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4P001
フーリエ限界を回避した気相ピコ秒時間分解赤外分光法の開発 -アセトアニリド-水クラスターにおけるイオン化誘起水移動反応への適応-
1東工大化生研2北里大理
小野純平1宮﨑充彦1小野愛真1神谷大陸2石川春樹2藤井正明1
Development of gas phase picosecond time resolved infrared spectroscopy
beyond the Fourier limit -Application to water migration reactions in acetanilide-water cluster by
photoionization-
Jumpei Ono1 Mitsuhiko Miyazaki1 Megumi Ono1 Tairiku Kamiya2 Haruki Ishikawa2
Masaaki Fujii1 1Laboratory for Chemistry and Life Science Institute of Innovative Research Tokyo Institute
of Technology Japan 2Department of Chemistry Kitasato University Japan
【Abstract】
Molecular clusters generated in a supersonic jet are an ideal system to study reaction
dynamics because they can provide well-defined conditions for controlled measurements
such as the number of molecules orientation and the initial vibrational rotational level from
which a reaction proceeds To specify such initial conditions a high spectral resolution is
important However a short pulse laser which is indispensable for dynamical studies does
not have high spectral resolution because of the uncertainty relation between time and energy
To avoid this limitation we developed a new time resolved infrared spectroscopy This
method holds energy selectivity using a high resolution nanosecond laser pulse at the initial
pumping of a molecular system and then selectively measure the time-evolution of the
excited molecule after ionization by picosecond tunable laser pulses In the presentation an
application to an ionization induced isomerization reaction in an acetanilide-water cluster will
be shown
【序】
溶液中における溶質分子の光励起では溶質分子の電荷分布の変化に伴い溶質分子
を取り囲む溶媒分子との相互作用も大幅に変わり溶媒和構造にも大きな変化が生じ
るこの溶媒再配向反応は溶質‐溶媒や溶媒同士の相互作用に関する情報を含むだ
けではなく反応性や反応速度に対しても大きな影響を与えるため反応機構や溶液
中の分子構造を理解するうえで非常に重要であり実験理論両面から研究されてい
る超音速ジェット中に生成する分子クラスターは分子の数配向さらには振動
準位など系の量子状態を選択した測定を行えるため様々な状態が混在する溶液中と
比べ個別分子の環境を明確にした観測が行える点で理想的な系であるこの状態選
択性はジェット冷却下におけるシャープな遷移の選択励起により実現されるが時
間分解分光に用いる短パルスレーザーでは時間分解能が高くなれば高くなるほど光
パルスのエネルギー分解能が低くなり状態選択性が失われてゆくそのため遷移
エネルギーが類似した複数の化学種が混在する場合や振電バンドが密集するような
場合には単一の分子種あるいは振電バンドの励起プローブといった超音速ジェッ
ト分光の利点を生かすことが困難になるそこで本研究ではこの問題の解消のため
エネルギー分解能の高いナノ秒レーザーによる状態選択と時間分解能の高いピコ秒
レーザーによるダイナミクスの観測を結合した新たな時間分解分光の開発を試みた
【実験】
Fig 1 Schemes of time-resolved IR dip spectra
using (a) ns+ps and (b) ps+ps laser pulses
Fig 2 REMPI spectra of AA-W obtained using
different combinations of excitationionization
laser pulses
Fig1 (a)に新たに考案したイオン化誘起反応
に対するナノ秒励起‐ピコ秒イオン化二光子
イオン化時間分解赤外分光法Fig1 (b)には従
来のピコ秒パルスのみを用いる方法のスキー
ムを併せて示した超音速ジェット中に生成し
た溶媒和クラスターをナノ秒紫外レーザー
（UV1）で S1状態の振電準位へ励起する次に
時間分解能の高いピコ秒レーザー（UV2）によ
り励起状態にあるクラスターを光イオン化し
て反応を開始させ生成物を質量選別したイオン信号でモニターするその後イオン
化から遅延時間（Δt）をおいてピコ秒赤外パルスを入射し波長掃引する赤外吸収
が生じるとクラスター解離に伴いモニターしているイオン量が減少するため赤外吸
収をイオン量の減少として検出できる遅延時間を変えた測定を行うことで光イオン
化後のクラスターの構造変化を実時間で追跡することができる新手法の利点はま
ずナノ秒レーザーにより単一振動準位を準備することにあるFig 1 (b)に示すように
励起過程についてもピコ秒レーザーを用いる場合には低いエネルギー分解能のため
複数の振動準位の同時励起が起こりえるこのため続くイオン化過程においても
それらの振動励起からのイオン化が混合し生成するイオンの振動状態にも分布が生
じる一方新手法によれば単一振動準位からイオン化されるため生成するイオン
の振動準位分布を抑制することができるさらにこの中間状態の準備過程は引き続
く時間分解測定に影響しないため状態選択のためのエネルギー分解能と続く測定の
時間分解能に対し基本的に制限がない
【結果考察】
本研究では光誘起溶媒再配向反応のプロト
タイプの一つであるアセトアニリド‐水クラ
スター（AA-W[1]）へ本スキームを適応し本
手法の有効性の検証を試みたFig2 に(a) ps+ps
(b) ns+ns(c) ns+ps のレーザーパルスの組み合
わせにより測定した二光子イオン化 REMPI ス
ペクトルを示すピコ秒パルスのみで測定した
Fig2 (a)では低エネルギー分解能のためスペ
クトルはブロードであり振動構造を部分的に
分離するに止まっているしかしナノ秒パル
スのみで測定した Fig2 (b)からわかるように
実際には様々なバンドが存在している（メチル
基の内部回転モードなどに帰属される）今回
ナノ秒＋ピコ秒パルスの組み合わせで測定し
た Fig2 (c)のスペクトルはナノ秒励起パルスのエネルギー分解能を反映してFig 2
(b)と同じくこれらの振動構造も明確に分離して観測できているこれらの各バンドに
励起光の波長を合わせて光励起を行えば始状態をより明確に指定した観測が可能に
なる講演ではC=O 結合型 AA-W クラスターのオリジンバンドを経由してイオン
化した際の時間分解赤外スペクトルと併せて本手法の有効性について議論する
【参考文献】
[1] K Tanabe et al Angew Chem Int Ed 51 6604 (2012)
4P002
赤外励起による水和フェノールカチオンの水和構造変化の観測 1北里大院理2北里大理
佐藤光1加藤凌太1笠原 康利2石川春樹2
Observation of the Isomerization of the Hydrated Phenol Cations Hikaru Sato1 Ryota Kato1 Yasutoshi Kasahara2 Haruki Ishikawka2
1 Division of Molecular Sciences Graduate School of Science Kitasato University Japan 2 Department of Chemistry School of Science Kitasato University Japan
【Abstract】Gas-phase hydrated clusters are treated as a microscopic model of hydration
networks Recently we have revealed the temperature-dependence of hydration structures of
hydrated phenol cation [PhOH (H2O)5]+ In cold condition only an isomer having a ring with
tail type hydration motif exist whereas a chain-like isomers are dominant in hot condition
Since their isomerization can be related to a structural fluctuation in the bulk systems we
investigate the isomerization between these two isomers induced by an IR vibrational excitation
for the further understanding of the microscopic hydration For this purpose it is necessary to
selectively excite specific isomer In the present study we have observed an IR spectrum of the
ring with tail type isomer in the cold condition As a result we have found a vibrational band
that is specific for the ring with tail type isomer at 3325 cmminus1 This observation should lead us
to the observation of the isomerization of hydrated phenol cations
【序】我々はこれまで気相水和クラスターをモデルとした微視的水和構造に対する温
度依存性の研究を行ってきた[12]水和クラスターの構造変化はバルクにおける構造
揺らぎと対応付けることができクラスター構造の温度依存性は微視的構造揺らぎの
基礎的な情報を与えるものとして期待される水和フェノールカチオン
（[PhOH(H2O)5]+）を対象とした温度制御実験では高温で優勢に存在する鎖型構造
（Fig1(b)）が冷却を行うことで最安定構造である環+鎖型構造（Fig1(a)）へと異
性化する様子を紫外光解離スペクトルの変化から観測することに成功したそこで本
研究ではさらなる異性化すなわち水和構造変化の情報を得るため冷却条件におい
て優勢に存在する環+鎖型構造をもつ異性体に赤外振動励起によりエネルギーを与え
鎖型構造への異性化の起こる様子をスペクトル
の変化から観測することを目的とした赤外光
励起と紫外光照射の遅延時間を変えた観測や温
度を変化させた観測を行うことで反応障壁の
見積もりが可能となることが期待される今回
我々は極低温状態において[PhOH(H2O)5]+の環
+鎖型構造のみを選択的に振動励起するため環
+鎖型構造に固有の赤外振動バンドを見出すこ
とを目的として赤外スペクトルの測定を行い
今後の展開につながる有用な知見を得たので報
告する
【方法実験】水和フェノールカチオンはノズル直下で光イオン化されたフェノー
ルカチオンと水との衝突により生成した生成したクラスターイオンをオクタポール
イオンガイドイオンベンダーにより一段目の四重極質量選別器（QMS1）に誘導し
Fig 1 Structures of [PhOH(H2O)5]+
て[PhOH(H2O)5]+を選別し温度可変 22 極イオントラップを用いておよそ 30 K まで
冷却したトラップ時間は 5 ms とし冷却は温度制御した He ガスとの多重衝突によ
り行っている冷却後光解離用の紫外光の波長を特定の異性体の吸収に固定して照
射し生じた解離フラグメントを二段目の四重極選別器（QMS2）で選別して検出し
た紫外光を照射する直前に赤外光を照射波長掃引した振動励起が起こると紫外
光による解離フラグメントが減少するため信号の dip として赤外スペクトルを得る
ことができる今回冷却下において[PhOH(H2O)5]+の最安定構造である環+鎖型構造
の 0-0 バンドに紫外光を固定し赤外スペクトルの測定を行った
【結果考察】今回の測定で得られ
た赤外スペクトルを Fig2(a) に示
すスペクトルの SN は改善の余地
があるが3325 cmminus1と 3710 cmminus1付
近に dip 信号が確認できるこれら
の吸収は環+鎖型構造によるもので
あり水素結合した中性水分子の
OH 伸縮振動と水分子の自由 OH 伸
縮振動によるバンドしてそれぞれ
帰属することができる比較のた
め温度制御なしで測定した赤外ス
ペクトルを Fig2(b) に示すこの条
件下では鎖型構造と環+鎖型構造のどちらの異性体もジェット中に存在しているが
鎖型構造が環+鎖型構造よりも優勢に存在していることが確認されておりこのスペ
クトル中においても鎖型構造由来の信号が強く現れていると考えられるどちらのス
ペクトル中にも水分子の自由 OH 伸縮振動によるバンドが同様の位置で観測されて
いる一方で環+鎖型構造の水素結合した中性水分子の OH 伸縮振動のバンドは鎖型
構造のバンドと異なる位置で観測されている得られた結果の確認として
B97X-D6-311++G(dp)レベルの密度汎関数理論(DFT)計算による振動解析から得ら
れる赤外スペクトルのシミュレーション（Fig 3）を用いて検討を行った鎖状構造
のシミュレーションでは3350
cmminus1 付近にのみバンドが現れて
いるが環+鎖型構造ではより低
波数の 3300 cmminus1付近にもバンド
が現れることがわかる実際に得
られた測定結果はこのシミュレ
ーション結果と対応付けて考え
ることができる今回の測定結果
は改善の余地はあるものの環
+鎖型構造型異性体の赤外スペ
クトルの測定に成功したといえ
る今後このバンドを用いた振
動励起による異性化の観測を計
画している
【参考文献】
[1] Ishikawa Kurusu Yagi Kato Kasahara J Phys Chem Lett 8 2541(2017)
[2] 来栖八木加藤笠原石川第 11 回 分子科学討論会4A11 (2016)
Fig 2 IR spectra of [PhOH(H2O)5]+ measured (a) at 30 K
and (b) without temperature control
(a)
(b)
Fig 3 IR spectra of [PhOH(H2O)5]+ simulated by the DFT
calculations
4P003
C6H5CH2X (X = Cl OH OCH3)の伸縮振動領域の非調和振動計算 1福岡大理2理研杉田理論分子科学
山口 修平1酒井 みきな1西薗 晃平1 山田 勇治1 仁部 芳則1 八木 清2
Anharmonic Vibrational Calculation in the CH Stretching Vibrational
Region of C6H5-CH2X (X = Cl OH OCH3)
Shuhei Yamaguchi1 Mikina Sakai1 Kohei Nishizono1 Yuji Yamada1 Yoshinori Nibu1
Kiyoshi Yagi2 1 Department of Chemistry Fukuoka University Japan
2 Theoretical Molecular Science Laboratory RIKEN Japan
【Abstract】
We have theoretically simulated IR spectra including complicated vibrational structure
due to anharmonic interaction by using SINDO program based on quantum chemical
calculation In previous studies we applied this method to benzyl methyl ether (BME)
However the simulated spectra did not reproduce the experimentally observed ones and they
were not enough to assign the isomer structures of BME completely Then we need to
confirm the validity of the calculation level using simpler molecules In this study we
measured IR spectra of benzyl alcohol and benzyl chloride monomer in supersonic jets of He
carrier gas and discussed the optimized structure and IR spectra obtained with the quantum
chemical calculations at various calculation levels As a result comparison between the
observed IR spectra and the calculated ones shows very good agreement Therefore it is
concluded that R of C6H5CH2R has large influence on the CH stretching vibrations of benzyl
group
【序】
IR 測定はそれぞれの分子に特徴的なスペクトルを示しそのスペクトル形状から
分子の構造や結合強度などの様々な情報が得られるため幅広い分野で利用されてき
たIR スペクトルは量子化学計算によって理論的に求めることできさらに非調和
振動まで含めた計算方法として Yagi らによって開発された SINDO プログラムがある
[1] 前回の本討論会では当研究室の西薗がベンジルメチルエーテル(BME)に対し
て観測されたスペクトルと SINDO プログラムを用いた計算によりスペクトルを比較
し異性体の帰属を試みた[2]しかしながらCH 伸縮振動領域における非調和振動解
