansyre PFPeA 13C2- perfluorundekansyre 13C-PFUnDAa

Perfluorhexansyre PFHxA 13C2- perfluordodekansyre 13C-PFDoDAa

Perfluorheptansyre PFHpA 18O2- perfluorhexansulfonsyre 18O-PFHxSa

Perfluoroktansyre PFOA 13C4- perfluoroctanesulfonsyre 13C-PFOSa

Perfluornonansyre PFNA 1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1-[1,2-13C2]-

oktan sulfonsyre

13C-6:2FTSa

Perfluordekansyre PFDA 13C8- Perfluoroktansulfonamid 13C-PFOSAa

Perfluorundekansyre PFUnDA N-metyl-d3-perfluor-1-

oktansulfonamid

d3-N-MeFOSAa

Perfluordodekansyre PFDoDA 2-(N-deuterioetylperfluor-1-

oktansulfonamido)- 1,1,2,2-

tetradeuterioetanol

d9-N-EtFOSEa

Perfluortridekansyre PFTrDA 13C3- perfluorbutansyre 13C3-PFBAb

Perfluortetradekansyre PFTDA 13C8- perfluoroktansyre 13C8-PFOAb

Perfluorbutansulfonsyre PFBS 13C9- perfluornonansyre 13C9-PFNAb

Perfluorhexansulfonsyre PFHxS 13C6- perfluordekansyre 13C6-PFDAb

n-Perfluoroktansulfonsyre L-PFOS 13C6- perfluorundekansyre 13C6-PFUnDAb

Perfluordekan sulfonsyre PFDS 18O3- perfluorhexansulfonsyre 18O3-PFHxSb

6:2 Fluorotelomersulfonsyre 6:2 FTS 13C8- perfluoroktansulfonsyre 13C8-PFOSb

Perfluoroktan sulfonamid PFOSA 7H-dodekafluorheptansyre 7H-PFHpAb

N-Metylheptadekafluoroktan

sulfonamid

N-MeFOSA

N-etyl-d5-perfluor-1-

oktansulfonamid d5-N-EtFOSAb

N-Etylheptadekafluoroktan

sulfonamid

N-EtFOSA 2-(N-deuteriometylperfluoro-1-

oktansulfonamid)- 1,1,2,2-

tetradeuterioetanol

d7-N-MeFOSEb

N-Metylheptadekafluoroktan

sulfonamidoetanol

N-MeFOSE 13C4- 1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1-

oktanol

13C4- 6:2 FTOHa

N-Etylheptadekafluoroktan

sulfonamidoetanol

N-EtFOSE 13C4- 1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1-

dekanol

13C4- 8:2 FTOHa

1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1-oktanol 6:2 FTOH 13C4- 1H, 1H, 2H, 2H-perfluor-1-

dodekanol

13C4- 10:2 FTOHb

a Anvendt som internstandard, dvs. tilsatt før ekstraksjon. b Anvendt som ´performance standard´, dvs. tilsatt før instrumentell analyse

6

1 INNLEDNING

1.1 Bakgrunn

På vegne av Miljødirektoratet har Det Norske Veritas AS (DNV) og Universitetet i Örebro gjennomført kartlegging av perfluorerte forbindelser (PFAS) i farlig avfall. Hensikten med prosjektet er å få bedre oversikt over omfanget av perfluorerte forbindelser i utslipp fra norske anlegg som behandler farlig avfall. Miljødirektoratet har i den senere tid blitt oppmerksomme på forekomst av de perfluorerte forbindelsene perfluoroktansulfonat (PFOS) og perfluoroktansyre (PFOA) i flytende avfall som ikke har vært deklarert som avfall som inneholder PFOS eller PFOA. Noe av dette avfallet har medført utslipp. Opprinnelsen til avfallet kan være stoffer som er lovlig i bruk, for eksempel perfluorert brannskum (ikke PFOS holdig), men som har bestanddeler som kan omdannes til PFOS eller PFOA. Ut fra informasjon Miljødirektoratet har, kan utslipp av PFOS og PFOA ha pågått i lengre tid fra noen behandlingsanlegg for farlig avfall. For å få en oversikt over omfanget av problemet, har Miljødirektoratet pålagt alle avfallsbehandlere av flytende avfall å kartlegge PFOS og PFOA, samt vurdere stoffene 8:2 FTOH, 6:2 FTS, C9-C14 PFCA, PFHxS, N-Et FOSA, N-Me FOSA, N-Et FOSE, N-Me FOSE. Hittil er det påvist tilstedeværelse av PFOS i oljeutskiller fra brannøvingsfelt, i slopvann fra båt og i oljeutskiller fra bussgarasjer. Miljødirektoratet har fått informasjon som tyder på at problemet kan være mer omfattende enn dette og ønsker både å få bekreftet og avkreftet kildene til avfall som inneholder perfluorerte forbindelser.

7

1.2 Beskrivelse av oppdraget

Oppdraget har omhandlet:

Gjennomføring av flere prøvetakinger av utslipp og bioslam fra 4 renseanlegg som behandler farlig avfall. Prøvetakingen er gjennomført slik at prøvene har vært representative for normal drift ved anleggene.

Analyse av femten perfluorerte forbindelser* i prøvene fra renseanleggene † med en lavest mulig deteksjonsgrense.

Analyse av ytterligere 9 forbindelser: Blant dem er det tre forbindelser som har vist seg å være nedbrytningsprodukter av 8:2 FTOH (PFHxA) og 6:2 FTS (PFHxA, PFPeA, og PFBA) i jord og slam (/1/, /2/).

Utarbeide en oversiktlig, men kortfattet rapport (denne).

Følgende 4 rense-/behandlingsanlegg for farlig avfall ble prøvetatt:

Renor Brevik SAR Averøy Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand Franzefoss Gjenvinning, Eide

I tillegg til undersøkelser fra avfallsanleggene ble det utført prøvetakinger på perfluorerte forbindelser fra oljeutskillere ved 2 bussgarasjer i Oslo-området. De utvalgte bussgarasjer var:

Norgesbuss / SAS flybuss / Team Verkstedsenter, Stanseveien 40 UNIBUSS, Strømsveien 196

Følgende har bidratt til denne rapporten:

DNV: Jens Laugesen, Rozemarijn Keuning, Christian Volan, Line Sverdrup og Aase Hersleth Holsen

Örebro Universitet: Anna Kärrman, Bert van Bavel, Ingrid Ericson Jogsten og Jenna Davies

* PFOS, PFOA, 8:2 FTOH, 6:2 FTS, C9 PFNA, C10 PFDA, C11 PFUnA, C12 PFDoA, C13 PFTrA, C14 PFTeA, PFHxS, N-Et FOSA,

N-Me FOSA, N-Et FOSE, N-Me FOSE † Renor, SAR, Norsk Gjenvinning Industri og Franzefoss Gjenvinning, Eide

8

2 INFORMASJON OM AVFALLSANLEGGENE

2.1 SAR, Averøy

SAR, avd. Averøy er etablert på Bruhagen Industripark ved Kristiansund Base. Anlegget behandler boreavfall, borekaks og slop. Gjennom termisk behandling gjenvinnes olje og vann fra borekaks. Gjenværende tørrstoff går til deponi, mens vannet slippes ut til sjø etter kjemisk, fysisk og biologisk rensing. Gjenvunnet spillolje brukes som energibærer til industrien. Mudslop behandles gjennom kjemisk, fysisk og biologisk rensing samt ultrafilter og nanofilter, såkalt WOSS-prosess.

2.2 Franzefoss Gjenvinning, Eide

Franzefoss Gjenvinning på Eide tar imot og behandler farlig avfall fra sokkelen. Gjennom termisk behandling gjenvinnes olje og vann fra borekaks og mud. Gjenværende tørrstoff går til deponi, mens vannet slippes ut til sjø etter kjemisk og biologisk rensing. Gjenvunnet spillolje brukes som energibærer til industrien.

2.3 Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand

Norsk Gjenvinning Industri avd. Fagerstrand driver mottak, innsamling og behandling av farlig avfall fra industri, handel, næringsliv og offentlig virksomhet. Anlegget mottar og behandler vann som inneholder olje og diverse kjemikalier. Anlegget har eget renseanlegg for PFOS.

2.4 Renor, Brevik

Brevik-anlegget er et avansert forbehandlingsanlegg for organisk farlig avfall. Anlegget i Brevik tar imot og behandler de fleste typer flytende og farlig avfall i bulk, tank, fat eller IBC-containere, også småkolli maling for behandling i en egen produksjonslinje. Deres ferdige brenselsprodukter blir sendt direkte til Norcems sementfabrikk ved siden av.

9

3 PRØVETAKING

Den planlagte prøvetakingen forutsatte at DNV personell hadde adgang til de aktuelle prøvetakingspunktene og fikk nødvendig assistanse til å finne frem på lokaliteten. På anleggene, der det ble tatt flere prøver, tok DNV personell den første prøven sammen med personell fra anlegget. Samme personell ble deretter instruert i hvordan de neste prøvene skulle tas. De fikk også nødvendig emballasje av DNV etter anbefaling fra Örebro Universitet, samt loggføringsskjema de skulle fylle ut. Se, vedlegg 1: mal prøvetakingsinstruks.

NS 9420 ”Retningslinjer for feltarbeid i forbindelse med miljøovervåking” ble fulgt ved prøvetaking. Dette er en overordnet standard for kvalitetssikring og loggføring av data.