析による再現性は悪くまた計算レベルを変えることによりスペクトルがかなり異な
ったすなわちBME のポテンシャルを正確に作成できておらずスペクトルの正
確な再現には至らなかった今回の研究ではその原因を確かめるためBME より
小さい分子としてベンジルアルコール(BA)および塩化ベンジル(BzCl)を用いて実測ス
ペクトルとの比較とその帰属を行った
【方法 (実験理論)】
試料の BA および BzCl を背圧約 3 atm の He 気体と共に超音速ジェットとして噴出し波長可変の紫外光を照射し電子遷移による蛍光を検出することでレーザー誘起蛍光(LIF)スペクトルを測定したまた観測された電子スペクトルの各バンド強度を観測しながら紫外光より前に赤外光を波長掃引することで蛍光検出赤外分光
(FDIR)スペクトルを測定したBA および BzCl に対してSINDO プログラムを用いて解析を行った[1]この手法は量子化学計算により非調和ポテンシャルエネルギー曲面を求め基準振動座標の 4次の項まで考慮したポテンシャル(QFF Quartic Force Field)を生成する生成したポテンシャルに対し状態間の相互作用が弱い場合には摂動的に扱い強い場合には配置間相互作用で扱う振動擬縮退摂動理論(VQDPT
Vibrational Quasi-Degenerate Perturbation Theory)を適用し振動状態を計算した[3]ポテンシャル生成のための量子化学計算は 4 つの汎関数(B3LYP ωB97x-D cam-B3LYP
M06-2X)と基底関数として 6-311++G(dp) cc-pVTZ 6-311++G(3df2pd) aug-cc-pVTZ を使用した
【結果考察】
Fig1 は BME の 3 つの異性体における FDIR スペクトル及び SINDO プログラムによる赤外スペクトルのシミュレーション結果である図中の(III) (IV)はそれぞれ 3 体項
4 体項まで含めた QFF を基に計算した結果を示す図からわかるようにBME ではFDIR スペクトルと SINDO 計算の一致は良くない一方Fig 2 は BzCl の FDIR スペクトル及び SINDO プログラムによるシミュレーション結果であり図から BzCl の計算結果はスペクトルをよく再現しているこのことからベンジル基においてC6H5CH2R の R の違いが CH 伸縮振動にかなり影響していると考えられるより詳しい帰属などについては本討論会で述べる予定である
【参考文献】
[1] K Yagi SINDO is a suit of programs including a PES generator and solver of the vibrational many-body
problem developed by K Yagi (Univ of Tokyo)
[2] 西薗晃平 山田勇治 仁部芳則 第 10 回分子科学討論会 2016(神戸) 2P008
[3] K Yagi et al Phys Chem Chem Phys 10 1781 (2008)
Figure 2 (A) Observed FDIR spectra and (B) - (E)
calculated IR spectra of BzCl The SINDO
program using B3LYP functional with several basis
sets are applied for the calculations
Figure 1 Comparison between FDIR spectra and
anharmonic calculation of BME-d3 in CH stretching
vibrational region (III) and (IV) means 3MR and
4MR respectively [2]
(A) (B) (C)
4P004
チアゾールの光化学反応で生成した水素結合錯体の構造
1北陸大薬2農工大院BASE
宮﨑 淳1畑山貴大2赤井伸行2中田宗隆2
Structure of Hydrogen Bonding Complex Produced by the Photochemical
Reaction of Thiazole
Jun Miyazaki1 Takahiro Hatayama
2 Nobuyuki Akai
2 Munetaka Nakata
2
1Faculty of Pharmaceutical Sciences Hokuriku University Japan
2 Graduate School of BASE (Bio-Applications and Systems Engineering)
Tokyo University of Agriculture and Technology Japan
【Abstract】 We have investigated the photochemical reaction of thiazole in order to
elucidate the photochemistry of heterocyclic compounds because thiazole has a fundamental
five-membered ring involving one S atom and one N atom The UV-induced photochemistry
of thiazole isolated in a low-temperature argon matrix has revealed the formation of newly
recognized 7 type molecules including 4 type isocyano compounds and the decomposition to
ethynethiol (ET) ethenethione (TK) hydrogen cyanide (HCN) and acetylene (C2H2) In this
study the structure of hydrogen bonding complex derived from photodecomposition products
of thiazole is investigated In difference IR spectra of matrix-isolated thiazole between spectra
measured before and after UV irradiation we could find some unassigned peaks By a joint
use of the observed IR spectra with the corresponding calculated spectral patterns we
assigned these peaks to hydrogen bonding complex composed of ET and HCN The stability
and reactivity of hydrogen bonding complexes formed from the photodecomposition products
of thiazole are studied
【序】 低温マトリックス単離法ではホストとして用いる不活性固体の種類や生成
条件により捕捉する分子の状態が異なるため気相中や溶媒中では不安定な化学種
を安定に保持できる特徴がある我々はこれまで本手法を用いてチアゾールの光化
学反応について研究を行い紫外光照射によりこれまで報告例の無い 4 種の新規イソ
シアノ化合物を含む 7 種の新規化学種の生成反応を明らかにしたまたエチンチオ
ール (ET)チオケテン (TK)シアン化水素 (HCN)アセチレン (C2H2) などの分解
生成物の同定も行い密度汎関数法 (DFT) と反応速度度論解析の結果と合わせて報
告した [12]本研究ではマトリックス単離試料の作製条件や光照射条件を検討す
ることにより生成するチアゾールの光分解生成物同士がアルゴン格子の中で形成す
る水素結合錯体の構造と安定性について赤外分光法と DFT 計算の結果を合わせて
検討した
【方法 (実験理論)】 チアゾール (TCI purity gt 980 ) は使用前に脱気生成を行い
ガスライン中でアルゴンガスと混合したものを使用した閉サイクル型 GM 冷凍機
で 20 K に冷却した CsI 基板を試料生成面としチアゾールAr 混合試料を低温基板
上に吹き付けて低温マトリックス単離試料を作成したこの試料に超高圧水銀灯
(SHPML) からの光を照射し光化学反応生成物をフーリエ変換赤外分光器により測
定した観測された化学種の帰属を行うため
密度汎関数法 (B3LYPaug-cc-pVTZ) を用い
て予測される化学種の構造最適化を行い振
動数解析を行った振動数解析の結果と観測
された赤外スペクトルとの比較から光化学
反応生成物を同定した
【結果考察】 低温マトリックス単離したチアゾールの赤外吸収スペクトルを Fig 1 に示すここでは紫外光照射後から照射前を引いた差スペクトルを示しているまたFig1
の左側の領域はCequivC 基や CequivN 基に結合した H の伸縮振動を右側の領域は SminusH 伸縮振動を表しているSHPML の光を 4 分照射した際には (Fig 1a)チアゾールの光化学反応生成物である ET の吸収が 3314 cm
minus1 に観
測されたが[1 2]さらに低波数側の3267 3215
2538 cmminus1
に以前の研究では観測されなかった新たなピークが観測されたSHPML の光を合計 18 分間照射すると観測されたピークの強度が増大するともに新たに多くの吸収が観測された (Fig 1b)チアゾールの光化学反応生成物である syn-N-ethynylthioformamide
(syn-6) (3328 cmminus1
) HCN (3302 cmminus1
)C2H2
(3239 and 3230 cmminus1
) 以外の吸収はこれまでに得られた化学種とは異なる新規化学種のピークであるまたこれらのピークのほとんどが ET HCN C2H2 の吸収位置と非常に近いことから光照射によりマトリックス中で生成した水素結合錯体と予測しDFT 計算を用いて予測される化学種の構造最適化を行った (Fig 2)DFT 計算のスペクトルパターン (Fig 1c) と赤外吸収スペクトルの比較から3267 と 3297 cm
minus1 を ET の ethynyl 基の H と HCN の N で水
素結合した HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH に 3319 3299 2538 cmminus1を ET の thiol 基の H と HCN
の N で水素結合した HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH に 3309 と 3228 cmminus1を ET の ethynyl 基の
軌道と HCN の H が相互作用した NequivCHmiddotmiddotmiddot CHequivCminusSH に帰属した観測された吸収位置と計算結果が良い一致を示すことからマトリックス中の紫外光照射により ET とHCN の水素結合錯体が生成したと結論したその他の吸収ピークの帰属と合わせて反応機構について検討を行った
Fig 2 Optimized structure of the complex of ethynethiol (ET) and hydrogen cyanide (HCN)
【謝辞】
本研究の一部は「北陸大学特別研究助成金」による助成を受けたものである
【参考文献】
[1] 第１１回分子科学討論会２０１６ 2A03
[2] J Miyazaki H Takiyama M Nakata RSC Adv 7 4960-4974 (2017)
Fig 1 Difference IR spectra (3350 ~ 3200 and 2550
~ 2520 cmminus1
regions) of thiazole in solid argon
matrices between the spectra measured before and
after UV irradiation for 4 min (a) and 18 min (b)
(c) Calculated spectral patterns of
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH (black) HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
(light blue) and HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotHCequivN (green) at the
DFTUB3LYP aug-cc-pVTZ level Scaling factors
of 096 and 097 are applied to regions over 2800
cmminus1
and between 2800 to 1900 cmminus1
Absorb
ance
3350 3300 3250Wavenumber cm
-12550 2520
Rel Int
x2
(a)
(b)
ET
HCN
syn-6
3319
33
09
3299
3297
3267
3215
3228
C2H2
2538
3233
(c)
3236
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH
240 Aring
NequivCHmiddotmiddotmiddotCHequivCHminusSH
263 Aring
262 Aring
HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
234 Aring
4P005
有機分子ライン探査大質量星形成領域 W49A での HOCO+ の検出
1東京理科大学2日本大学3上智大学4国立天文台
南賢明1荒木光典1高野秀路2小山貴裕1久世信彦3亀谷和久4築山光一1
Line Survey of Organic Molecules
Detection of HOCO+ in Massive Star-Forming Region W49A
Yoshiaki Minami1 Mitsunori Araki1 Shuro Takano2 Takahiro Oyama1
Nobuhiko Kuze3 Kazuhisa Kamegai4 and Koichi Tsukiyama1 1 Department of Chemistry Tokyo University of Science Japan
2 Department of Physics College of Engineering Nihon University Japan 3 Department of Materials and Life Sciences Sophia University Japan
4 National Astronomical Observatory of Japan Japan
【Abstract】Many molecules are produced in interstellar space and on interstellar dust surface
One of the main components of interstellar dust is CO2 but CO2 sublimated to gas-phase
cannot be observed by radio telescopes because of no dipole moment HOCO+ is expected as
a tracer of CO2 because HOCO+ is produced by a protonation of CO2 In this study to detect
HOCO+ we observed the massive star-forming region W49A located at the outer region in our
Galaxy with the 45 m telescope of Nobeyama Radio Observatory As a result HOCO+ was
successfully detected for the first time in W49A The column density of HOCO+ was
estimated to be 94times1012 cmminus2 by a rotational diagram analysis This suggests that HOCO+ is
ubiquitous in massive star-forming regions of the outer regions in our Galaxy Thus HOCO+
can be used to study the behavior of CO2 in this region
【序】原始地球上の有機物の起源は星間空間にあるとする説が有力と考えられ星間
空間での分子の生成機構の解明が待たれている星間空間における分子の生成は気
相中か星間塵表面で行われるが我々は星間塵に注目した星間塵の主成分の 1 つは
CO2であるが永久双極子モーメントを持たないため回転遷移が観測できないそ
こで CO2 のトレーサーが必要であるHOCO+からの CO2 の主な生成反応には次の 2
つがある 1
HOCO+ + H2O rarr CO2 + H3O+ (1)
HOCO+ + CO rarr CO2 + HCO+ (2)
またCO2からの生成物の 1 つも HOCO+である
CO2＋H3＋ rarr HOCO+ + H2 (3)
これらの反応から HOCO+が CO2 のトレーサーになると予想されるCO2 は星間塵の
主成分の 1 つであるためその予想が適当なら HOCO+ はどの天体にも存在していな
ければならないそこでHOCO+の普遍性を調査する必要がある
これまで HOCO+は銀河中心の天体（Sgr B2 など）で多く観測されてきた 23さら
に最近銀河外周部にある大質量星形成領域 W514や太陽系近傍にある小質量星形成
領域 1でも観測されたそこで我々は同じく銀河外周部に位置し同程度の大きさを
持つ W49A で HOCO+を検出することによりHOCO+の普遍性を示せると考えたも
し普遍性があればHOCO+は CO2のトレーサーになりうるそこで W49A において
HOCO+の観測を行った
【観測】国立天文台野辺山宇宙電波観測所の 45 m ミリ波望遠鏡を用いてW51
（19h21m262sminus14˚24prime430Prime）と W49A（19h10m203sminus9˚6prime120Prime）に対して 2017 年 1 月 5~13
日に 3~4 mm 帯（735-889 GHzビームサイズ 182Prime）で観測を行った受信機には
両偏波両サイドバンド同時受信の受信機（TZ）を分光計にはデジタル型の電波分光
計（SAM45）を用いたW49A で約 2 時間W51 で約 05 時間の積算（天体を向いて
いる正味の時間）を行ったノイズレベルは W51 で 184 mKW49A で 62 mK が達
成された天候による望遠鏡のデータの質への影響を監視するために W51 での観測
も行いその強度を確かめながら W49A の観測を行った
【結果考察】 両天体で HOCO+の JKaKc
= 404－303の回転遷移を検出したFig1
に得られたスペクトルとそのガウス関数
フィッティングの結果を示す
これまでに HOCO+が検出されている
W517 においてこの分子の再検出ができ
たこのスペクトルから回転ダイヤグ
ラム法 3を用いて柱密度を 13times1013 cmminus2
と算出したこの値はこれまでの結果 7
と同じになり以前の観測と矛盾しない
ことを確認できた（Table 1）
W49Aでも同じ周波数でスペクトル線
を検出できたことからW49A での
HOCO+の初検出に成功した柱密度計
算の際HOCO+のスペクトル線が 1 本
であるため回転温度をこれまでのW51
での報告値 7（44 K）に固定して計算を
行った結果として W49A で 94times1012 cmminus2と算出した（Table 1）
HOCO+は W49A でも W51 で同程度の柱密度であったため銀河中心だけでなく銀
河外周部の天体でも普遍的に HOCO+が存在することがわかったこのことから銀
河外周部大質量星形成領域においてHOCO+が CO2のトレーサーになることを示す 2
例目の検出に成功したこれらの結果は星間塵の組成の研究にも役立つものである
【参考文献】 [1] C Vastel et al AampA 591 L2 (2016)
[3] Y C Nummelin et al ApJ 334 175 (1988) [5] B E Turner et al ApJS 76 617 (1991)
[7] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[2] A Nummelin et al ApJS 128 213 (2000)
[4] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[6] A Nummerin et al AJSS 128 213 (2000)
Object Reference Rotational temperature(K) Column density(cmminus2)
SgrB2(N) Nummerin et al 6 86 89 times 1013
SgrB2(M) Nummerin et al6 50 33 times 1013
W51 Kalenskii et al7 44 12 times 1013
W51 This work 44 (fix) 13 times 1013
W49A This work 44 (fix) 94 times 1012
Fig1 The JKaKc = 404－303 rotational transition of
HOCO+
Table 1 Column Density of HOCO+
4P007
硫酸の第4電子励起状態による光解離反応の理論的研究 1上智大院理工
佐賀 祐哉1Sebastian O Danielache1南部 伸孝1
Theoretical study of photodissociation dynamics of sulfuric acid after excitation to the fourth excited state (S4)
Yuya Saga1 Sebastian O Danielache 1 Shinkoh Nanbu1 1 Faculty of Science and Technology Sophia University Japan
【Abstract】Photolysis of H2SO4 by the fourth electronic excited state (S4) was theoretically explored with on-the-fly ab initio molecular reaction dynamics with Zhu-Nakamura trajectory surface hopping technique the electronic structures were computed at CASSCFaug- cc-pVDZ level The eight different dissociation channels were found in 82 trajectories three of which are highly relevant to the atmospheric photochemistry - SO2(12A₂ ) + 2OH(2Π)SO3 (12A₂ ) + H(2S) + OH(2Π) and H2SO2(12A₂ ) + 2O(1D) These channels contribute to 256 of all trajectories and are similar to the previous study for photodissociation by S3 three-body dissociation and sequential dissociation appeared in these reactions The other products are of HSO4(12Ardquo) + H(2S) HOSO(12Ardquo) + O(3P) + OH(2Π) H2SO3(11Arsquo) + O(1D) HSO3(12Ardquo) + H(2S) + O(3P) and SOH(12Ardquo) + O(1D) + O(3P) + OH(2Π) 【序】硫黄原子の特徴的な性質として多くの安定同位体(32S33S34S36S)を持つことや幅広い酸化数（-2 ~ +6）を持つことがあげられるその中でも硫黄の安定同位体は原始の地球大気組成や生命進化を解明する重要な指標とされ長年研究が行われてい
る特に現在まで2001年に J F Kastingが提唱した還元大気条件下すなわち古代大気における大気硫黄循環や大気組成に関する連鎖反応モデル[1]が多くの研究者に
より支持されているだが一方で硫黄含有化合物には高活性高腐敗性のものが
数多く存在するため実験で取り扱うことが困難であり提唱された硫黄含有化合物
の光化学反応メカニズムには未だよく理解されていない点が多く残っているそこ
で我々は硫黄含有化合物の中でも特に実験で取り扱うことが困難な硫酸に着目し
理論計算により光反応の解明を目指しているこれまで先行研究により第 1電子励起状態(S１)第 2電子励起状態(S２)第 3電子励起状態(S３)についてはそれぞれ光解離反応メカニズムが報告されている[2]本研究では第 4 電子励起状態(S４)に光励起させた後の硫酸の光化学反応メカニズムを理論的に解明することを目的とする
Table 1 Sulfuric acid photolysis channels after excitation to S4 state Products of trajectories Formation ratio
HSO4(12Ardquo)＋H(2S) 29 354 H2SO2(11A2)＋2O(1D) 18 220
HOSO(12Ardquo)＋O(3P)＋OH(2Π) 17 207 H2SO3(11Arsquo)＋O(1D) 12 147
HSO3(12Ardquo)＋H(2S)＋O(3P) 2 24 SO3(11A2)＋H(2S)＋OH(2Π) 2 24
SO2(11A2)＋2OH(2Π) 1 12 SOH(12Ardquo)＋O(1D)＋O(3P)＋OH(2Π) 1 12
82 100
【理論計算】 計算手法は非断熱遷移を考慮した非断熱 ab initio 分子動力学法を用いたまず初めに気相中の硫酸の最安定構造の決定と振動解析を基底状態(S0)上で行ったその計算結果に基づく Wigner 分布に従い初期構造と運動量を決定しその後フランクコンドン原理に従い第 4 電子励起状態(S4)に光励起したシミュレーションを行った核の座標と運動量は速度ベルレ法を用いOn-the-fly 法にて直接ポテンシャルエネルギーとその傾きを求めながら時間発展させた量子化学計算には Molpro2012 プログラムパッケージを用い計算レベルは完全活性空間自己無撞着場(CAS(14e10o)SCF)法 aug-cc-pVDZ を用いたさらに非断熱遷移を考慮するため現在の電子状態のエネルギーが他の電子状態のエネルギーに近接した場合Zhu-Nakamura理論[3]に基づく古典軌道ホップ(Trajectory-Surface-Hopping TSH)法を用いて確率的に非断熱遷移判定を行った 【結果考察】 82個の古典軌道計算の光解離反応メカニズムをそれぞれ調べた結果Table1に示すように 8 つの解離経路が見出されたその中にはKasting が提唱した大気硫黄循環モデルで示唆されていた二酸化硫黄 SO2を生成する解離経路に加え重要な解離生成物として三酸化硫黄 SO3スルホキシル酸 H2SO2が見いだされた このとき前者２つの光解離経路はFig23に示すように他の解離経路にはない逐次的な光解離経路を与える結果となったまた後者の光解離経路はFig4 に示すように硫黄原子と二重結合で繋がれた二つの酸素原子が同時に三体解離する結果となり両者で非常にユニークな光解離過程を確認した
【参考文献】 [1] J F Kasting Science 293 819-820 (2001) [2] T Murakami A Ohta S Nanbu J Chem Phys 452 17-24 (2015) [3] C Zhu K Nobusada H Nakamura J Chem Phys 115 3021-3044 (2001)
Fig 2 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO2(12A₂) + 2OH(2Π)
Fig 1 Equiblium structure for the ground state of
sulfuric acid Red oxygen white hydrogen yellow sulfur
The number on atoms are for used for atom identification in interatom distance figures
Fig 4 Photodissociation dynamics trajectories on potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr H2SO2(12A₂) + 2O(1D)
Fig 3 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO3 (12A₂) + H(2S) + OH(2Π)
4P008
希ガス原子の電子運動量分光平面波撃力近似の適用範囲の探索(II)
東北大学多元物質科学研究所
中島功雄山崎優一渡邉昇髙橋正彦
An electron momentum spectroscopy study for elucidating the range
of the validity of the plane wave impulse approximation (II)
Isao Nakajima Masakazu Yamazaki Noboru Watanabe Masahiko Takahashi
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
【Abstract】We have examined the range of the validity of the plane wave impulse
approximation (PWIA) by conducting a series of electron momentum spectroscopy (EMS)
experiments on Ne and Xe atoms while greatly extending the earlier study on rare gases The
experimental EMS cross sections were thoroughly investigated in terms of both shape and
intensity over a wider momentum range (lt 7 au) at incident electron energies (E0) up to 4
keV Comparisons between the theoretical and experimental EMS cross sections clearly show
that PWIA reproduces the experimental results more closely in terms of not only shape but
also intensity at higher E0 This strongly indicates that EMS allows one to study spatial
distributions of molecular orbitals more broadly and strategically if higher E0 could be used
for experiments on molecules
【序】電子運動量分光法（Electron momentum spectroscopy EMS）[12]は電子線コンプトン散乱条件下で起こる電子衝撃イオン化の運動学的完全実験であるこの散乱過程を記述するために入射電子および散乱二電子を平面波で記述してそれらと標的イオンコアとの相互作用を無視する平面波撃力近似（Plane Wave Impulse Approximation
PWIA）が最も広く用いられるPWIA によればEMS の微分散乱断面積は運動量空間の分子軌道形状そのものを与えるしたがってEMS を用いた分子科学研究を広く展開するためにはPWIAの適用範囲についての理解が不可欠であるしかしながらそうした理解を試みた研究は数少ない例えばMiyakeらは2 keVの入射電子線を用いて 36 auまでの運動量範囲に対して希ガス原子の EMS実験を行いPWIA
の適用範囲が希ガスの種類や軌道に依存することを見いだした[3]またRen らは16 keV までの比較的低エネルギーの範囲で入射電子エネルギーE0を変えてエチレンの EMS 実験を行いE0が高いほど PWIA が微分断面積の形状をより良く再現することを明らかにしている[4]そこで本研究ではこれらの研究を発展させより広い運動量範囲（lt 7 au）およびより高い入射電子エネルギー（lt 4 keV）の EMS 実験を希ガス原子に対して行いPWIAの適用範囲を微分散乱断面積の形状および強度の両面から系統的に調べた
【方法 (実験理論)】EMS 実験では高速入射電子 e
の電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子 e
と電離電子 e
の運動量 p1 p2とエネルギーE1 E2を同時計測する e
(p0 E0) + M rarr M+ + e
( p1 E1) + e
( p2 E2)
EMS が対象とする大きな移行運動量を伴うコンプトン散乱では散乱過程は入射電子と標的電子の二体衝突として記述され生成イオン M
+は傍観者として振舞う従って散乱前後のエネルギー保存則と運動量保存則から標的電子の束縛エネルギーEbindと衝突前の運動量 pを決定できる
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
Fig 1 Schemes of time-resolved IR dip spectra
using (a) ns+ps and (b) ps+ps laser pulses
Fig 2 REMPI spectra of AA-W obtained using
different combinations of excitationionization
laser pulses
Fig1 (a)に新たに考案したイオン化誘起反応
に対するナノ秒励起‐ピコ秒イオン化二光子
イオン化時間分解赤外分光法Fig1 (b)には従
来のピコ秒パルスのみを用いる方法のスキー
ムを併せて示した超音速ジェット中に生成し
た溶媒和クラスターをナノ秒紫外レーザー
（UV1）で S1状態の振電準位へ励起する次に
時間分解能の高いピコ秒レーザー（UV2）によ
り励起状態にあるクラスターを光イオン化し
て反応を開始させ生成物を質量選別したイオン信号でモニターするその後イオン
化から遅延時間（Δt）をおいてピコ秒赤外パルスを入射し波長掃引する赤外吸収
が生じるとクラスター解離に伴いモニターしているイオン量が減少するため赤外吸
収をイオン量の減少として検出できる遅延時間を変えた測定を行うことで光イオン
化後のクラスターの構造変化を実時間で追跡することができる新手法の利点はま
ずナノ秒レーザーにより単一振動準位を準備することにあるFig 1 (b)に示すように
励起過程についてもピコ秒レーザーを用いる場合には低いエネルギー分解能のため
複数の振動準位の同時励起が起こりえるこのため続くイオン化過程においても
それらの振動励起からのイオン化が混合し生成するイオンの振動状態にも分布が生
じる一方新手法によれば単一振動準位からイオン化されるため生成するイオン
の振動準位分布を抑制することができるさらにこの中間状態の準備過程は引き続
く時間分解測定に影響しないため状態選択のためのエネルギー分解能と続く測定の
時間分解能に対し基本的に制限がない
【結果考察】
本研究では光誘起溶媒再配向反応のプロト
タイプの一つであるアセトアニリド‐水クラ
スター（AA-W[1]）へ本スキームを適応し本
手法の有効性の検証を試みたFig2 に(a) ps+ps
(b) ns+ns(c) ns+ps のレーザーパルスの組み合
わせにより測定した二光子イオン化 REMPI ス
ペクトルを示すピコ秒パルスのみで測定した
Fig2 (a)では低エネルギー分解能のためスペ
クトルはブロードであり振動構造を部分的に
分離するに止まっているしかしナノ秒パル
スのみで測定した Fig2 (b)からわかるように
実際には様々なバンドが存在している（メチル
基の内部回転モードなどに帰属される）今回
ナノ秒＋ピコ秒パルスの組み合わせで測定し
た Fig2 (c)のスペクトルはナノ秒励起パルスのエネルギー分解能を反映してFig 2
(b)と同じくこれらの振動構造も明確に分離して観測できているこれらの各バンドに
励起光の波長を合わせて光励起を行えば始状態をより明確に指定した観測が可能に
なる講演ではC=O 結合型 AA-W クラスターのオリジンバンドを経由してイオン
化した際の時間分解赤外スペクトルと併せて本手法の有効性について議論する
【参考文献】
[1] K Tanabe et al Angew Chem Int Ed 51 6604 (2012)
4P002
赤外励起による水和フェノールカチオンの水和構造変化の観測 1北里大院理2北里大理
佐藤光1加藤凌太1笠原 康利2石川春樹2
Observation of the Isomerization of the Hydrated Phenol Cations Hikaru Sato1 Ryota Kato1 Yasutoshi Kasahara2 Haruki Ishikawka2
1 Division of Molecular Sciences Graduate School of Science Kitasato University Japan 2 Department of Chemistry School of Science Kitasato University Japan
【Abstract】Gas-phase hydrated clusters are treated as a microscopic model of hydration
networks Recently we have revealed the temperature-dependence of hydration structures of
hydrated phenol cation [PhOH (H2O)5]+ In cold condition only an isomer having a ring with