I forkant av prøvetaking kontaktet DNV det aktuelle anlegget for å avtale besøket og i den grad det var mulig planla at prøvetaking skjedde i etterkant av leveranse fra avfallsleverandører som kunne tenkes å inneholde PFAS.

Ved prøvetaking var følgende krav oppfylt:

Rene hansker og drakt ble benyttet

Ingen kosmetikk ble benyttet før eller under prøvetaking

Delprøvene ble oppbevart kjølig inntil de ankom laboratoriet før analyse

Minimumskrav til loggføring ved feltarbeid var:

Ansvarlig person for prøvetaking

Prosjektidentifikator eller oppdragsbetegnelse

Dato og klokkeslett for hver prøve

Beskrivelse av prøven

Analyseparametere

10

3.1 Vannprøver

Prøver fra avløpsvann ble tatt 4 ganger ved hvert avfallsanlegg. Volumet av hver prøve var minimum 2 liter. Alle prøvene ble oppbevart i plastbeholdere uten PTFE. Vannprøvene ble tatt på forskjellige tidspunkter, ref. kapittel 3.3, tabell 2.

Figur 1: Bilde 1: SAR, Averøy. Bilde 2: Franzefoss Gjenvinning, Eide. Bilde 3: Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand.

Det ble ikke tatt bilde fra Renor, Brevik da det ikke var tillatt med elektrisk utstyr inne på området, grunnet eksplosjonsfare.

Figur 2: Bilde 1: Norgesbuss/SAS flybuss. Bilde 2: UNIBUSS

3.1.1 SAR, Averøy

Vannprøvene ble tatt fra tappekran på rørledning fra bioreaktor, før utslipp til sjø. Da dette var det eneste prøvepunktet fra bioreaktoren ble både vann og slamprøve tatt herfra. Da man åpnet tappekranen, var vannet som kom først, veldig grumsete med mye partikler. Dette ble derfor tatt ut som slamprøve i håp om at nok fast stoff skulle sedimentere seg på

11

bunn av prøveflaske. Etter å ha latt vannet renne en stund ble vannprøven tatt da vannet var blitt mindre grumsete.

3.1.2 Franzefoss Gjenvinning, Eide

Anlegget på Franzefoss Gjenvinning har kontinuerlig drift døgnet rundt. Vannprøvene ble tatt under normal drift - ingen unormal drift eller særlige påvirkninger ble rapportert i de dagene prøvene ble tatt. Alle prøvene er blandeprøver og kan ikke spores til én kilde. Vannprøvene ble tatt i en oppsamlingsdunk før utslipp til sjø.

3.1.3 Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand

Anlegget mottar og behandler vann som inneholder olje og diverse kjemikalier (f.eks. avisningsvæske fra flyplasser). Anlegget har eget renseanlegg for PFOS. Vannprøver ble tatt etter PFOS-utskiller, som er siste ledd før utslipp. Utslippsvannet går i lukket rørsystem til kommunalt renseanlegg.

Prøvene ble tatt under vanlig drift. Kilden til prøvene kan være vann fra oljeutskiller, vann som er avvannet etter oppvarming av olje, vann fra kabelgrøfter, vann fra renseprosessen o.l. (oppgitt fra NG, Fagerstrand).

3.1.4 Renor, Brevik

Renor har ikke prosessvann ved driftsanlegget. Utslippsvann går fra miljøstasjon lokalisert ved et samlebasseng som mottar vann fra hele anleggsområdet. Overflatevann går i kummer og dreneringssystem til dette bassenget. Ved miljøstasjonen tar de ukes- og månedsprøver av utslippsvann. Vann pumpes opp i samleprøver avhengig av vannstrømmen i anlegget. Vannstrømmen påvirkes sterkt av nedbørsmengde. Miljøstasjonen har instrument som måler kontinuerlig, og dersom høye verdier registreres stopper utslipp. Vannprøver blir tatt via pumpe fra bassenget, som er siste prøvetakingspunkt før utslipp. De dagene prøvene ble tatt var det normal drift på anlegget. Noen av dagene var det imidlertid kommet en del nedbør i forkant av prøvetakingen.

3.1.5 UNIBUSS, Strømsveien 196

Bussgarasjen hos Unibuss har egen utendørs kum med oljeutskiller. Vann fra anlegget og vaskehall går til oljeutskiller, som blir tømt med sugebil jevnlig. I etterkant av oljeskiller ledes så vannet til en egen prøvekum. Prøver av utslippsvann ble tatt fra prøvekum før det ledes ut i vann-nettet.

3.1.6 Norgesbuss / SAS flybuss / «Team Verkstedsenter», Stanseveien 40

Bussgarasjen hos Norgesbuss har egen utendørs kum med oljeutskiller. Vann fra anlegget og vaskehall går til oljeutskiller, som blir tømt med sugebil jevnlig. I etterkant av oljeskiller

12

ledes så vannet til en egen prøvekum. Prøver av utslippsvann ble tatt fra prøvekum før det ledes ut i vann-nettet.

3.2 Slamprøver

Det ble tatt 3 slamprøver på hvert anlegg, på forskjellige tidspunkter, ref. kapittel 3.3, tabell 2. Vekten av hver prøve var minimum 50 gram. Alle prøvene ble oppbevart i plastbeholdere uten PTFE.

Figur 3: Bilde 1: Franzefoss Gjenvinning, Eide. Bilde 2: Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand

3.2.1 SAR, Averøy

Utfordring for prøvetaking av slam hos SAR, Averøy: Bioreaktoren var en stor tank (ca. 12 meter høy) hvor bakterier var tilført og næring tilsettes for rensing av vannet før utslipp. Ved første prøvetaking av slam ble det tappet vann fra bioreaktoren med mye «grums». Prøven ble stående for å observere om faststoff sedimenterte i bunnen på prøvetakingsflasken, slik at det var mulig å sende til analyse. DNV sitt forslag for prøvetakingen av bioslam hos SAR, Averøy var følgende: «DNV følger opp og registrerer om det vil bli generert bunnslam som er egnet for analyse. Hvis ja, foretas analyser som planlagt ellers sløyfes denne analysen».

Konklusjon på prøvetaking: Bunnslam var egnet for analyse for 2 av 3 prøver. Prøvene ble tatt fra tappekran etter bioreaktor, før utslipp til sjø.

13

3.2.2 Franzefoss Gjenvinning, Eide

Utfordring for prøvetaking av slam hos Franzefoss Gjenvinning, Eide: Slammet som var tilgjengelig for prøvetaking, skulle senere inn i en oppvarmingsprosess for videre behandling. Det var da usikkert om prøvetaking av dette var hensiktsmessig, da man ikke fikk analyseresultater for utslipp av slam, slik Miljødirektoratet ønsket. DNV sitt forslag for prøvetakingen av bioslam hos Franzefoss Gjenvinning, Eide var følgende: «Analyse av bioslam sløyfes da dette er slam som behandles videre i prosessen på anlegget og derfor ikke er slam som belaster miljøet». Konklusjon på prøvetaking: Det ble tatt prøver av tørrstoff fra slam fra Franzefoss Gjenvinning som kunne analyseres videre.

3.2.3 Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand

Utfordring for prøvetaking av slam hos Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand: Anlegget hadde bioreaktor i tillegg til eget renseanlegg for PFOS. I PFOS-utskiller filtreres vannet gjennom en finmasket duk. Slammet som inneholdt PFOS ble skilt ut fra vannet. Slam og duk ble deretter fraktet til Renor Brevik for forbrenning. DNV sitt forslag for prøvetakingen av bioslam hos Norsk Gjenvinning Industri var følgende: «Analyse av bioslam fra biler som transporterer dette utføres. DNV er klar over at slammet siden går til forbrenning og egentlig ikke skal belaste miljøet. Da slammet imidlertid skal fraktes til en annen mottaker vil det kunne være av interesse å få analysert slammet». Konklusjon på prøvetaking: Det ble tatt slamprøver fra filter i PFOS utskiller som kunne analyseres videre.

3.2.4 Renor, Brevik

Utfordring for prøvetaking av slam hos Renor, Brevik: Anlegget hadde ikke bioreaktor. Alt slam som mottas går til forbrenning og deretter som brensel til Norcem (sementfabrikk). Renor hadde et prøvearkiv der det kunne tas slamprøver om ønskelig. Arkivet inneholder prøver av: Mottaksprøver fra ulike leverandører (før behandling ved Renor)

Blandprøver fra forskjellige leverandører (blandet sammen) før forbrenning

Brenselsprodukt (kan være tilsatt sagflis o.l.) som leveres til Norcem

Produkt som leveres til Norcem transporteres i biler. Renor kunne ta slamprøver fra disse bilene når de var på anlegget for å hente.

14

DNV sitt forslag for prøvetakingen av bioslam hos Renor, Brevik var følgende:

«Analyse av bioslam fra biler som transporterer dette utføres. DNV er klar over at slammet siden går til forbrenning og egentlig ikke skal belaste miljøet. Da slammet imidlertid skal fraktes til en annen mottaker vil det kunne være av interesse å få analysert slammet».

Konklusjon på prøvetaking: Det ble tatt tørrstoffprøver fra silo ved hjelp av automatisk prøvetaker.