tail type hydration motif exist whereas a chain-like isomers are dominant in hot condition
Since their isomerization can be related to a structural fluctuation in the bulk systems we
investigate the isomerization between these two isomers induced by an IR vibrational excitation
for the further understanding of the microscopic hydration For this purpose it is necessary to
selectively excite specific isomer In the present study we have observed an IR spectrum of the
ring with tail type isomer in the cold condition As a result we have found a vibrational band
that is specific for the ring with tail type isomer at 3325 cmminus1 This observation should lead us
to the observation of the isomerization of hydrated phenol cations
【序】我々はこれまで気相水和クラスターをモデルとした微視的水和構造に対する温
度依存性の研究を行ってきた[12]水和クラスターの構造変化はバルクにおける構造
揺らぎと対応付けることができクラスター構造の温度依存性は微視的構造揺らぎの
基礎的な情報を与えるものとして期待される水和フェノールカチオン
（[PhOH(H2O)5]+）を対象とした温度制御実験では高温で優勢に存在する鎖型構造
（Fig1(b)）が冷却を行うことで最安定構造である環+鎖型構造（Fig1(a)）へと異
性化する様子を紫外光解離スペクトルの変化から観測することに成功したそこで本
研究ではさらなる異性化すなわち水和構造変化の情報を得るため冷却条件におい
て優勢に存在する環+鎖型構造をもつ異性体に赤外振動励起によりエネルギーを与え
鎖型構造への異性化の起こる様子をスペクトル
の変化から観測することを目的とした赤外光
励起と紫外光照射の遅延時間を変えた観測や温
度を変化させた観測を行うことで反応障壁の
見積もりが可能となることが期待される今回
我々は極低温状態において[PhOH(H2O)5]+の環
+鎖型構造のみを選択的に振動励起するため環
+鎖型構造に固有の赤外振動バンドを見出すこ
とを目的として赤外スペクトルの測定を行い
今後の展開につながる有用な知見を得たので報
告する
【方法実験】水和フェノールカチオンはノズル直下で光イオン化されたフェノー
ルカチオンと水との衝突により生成した生成したクラスターイオンをオクタポール
イオンガイドイオンベンダーにより一段目の四重極質量選別器（QMS1）に誘導し
Fig 1 Structures of [PhOH(H2O)5]+
て[PhOH(H2O)5]+を選別し温度可変 22 極イオントラップを用いておよそ 30 K まで
冷却したトラップ時間は 5 ms とし冷却は温度制御した He ガスとの多重衝突によ
り行っている冷却後光解離用の紫外光の波長を特定の異性体の吸収に固定して照
射し生じた解離フラグメントを二段目の四重極選別器（QMS2）で選別して検出し
た紫外光を照射する直前に赤外光を照射波長掃引した振動励起が起こると紫外
光による解離フラグメントが減少するため信号の dip として赤外スペクトルを得る
ことができる今回冷却下において[PhOH(H2O)5]+の最安定構造である環+鎖型構造
の 0-0 バンドに紫外光を固定し赤外スペクトルの測定を行った
【結果考察】今回の測定で得られ
た赤外スペクトルを Fig2(a) に示
すスペクトルの SN は改善の余地
があるが3325 cmminus1と 3710 cmminus1付
近に dip 信号が確認できるこれら
の吸収は環+鎖型構造によるもので
あり水素結合した中性水分子の
OH 伸縮振動と水分子の自由 OH 伸
縮振動によるバンドしてそれぞれ
帰属することができる比較のた
め温度制御なしで測定した赤外ス
ペクトルを Fig2(b) に示すこの条
件下では鎖型構造と環+鎖型構造のどちらの異性体もジェット中に存在しているが
鎖型構造が環+鎖型構造よりも優勢に存在していることが確認されておりこのスペ
クトル中においても鎖型構造由来の信号が強く現れていると考えられるどちらのス
ペクトル中にも水分子の自由 OH 伸縮振動によるバンドが同様の位置で観測されて
いる一方で環+鎖型構造の水素結合した中性水分子の OH 伸縮振動のバンドは鎖型
構造のバンドと異なる位置で観測されている得られた結果の確認として
B97X-D6-311++G(dp)レベルの密度汎関数理論(DFT)計算による振動解析から得ら
れる赤外スペクトルのシミュレーション（Fig 3）を用いて検討を行った鎖状構造
のシミュレーションでは3350
cmminus1 付近にのみバンドが現れて
いるが環+鎖型構造ではより低
波数の 3300 cmminus1付近にもバンド
が現れることがわかる実際に得
られた測定結果はこのシミュレ
ーション結果と対応付けて考え
ることができる今回の測定結果
は改善の余地はあるものの環
+鎖型構造型異性体の赤外スペ
クトルの測定に成功したといえ
る今後このバンドを用いた振
動励起による異性化の観測を計
画している
【参考文献】
[1] Ishikawa Kurusu Yagi Kato Kasahara J Phys Chem Lett 8 2541(2017)
[2] 来栖八木加藤笠原石川第 11 回 分子科学討論会4A11 (2016)
Fig 2 IR spectra of [PhOH(H2O)5]+ measured (a) at 30 K
and (b) without temperature control
(a)
(b)
Fig 3 IR spectra of [PhOH(H2O)5]+ simulated by the DFT
calculations
4P003
C6H5CH2X (X = Cl OH OCH3)の伸縮振動領域の非調和振動計算 1福岡大理2理研杉田理論分子科学
山口 修平1酒井 みきな1西薗 晃平1 山田 勇治1 仁部 芳則1 八木 清2
Anharmonic Vibrational Calculation in the CH Stretching Vibrational
Region of C6H5-CH2X (X = Cl OH OCH3)
Shuhei Yamaguchi1 Mikina Sakai1 Kohei Nishizono1 Yuji Yamada1 Yoshinori Nibu1
Kiyoshi Yagi2 1 Department of Chemistry Fukuoka University Japan
2 Theoretical Molecular Science Laboratory RIKEN Japan
【Abstract】
We have theoretically simulated IR spectra including complicated vibrational structure
due to anharmonic interaction by using SINDO program based on quantum chemical
calculation In previous studies we applied this method to benzyl methyl ether (BME)
However the simulated spectra did not reproduce the experimentally observed ones and they
were not enough to assign the isomer structures of BME completely Then we need to
confirm the validity of the calculation level using simpler molecules In this study we
measured IR spectra of benzyl alcohol and benzyl chloride monomer in supersonic jets of He
carrier gas and discussed the optimized structure and IR spectra obtained with the quantum
chemical calculations at various calculation levels As a result comparison between the
observed IR spectra and the calculated ones shows very good agreement Therefore it is
concluded that R of C6H5CH2R has large influence on the CH stretching vibrations of benzyl
group
【序】
IR 測定はそれぞれの分子に特徴的なスペクトルを示しそのスペクトル形状から
分子の構造や結合強度などの様々な情報が得られるため幅広い分野で利用されてき
たIR スペクトルは量子化学計算によって理論的に求めることできさらに非調和
振動まで含めた計算方法として Yagi らによって開発された SINDO プログラムがある
[1] 前回の本討論会では当研究室の西薗がベンジルメチルエーテル(BME)に対し
て観測されたスペクトルと SINDO プログラムを用いた計算によりスペクトルを比較
し異性体の帰属を試みた[2]しかしながらCH 伸縮振動領域における非調和振動解
析による再現性は悪くまた計算レベルを変えることによりスペクトルがかなり異な
ったすなわちBME のポテンシャルを正確に作成できておらずスペクトルの正
確な再現には至らなかった今回の研究ではその原因を確かめるためBME より
小さい分子としてベンジルアルコール(BA)および塩化ベンジル(BzCl)を用いて実測ス
ペクトルとの比較とその帰属を行った
【方法 (実験理論)】
試料の BA および BzCl を背圧約 3 atm の He 気体と共に超音速ジェットとして噴出し波長可変の紫外光を照射し電子遷移による蛍光を検出することでレーザー誘起蛍光(LIF)スペクトルを測定したまた観測された電子スペクトルの各バンド強度を観測しながら紫外光より前に赤外光を波長掃引することで蛍光検出赤外分光
(FDIR)スペクトルを測定したBA および BzCl に対してSINDO プログラムを用いて解析を行った[1]この手法は量子化学計算により非調和ポテンシャルエネルギー曲面を求め基準振動座標の 4次の項まで考慮したポテンシャル(QFF Quartic Force Field)を生成する生成したポテンシャルに対し状態間の相互作用が弱い場合には摂動的に扱い強い場合には配置間相互作用で扱う振動擬縮退摂動理論(VQDPT
Vibrational Quasi-Degenerate Perturbation Theory)を適用し振動状態を計算した[3]ポテンシャル生成のための量子化学計算は 4 つの汎関数(B3LYP ωB97x-D cam-B3LYP
M06-2X)と基底関数として 6-311++G(dp) cc-pVTZ 6-311++G(3df2pd) aug-cc-pVTZ を使用した
【結果考察】
Fig1 は BME の 3 つの異性体における FDIR スペクトル及び SINDO プログラムによる赤外スペクトルのシミュレーション結果である図中の(III) (IV)はそれぞれ 3 体項
4 体項まで含めた QFF を基に計算した結果を示す図からわかるようにBME ではFDIR スペクトルと SINDO 計算の一致は良くない一方Fig 2 は BzCl の FDIR スペクトル及び SINDO プログラムによるシミュレーション結果であり図から BzCl の計算結果はスペクトルをよく再現しているこのことからベンジル基においてC6H5CH2R の R の違いが CH 伸縮振動にかなり影響していると考えられるより詳しい帰属などについては本討論会で述べる予定である
【参考文献】
[1] K Yagi SINDO is a suit of programs including a PES generator and solver of the vibrational many-body
problem developed by K Yagi (Univ of Tokyo)
[2] 西薗晃平 山田勇治 仁部芳則 第 10 回分子科学討論会 2016(神戸) 2P008
[3] K Yagi et al Phys Chem Chem Phys 10 1781 (2008)
Figure 2 (A) Observed FDIR spectra and (B) - (E)
calculated IR spectra of BzCl The SINDO
program using B3LYP functional with several basis
sets are applied for the calculations
Figure 1 Comparison between FDIR spectra and
anharmonic calculation of BME-d3 in CH stretching
vibrational region (III) and (IV) means 3MR and
4MR respectively [2]
(A) (B) (C)
4P004
チアゾールの光化学反応で生成した水素結合錯体の構造
1北陸大薬2農工大院BASE
宮﨑 淳1畑山貴大2赤井伸行2中田宗隆2
Structure of Hydrogen Bonding Complex Produced by the Photochemical
Reaction of Thiazole
Jun Miyazaki1 Takahiro Hatayama
2 Nobuyuki Akai
2 Munetaka Nakata
2
1Faculty of Pharmaceutical Sciences Hokuriku University Japan
2 Graduate School of BASE (Bio-Applications and Systems Engineering)
Tokyo University of Agriculture and Technology Japan
【Abstract】 We have investigated the photochemical reaction of thiazole in order to
elucidate the photochemistry of heterocyclic compounds because thiazole has a fundamental
five-membered ring involving one S atom and one N atom The UV-induced photochemistry
of thiazole isolated in a low-temperature argon matrix has revealed the formation of newly
recognized 7 type molecules including 4 type isocyano compounds and the decomposition to
ethynethiol (ET) ethenethione (TK) hydrogen cyanide (HCN) and acetylene (C2H2) In this
study the structure of hydrogen bonding complex derived from photodecomposition products
of thiazole is investigated In difference IR spectra of matrix-isolated thiazole between spectra
measured before and after UV irradiation we could find some unassigned peaks By a joint
use of the observed IR spectra with the corresponding calculated spectral patterns we
assigned these peaks to hydrogen bonding complex composed of ET and HCN The stability
and reactivity of hydrogen bonding complexes formed from the photodecomposition products
of thiazole are studied
【序】 低温マトリックス単離法ではホストとして用いる不活性固体の種類や生成
条件により捕捉する分子の状態が異なるため気相中や溶媒中では不安定な化学種
を安定に保持できる特徴がある我々はこれまで本手法を用いてチアゾールの光化
学反応について研究を行い紫外光照射によりこれまで報告例の無い 4 種の新規イソ
シアノ化合物を含む 7 種の新規化学種の生成反応を明らかにしたまたエチンチオ
ール (ET)チオケテン (TK)シアン化水素 (HCN)アセチレン (C2H2) などの分解
生成物の同定も行い密度汎関数法 (DFT) と反応速度度論解析の結果と合わせて報
告した [12]本研究ではマトリックス単離試料の作製条件や光照射条件を検討す
ることにより生成するチアゾールの光分解生成物同士がアルゴン格子の中で形成す
る水素結合錯体の構造と安定性について赤外分光法と DFT 計算の結果を合わせて
検討した
【方法 (実験理論)】 チアゾール (TCI purity gt 980 ) は使用前に脱気生成を行い
ガスライン中でアルゴンガスと混合したものを使用した閉サイクル型 GM 冷凍機
で 20 K に冷却した CsI 基板を試料生成面としチアゾールAr 混合試料を低温基板
上に吹き付けて低温マトリックス単離試料を作成したこの試料に超高圧水銀灯
(SHPML) からの光を照射し光化学反応生成物をフーリエ変換赤外分光器により測
定した観測された化学種の帰属を行うため
密度汎関数法 (B3LYPaug-cc-pVTZ) を用い
て予測される化学種の構造最適化を行い振
動数解析を行った振動数解析の結果と観測
された赤外スペクトルとの比較から光化学
反応生成物を同定した
【結果考察】 低温マトリックス単離したチアゾールの赤外吸収スペクトルを Fig 1 に示すここでは紫外光照射後から照射前を引いた差スペクトルを示しているまたFig1
の左側の領域はCequivC 基や CequivN 基に結合した H の伸縮振動を右側の領域は SminusH 伸縮振動を表しているSHPML の光を 4 分照射した際には (Fig 1a)チアゾールの光化学反応生成物である ET の吸収が 3314 cm
minus1 に観
測されたが[1 2]さらに低波数側の3267 3215
2538 cmminus1
に以前の研究では観測されなかった新たなピークが観測されたSHPML の光を合計 18 分間照射すると観測されたピークの強度が増大するともに新たに多くの吸収が観測された (Fig 1b)チアゾールの光化学反応生成物である syn-N-ethynylthioformamide
(syn-6) (3328 cmminus1
) HCN (3302 cmminus1
)C2H2
(3239 and 3230 cmminus1
) 以外の吸収はこれまでに得られた化学種とは異なる新規化学種のピークであるまたこれらのピークのほとんどが ET HCN C2H2 の吸収位置と非常に近いことから光照射によりマトリックス中で生成した水素結合錯体と予測しDFT 計算を用いて予測される化学種の構造最適化を行った (Fig 2)DFT 計算のスペクトルパターン (Fig 1c) と赤外吸収スペクトルの比較から3267 と 3297 cm
minus1 を ET の ethynyl 基の H と HCN の N で水
素結合した HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH に 3319 3299 2538 cmminus1を ET の thiol 基の H と HCN
の N で水素結合した HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH に 3309 と 3228 cmminus1を ET の ethynyl 基の
軌道と HCN の H が相互作用した NequivCHmiddotmiddotmiddot CHequivCminusSH に帰属した観測された吸収位置と計算結果が良い一致を示すことからマトリックス中の紫外光照射により ET とHCN の水素結合錯体が生成したと結論したその他の吸収ピークの帰属と合わせて反応機構について検討を行った
Fig 2 Optimized structure of the complex of ethynethiol (ET) and hydrogen cyanide (HCN)
【謝辞】
本研究の一部は「北陸大学特別研究助成金」による助成を受けたものである
【参考文献】
[1] 第１１回分子科学討論会２０１６ 2A03
[2] J Miyazaki H Takiyama M Nakata RSC Adv 7 4960-4974 (2017)
Fig 1 Difference IR spectra (3350 ~ 3200 and 2550
~ 2520 cmminus1
regions) of thiazole in solid argon
matrices between the spectra measured before and
after UV irradiation for 4 min (a) and 18 min (b)
(c) Calculated spectral patterns of
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH (black) HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
(light blue) and HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotHCequivN (green) at the
DFTUB3LYP aug-cc-pVTZ level Scaling factors
of 096 and 097 are applied to regions over 2800
cmminus1
and between 2800 to 1900 cmminus1
Absorb
ance
3350 3300 3250Wavenumber cm
-12550 2520
Rel Int
x2
(a)
(b)
ET
HCN
syn-6
3319
33
09
3299
3297
3267
3215
3228
C2H2
2538
3233
(c)
3236
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH
240 Aring
NequivCHmiddotmiddotmiddotCHequivCHminusSH
263 Aring
262 Aring
HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
234 Aring
4P005
有機分子ライン探査大質量星形成領域 W49A での HOCO+ の検出
1東京理科大学2日本大学3上智大学4国立天文台
南賢明1荒木光典1高野秀路2小山貴裕1久世信彦3亀谷和久4築山光一1
Line Survey of Organic Molecules
Detection of HOCO+ in Massive Star-Forming Region W49A
Yoshiaki Minami1 Mitsunori Araki1 Shuro Takano2 Takahiro Oyama1
Nobuhiko Kuze3 Kazuhisa Kamegai4 and Koichi Tsukiyama1 1 Department of Chemistry Tokyo University of Science Japan
2 Department of Physics College of Engineering Nihon University Japan 3 Department of Materials and Life Sciences Sophia University Japan
4 National Astronomical Observatory of Japan Japan
【Abstract】Many molecules are produced in interstellar space and on interstellar dust surface
One of the main components of interstellar dust is CO2 but CO2 sublimated to gas-phase
cannot be observed by radio telescopes because of no dipole moment HOCO+ is expected as
a tracer of CO2 because HOCO+ is produced by a protonation of CO2 In this study to detect
HOCO+ we observed the massive star-forming region W49A located at the outer region in our
Galaxy with the 45 m telescope of Nobeyama Radio Observatory As a result HOCO+ was
successfully detected for the first time in W49A The column density of HOCO+ was
estimated to be 94times1012 cmminus2 by a rotational diagram analysis This suggests that HOCO+ is
ubiquitous in massive star-forming regions of the outer regions in our Galaxy Thus HOCO+
can be used to study the behavior of CO2 in this region
【序】原始地球上の有機物の起源は星間空間にあるとする説が有力と考えられ星間
空間での分子の生成機構の解明が待たれている星間空間における分子の生成は気
相中か星間塵表面で行われるが我々は星間塵に注目した星間塵の主成分の 1 つは
CO2であるが永久双極子モーメントを持たないため回転遷移が観測できないそ
こで CO2 のトレーサーが必要であるHOCO+からの CO2 の主な生成反応には次の 2
つがある 1
HOCO+ + H2O rarr CO2 + H3O+ (1)
HOCO+ + CO rarr CO2 + HCO+ (2)
またCO2からの生成物の 1 つも HOCO+である
CO2＋H3＋ rarr HOCO+ + H2 (3)
これらの反応から HOCO+が CO2 のトレーサーになると予想されるCO2 は星間塵の
主成分の 1 つであるためその予想が適当なら HOCO+ はどの天体にも存在していな
ければならないそこでHOCO+の普遍性を調査する必要がある
これまで HOCO+は銀河中心の天体（Sgr B2 など）で多く観測されてきた 23さら
に最近銀河外周部にある大質量星形成領域 W514や太陽系近傍にある小質量星形成
領域 1でも観測されたそこで我々は同じく銀河外周部に位置し同程度の大きさを
持つ W49A で HOCO+を検出することによりHOCO+の普遍性を示せると考えたも
し普遍性があればHOCO+は CO2のトレーサーになりうるそこで W49A において
HOCO+の観測を行った
【観測】国立天文台野辺山宇宙電波観測所の 45 m ミリ波望遠鏡を用いてW51
（19h21m262sminus14˚24prime430Prime）と W49A（19h10m203sminus9˚6prime120Prime）に対して 2017 年 1 月 5~13
日に 3~4 mm 帯（735-889 GHzビームサイズ 182Prime）で観測を行った受信機には
両偏波両サイドバンド同時受信の受信機（TZ）を分光計にはデジタル型の電波分光
計（SAM45）を用いたW49A で約 2 時間W51 で約 05 時間の積算（天体を向いて
いる正味の時間）を行ったノイズレベルは W51 で 184 mKW49A で 62 mK が達
成された天候による望遠鏡のデータの質への影響を監視するために W51 での観測
も行いその強度を確かめながら W49A の観測を行った
【結果考察】 両天体で HOCO+の JKaKc
= 404－303の回転遷移を検出したFig1
に得られたスペクトルとそのガウス関数
フィッティングの結果を示す
これまでに HOCO+が検出されている
W517 においてこの分子の再検出ができ
たこのスペクトルから回転ダイヤグ
ラム法 3を用いて柱密度を 13times1013 cmminus2
と算出したこの値はこれまでの結果 7
と同じになり以前の観測と矛盾しない
ことを確認できた（Table 1）
W49Aでも同じ周波数でスペクトル線
を検出できたことからW49A での
HOCO+の初検出に成功した柱密度計
算の際HOCO+のスペクトル線が 1 本
であるため回転温度をこれまでのW51
での報告値 7（44 K）に固定して計算を
行った結果として W49A で 94times1012 cmminus2と算出した（Table 1）
HOCO+は W49A でも W51 で同程度の柱密度であったため銀河中心だけでなく銀
河外周部の天体でも普遍的に HOCO+が存在することがわかったこのことから銀
河外周部大質量星形成領域においてHOCO+が CO2のトレーサーになることを示す 2
例目の検出に成功したこれらの結果は星間塵の組成の研究にも役立つものである
【参考文献】 [1] C Vastel et al AampA 591 L2 (2016)
[3] Y C Nummelin et al ApJ 334 175 (1988) [5] B E Turner et al ApJS 76 617 (1991)
[7] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[2] A Nummelin et al ApJS 128 213 (2000)
[4] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[6] A Nummerin et al AJSS 128 213 (2000)
Object Reference Rotational temperature(K) Column density(cmminus2)
SgrB2(N) Nummerin et al 6 86 89 times 1013
SgrB2(M) Nummerin et al6 50 33 times 1013
W51 Kalenskii et al7 44 12 times 1013
W51 This work 44 (fix) 13 times 1013
W49A This work 44 (fix) 94 times 1012
Fig1 The JKaKc = 404－303 rotational transition of
HOCO+
Table 1 Column Density of HOCO+
4P007
硫酸の第4電子励起状態による光解離反応の理論的研究 1上智大院理工
佐賀 祐哉1Sebastian O Danielache1南部 伸孝1
Theoretical study of photodissociation dynamics of sulfuric acid after excitation to the fourth excited state (S4)
Yuya Saga1 Sebastian O Danielache 1 Shinkoh Nanbu1 1 Faculty of Science and Technology Sophia University Japan
【Abstract】Photolysis of H2SO4 by the fourth electronic excited state (S4) was theoretically explored with on-the-fly ab initio molecular reaction dynamics with Zhu-Nakamura trajectory surface hopping technique the electronic structures were computed at CASSCFaug- cc-pVDZ level The eight different dissociation channels were found in 82 trajectories three of which are highly relevant to the atmospheric photochemistry - SO2(12A₂ ) + 2OH(2Π)SO3 (12A₂ ) + H(2S) + OH(2Π) and H2SO2(12A₂ ) + 2O(1D) These channels contribute to 256 of all trajectories and are similar to the previous study for photodissociation by S3 three-body dissociation and sequential dissociation appeared in these reactions The other products are of HSO4(12Ardquo) + H(2S) HOSO(12Ardquo) + O(3P) + OH(2Π) H2SO3(11Arsquo) + O(1D) HSO3(12Ardquo) + H(2S) + O(3P) and SOH(12Ardquo) + O(1D) + O(3P) + OH(2Π) 【序】硫黄原子の特徴的な性質として多くの安定同位体(32S33S34S36S)を持つことや幅広い酸化数（-2 ~ +6）を持つことがあげられるその中でも硫黄の安定同位体は原始の地球大気組成や生命進化を解明する重要な指標とされ長年研究が行われてい
る特に現在まで2001年に J F Kastingが提唱した還元大気条件下すなわち古代大気における大気硫黄循環や大気組成に関する連鎖反応モデル[1]が多くの研究者に
より支持されているだが一方で硫黄含有化合物には高活性高腐敗性のものが
数多く存在するため実験で取り扱うことが困難であり提唱された硫黄含有化合物
の光化学反応メカニズムには未だよく理解されていない点が多く残っているそこ
で我々は硫黄含有化合物の中でも特に実験で取り扱うことが困難な硫酸に着目し
理論計算により光反応の解明を目指しているこれまで先行研究により第 1電子励起状態(S１)第 2電子励起状態(S２)第 3電子励起状態(S３)についてはそれぞれ光解離反応メカニズムが報告されている[2]本研究では第 4 電子励起状態(S４)に光励起させた後の硫酸の光化学反応メカニズムを理論的に解明することを目的とする
Table 1 Sulfuric acid photolysis channels after excitation to S4 state Products of trajectories Formation ratio
HSO4(12Ardquo)＋H(2S) 29 354 H2SO2(11A2)＋2O(1D) 18 220
HOSO(12Ardquo)＋O(3P)＋OH(2Π) 17 207 H2SO3(11Arsquo)＋O(1D) 12 147
HSO3(12Ardquo)＋H(2S)＋O(3P) 2 24 SO3(11A2)＋H(2S)＋OH(2Π) 2 24
SO2(11A2)＋2OH(2Π) 1 12 SOH(12Ardquo)＋O(1D)＋O(3P)＋OH(2Π) 1 12
82 100
【理論計算】 計算手法は非断熱遷移を考慮した非断熱 ab initio 分子動力学法を用いたまず初めに気相中の硫酸の最安定構造の決定と振動解析を基底状態(S0)上で行ったその計算結果に基づく Wigner 分布に従い初期構造と運動量を決定しその後フランクコンドン原理に従い第 4 電子励起状態(S4)に光励起したシミュレーションを行った核の座標と運動量は速度ベルレ法を用いOn-the-fly 法にて直接ポテンシャルエネルギーとその傾きを求めながら時間発展させた量子化学計算には Molpro2012 プログラムパッケージを用い計算レベルは完全活性空間自己無撞着場(CAS(14e10o)SCF)法 aug-cc-pVDZ を用いたさらに非断熱遷移を考慮するため現在の電子状態のエネルギーが他の電子状態のエネルギーに近接した場合Zhu-Nakamura理論[3]に基づく古典軌道ホップ(Trajectory-Surface-Hopping TSH)法を用いて確率的に非断熱遷移判定を行った 【結果考察】 82個の古典軌道計算の光解離反応メカニズムをそれぞれ調べた結果Table1に示すように 8 つの解離経路が見出されたその中にはKasting が提唱した大気硫黄循環モデルで示唆されていた二酸化硫黄 SO2を生成する解離経路に加え重要な解離生成物として三酸化硫黄 SO3スルホキシル酸 H2SO2が見いだされた このとき前者２つの光解離経路はFig23に示すように他の解離経路にはない逐次的な光解離経路を与える結果となったまた後者の光解離経路はFig4 に示すように硫黄原子と二重結合で繋がれた二つの酸素原子が同時に三体解離する結果となり両者で非常にユニークな光解離過程を確認した
【参考文献】 [1] J F Kasting Science 293 819-820 (2001) [2] T Murakami A Ohta S Nanbu J Chem Phys 452 17-24 (2015) [3] C Zhu K Nobusada H Nakamura J Chem Phys 115 3021-3044 (2001)
Fig 2 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO2(12A₂) + 2OH(2Π)
Fig 1 Equiblium structure for the ground state of
sulfuric acid Red oxygen white hydrogen yellow sulfur