3.3 Prøvetidspunkt

Samtlige vann- og slamprøver ble tatt ved ordinær drift ved anleggene. Tabell 2: Oversikt over prøvetidspunkt med eventuelle kommentarer til prøvetakingen

Anlegg Hvilken prøve Tidspunkt for prøvetakingen

Eventuell kommentar

Franzefoss Gjenvinning, Eide

Vannprøve 1 08.10.2013, kl 10.30

Vannprøve 2 17.10.2013, kl 15.00

Vannprøve 3 23.10.2013, kl 13.30

Vannprøve 4 29.10.2013, kl 09.00

Slamprøve 1 17.10.2013, kl 15.00

Slamprøve 2 23.10.2013, kl 13.30

Slamprøve 3 29.10.2013, kl 09.00

Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand

Vannprøve 1 10.10.2013, kl 14.50

Vannprøve 2 17.10.2013



Slamprøve 1 17.10.2013 Slam fra filterduk i PFOS-utskiller



Renor, Brevik Vannprøve 1 10.10.2013, kl 11.00 Mye nedbør i forkant

Vannprøve 2 17.10.2013, kl 12.15 Ikke nedbør

Vannprøve 3 23.10.2013, kl 13.00 Mye nedbør i forkant

Vannprøve 4 28.10.2013, kl 14.30 Mye nedbør dagen før

Slamprøve 1 17.10.2013, kl 08.00 Normal drift



SAR, Averøy Vannprøve 1 07.10.2013, kl 13.55

Vannprøve 2 14.10.2013, kl 14.00

Vannprøve 3 21.10.2013, kl 14.00

Vannprøve 4 28.10.2013, kl 08.00

Slamprøve 1 09.10.2013, kl 14.00

Slamprøve 2 14.10.2013, kl 14.00

Slamprøve 3 21.10.2013, kl 14.00

Norgesbuss/SAS flybuss/Team verksted

Vannprøve 1 15.10.2013, kl 14.30

Vannprøve 2 23.10.2013, kl 13.15 Mye regn natta før

UNIBUSS Vannprøve 1 15.10.2013, kl 10.36

Vannprøve 2 23.10.2013, kl 12.10 Mye regn natta før, vasket 700 busser siden forrige prøve

15

4 ANALYSER OG GRENSEVERDIER

4.1 Analyser

Alle prøvene ble analysert for perfluorerte forbindelser (PFAS) med de deteksjonsgrenser som er angitt i tabell 3.

De 15 forbindelser som prosjektet gjelder dekker et bredt spekter av kjemiske og fysiske egenskaper. Ioniske karboksylater og sulfonater er stabile forbindelser som er både hydrofile og hydrofobe, der forbindelser med lengre karbonkjeder (C9-C14) har en høyere grad av hydrofobisitet. Fluorotelomerforbindelser (6:2 FTS og 8:2 FTOH), sulfonamider og sulfonamidoalkoholer (FASA / FASE) er ikke så stabile, men brytes ned i naturen og av organismer til stabile forbindelser.

Prøvetaking av både vann og slam ga et mer fullstendig bilde av utslipp fra et anlegg da det dekket både de forurensninger som løser seg i vann og de som binder seg til organisk materiale.

I tillegg til de 15 PFAS som inngikk i forespørselen, ble ytterligere 9 analysert. Blant dem var stoffer som kunne være tilstede som forurensninger i enkelte PFOS-baserte produkter, et erstatningskjemikalie til PFOS (PFBS) samt forbindelser som kan dannes ved aerob nedbrytning av slam. Blant disse finnes det kortkjedede stoffer som har vist seg å være nedbrytningsprodukter av de semi-persistente forbindelser 8:2 FTOH og 6:2 FTS i jord og slam (/1/,/2/).

DNV valgte også å inkludere PFOSA som er et intermediat i nedbrytingen av FASA / FASE.

Detaljert beskrivelse av analysemetodene og kvalitetssikringen er beskrevet i vedlegg 2-4. Vannprøver ble analysert for ioniske og polare PFAS i henhold til ISO 25101 (/3/) som er en akseptert metode for PFOS og PFOA i vann men som valideres for et større antall PFAS her. Vannprøvene (200-1000 ml) ble filtrert før analyse. Etter tilsetningen av merkede interne standarder (tabell 14 i vedlegg 4) blev annet ekstrahert med en anionisk fast fase (Oasis WAX, Waters Corporation). PFAS ble eluert med metanol og 0,1 % NH4OH i metanol.

Slamprøvene ble analysert etter en metode basert på EPA-821-R-11-007 (/4/) (PFCAs og PFSAs i slam og bioslam), med noen modifikasjoner. Slam fra SAR, samt to av tre prøver fra Norsk Gjenvinning Industri ble filtrert for å innhente en fast prøve da disse prøvene bestod av mye vann. Vanninnholdet i prøvene ble bestemt ved tørking ved 100 °C (tabell 11). Merkede interne standarder (tabell 14 i vedlegg 2) og natriumhydroksid ble tilsatt slamprøvene (ca. 0,5g) som så gikk til ultralyd og ble deretter inkubert ved romtemperatur i minst 12 timer. Etter nøytraliseringen ble prøvene ekstrahert med 10*2 ml metanol/acetonitril (1:1). Rensingen ble gjort med spredt karbon (ENVICarb, Supleco) og fast fase ekstraksjon (Oasis WAX, Waters Corporation). PFAS ble eluert med metanol og 0.3% NH4OH i metanol.

Ioniske PFAS samt FASA /FASE, 6:2 FTS og PFOSA ble analysert med UPLC / MS / MS (Acquity UPLC-Xevo TQ-S MS / MS). Nøytrale PFAS (unntatt PFOSA) ble analysert med 7890A GC system utstyrt med en 5975C mass selective detector (MSD).

PFAS ble kvantifisert med internstandardmetoden (isotope dilution). Instrument carry-over ble kontrollert ved gjentatt metanol/vann injeksjoner. Ekstraksjonsblanker

16

(opparbeiding uten prøve) ble gjennomført for hver 6-10 prøve. Utbytte for PFAS ble målt ved å tilsette PFAS i slam og vann samt måle utbyttet for internstandardene i hver prøve. Repeterbarhet og reproduserbarhet ble evaluert for både slam og vann.

I denne studien er det analysert på den lineære isomeren. Det bør bemerkes at strukturelle isomerer PFOS og muligens PFHxS kan være til stede i enkelte prøver. Tabell 3: Deteksjonsgrenser for analyserte forbindelser

Forbindelse LOD i slam (ng/g våtvekt

LOD i vann (ng/L )

PFBS 0,021 0,1

PFDS 0,009 0,01-0,05

PFOSA 15 0,05

PFBA 2.3 1.5-5

PFPeA 0,09 0,1-25

PFHxA 0,73 0,5

PFHpA 0,25 0,5-5

PFHxS 0,094 0,1

PFOS 0,095 0,25

PFOA 2,0 0,1-0,5

PFNA 0,25 0,1

PFDA 0,23 0,08-0,4

PFUnDA 0,22 0,07-1

PFDoDA 0,14 0,05-0,1

PFTrDA 0,38 0,01-0,1

PFTDA 0,075 0,01-0,1

6:2 FTS 0,35 3-4

6:2 FTOH 0,6-6,5 -

8:2 FTOH 0,76-11 -

10:2 FTOH 0,6-16 -

Et-FOSA 0,2 -

Me-FOSA 0,22 -

Et-FOSE 1,5 -

Me-FOSE 2,8 -

17

4.2 Grenseverdier

4.2.1 Grenseverdi for PFOS i forurenset grunn

For PFOS i jord har Miljødirektoratet fastsatt en normverdi for forurenset grunn på 0,1 mg/kg (100 μg/kg). Det er ikke utarbeidet helsebaserte tilstandsklasser for PFOS i jord.

4.2.2 Grenseverdi for PFOS i drikkevann

Drikkevannsforskriften inneholder ikke egne grenseverdier for PFOS eller PFOA i drikkevann, men de generelle bestemmelsene sier at drikkevannet ikke skal inneholde fysiske, kjemiske eller mikrobiologiske komponenter som kan medføres helseskade i vanlig bruk. I EUs PFOS EQS dossier (EU 2011) er det gjengitt flere lands foreslåtte grenseverdier. Storbritannia og Tyskland har foreslått en grenseverdi på 0,3 μg/l, mens USA har foreslått 0,2 μg/l og Nederland har foreslått 0,53 μg/l. Verken EU eller WHO har pr i dag fastsatt en grenseverdi. (/6/).

4.2.3 EQS-verdier og tilstandsklasser for PFOS og PFOA

Det er gjennom EUs vannrammedirektiv bestemt miljøkvalitetsstandarder - EQS-verdier (Environmental Quality Standards) for PFOS i fersk- og kystvann samt biota (fisk). Norge har implementert direktivet gjennom Vannforskriften. EQS-verdiene fastsetter miljø-kvalitetskrav for henholdsvis årlig gjennomsnittskonsentrasjon (AA-EQS) og maksimal-konsentrasjon(MAC-EQS) i vannforekomstene (/17/). Tabell 4: EQS-verdier for PFOS og dens derivater i vann og biota i henhold til EUs vannrammedirektiv AA-EQS = Høyeste årlige gjennomsnitts-konsentrasjon uten risiko for toksiske effekter, MAC-EQS= høyeste årlig maksimalkonsentrasjon uten risiko for toksiske effekter

AA-EQS ferskvann

AA-EQS annet overflatevann

MAC-EQS ferskvann

MAC-EQS annet overflatevann

EQS biota

PFOS 0,65 ng/l 0,13 ng/l 36 µg/l 7,2 µg/l 9,1 µg/kg

Aquateam har utarbeidet et forslag til tilstandsklasser for PFOS på oppdrag av Miljødirektoratet (TA-3001) (/7/). Forslaget inneholder tilstandsklasser for ferskvann, sjøvann, ferskvannssediment og sjøvannssediment og tar utgangspunkt i metodikken for beregning av EQS-verdier i EUs vannrammedirektiv.