The number on atoms are for used for atom identification in interatom distance figures
Fig 4 Photodissociation dynamics trajectories on potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr H2SO2(12A₂) + 2O(1D)
Fig 3 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO3 (12A₂) + H(2S) + OH(2Π)
4P008
希ガス原子の電子運動量分光平面波撃力近似の適用範囲の探索(II)
東北大学多元物質科学研究所
中島功雄山崎優一渡邉昇髙橋正彦
An electron momentum spectroscopy study for elucidating the range
of the validity of the plane wave impulse approximation (II)
Isao Nakajima Masakazu Yamazaki Noboru Watanabe Masahiko Takahashi
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
【Abstract】We have examined the range of the validity of the plane wave impulse
approximation (PWIA) by conducting a series of electron momentum spectroscopy (EMS)
experiments on Ne and Xe atoms while greatly extending the earlier study on rare gases The
experimental EMS cross sections were thoroughly investigated in terms of both shape and
intensity over a wider momentum range (lt 7 au) at incident electron energies (E0) up to 4
keV Comparisons between the theoretical and experimental EMS cross sections clearly show
that PWIA reproduces the experimental results more closely in terms of not only shape but
also intensity at higher E0 This strongly indicates that EMS allows one to study spatial
distributions of molecular orbitals more broadly and strategically if higher E0 could be used
for experiments on molecules
【序】電子運動量分光法（Electron momentum spectroscopy EMS）[12]は電子線コンプトン散乱条件下で起こる電子衝撃イオン化の運動学的完全実験であるこの散乱過程を記述するために入射電子および散乱二電子を平面波で記述してそれらと標的イオンコアとの相互作用を無視する平面波撃力近似（Plane Wave Impulse Approximation
PWIA）が最も広く用いられるPWIA によればEMS の微分散乱断面積は運動量空間の分子軌道形状そのものを与えるしたがってEMS を用いた分子科学研究を広く展開するためにはPWIAの適用範囲についての理解が不可欠であるしかしながらそうした理解を試みた研究は数少ない例えばMiyakeらは2 keVの入射電子線を用いて 36 auまでの運動量範囲に対して希ガス原子の EMS実験を行いPWIA
の適用範囲が希ガスの種類や軌道に依存することを見いだした[3]またRen らは16 keV までの比較的低エネルギーの範囲で入射電子エネルギーE0を変えてエチレンの EMS 実験を行いE0が高いほど PWIA が微分断面積の形状をより良く再現することを明らかにしている[4]そこで本研究ではこれらの研究を発展させより広い運動量範囲（lt 7 au）およびより高い入射電子エネルギー（lt 4 keV）の EMS 実験を希ガス原子に対して行いPWIAの適用範囲を微分散乱断面積の形状および強度の両面から系統的に調べた
【方法 (実験理論)】EMS 実験では高速入射電子 e
の電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子 e
と電離電子 e
の運動量 p1 p2とエネルギーE1 E2を同時計測する e
(p0 E0) + M rarr M+ + e
( p1 E1) + e
( p2 E2)
EMS が対象とする大きな移行運動量を伴うコンプトン散乱では散乱過程は入射電子と標的電子の二体衝突として記述され生成イオン M
+は傍観者として振舞う従って散乱前後のエネルギー保存則と運動量保存則から標的電子の束縛エネルギーEbindと衝突前の運動量 pを決定できる
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P002
赤外励起による水和フェノールカチオンの水和構造変化の観測 1北里大院理2北里大理
佐藤光1加藤凌太1笠原 康利2石川春樹2
Observation of the Isomerization of the Hydrated Phenol Cations Hikaru Sato1 Ryota Kato1 Yasutoshi Kasahara2 Haruki Ishikawka2
1 Division of Molecular Sciences Graduate School of Science Kitasato University Japan 2 Department of Chemistry School of Science Kitasato University Japan
【Abstract】Gas-phase hydrated clusters are treated as a microscopic model of hydration
networks Recently we have revealed the temperature-dependence of hydration structures of
hydrated phenol cation [PhOH (H2O)5]+ In cold condition only an isomer having a ring with
tail type hydration motif exist whereas a chain-like isomers are dominant in hot condition
Since their isomerization can be related to a structural fluctuation in the bulk systems we
investigate the isomerization between these two isomers induced by an IR vibrational excitation
for the further understanding of the microscopic hydration For this purpose it is necessary to
selectively excite specific isomer In the present study we have observed an IR spectrum of the
ring with tail type isomer in the cold condition As a result we have found a vibrational band
that is specific for the ring with tail type isomer at 3325 cmminus1 This observation should lead us
to the observation of the isomerization of hydrated phenol cations
【序】我々はこれまで気相水和クラスターをモデルとした微視的水和構造に対する温
度依存性の研究を行ってきた[12]水和クラスターの構造変化はバルクにおける構造
揺らぎと対応付けることができクラスター構造の温度依存性は微視的構造揺らぎの
基礎的な情報を与えるものとして期待される水和フェノールカチオン
（[PhOH(H2O)5]+）を対象とした温度制御実験では高温で優勢に存在する鎖型構造
（Fig1(b)）が冷却を行うことで最安定構造である環+鎖型構造（Fig1(a)）へと異
性化する様子を紫外光解離スペクトルの変化から観測することに成功したそこで本
研究ではさらなる異性化すなわち水和構造変化の情報を得るため冷却条件におい
て優勢に存在する環+鎖型構造をもつ異性体に赤外振動励起によりエネルギーを与え
鎖型構造への異性化の起こる様子をスペクトル
の変化から観測することを目的とした赤外光
励起と紫外光照射の遅延時間を変えた観測や温
度を変化させた観測を行うことで反応障壁の
見積もりが可能となることが期待される今回
我々は極低温状態において[PhOH(H2O)5]+の環
+鎖型構造のみを選択的に振動励起するため環
+鎖型構造に固有の赤外振動バンドを見出すこ
とを目的として赤外スペクトルの測定を行い
今後の展開につながる有用な知見を得たので報
告する
【方法実験】水和フェノールカチオンはノズル直下で光イオン化されたフェノー
ルカチオンと水との衝突により生成した生成したクラスターイオンをオクタポール
イオンガイドイオンベンダーにより一段目の四重極質量選別器（QMS1）に誘導し
Fig 1 Structures of [PhOH(H2O)5]+
て[PhOH(H2O)5]+を選別し温度可変 22 極イオントラップを用いておよそ 30 K まで
冷却したトラップ時間は 5 ms とし冷却は温度制御した He ガスとの多重衝突によ
り行っている冷却後光解離用の紫外光の波長を特定の異性体の吸収に固定して照
射し生じた解離フラグメントを二段目の四重極選別器（QMS2）で選別して検出し
た紫外光を照射する直前に赤外光を照射波長掃引した振動励起が起こると紫外
光による解離フラグメントが減少するため信号の dip として赤外スペクトルを得る
ことができる今回冷却下において[PhOH(H2O)5]+の最安定構造である環+鎖型構造
の 0-0 バンドに紫外光を固定し赤外スペクトルの測定を行った
【結果考察】今回の測定で得られ
た赤外スペクトルを Fig2(a) に示
すスペクトルの SN は改善の余地
があるが3325 cmminus1と 3710 cmminus1付
近に dip 信号が確認できるこれら
の吸収は環+鎖型構造によるもので
あり水素結合した中性水分子の
OH 伸縮振動と水分子の自由 OH 伸
縮振動によるバンドしてそれぞれ
帰属することができる比較のた
め温度制御なしで測定した赤外ス
ペクトルを Fig2(b) に示すこの条
件下では鎖型構造と環+鎖型構造のどちらの異性体もジェット中に存在しているが
鎖型構造が環+鎖型構造よりも優勢に存在していることが確認されておりこのスペ
クトル中においても鎖型構造由来の信号が強く現れていると考えられるどちらのス
ペクトル中にも水分子の自由 OH 伸縮振動によるバンドが同様の位置で観測されて
いる一方で環+鎖型構造の水素結合した中性水分子の OH 伸縮振動のバンドは鎖型
構造のバンドと異なる位置で観測されている得られた結果の確認として
B97X-D6-311++G(dp)レベルの密度汎関数理論(DFT)計算による振動解析から得ら
れる赤外スペクトルのシミュレーション（Fig 3）を用いて検討を行った鎖状構造
のシミュレーションでは3350
cmminus1 付近にのみバンドが現れて
いるが環+鎖型構造ではより低
波数の 3300 cmminus1付近にもバンド
が現れることがわかる実際に得
られた測定結果はこのシミュレ
ーション結果と対応付けて考え
ることができる今回の測定結果
は改善の余地はあるものの環
+鎖型構造型異性体の赤外スペ
クトルの測定に成功したといえ
る今後このバンドを用いた振
動励起による異性化の観測を計
画している
【参考文献】
[1] Ishikawa Kurusu Yagi Kato Kasahara J Phys Chem Lett 8 2541(2017)
[2] 来栖八木加藤笠原石川第 11 回 分子科学討論会4A11 (2016)
Fig 2 IR spectra of [PhOH(H2O)5]+ measured (a) at 30 K
and (b) without temperature control
(a)
(b)
Fig 3 IR spectra of [PhOH(H2O)5]+ simulated by the DFT
calculations
4P003
C6H5CH2X (X = Cl OH OCH3)の伸縮振動領域の非調和振動計算 1福岡大理2理研杉田理論分子科学
山口 修平1酒井 みきな1西薗 晃平1 山田 勇治1 仁部 芳則1 八木 清2
Anharmonic Vibrational Calculation in the CH Stretching Vibrational
Region of C6H5-CH2X (X = Cl OH OCH3)
Shuhei Yamaguchi1 Mikina Sakai1 Kohei Nishizono1 Yuji Yamada1 Yoshinori Nibu1
Kiyoshi Yagi2 1 Department of Chemistry Fukuoka University Japan
2 Theoretical Molecular Science Laboratory RIKEN Japan
【Abstract】
We have theoretically simulated IR spectra including complicated vibrational structure
due to anharmonic interaction by using SINDO program based on quantum chemical
calculation In previous studies we applied this method to benzyl methyl ether (BME)
However the simulated spectra did not reproduce the experimentally observed ones and they
were not enough to assign the isomer structures of BME completely Then we need to
confirm the validity of the calculation level using simpler molecules In this study we
measured IR spectra of benzyl alcohol and benzyl chloride monomer in supersonic jets of He
carrier gas and discussed the optimized structure and IR spectra obtained with the quantum
chemical calculations at various calculation levels As a result comparison between the
observed IR spectra and the calculated ones shows very good agreement Therefore it is
concluded that R of C6H5CH2R has large influence on the CH stretching vibrations of benzyl
group
【序】
IR 測定はそれぞれの分子に特徴的なスペクトルを示しそのスペクトル形状から
分子の構造や結合強度などの様々な情報が得られるため幅広い分野で利用されてき
たIR スペクトルは量子化学計算によって理論的に求めることできさらに非調和
振動まで含めた計算方法として Yagi らによって開発された SINDO プログラムがある
[1] 前回の本討論会では当研究室の西薗がベンジルメチルエーテル(BME)に対し
て観測されたスペクトルと SINDO プログラムを用いた計算によりスペクトルを比較
し異性体の帰属を試みた[2]しかしながらCH 伸縮振動領域における非調和振動解
析による再現性は悪くまた計算レベルを変えることによりスペクトルがかなり異な
ったすなわちBME のポテンシャルを正確に作成できておらずスペクトルの正
確な再現には至らなかった今回の研究ではその原因を確かめるためBME より
小さい分子としてベンジルアルコール(BA)および塩化ベンジル(BzCl)を用いて実測ス
ペクトルとの比較とその帰属を行った
【方法 (実験理論)】
試料の BA および BzCl を背圧約 3 atm の He 気体と共に超音速ジェットとして噴出し波長可変の紫外光を照射し電子遷移による蛍光を検出することでレーザー誘起蛍光(LIF)スペクトルを測定したまた観測された電子スペクトルの各バンド強度を観測しながら紫外光より前に赤外光を波長掃引することで蛍光検出赤外分光
(FDIR)スペクトルを測定したBA および BzCl に対してSINDO プログラムを用いて解析を行った[1]この手法は量子化学計算により非調和ポテンシャルエネルギー曲面を求め基準振動座標の 4次の項まで考慮したポテンシャル(QFF Quartic Force Field)を生成する生成したポテンシャルに対し状態間の相互作用が弱い場合には摂動的に扱い強い場合には配置間相互作用で扱う振動擬縮退摂動理論(VQDPT
Vibrational Quasi-Degenerate Perturbation Theory)を適用し振動状態を計算した[3]ポテンシャル生成のための量子化学計算は 4 つの汎関数(B3LYP ωB97x-D cam-B3LYP
M06-2X)と基底関数として 6-311++G(dp) cc-pVTZ 6-311++G(3df2pd) aug-cc-pVTZ を使用した
【結果考察】
Fig1 は BME の 3 つの異性体における FDIR スペクトル及び SINDO プログラムによる赤外スペクトルのシミュレーション結果である図中の(III) (IV)はそれぞれ 3 体項
4 体項まで含めた QFF を基に計算した結果を示す図からわかるようにBME ではFDIR スペクトルと SINDO 計算の一致は良くない一方Fig 2 は BzCl の FDIR スペクトル及び SINDO プログラムによるシミュレーション結果であり図から BzCl の計算結果はスペクトルをよく再現しているこのことからベンジル基においてC6H5CH2R の R の違いが CH 伸縮振動にかなり影響していると考えられるより詳しい帰属などについては本討論会で述べる予定である
【参考文献】
[1] K Yagi SINDO is a suit of programs including a PES generator and solver of the vibrational many-body
problem developed by K Yagi (Univ of Tokyo)