18

4.3 Vurdering av usikkerhetsanalyse

Det er flere kilder til usikkerhet i den analytiske bestemmelsen, fra innsamling av prøvevolum til massespektrometrisk bestemmelse. For å estimere den totale variasjonen i analysen ble det foretatt gjentatte målinger av kvalitetsprøver og resultatene ble sammenligning. For vannanalyse ble det brukt rent laboratorievann og PFAS ble «spiket» til vannet ved tre ulike tilfeller. For slammetoden brukte man en prøve hentet fra dette prosjektet som kvalitetstest. PFAS ble ikke «spiket» til slamprøven. Tabell 5 redegjør for variasjonen i slamanalysen. Variasjonen mellom dager (n = 3 for vann og n = 2 for slam) viser at analysen gir en spredning i resultatene for vann, med en endring opp til 26 % og for slam opp til 52 %. Det skal legges til at til denne vurderingen kommer variasjoner som kan oppstå for enkelte prøver når matriksen kan være forskjellig for samme prøvetyper. Tabell 5: Variasjon og reproduserbarhet av bioslam analyse ved hjelp av en kvalitetskontroll-prøve. Kun forbindelser som var til stede i kvalitetskontroll-prøven ble vurdert.

Variasjon: Reproduserbarhet:

RSD % (n=3) % Differanse (tilfelle 1 – tilfelle 2)

PFBA - -

PFPeA 40 37

PFBuS99 45 39

PFHxA 2,0 10

PFHpA 5,1 14

PFHxS 0,4 12

PFOA 6,7 19

PFOS 1,0 13

PFNA 55 38

PFDA 58 36

PFDS - -

PFUnDA 69 48

PFDoDA 88 52

PFTrDA - -

PFTDA - -

PFOSA - -

6:2 FTS 1,9 19

N-MeFOSA - -

N-EtFOSA - -

N-MeFOSE - -

N-EtFOSE - -

6:2 FTOH 9 5,6

8:2 FTOH 10 6,9

10:2 FTOH 23 34

19

5 ANALYSERESULTATER

På de følgende sidene vises resultatene fra analysene.

5.1 PFCA i filtrerte vannprøver (ng/L)

Tabell 6: Resultater for PFCA i filtrerte vannprøver (ng/L) DL PFBA PFPe

A PFHx

A PFHp

A PFOA PFNA PFDA PFUn

DA PFDoD

A PFTr

DA PFTD

A

Brevik 1 :4 <5 2,2 11 6,7 5,8 1,1 1,0 0,36 0,26 0,04 0,04

Brevik 2 :5 <5 1,6 3,8 0,88 0,76 0,14 0,09 <0,07 <0,05 <0,01 <0,01

Brevik 3 :6 <5 1,1 2,4 0,91 1,5 0,30 0,30 0,10 0,09 <0,01 <0,01

Brevik 4 :7 <5 1,6 3 1,1 1,6 0,24 0,27 0,12 0,09 <0,01 <0,01

Eide 1 :11 NQ 1 <25 NQ 1 46 6,5 0,59 <0,08 <0,07 <0,05 <0,05 <0,01

Eide 2 :12 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 15 0,72 0,23 <0,10 NQ 1 NQ 1 NQ 1

Eide 3 :13 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 6,3 0,27 <0,20 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10

Eide 4 :14 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 2,9 <0,1 <0,20 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10

Fagerstrand 1 :18 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 204 3,2 <0,40 <0,10 <0,10 <0,05 <0,08

Fagerstrand 2 :19 NQ 1 92 259 263 202 3,9 <0,40 <0,10 <0,10 <0,05 <0,08



SAR 1 :25 NQ 1 100 90 <5 0,94 <0,1 <0,20 <0,10 NQ 1 NQ 1 NQ 1

SAR 2 :26 NQ 1 63 63 <5 0,80 <0,1 <0,20 <0,10 <0,10 <0,05 NQ 1

SAR 3 :27 NQ 1 2,5 123 <5 0,30 <0,1 <0,20 <0,10 NQ 1 NQ 1 NQ 1

SAR 4 :28 NQ 1 2,3 197 18 0,56 <0,1 <0,20 <0,10 <0,10 <0,05 NQ 1

SAS 1 :29 NQ 1 <0,1 2,6 <0,5 2,2 1,1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1

SAS 2 :30 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1 NQ 1

UNIBUSS 1 :31 <5 0,42 1,2 0,62 2,3 0,51 0,47 0,12 0,17 0,05 <0,08

UNIBUSS 2 :32 <1,5 <1 0,7 <0,5 1,1 0,41 0,35 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10

1 (Not quantified) ikke kvantifisert på grunn av lav gjenvinning <20 %

2 forsterkning av ion signal (gjenvinning > 150 %)

20

5.2 PFSA i filtrerte vannprøver (ng/L)

Tabell 7: Resultater for PFSA i filtrerte vannprøver (ng/L)

DL PFBuS PFHxS PFOS 6:2 FTS PFDS PFOSA

Brevik 1 :4 1,5 9,3 58 109 2 0,14 4,4

Brevik 2 :5 0,07 0,44 3,2 12 2 <0,01 1,3

Brevik 3 :6 0,20 1,5 12 48 2 0,03 1,7

Brevik 4 :7 0,26 2,3 24 65 2 0,07 2

Eide 1 :11 2,6 11 2,7 374 2 <0,01 <0,5

Eide 2 :12 16 20 4,4 461 <0,05 271

Eide 3 :13 5,8 7,0 1,1 253 <0,05 126 2

Eide 4 :14 5,1 3,2 0,43 190 <0,05 101

Fagerstrand 1 :18 106 724 434 155 2 <0,05 <0,5

Fagerstrand 2 :19 78 730 531 153 2 <0,05 0,5 2

Fagerstrand 3 :20 110 578 225 136 2 <0,05 <0,5

Fagerstrand 4 :21 136 512 157 130 2 <0,05 <0,5

SAR 1 :25 5,5 1,3 <0,25 236 <0,05 109

SAR 2 :26 2,1 1,4 <0,25 177 <0,05 80

SAR 3 :27 3,6 0,77 <0,25 87 <0,05 NQ 1

SAR 4 :28 6,1 2,2 <0,25 117 <0,05 NQ 1

SAS 1 :29 <0,1 <0,20 0,71 <4 <0,05 124

SAS 2 :30 NQ 1 NQ 1 0,60 <3 <0,05 NQ 1

UNIBUSS 1 :31 1,0 <0,10 1,0 15 2 <0,05 <0,50

UNIBUSS 2 :32 0,31 0,11 0,44 2,6 <0,05 192


2 forsterkning av ion signal (gjenvinning > 150 %)

21

5.3 FTOH (ng/g våtvekt) i bioslam

Tabell 8: Resultater for FTOH i bioslam (ng/g våtvekt) 6:2

FTOH 8:2 FTOH

10:2 FTOH

DL-13-012:1 (n=3) Renor Brevik replikat 1 130 76 22



DL-13-012:8 Franzefoss Gjenvinning Eide replikat 1 <0.60 <1.2 <3.5

DL-13-012:9 Franzefoss Gjenvinning Eide replikat 2 <2.4 <2.4 <5.3

DL-13-012:10 Franzefoss Gjenvinning Eide replikat 3 <3.6 <11 <0.60

DL-13-012:15 Norsk Gjenvinning Fagerstrand replikat 1 <0.60 <6.0 <6.6



DL-13-012:22 SAR Averøy replikat 1 <0.76 <0.76 <3.8

DL-13-012:23 SAR Averøy replikat 2 NA* NA* NA*

DL-13-012:24 SAR Averøy replikat 3 <6.5 <8.3 <16

*SAR Averøy, replikat 2: På denne slamprøven fikk man kun ut 0,4 gram våtvekt av prøven. Dette er for lite i forhold til å bestemme FTOH, da man må ha 10 gram våtvekt for å sikre analysene.

5.4 PFCA (ng/g våtvekt) i bioslam

Tabell 9: Resultater for PFCA i bioslam (ng/g våtvekt) DL PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoD

A PFTrD

A PFTDA

01 Renor Brevik 1 NQ 1 12 1,4 0,70 2,1 0,35 0,32 0,28 0,18 <0,38 0,12

02 Renor Brevik 2 NQ 1 62 0,99 <0,25 2,2 0,30 0,25 0,33 0,18 0,56 0,18

03 Renor Brevik 3 4,8 25 1,6 0,85 2,6 0,69 0,46 0,38 0,31 <0,38 0,22

08 Franzefoss Eide 1 <2,3 <0,09 <0,73 <0,25 1,4 <0,25 <0,23 <0,22 <0,14 <0,38 <0,075

09 Franzefoss Eide 2 <2,3 <0,09 <0,73 <0,25 1,4 <0,25 <0,23 <0,22 <0,14 <0,38 0,092

10 Franzefoss Eide 3 <2,3 <0,09 <0,73 <0,25 1,4 <0,25 <0,23 <0,22 <0,14 <0,38 <0,075

15 Fagerstrand 1 <2,3 0,22 2,6 0,59 8,8 0,50 <0,23 <0,22 <0,14 <0,38 <0,075

16 Fagerstrand 2 <2,3 1,9 3,8 3,0 9,2 0,50 <0,23 <0,22 <0,14 <0,38 <0,075

17 Fagerstrand 3 <2,3 0,77 3,6 1,84 2 0,37 <0,23 0,24 <0,14 <0,38 <0,075

22 SAR Averøy 1 <2,3 0,20 <0,73 <0,25 <2,0 <0,25 <0,23 0,27 <0,14 <0,38 <0,075

23 SAR Averøy 2 <2,3 0,21 <0,73 <0,25 <2,0 <0,25 <0,23 <0,22 <0,14 <0,38 <0,075

24 SAR Averøy 3 <2,3 <0,09 <0,73 <0,25 <2,0 <0,25 <0,23 <0,22 0,14 <0,38 <0,075


22

5.5 PFSA (ng/g våtvekt) i bioslam

Tabell 10: Resultater for PFSA i bioslam (ng/g våtvekt) DL PFBuS PFHxS PFOS PFDS 6:2

FTS PFOSA N-

MeFOSA N-

EtFOSA N-

MeFOSE N-

EtFOSE

01 Renor Brevik 1 0,23 1,3 10 0,19 82 <15 <0,22 0,65 <2,8 <1,5

02 Renor Brevik 2 1,5 4,5 35 0,28 39 <15 <0,22 0,25 <2,8 1,8

03 Renor Brevik 3 0,59 1,5 8,2 17 20 <15 <0,22 0,23 <2,8 <1,5

08 Franzefoss Eide 1 0,035 0,32 4,1 0,016 0,55 <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5

09 Franzefoss Eide 2 0,019 0,089 0,61 <0,009 <0,35 <15 NQ 1 <0,20 <2,8 <1,5

10 Franzefoss Eide 3 0,034 0,21 2,4 0,010 0,36 <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5

15 Fagerstrand 1 1,2 25 131 0,020 52 <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5

16 Fagerstrand 2 1,1 28 170 0,023 40 <15 NQ 1 <0,20 <2,8 <1,5

17 Fagerstrand 3 1,7 29 121 0,030 44 <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5

22 SAR Averøy 1 0,038 0,11 0,14 0,0091 21 <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5

23 SAR Averøy 2 0,034 <0,094 <0,095 <0,009 8,2 <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5

24 SAR Averøy 3 <0,021 <0,094 <0,095 <0,009 4,1 <15 <0,22 <0,20 <2,8 <1,5


5.6 Tørrvektsanalyse av bioslam

Tabell 11: Tørrvektsanalyse av bioslam

% tørrvekt av analysert slam

Renor Brevik 1 62.4

Renor Brevik 2 65.2

Renor Brevik 3 64.8

Franzefoss Eide 1 87.1



Fagerstrand 1 14.4

Fagerstrand 2 (25.6*)

Fagerstrand 3 (23.2*)

SAR Averøy 1 NA

SAR Averøy 2 NA

SAR Averøy 3 24.0*

*Filtrert før analyse og bestemmelsen av tørrvekt. NA, Ikke nok materiale for tørrvektsanalyse

23

Prøver fra Renor, Brevik viser en lav forurensning av PFCA og PFSA. Som det eneste anlegget ble imidlertid detektert FTOH i slam med relativt lave nivåer av PFCA og PFSA unntatt PFPeA (12-62 ng/g våtvikt) og 6:2 FTS (20-82 ng/g våtvekt). Vann fra Franzefoss Gjenvinning, Eide indikerer et lavt forurensningsnivå av PFCA, men ukjente stoffer forstyrret analysen slik at de kortere PFCA ikke ble kvantifisert i vannet. Relativt høye konsentrasjoner av 6:2 FTS (190-374 ng/g våtvekt) og PFOSA (101-271 ng/g våtvekt) ble kvantifisert. PFOSA ble ikke detektert over deteksjonsgrensen i en av fire replikater. Vann fra Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand viser en bred kontaminering av PFCA og PFSA men på samme måte som for prøvene fra Franzefoss Gjenvinning, Eide var det problemer med vannanalysen. Høye nivåer av PFBuS, PFHxS, 6:2 FTS og PFOS ble påvist i slam, sistnevnte over grenseverdien. Vann fra SAR, Averøy hadde relativt høye nivåer av PFPeA, PFHxA, 6:2 FTS og PFOSA, mens slamprøvene viste lav nivåer. Analysene som ble gjort av vannprøvene fra de to bussgarasjene indikerer lav forurensning, selv om PFOS ble detektert i vann fra UNIBUSS.

24

6 VURDERING AV ANALYSERESULTATER

Innholdet av PFAS varierte mellom de studerte anleggene. Bioslam med lavest nivå av forurensning ble funnet i prøver fra Franzefoss Gjenvinning Eide med PFOS-variasjoner mellom 0,61-4,1 ng/g, og PFOA på 1,4 ng/g. Høyest innhold ble funnet i prøver fra Norsk Gjenvinning Industri på Fagerstrand med PFOS som varierte mellom 121-170 ng/g og 6:2 FTS mellom 40-52 ng/g. Alle de studerte PFCA og PFSA ble oppdaget i minst én prøve. FASA/FASE ble ikke registrert eller oppdaget på nivåer nær deteksjonsgrensen. Verdier fra en US EPA kloakkslam undersøkelse finnes i tabell 12 for sammenligning.

Høyeste verdien av slam i denne studien er PFOS (170 ng/g våtvekt) fra Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand. Slamprøvene fra Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand bestod hovedsakelig av vann og ble filtrert før analysen. På tross av dette er tørrvekten 25,6 %, noe som betyr at den høyeste PFOS verdien basert på tørrvekt er 664 ng/g. Dette er konsistent med studier på kloakkslam fra USA (tabell 12), men høyere enn slam fra renseanlegg i Danmark (PFOS 4.8-74,1 ug/kg tørrvekt) og Sverige (1.6-37.1 ug/kg tørrvekt) (/15/, /16/)

Tabell 12: Litteraturverdier fra 2001 US EPA National kloakkslam undersøkelse (/8/)

USA (n =94) ng/g tørrvekt (min, max) PFBA 2 (1,2; 3,2)

PFPeA 3,5 (1,8; 6,7)

PFHxA 6,2 (2,5; 11,7)

PFHpA 3,4 (1,2; 5,4)

PFOA 34 (11,8; 70,3)

PFNA 9,2 (3,2; 21,1)

PFDA 26,1(6,9; 59,1)

PFUnA 11,7 (2,8; 38,7)

PFDoDA 10,9 (4,5; 26)

PFBuS 3,4 (2,5; 4,8)

PFHxS 5,9 (5,3; 6,69)

PFOS 403 (308; 618)

PFOSA 20,7 (2,2; 68,1)

Forekomsten av FTOH i bioslam ble undersøkt i tre replikate prøver fra fire renseanlegg i Norge. For ett anlegg, Renor, Brevik, kunne alle FTOHer påvise god overensstemmelse både for repeterbarhet og reproduserbarhet av de analyserte prøvene. Nivåer av 10:2 FTOH var noe lavere (18-62 ng/g våtvekt) enn for 6:2 og 8:2 FTOH, (100-130 og 56-135 ng/g våtvekt). Disse resultatene samsvarer godt med konsentrasjoner av FTOH målt i slam tilsatt jord i Alabama, USA, hvor 8:2 FTOH varierte fra 5 til 73 ng/g tørrvekt og 10: 2 FTOH varierte fra < 5,6 til 166 ng/g (/9/). I de resterende tre anleggene ble ikke FTOH påvist, som vist i tabell 8 (deteksjongrensen er oppgitt). Renseanlegg og deponier har blitt påvist som kilder for PFAS i atmosfæren. FTOH er flyktige og er ikke mistenkt for å binde seg til organisk materiale og har blitt målt i luftprøver på renseanlegg og deponier. FTOH var den dominerende forbindelsen for alle PFAS forbindelser i en studie om renseanlegg fra Canada (/10/).

25

Som for slamprøvene var vannprøvene fra Norsk Gjenvinning Industri på Fagerstrand de prøvene som inneholdt de høyeste nivåene av PFOS (157-531 ng/L), mens PFHxS hadde den høyeste konsentrasjonen (512-730 ng/L). Også PFBuS, 6:2 FTS og en rekke PFCAer inkludert PFOA var høyt i vannprøver fra Norsk Gjenvinning Industri, Fagerstrand. 6:2 FTS var til stede ved relativt høye konsentrasjoner i prøver fra Franzefoss Gjenvinning, Eide (206-516 ng/L) og SAR, Averøy (67-246 ng/L). Høye nivåer av 6:2 FTS har tidligere blitt registrert etter brannskumforurensning (/11/, /12/).

PFOS og andre PFAS ble detektert i vannprøver fra to ulike bussgarasjer, men innholdet var relativt lavt.

Grenseverdien for PFOS overskrides i slam og vann fra Norsk Gjenvinning Industri på Fagerstrand. Andre PFAS som ikke har grenseverdier ble også målt i høye konsentrasjoner.

26

7 REFERANSER

/1/ Wang, N., Szostek, B., Buck, R. C., Folsom, P. W., Sulecki, L. M., Gannon, J. T. 8-2 Fluorotelomer alcohol aerobic soil biodegradation: Pathways, metabolites and metabolite yields. Chemosphere. 2009, 75 (8), 1089-1096.