[2] 西薗晃平 山田勇治 仁部芳則 第 10 回分子科学討論会 2016(神戸) 2P008
[3] K Yagi et al Phys Chem Chem Phys 10 1781 (2008)
Figure 2 (A) Observed FDIR spectra and (B) - (E)
calculated IR spectra of BzCl The SINDO
program using B3LYP functional with several basis
sets are applied for the calculations
Figure 1 Comparison between FDIR spectra and
anharmonic calculation of BME-d3 in CH stretching
vibrational region (III) and (IV) means 3MR and
4MR respectively [2]
(A) (B) (C)
4P004
チアゾールの光化学反応で生成した水素結合錯体の構造
1北陸大薬2農工大院BASE
宮﨑 淳1畑山貴大2赤井伸行2中田宗隆2
Structure of Hydrogen Bonding Complex Produced by the Photochemical
Reaction of Thiazole
Jun Miyazaki1 Takahiro Hatayama
2 Nobuyuki Akai
2 Munetaka Nakata
2
1Faculty of Pharmaceutical Sciences Hokuriku University Japan
2 Graduate School of BASE (Bio-Applications and Systems Engineering)
Tokyo University of Agriculture and Technology Japan
【Abstract】 We have investigated the photochemical reaction of thiazole in order to
elucidate the photochemistry of heterocyclic compounds because thiazole has a fundamental
five-membered ring involving one S atom and one N atom The UV-induced photochemistry
of thiazole isolated in a low-temperature argon matrix has revealed the formation of newly
recognized 7 type molecules including 4 type isocyano compounds and the decomposition to
ethynethiol (ET) ethenethione (TK) hydrogen cyanide (HCN) and acetylene (C2H2) In this
study the structure of hydrogen bonding complex derived from photodecomposition products
of thiazole is investigated In difference IR spectra of matrix-isolated thiazole between spectra
measured before and after UV irradiation we could find some unassigned peaks By a joint
use of the observed IR spectra with the corresponding calculated spectral patterns we
assigned these peaks to hydrogen bonding complex composed of ET and HCN The stability
and reactivity of hydrogen bonding complexes formed from the photodecomposition products
of thiazole are studied
【序】 低温マトリックス単離法ではホストとして用いる不活性固体の種類や生成
条件により捕捉する分子の状態が異なるため気相中や溶媒中では不安定な化学種
を安定に保持できる特徴がある我々はこれまで本手法を用いてチアゾールの光化
学反応について研究を行い紫外光照射によりこれまで報告例の無い 4 種の新規イソ
シアノ化合物を含む 7 種の新規化学種の生成反応を明らかにしたまたエチンチオ
ール (ET)チオケテン (TK)シアン化水素 (HCN)アセチレン (C2H2) などの分解
生成物の同定も行い密度汎関数法 (DFT) と反応速度度論解析の結果と合わせて報
告した [12]本研究ではマトリックス単離試料の作製条件や光照射条件を検討す
ることにより生成するチアゾールの光分解生成物同士がアルゴン格子の中で形成す
る水素結合錯体の構造と安定性について赤外分光法と DFT 計算の結果を合わせて
検討した
【方法 (実験理論)】 チアゾール (TCI purity gt 980 ) は使用前に脱気生成を行い
ガスライン中でアルゴンガスと混合したものを使用した閉サイクル型 GM 冷凍機
で 20 K に冷却した CsI 基板を試料生成面としチアゾールAr 混合試料を低温基板
上に吹き付けて低温マトリックス単離試料を作成したこの試料に超高圧水銀灯
(SHPML) からの光を照射し光化学反応生成物をフーリエ変換赤外分光器により測
定した観測された化学種の帰属を行うため
密度汎関数法 (B3LYPaug-cc-pVTZ) を用い
て予測される化学種の構造最適化を行い振
動数解析を行った振動数解析の結果と観測
された赤外スペクトルとの比較から光化学
反応生成物を同定した
【結果考察】 低温マトリックス単離したチアゾールの赤外吸収スペクトルを Fig 1 に示すここでは紫外光照射後から照射前を引いた差スペクトルを示しているまたFig1
の左側の領域はCequivC 基や CequivN 基に結合した H の伸縮振動を右側の領域は SminusH 伸縮振動を表しているSHPML の光を 4 分照射した際には (Fig 1a)チアゾールの光化学反応生成物である ET の吸収が 3314 cm
minus1 に観
測されたが[1 2]さらに低波数側の3267 3215
2538 cmminus1
に以前の研究では観測されなかった新たなピークが観測されたSHPML の光を合計 18 分間照射すると観測されたピークの強度が増大するともに新たに多くの吸収が観測された (Fig 1b)チアゾールの光化学反応生成物である syn-N-ethynylthioformamide
(syn-6) (3328 cmminus1
) HCN (3302 cmminus1
)C2H2
(3239 and 3230 cmminus1
) 以外の吸収はこれまでに得られた化学種とは異なる新規化学種のピークであるまたこれらのピークのほとんどが ET HCN C2H2 の吸収位置と非常に近いことから光照射によりマトリックス中で生成した水素結合錯体と予測しDFT 計算を用いて予測される化学種の構造最適化を行った (Fig 2)DFT 計算のスペクトルパターン (Fig 1c) と赤外吸収スペクトルの比較から3267 と 3297 cm
minus1 を ET の ethynyl 基の H と HCN の N で水
素結合した HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH に 3319 3299 2538 cmminus1を ET の thiol 基の H と HCN
の N で水素結合した HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH に 3309 と 3228 cmminus1を ET の ethynyl 基の
軌道と HCN の H が相互作用した NequivCHmiddotmiddotmiddot CHequivCminusSH に帰属した観測された吸収位置と計算結果が良い一致を示すことからマトリックス中の紫外光照射により ET とHCN の水素結合錯体が生成したと結論したその他の吸収ピークの帰属と合わせて反応機構について検討を行った
Fig 2 Optimized structure of the complex of ethynethiol (ET) and hydrogen cyanide (HCN)
【謝辞】
本研究の一部は「北陸大学特別研究助成金」による助成を受けたものである
【参考文献】
[1] 第１１回分子科学討論会２０１６ 2A03
[2] J Miyazaki H Takiyama M Nakata RSC Adv 7 4960-4974 (2017)
Fig 1 Difference IR spectra (3350 ~ 3200 and 2550
~ 2520 cmminus1
regions) of thiazole in solid argon
matrices between the spectra measured before and
after UV irradiation for 4 min (a) and 18 min (b)
(c) Calculated spectral patterns of
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH (black) HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
(light blue) and HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotHCequivN (green) at the
DFTUB3LYP aug-cc-pVTZ level Scaling factors
of 096 and 097 are applied to regions over 2800
cmminus1
and between 2800 to 1900 cmminus1
Absorb
ance
3350 3300 3250Wavenumber cm
-12550 2520
Rel Int
x2
(a)
(b)
ET
HCN
syn-6
3319
33
09
3299
3297
3267
3215
3228
C2H2
2538
3233
(c)
3236
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH
240 Aring
NequivCHmiddotmiddotmiddotCHequivCHminusSH
263 Aring
262 Aring
HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
234 Aring
4P005
有機分子ライン探査大質量星形成領域 W49A での HOCO+ の検出
1東京理科大学2日本大学3上智大学4国立天文台
南賢明1荒木光典1高野秀路2小山貴裕1久世信彦3亀谷和久4築山光一1
Line Survey of Organic Molecules
Detection of HOCO+ in Massive Star-Forming Region W49A
Yoshiaki Minami1 Mitsunori Araki1 Shuro Takano2 Takahiro Oyama1
Nobuhiko Kuze3 Kazuhisa Kamegai4 and Koichi Tsukiyama1 1 Department of Chemistry Tokyo University of Science Japan
2 Department of Physics College of Engineering Nihon University Japan 3 Department of Materials and Life Sciences Sophia University Japan
4 National Astronomical Observatory of Japan Japan
【Abstract】Many molecules are produced in interstellar space and on interstellar dust surface
One of the main components of interstellar dust is CO2 but CO2 sublimated to gas-phase
cannot be observed by radio telescopes because of no dipole moment HOCO+ is expected as
a tracer of CO2 because HOCO+ is produced by a protonation of CO2 In this study to detect
HOCO+ we observed the massive star-forming region W49A located at the outer region in our
Galaxy with the 45 m telescope of Nobeyama Radio Observatory As a result HOCO+ was
successfully detected for the first time in W49A The column density of HOCO+ was
estimated to be 94times1012 cmminus2 by a rotational diagram analysis This suggests that HOCO+ is
ubiquitous in massive star-forming regions of the outer regions in our Galaxy Thus HOCO+
can be used to study the behavior of CO2 in this region
【序】原始地球上の有機物の起源は星間空間にあるとする説が有力と考えられ星間
空間での分子の生成機構の解明が待たれている星間空間における分子の生成は気
相中か星間塵表面で行われるが我々は星間塵に注目した星間塵の主成分の 1 つは
CO2であるが永久双極子モーメントを持たないため回転遷移が観測できないそ
こで CO2 のトレーサーが必要であるHOCO+からの CO2 の主な生成反応には次の 2
つがある 1
HOCO+ + H2O rarr CO2 + H3O+ (1)
HOCO+ + CO rarr CO2 + HCO+ (2)
またCO2からの生成物の 1 つも HOCO+である
CO2＋H3＋ rarr HOCO+ + H2 (3)
これらの反応から HOCO+が CO2 のトレーサーになると予想されるCO2 は星間塵の
主成分の 1 つであるためその予想が適当なら HOCO+ はどの天体にも存在していな
ければならないそこでHOCO+の普遍性を調査する必要がある
これまで HOCO+は銀河中心の天体（Sgr B2 など）で多く観測されてきた 23さら
に最近銀河外周部にある大質量星形成領域 W514や太陽系近傍にある小質量星形成
領域 1でも観測されたそこで我々は同じく銀河外周部に位置し同程度の大きさを
持つ W49A で HOCO+を検出することによりHOCO+の普遍性を示せると考えたも
し普遍性があればHOCO+は CO2のトレーサーになりうるそこで W49A において
HOCO+の観測を行った
【観測】国立天文台野辺山宇宙電波観測所の 45 m ミリ波望遠鏡を用いてW51
（19h21m262sminus14˚24prime430Prime）と W49A（19h10m203sminus9˚6prime120Prime）に対して 2017 年 1 月 5~13
日に 3~4 mm 帯（735-889 GHzビームサイズ 182Prime）で観測を行った受信機には
両偏波両サイドバンド同時受信の受信機（TZ）を分光計にはデジタル型の電波分光
計（SAM45）を用いたW49A で約 2 時間W51 で約 05 時間の積算（天体を向いて
いる正味の時間）を行ったノイズレベルは W51 で 184 mKW49A で 62 mK が達
成された天候による望遠鏡のデータの質への影響を監視するために W51 での観測
も行いその強度を確かめながら W49A の観測を行った
【結果考察】 両天体で HOCO+の JKaKc
= 404－303の回転遷移を検出したFig1
に得られたスペクトルとそのガウス関数
フィッティングの結果を示す
これまでに HOCO+が検出されている
W517 においてこの分子の再検出ができ
たこのスペクトルから回転ダイヤグ
ラム法 3を用いて柱密度を 13times1013 cmminus2
と算出したこの値はこれまでの結果 7
と同じになり以前の観測と矛盾しない
ことを確認できた（Table 1）
W49Aでも同じ周波数でスペクトル線
を検出できたことからW49A での
HOCO+の初検出に成功した柱密度計
算の際HOCO+のスペクトル線が 1 本
であるため回転温度をこれまでのW51
での報告値 7（44 K）に固定して計算を
行った結果として W49A で 94times1012 cmminus2と算出した（Table 1）
HOCO+は W49A でも W51 で同程度の柱密度であったため銀河中心だけでなく銀
河外周部の天体でも普遍的に HOCO+が存在することがわかったこのことから銀
河外周部大質量星形成領域においてHOCO+が CO2のトレーサーになることを示す 2
例目の検出に成功したこれらの結果は星間塵の組成の研究にも役立つものである
【参考文献】 [1] C Vastel et al AampA 591 L2 (2016)
[3] Y C Nummelin et al ApJ 334 175 (1988) [5] B E Turner et al ApJS 76 617 (1991)
[7] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[2] A Nummelin et al ApJS 128 213 (2000)
[4] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[6] A Nummerin et al AJSS 128 213 (2000)
Object Reference Rotational temperature(K) Column density(cmminus2)
SgrB2(N) Nummerin et al 6 86 89 times 1013
SgrB2(M) Nummerin et al6 50 33 times 1013
W51 Kalenskii et al7 44 12 times 1013
W51 This work 44 (fix) 13 times 1013
W49A This work 44 (fix) 94 times 1012
Fig1 The JKaKc = 404－303 rotational transition of
HOCO+
Table 1 Column Density of HOCO+
4P007
硫酸の第4電子励起状態による光解離反応の理論的研究 1上智大院理工
佐賀 祐哉1Sebastian O Danielache1南部 伸孝1
Theoretical study of photodissociation dynamics of sulfuric acid after excitation to the fourth excited state (S4)