/2/ Wang, N., Liu, J., Buck, R. C., Korzeniowski, S. H., Wolstenholme, B. W.,Folsom, P. W., Sulecki, L. M. 6:2 Fluorotelomer sulfonate aerobic biotransformation in activated sludge of waste water treatment plants. Chemosphere, 2011, 6, 853-858.

/3/ ISO 25101:2009. Water quality -- Determination of perfluorooctanesulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) -- Method for unfiltered samples using solid phase extraction and liquid chromatography/mass spectrometry.

/4/ EPA Draft Procedure for Analysis of Perfluorinated Carboxylic Acids and Sulfonic Acids in Sewage Sludge and Biosolids by HPLC/MS/MS. 2011, EPA-821-R-11-007.

/5/ Miljødirektoratets veileder, TA 2553/2009: Helsebaserte tilstandsklasser for forurenset grunn

/6/ Sweco 2012 - Miljøprosjektet - DP 2, Miljøtekniske grunnundersøkelser ved Avinors lufthavner.

/7/ Miljødirektoratet, TA 3001/2012: Utkast til Bakgrunnsdokument for utarbeidelse av miljøkvalitetsstandarder og klassifisering av miljøgifter i vann, sediment og biota.

/8/ Venkatesan, A.; Halden, R. National inventory of perfluoroalkyl substances in archived U.S. biosolids from the 2001 EPA National Sewage Sludge Survey. Journal of Hazardous Materials 2013 252-253, 413-418

/9/ Yoo, H., Washington, J., Jackson Ellington, J., Jenkins, T., Neill, M. Concentrations, distribution, and persistence of fluorotelomer alcohols in sludge-applied soils near Decatur, Alabama, USA. Environ. Sci. Technol. 2010, 44, 8397-8402.

/10/ Ahrens, L. Shoeib, M., Harner, T., Lee, S. C, Guo, R., Reiner, E. Wastewater Treatment Plant and Landfills as Sources of Polyfluoroalkyl Compounds to the Atmosphere. Environ. Sci. Technol. 2011, 45, 8098-8105.

/11/ M. Schultz, D. F. Barofsky, J. Field, Quantitative determination of fluorotelomer sulfonates in groundwater by LC MS/MS. Environ. Sci.Technol. 2004, 38, 1828.

/12/ Kärrman A, Elgh-Dalgren K, Lafossas C, Moskeland T. Environmental levels and distribution of structural isomers of perfluoroalkyl acids after aqueous fire-fighting foam (AFFF) contamination. Environ Chem 2011, 8, 372-380.

/13/ EU Council Directive 96/23/EC. Commission of the European Communities. Commission Decision 2002/657/EC implementing council Directive 96/23/EC concerning the performance of analytical methods and the interpretation of results. Official Journal of the European Communities. 1996, L125/10, L221/08-36.

/14/

Miljødirektoratets rapportnr. 1067/2010: Environmental screening of selected ”new” brominated flame retardants and selected polyfluorinated compounds 2009

/15/ Haglund, P. and Olofson, U. (2010) Miljöövervakning av slam - redovisning av resultat från 2009 års provtagning. Report to the Swedish EPA (Naturvårdsverket)

/16/ Bossi R.; Strand J.; Sortkjaer O.; Larsen M. M. (2008). Perfluoroalkyl compounds in Danish wastewater treatment plants and aquatic environments. Environment International 34: 443-450.

/17/ European Commission, 2011. Proposal for a Directive of The European Parliament and of the Council amending Directives 2000/60/EC and 2008/105/EC as regards priority substances in the field of water policy. Brussels, 31.1.2012. COM(2011) 876 final. 2011/0429 (COD).

27

VEDLEGG 1 – MAL PRØVETAKINGSINSTRUKS

Prøvetakingsinstruks for avløpsvann og bioslam ved avfallshåndteringsanlegg

Kontaktpersoner DNV: Aase Hersleth Holsen, Tlf. 994 94 173 e-post: [email protected] Christian Volan, Tlf. 980 75 953 e-post: [email protected] 1. Prøvetakingsinstruks De fleste anleggene har etablerte prøvepunkter og utstyr for uttak av vann- og slamprøver. Primært vil vi ta prøver på de etablerte punktene for utslippsvann og slam, og med prøve-takingsutstyr som er på hvert anlegg. Gjennomføring av prøvetaking diskuteres med hvert anlegg. Fra hvert anlegg skal det samles inn 4 prøver av avløpsvann samt 3 prøver av slam i etterkant av mottak av avfall hvor det er mistanke om innhold av PFAS (perfluorerte forbindelser). Prøvetaking foregår over avtalt tidsperiode og hver delprøve tas på lik måte. Ved prøvetaking skal følgende krav være oppfylt:

Rene hansker og drakt skal benyttes Ingen kosmetikk skal benyttes før eller under prøvetaking Delprøvene oppbevares kjølig inntil de ankommer laboratoriet før analyse

Prøver av avløpsvann tas 4 ganger. Volum av hver vannprøve skal være 2 liter. Prøvene tas på plastbeholdere (2000 ml) og merkes med merkelapper (lokalitet, prøve nr., dato og klokkeslett). Prøver fra bioslam tas 3 ganger. Vekten av hver prøve skal være minimum 50 gram, gjerne mer. Slamprøver tas på plastbeholdere (500 ml) og merkes med merkelapper (lokalitet, prøve nr., dato og klokkeslett). I tillegg skal protokoll for prøvetaking utfylles. 2. Oppbevaring av prøver Hver prøveflaske merkes med merkelapp og oppbevares kjølig inntil de ankommer laboratoriet før analyse. 3. Forsendelse av prøver Alle prøver leveres som avtalt, senest i uke 44 2013. Direkte forsendelse til laboratoriet er å foretrekke. Følgende adresse benyttes: Örebro Universitet v/ Anna Kärrman (tlf. +46 019-301401) Institutionen för naturvetenskap och teknik/MTM Forskningscentrum 701 82 Örebro, Sverige Forsendelsen merkes med ‘Prøver fra DNV – analyse av perfluorerte forbindelser’. Vennligst informer mottaker når prøvene er sendt (e-post: [email protected]). 4. Loggføring og merking Alle prøver skal merkes med lokalitet, og tidspunkt. Alle prøver skal loggføres i henhold til vedlagte prøvetakingsprotokoll.

28

Avløpsvann

Avløpsvann

etter rensing Slam

Dato: Klokkeslett:

Deponiets

navn: Kontaktperson:

Kommune: Telefon:

Ansvar for prøvetaking

Firma: Prøvetaker:

Prosjekt-

ansvarlig: Telefon:

Prøvetakingssteder og feltanalyser

Prøve 1 Prøve 2 Prøve 3 Prøve 4 Prøve 5

Prøvemerking

Plasserings-

punkt

Prøvetaking-

metode:

Vannføring l/s

Temp:

pH:

Ledningsevne:

Redoks:

Lukt/farve:

Annet:

Prøvehåndtering i felt

Konservering:

Annet:

Forhold under prøvetaking

Værforhold: Snødybde:

Utetemperatur: Pumpetid brønn:

Transport av prøver fra deponi til lab:

Transport-

metode: Transportfirma:

Fra plass: Avgangstid:

Til plass: Ankomstid:

Prøvehåndtering før analyse:

Konservering: Lagringstid:

Lagringsmetode: Annet:

Kommentar:

AVLØPSVANN-PROTOKOLL

29

VEDLEGG 2 – ANALYSER (ENGELSK TEKST)

Sludge extraction

Biosludge samples were extracted using weak anion exchange, solid-phase extraction (Waters Oasis® WAX, Waters Corporation, Milford, USA) using a modified version of the EPA draft procedure for analysis of perfluorinated carboxylic and sulfonic acids in sewage sludge and biosolids by HPLC/MS/MS (EPA-821-R-11-007, /4/). Water content of the biosludge was determined for two 1g replicates at 100°C for 48h. Aliquots of 0.5g sludge were spiked with internal standards,13C4PFBA, 13C2PFHxA, 13C4PFOA, 13C5PFNA, 13C2PFDA, 13C2PFUnDA, 13C2PFDoA, 18O2PFHxS, 13C4PFOS, 13C26:2FTS, 13C8PFOSA, d-N-MeFOSA, d9-N-EtFOSE, 13C2 6:2 FTOH, 13C2 8:2 FTOH (Wellington Laboratories, Guelph, Canada) and alkaline digestion was performed with 0.5mL 1M NaOH (or equivalent to cover sample). Samples were sonicated for 30 minutes followed by incubation overnight at ambient temperature. Equivalent moles of 1M HCl were added to neutralize the mixture, followed by liquid-liquid extraction using 10mL of 50:50 ACN: MeOH (v/v). Samples were shaken for 1h at high speed, sonicated for 10 minutes and centrifuged at 8000g for 10 minutes. The supernatant was collected and the liquid-liquid extraction steps repeated a second time. The combined supernatant was evaporated to 5mL, followed by clean up using dispersive carbon. Deionized water was added to a final water content of 95%, and pH was adjusted to 4.7±0.3 using 0.3% NH4OH. The supernatant was extracted on Oasis WAX; MeOH was used to elute FOSA/FOSE, PFOSA and the FTOHs, while the PFAAs and FTS were eluted with 0.3% NH4OH in MeOH, after washing the column with 5 mL 20% MeOH in 80% 0.1M formic acid in water followed by 2 mL 0.3% NH4OH in water. Performance standards, 13C3PFBA, 13C8PFOA, 13C9PFNA, 13C6PFDA, 13C7PFUnDA, 13C3PFHxS, 13C8PFOS, d-N-EtFOSA, d7-N-MeFOSE, 13C210:2FTOH (Wellington Laboratories, Guelph, Canada), and 7H-PFHpA (ABCR, Karlsruhe, Germany) were added. After evaporation the final extract volume was 200 µL, which was further divided for LC and GC analysis.

Water extraction

Water samples (200-1000 mL) were stored at 4°C until analysis and filtered through glass microfiber filters (GF/B, Whatman) before extraction using Oasis WAX (6cc/150mg, Milford, MA, USA) according to standard method ISO 25101 (/3/). The cartridges were conditioned with 4 mL of 4 mL methanol and 4 mL water. Internal standards 13C4PFBA, 13C2PFHxA, 13C4PFOA, 13C5PFNA, 13C2PFDA, 13C2PFUnDA, 13C2PFDoA, 18O2PFHxS, 13C4PFOS, 13C26:2FTS, 13C8PFOSA, d-N-MeFOSA, d9-N-EtFOSE were added to the water samples, before vacuum was used to run through the water samples at a flow rate of approximately 1 drop per second. Sodium acetate buffer (4 mL, 0.025 M) was added after the sample, and the eluate was discarded. After drying the cartridges 4 mL methanol was added to elute neutral PFAS and the ionic analytes were then eluted with 4 mL of 0.1 % NH4OH/methanol solution. The eluates were collected, filtrated and evaporated to suitable volume with a gentle stream of nitrogen gas. Performance standards 13C3PFBA, 13C8PFOA, 13C9PFNA, 13C6PFDA, 13C7PFUnDA, 13C3PFHxS, 13C8PFOS, d-N-EtFOSA, d7-N-MeFOSE, 13C210:2FTOH (Wellington Laboratories, Guelph, Canada), and 7H-PFHpA (ABCR, Karlsruhe, Germany) were added.

30

Instrumental analysis LC

The equivalent volume of 2mM NH4Ac in H2O was added to LC extracts which were injected (10 µL) on an Acquity UPLC Xevo TQ-S tandem mass spectrometer (Waters Corporation, Milford, USA) with an atmospheric electrospray interface operating in negative ion mode. The analytes were separated on an Acquity BEH C18 column (2.1 x 100 mm, 1.7 µm), with flow rate 300 µL/min using a gradient program delivering mobile phases consisted of 2 mM NH4Ac in MeOH, and 2 mM NH4Ac in H2O. An extra guard column (PFC isolator, Waters Corporation, Midford, US) was inserted between the pump and injector to remove any PFAS originating from the LC system. Capillary voltage was set to 0.6 kV, source and desolvation gas (N2, 950L/hr) temperatures were 150 and 450°C. Cone voltages and collision energies were optimized for each transition. Multiple reaction monitoring was used monitoring the product ions given in vedlegg 3.

GC Extracts of biosludge were analyzed for FTOHs on an Agilent Technologies (Palo Alto, CA) 7890A GC system equipped with a 5975C mass selective detector (MSD). Selected ion monitoring (SIM) operated in the positive chemical ionization (PCI) mode with methane as reagent gas was used to monitor protonated molecular ions [M+H]+ and a fragment ion (loss of HF + H2O) of 6:2, 8:2 and 10:2 FTOH. Labeled internal standards (13C4 6:2 FTOH and 13C4 8:2 FTOH) were used to monitor the extraction procedure and 13C4 10:2 FTOH was used to check the recovery of the internal standards added. Pulsed splitless injection of 1 µl was performed into a single goose-neck liner at 40 psi for 0.5 min. The GC inlet system and transferline temperatures were held at 140 and 290 °C, respectively. Compound separation and quantification was performed on a 60 m Supelcowax® 10, 250 µm x 0.25 µm, column (Supelco Inc., Bellefonte, PA) with the following temperature program: held at 50 °C for one minute, and then ramped to 70 °C at 3 °C/min, then 10 °C /min to 130 °C, then at 20 °C/min to 220 °C, held for 6 minutes and ballistic heating to a final temperature of 270 °C, held for 5 minutes. Constant flow of helium at 1 ml/min was delivered as carrier gas. The MSD operating parameters were set from routinely performed instrument tuning. The MS source temperature was set to 250 °C and the quadrupole to 150 °C.

QA/QC Samples were quantified using solvent calibration curves and isotope dilution. A minimum of five-point calibration curve was used. The internal standard closest in retention time was used for those compounds that did not have a corresponding labeled internal standard. It should be noted that the compounds analysed were all the linear isomer, if other structures were present. Qualifier ions were monitored for each compound if possible to verify the identity of the quantified peaks (see Appendix 1) according to EU Council Directive 96/23/EC (/13/). The ratio between the two product ions in the samples were calculated and compared to an authentic standard, and did not exceed 50%. Blank methanol/water injections were carried out repeatedly during the analysis to monitor possible contamination from the instrument. Extraction blanks, using no sample for the

31

sludge extraction and ultra-pure water for the water extraction, were also monitored. The limit of detection (LOD) was set to the average signal found in the extraction blanks plus three standard deviations (table 1). The bottles used to store water samples were rinsed with 20 ml methanol after the sample was filtrated to prevent losses to the surface during storage, mainly of the more hydrophobic PFAS. The methanol was then mixed with the filtrated water sample (approximately 2L). The recovery of the individual polyfluorinated compounds was studied by spiking known concentrations of native compounds to a biosludge sample that were used as control and to ultra-pure water (Table 13). Table 13: Yield and relative standard deviation (RSD %) of added PFAS (4-25 ng) to the water and biosolids

Water (n=3)

Biosludge (n=3 for PFCA/PFSA, n=6 for FTOHs)

Recovery (%) RSD (%) Recovery (%) RSD (%)

PFBA 79 6 ** **

PFPeA 78 5 103 9

PFBuS 81 3 110 1

PFHxA 74 2 102 4

PFHpA 80 4 78 2

PFHxS 76 3 109 4

PFOA 77 3 99 3

PFOS 75 3 107 5

6:2 FTS 105 3 * *

PFNA 75 1 100 1

PFOSA 93 8 ** **

PFDA 75 2 100 1

PFDS 54 7 75 11

PFUnDA 75 3 99 1

PFDoDA 99 24 100 0,3

PFTrDA 70 8 90 5

PFTDA 80 26 108 11

N-Me-FOSA - - 92 2

N-Et-FOSA - - 97 3

N-Et-FOSE - - 93 8

N-Me-FOSE - - 93 3

6:2 FTOH - - 92 4

8:2 FTOH - - 91 5

10:2 FTOH - - 118 15

* Added concentration was lower than concentration present in the sludge ** Due to matrix effects, unexpected high LOD was obtained thus inhibiting the recovery calculation

32

The performance standard was used to assess the recovery of the internal standard in each sample, and to monitor possible ion signal effects (Table 14). In this study signal effects were seen for 6:2 FTS (ion signal enhancement) in both sludge and water. Good recovery (105%) when adding 12C-6:2 FTS to pure water demonstrates the suitability of the analysis and verifies that signal enhancement occurs and is compensated for by using authentic labeled internal standard. By diluting the sludge and water extracts the effect of the matrix is reduced and lower recoveries can be obtained but the calculated amount in the samples are the same. More details about this phenomenon can be seen in Vedlegg 4. Poor recoveries in the method were obtained for FTOHs and the obtained amounts are still correct due to using authentic internal standard. This was verified by adding native FTOHs and obtaining a good recovery (91-118%), although the recovery of the internal standard was in the range 10-20%. PFBA could only be measured in a few water samples due to matrix effects. Table 14: Average recoveries (%) of internal standards added to sludge (n=12) and water (n=20) samples (not including samples that were not quantified due to quality reasons, see result tables).

Internal standard

Sludge Water

13C-PFBA 44 70

18O-PFHxS 78 85

13C-PFOS 66 68

13C-PFHxA 63 87

13C-PFOA 68 80

13C-PFNA 63 75

13C-PFDA 54 63

13C-PFUnDA 44 50

13C-PFDoDA 33 48

13C-6:2 FTS 238 228

13C-PFOSA 35 65

d-N-MeFOSA 35 -

d9-N-EtFOSE 53 -

13C4 6:2 FTOH 28 -

13C4 8:2 FTOH 10 -

33

VEDLEGG 3 – NAVN, FORKORTELSER OG MRM OVERGANGER (ENGELSK TEKST)

Tabell 15: Name, abbreviation and multiple reaction monitoring (MRM) transitions for UPLC/MS/MS analysis of PFAAs. The quantification trace is indicated in bold.

Name Abbreviation MRM Transition

Per- og polyfluorerade alkylsubstanser PFAS -

Perfluoralkylerade karboxylater PFCA -

Perfluoralkylerade sulfonater PFSA -

Perfluoralkyl sulfonamider FASA -

Perfluoroalkyl sulfonamidetanoler FASE -

Fluorotelomeralkoholer FTOH -

Perfluorobutanoic acid PFBA 213.0 > 168.9

Perfluoropentanoic acid PFPeA 263.2 > 218.9

Perfluorohexanoic acid PFHxA 313.25 > 119.0

313.25 > 269.25

Perfluoroheptanoic acid PFHpA 363.18 > 168.8

363.18 > 319.0

Perfluorooctanoic acid PFOA 413.1 > 169.1

413.1 > 369.2

Perfluorononanoic acid PFNA 462.99 > 219

462.99 > 419

Perfluorodecanoic acid PFDA 513.05 > 168.8

513.05 > 469.15

Perfluoroundecanoic acid PFUnDA 563.0 > 269.1

563.0 > 519.1

Perfluorododecanoic acid PFDoDA 613.01 > 168.9

613.01 > 569.0

Perfluorotridecanoic acid PFTrDA 662.90 > 168.96

662.90 > 619.0

Perfluorotetradecanoic acid PFTDA 712.9 > 168.97

712.9 > 669.0

Perfluorobutane sulfonic acid PFBS 299.2 > 79.8

299.2 > 98.85

Perfluorohexane sulfonic acid PFHxS 399.1 > 79.85

399.1 > 98.9

399.1 > 168.8

n-Perfluorooctane sulfonic acid L-PFOS 498.9 > 79.85

498.9 > 98.85

498.9 > 129.9

Perfluorodecane sulfonic acid PFDS 599.0 > 79.7

599.0 > 98.7

6:2 Fluorotelomer Sulfonate 6:2 FTS 427.0 > 81.0

427.0 > 407.0

34

Perfluorooctane sulfonamide PFOSA 497.9 > 78.0

497.9 > 168.96

N-Methylheptadecafluorooctane

sulfonamide

N-MeFOSA 512.0 > 169.0

N-Ethylheptadecafluorooctane

sulfonamide

N-EtFOSA 526.0 > 169.0

N-Methylheptadecafluorooctane

sulfonamidoethanol

N-MeFOSE 556.03 > 121.99

616.0 > 59.0

N-Ethylheptadecafluorooctane

sulfonamidoethanol

N-EtFOSE 570.10 > 135.98

630 > 59

1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-octanol 6:2 FTOH 364.9 / 326.9

1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-decanol 8:2 FTOH 464.9 /426.9

1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-dodecanol 10:2 FTOH 564.9 / 526.9

13C4- perfluorobutanoic acid 13C-PFBAa 217 > 171.9

13C2- perfluorohexanoic acid 13C-PFHxAa 315.25 > 270.25

13C4- perfluorooctanoic acid 13C-PFOAa 417.1 > 372.2

13C5- perfluorononanoic acid 13C-PFNAa 468.0 > 423

13C2- perfluorodecanoic acid 13C-PFDAa 515.05 > 470.15

13C2- perfluoroundecanoic acid 13C-PFUnDAa 565 > 520.1

13C2- perfluorododecanoic acid 13C-PFDoDAa 615.01 > 570

18O2- perfluorohexane sulfonic acid 18O-PFHxSa 403.1 > 102.9

13C4- perfluorooctane sulfonic acid 13C-PFOSa 502.9 > 98.85

Sodium 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-[1,2-13C2]-octane

sulfonate

13C-6:2FTSa 429.0 > 409.0

13C8- Perfluorooctane sulfonamide 13C-PFOSAa 505.9 > 77.8

N-methyl-d3-perfluoro-1-octanesulfonamide d-N-MeFOSAa 515.0 > 169.0

2-(N-deuterioethylperfluoro-1-octanesulfonamido)- 1,1,2,2-

tetradeuterioethanol

d9-N-EtFOSEa 563.03 > 125.99

13C3- perfluorobutanoic acid 13C3-PFBAb 215.97 > 172

13C8- perfluorooctanoic acid 13C8-PFOAb 420.97 >376

13C9- perfluorononanoic acid 13C9-PFNAb 471.99 > 427

13C6- perfluorodecanoic acid 13C6-PFDAb 518.97 > 474

13C6- perfluoroundecanoic acid 13C6-PFUnDAb 569.97 > 525

18O3- perfluorohexane sulfonic acid 18O3-PFHxSb 401.9 > 98.9

13C8- perfluorooctane sulfonic acid 13C8-PFOSb 506.97 > 98.86

7H-dodecafluoroheptanoic acid 7H-PFHpAb 345.03 > 281

N-ethyl-d5-perfluoro-1-octanesulfonamide d-N-EtFOSAb 531 > 169

2-(N-deuteriomethylperfluoro-1-octanesulfonamido)-

1,1,2,2-tetradeuterioethanol

d7-N-MeFOSEb 639 > 59

13C4- 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-octanol 13C4- 6:2 FTOHa 368.9 / 330.9

13C4- 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-decanol 13C4- 8:2 FTOHa 468.9 /430.9

13C4- 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-dodecanol 13C4- 10:2 FTOHb 568.9 / 530.9

a Used as internal standard, i.e. is added before extraction b Used as performance standard, i.e. added after extraction and before instrumental analysis

35

VEDLEGG 4 – FORSTERKNING AV IONESIGNAL FOR 6:2 FTS

Det oppnås en betydelig forsterkning av signalet for 6:2 FTS i både vann- og slamanalysen i nærvær av prøvematriksene. Dette påvirket ikke det estimerte 6:2 FTS i prøven da en merket intern standard av 6:2 FTS ble brukt. Når denne standarden også er forsterket i prøven så kompenseres den beregnede konsentrasjon for denne effekten. Det beregnede utbyttet av 13C-6:2 FTS forsterkes av en 13C8-PFOA standard som brukes for beregning av utbyttet. Effekten som skyldes test matriser, avtar når prøven er fortynnet. Dette er illustrert i de følgende tabeller og figurer. Tabell 16: Gjennomsnittlig utbytte av innholdet i prøver av slam og vann.

Intern standard Slam Vann 13C-6:2 FTS 238 228

min6.30 6.35 6.40 6.45 6.50 6.55 6.60 6.65 6.70 6.75 6.80 6.85 6.90 6.95 7.00 7.05 7.10 7.15 7.20 7.25 7.30 7.35 7.40 7.45

%

0

100

F9:MRM of 3 channels,ES-

429.00 > 409.00

TQS_131127_AK_169 Smooth(SG,2x1)

DL-13-012:1 A 0.3% NH4OH Diluted 10x

1.299e+006d2 6:2 FTS

49797.04

min

%

0

100


427.00 > 81.00



2.224e+0066:2 FTS 407

86130.59

min

%

0

100


427.00 > 407.00



7.347e+0066:2 FTS 407

298909.16

Figur 4: LC/MS/MS kromatogram for 6:2 FTS (kvantifiserings- og kvalifiseringsion) og 13C-6:2 FTS i en slamprøve

min6.30 6.35 6.40 6.45 6.50 6.55 6.60 6.65 6.70 6.75 6.80 6.85 6.90 6.95 7.00 7.05 7.10 7.15 7.20 7.25

%

0

100


429.00 > 409.00

TQS_131115_JD_47 Smooth(SG,2x1)

DL-13-012: 01 131111 B: 0.3% NH4OH in MeOH

1.053e+007d2 6:2 FTS

430055.03

min

%

0

100


427.00 > 81.00


DL-13-012: 01 131111 B: 0.3% NH4OH in MeOH

1.898e+0076:2 FTS 407

751972.38

min

%

0

100


427.00 > 407.00


DL-13-012: 01 131111 B: 0.3% NH4OH in MeOH

6.388e+0076:2 FTS 407

2519170.75

Figur 5: LC/MS/MS kromatogram for 6:2 FTS (kvantifiserings- og kvalifiseringsion) og 13C-6:2 FTS i samme slamprøve som fortynnes 100 ganger.

Slam DL-13-012:1 fortynnet 100x 6:2 FTS 41663pg

Slam DL-13-012:1 6:2 FTS 40929 pg

13C utbytte: 182%

Kvalifiseringsion, ok!

13C utbytte: 106%

Kvalifiseringsion

36

Figur 6: Beregnet innhold av 6:2 FTS i vannprøver; rød) ekstrakt fra 200-1000 liter vann, blå) ekstrakt fortynnet 100 ganger

Figur 7: Utbytte av 13C 6:2 FTS (beregnet med 13C8-PFOA) i vannprøver; rød) ekstrakt fra 200-1000 liter vann, blå) ekstrakt fortynnet 100 ganger.

37

Det Norske Veritas: Det Norske Veritas (DNV) er en ledende, uavhengig leverandør av tjenester for risikostyring, med global virksomhet gjennom et nettverk av 300 kontorer i 100 ulike land. DNVs formål er å arbeide for sikring av liv, verdier og miljø. DNV bistår sine kunder med risikostyring gjennom tre typer tjenester: klassifisering, sertifisering og konsulentvirksomhet. Siden etableringen som en uavhengig stiftelse i 1864 har DNV blitt en internasjonalt anerkjent leverandør av ledelsestjenester og tekniske konsulent- og rådgivningstjenester, og er et av verdens ledende klassifiseringsselskaper. Dette innebærer kontinuerlig utvikling av ny tilnærming til helse-, miljø- og sikkerhetsledelse, slik at bedrifter kan fungere effektivt under alle forhold.

Global impact for a safe and sustainable future:

Besøk vår internettside for mer informasjon: www.dnv.com

Documents

DET NORSKE VERITAS - MiljødirektoratetDET NORSKE VERITAS Rapport Kartlegging av perfluorerte forbindelser i farlig avfall Bilde: SAR, Averøy Rapportnr.: 2013-1668 /DNV/M-101 Rev