Yuya Saga1 Sebastian O Danielache 1 Shinkoh Nanbu1 1 Faculty of Science and Technology Sophia University Japan
【Abstract】Photolysis of H2SO4 by the fourth electronic excited state (S4) was theoretically explored with on-the-fly ab initio molecular reaction dynamics with Zhu-Nakamura trajectory surface hopping technique the electronic structures were computed at CASSCFaug- cc-pVDZ level The eight different dissociation channels were found in 82 trajectories three of which are highly relevant to the atmospheric photochemistry - SO2(12A₂ ) + 2OH(2Π)SO3 (12A₂ ) + H(2S) + OH(2Π) and H2SO2(12A₂ ) + 2O(1D) These channels contribute to 256 of all trajectories and are similar to the previous study for photodissociation by S3 three-body dissociation and sequential dissociation appeared in these reactions The other products are of HSO4(12Ardquo) + H(2S) HOSO(12Ardquo) + O(3P) + OH(2Π) H2SO3(11Arsquo) + O(1D) HSO3(12Ardquo) + H(2S) + O(3P) and SOH(12Ardquo) + O(1D) + O(3P) + OH(2Π) 【序】硫黄原子の特徴的な性質として多くの安定同位体(32S33S34S36S)を持つことや幅広い酸化数（-2 ~ +6）を持つことがあげられるその中でも硫黄の安定同位体は原始の地球大気組成や生命進化を解明する重要な指標とされ長年研究が行われてい
る特に現在まで2001年に J F Kastingが提唱した還元大気条件下すなわち古代大気における大気硫黄循環や大気組成に関する連鎖反応モデル[1]が多くの研究者に
より支持されているだが一方で硫黄含有化合物には高活性高腐敗性のものが
数多く存在するため実験で取り扱うことが困難であり提唱された硫黄含有化合物
の光化学反応メカニズムには未だよく理解されていない点が多く残っているそこ
で我々は硫黄含有化合物の中でも特に実験で取り扱うことが困難な硫酸に着目し
理論計算により光反応の解明を目指しているこれまで先行研究により第 1電子励起状態(S１)第 2電子励起状態(S２)第 3電子励起状態(S３)についてはそれぞれ光解離反応メカニズムが報告されている[2]本研究では第 4 電子励起状態(S４)に光励起させた後の硫酸の光化学反応メカニズムを理論的に解明することを目的とする
Table 1 Sulfuric acid photolysis channels after excitation to S4 state Products of trajectories Formation ratio
HSO4(12Ardquo)＋H(2S) 29 354 H2SO2(11A2)＋2O(1D) 18 220
HOSO(12Ardquo)＋O(3P)＋OH(2Π) 17 207 H2SO3(11Arsquo)＋O(1D) 12 147
HSO3(12Ardquo)＋H(2S)＋O(3P) 2 24 SO3(11A2)＋H(2S)＋OH(2Π) 2 24
SO2(11A2)＋2OH(2Π) 1 12 SOH(12Ardquo)＋O(1D)＋O(3P)＋OH(2Π) 1 12
82 100
【理論計算】 計算手法は非断熱遷移を考慮した非断熱 ab initio 分子動力学法を用いたまず初めに気相中の硫酸の最安定構造の決定と振動解析を基底状態(S0)上で行ったその計算結果に基づく Wigner 分布に従い初期構造と運動量を決定しその後フランクコンドン原理に従い第 4 電子励起状態(S4)に光励起したシミュレーションを行った核の座標と運動量は速度ベルレ法を用いOn-the-fly 法にて直接ポテンシャルエネルギーとその傾きを求めながら時間発展させた量子化学計算には Molpro2012 プログラムパッケージを用い計算レベルは完全活性空間自己無撞着場(CAS(14e10o)SCF)法 aug-cc-pVDZ を用いたさらに非断熱遷移を考慮するため現在の電子状態のエネルギーが他の電子状態のエネルギーに近接した場合Zhu-Nakamura理論[3]に基づく古典軌道ホップ(Trajectory-Surface-Hopping TSH)法を用いて確率的に非断熱遷移判定を行った 【結果考察】 82個の古典軌道計算の光解離反応メカニズムをそれぞれ調べた結果Table1に示すように 8 つの解離経路が見出されたその中にはKasting が提唱した大気硫黄循環モデルで示唆されていた二酸化硫黄 SO2を生成する解離経路に加え重要な解離生成物として三酸化硫黄 SO3スルホキシル酸 H2SO2が見いだされた このとき前者２つの光解離経路はFig23に示すように他の解離経路にはない逐次的な光解離経路を与える結果となったまた後者の光解離経路はFig4 に示すように硫黄原子と二重結合で繋がれた二つの酸素原子が同時に三体解離する結果となり両者で非常にユニークな光解離過程を確認した
【参考文献】 [1] J F Kasting Science 293 819-820 (2001) [2] T Murakami A Ohta S Nanbu J Chem Phys 452 17-24 (2015) [3] C Zhu K Nobusada H Nakamura J Chem Phys 115 3021-3044 (2001)
Fig 2 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO2(12A₂) + 2OH(2Π)
Fig 1 Equiblium structure for the ground state of
sulfuric acid Red oxygen white hydrogen yellow sulfur
The number on atoms are for used for atom identification in interatom distance figures
Fig 4 Photodissociation dynamics trajectories on potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr H2SO2(12A₂) + 2O(1D)
Fig 3 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO3 (12A₂) + H(2S) + OH(2Π)
4P008
希ガス原子の電子運動量分光平面波撃力近似の適用範囲の探索(II)
東北大学多元物質科学研究所
中島功雄山崎優一渡邉昇髙橋正彦
An electron momentum spectroscopy study for elucidating the range
of the validity of the plane wave impulse approximation (II)
Isao Nakajima Masakazu Yamazaki Noboru Watanabe Masahiko Takahashi
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
【Abstract】We have examined the range of the validity of the plane wave impulse
approximation (PWIA) by conducting a series of electron momentum spectroscopy (EMS)
experiments on Ne and Xe atoms while greatly extending the earlier study on rare gases The
experimental EMS cross sections were thoroughly investigated in terms of both shape and
intensity over a wider momentum range (lt 7 au) at incident electron energies (E0) up to 4
keV Comparisons between the theoretical and experimental EMS cross sections clearly show
that PWIA reproduces the experimental results more closely in terms of not only shape but
also intensity at higher E0 This strongly indicates that EMS allows one to study spatial
distributions of molecular orbitals more broadly and strategically if higher E0 could be used
for experiments on molecules
【序】電子運動量分光法（Electron momentum spectroscopy EMS）[12]は電子線コンプトン散乱条件下で起こる電子衝撃イオン化の運動学的完全実験であるこの散乱過程を記述するために入射電子および散乱二電子を平面波で記述してそれらと標的イオンコアとの相互作用を無視する平面波撃力近似（Plane Wave Impulse Approximation
PWIA）が最も広く用いられるPWIA によればEMS の微分散乱断面積は運動量空間の分子軌道形状そのものを与えるしたがってEMS を用いた分子科学研究を広く展開するためにはPWIAの適用範囲についての理解が不可欠であるしかしながらそうした理解を試みた研究は数少ない例えばMiyakeらは2 keVの入射電子線を用いて 36 auまでの運動量範囲に対して希ガス原子の EMS実験を行いPWIA
の適用範囲が希ガスの種類や軌道に依存することを見いだした[3]またRen らは16 keV までの比較的低エネルギーの範囲で入射電子エネルギーE0を変えてエチレンの EMS 実験を行いE0が高いほど PWIA が微分断面積の形状をより良く再現することを明らかにしている[4]そこで本研究ではこれらの研究を発展させより広い運動量範囲（lt 7 au）およびより高い入射電子エネルギー（lt 4 keV）の EMS 実験を希ガス原子に対して行いPWIAの適用範囲を微分散乱断面積の形状および強度の両面から系統的に調べた
【方法 (実験理論)】EMS 実験では高速入射電子 e
の電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子 e
と電離電子 e
の運動量 p1 p2とエネルギーE1 E2を同時計測する e
(p0 E0) + M rarr M+ + e
( p1 E1) + e
( p2 E2)
EMS が対象とする大きな移行運動量を伴うコンプトン散乱では散乱過程は入射電子と標的電子の二体衝突として記述され生成イオン M
+は傍観者として振舞う従って散乱前後のエネルギー保存則と運動量保存則から標的電子の束縛エネルギーEbindと衝突前の運動量 pを決定できる
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
て[PhOH(H2O)5]+を選別し温度可変 22 極イオントラップを用いておよそ 30 K まで
冷却したトラップ時間は 5 ms とし冷却は温度制御した He ガスとの多重衝突によ
り行っている冷却後光解離用の紫外光の波長を特定の異性体の吸収に固定して照
射し生じた解離フラグメントを二段目の四重極選別器（QMS2）で選別して検出し
た紫外光を照射する直前に赤外光を照射波長掃引した振動励起が起こると紫外
光による解離フラグメントが減少するため信号の dip として赤外スペクトルを得る
ことができる今回冷却下において[PhOH(H2O)5]+の最安定構造である環+鎖型構造
の 0-0 バンドに紫外光を固定し赤外スペクトルの測定を行った
【結果考察】今回の測定で得られ
た赤外スペクトルを Fig2(a) に示
すスペクトルの SN は改善の余地
があるが3325 cmminus1と 3710 cmminus1付
近に dip 信号が確認できるこれら
の吸収は環+鎖型構造によるもので
あり水素結合した中性水分子の
OH 伸縮振動と水分子の自由 OH 伸
縮振動によるバンドしてそれぞれ
帰属することができる比較のた
め温度制御なしで測定した赤外ス
ペクトルを Fig2(b) に示すこの条
件下では鎖型構造と環+鎖型構造のどちらの異性体もジェット中に存在しているが
鎖型構造が環+鎖型構造よりも優勢に存在していることが確認されておりこのスペ
クトル中においても鎖型構造由来の信号が強く現れていると考えられるどちらのス
ペクトル中にも水分子の自由 OH 伸縮振動によるバンドが同様の位置で観測されて
いる一方で環+鎖型構造の水素結合した中性水分子の OH 伸縮振動のバンドは鎖型
構造のバンドと異なる位置で観測されている得られた結果の確認として
B97X-D6-311++G(dp)レベルの密度汎関数理論(DFT)計算による振動解析から得ら
れる赤外スペクトルのシミュレーション（Fig 3）を用いて検討を行った鎖状構造
のシミュレーションでは3350
cmminus1 付近にのみバンドが現れて
いるが環+鎖型構造ではより低
波数の 3300 cmminus1付近にもバンド
が現れることがわかる実際に得
られた測定結果はこのシミュレ
ーション結果と対応付けて考え
ることができる今回の測定結果
は改善の余地はあるものの環
+鎖型構造型異性体の赤外スペ
クトルの測定に成功したといえ
る今後このバンドを用いた振
動励起による異性化の観測を計
画している
【参考文献】
[1] Ishikawa Kurusu Yagi Kato Kasahara J Phys Chem Lett 8 2541(2017)
[2] 来栖八木加藤笠原石川第 11 回 分子科学討論会4A11 (2016)
Fig 2 IR spectra of [PhOH(H2O)5]+ measured (a) at 30 K
and (b) without temperature control
(a)
(b)
Fig 3 IR spectra of [PhOH(H2O)5]+ simulated by the DFT
calculations
4P003
C6H5CH2X (X = Cl OH OCH3)の伸縮振動領域の非調和振動計算 1福岡大理2理研杉田理論分子科学
山口 修平1酒井 みきな1西薗 晃平1 山田 勇治1 仁部 芳則1 八木 清2
Anharmonic Vibrational Calculation in the CH Stretching Vibrational
Region of C6H5-CH2X (X = Cl OH OCH3)
Shuhei Yamaguchi1 Mikina Sakai1 Kohei Nishizono1 Yuji Yamada1 Yoshinori Nibu1
Kiyoshi Yagi2 1 Department of Chemistry Fukuoka University Japan
2 Theoretical Molecular Science Laboratory RIKEN Japan
【Abstract】
We have theoretically simulated IR spectra including complicated vibrational structure
due to anharmonic interaction by using SINDO program based on quantum chemical
calculation In previous studies we applied this method to benzyl methyl ether (BME)
However the simulated spectra did not reproduce the experimentally observed ones and they
were not enough to assign the isomer structures of BME completely Then we need to
confirm the validity of the calculation level using simpler molecules In this study we
measured IR spectra of benzyl alcohol and benzyl chloride monomer in supersonic jets of He
carrier gas and discussed the optimized structure and IR spectra obtained with the quantum
chemical calculations at various calculation levels As a result comparison between the
observed IR spectra and the calculated ones shows very good agreement Therefore it is
concluded that R of C6H5CH2R has large influence on the CH stretching vibrations of benzyl
group
【序】
IR 測定はそれぞれの分子に特徴的なスペクトルを示しそのスペクトル形状から
分子の構造や結合強度などの様々な情報が得られるため幅広い分野で利用されてき
たIR スペクトルは量子化学計算によって理論的に求めることできさらに非調和
振動まで含めた計算方法として Yagi らによって開発された SINDO プログラムがある
[1] 前回の本討論会では当研究室の西薗がベンジルメチルエーテル(BME)に対し
て観測されたスペクトルと SINDO プログラムを用いた計算によりスペクトルを比較
し異性体の帰属を試みた[2]しかしながらCH 伸縮振動領域における非調和振動解
析による再現性は悪くまた計算レベルを変えることによりスペクトルがかなり異な
ったすなわちBME のポテンシャルを正確に作成できておらずスペクトルの正
確な再現には至らなかった今回の研究ではその原因を確かめるためBME より
小さい分子としてベンジルアルコール(BA)および塩化ベンジル(BzCl)を用いて実測ス
ペクトルとの比較とその帰属を行った
【方法 (実験理論)】
試料の BA および BzCl を背圧約 3 atm の He 気体と共に超音速ジェットとして噴出し波長可変の紫外光を照射し電子遷移による蛍光を検出することでレーザー誘起蛍光(LIF)スペクトルを測定したまた観測された電子スペクトルの各バンド強度を観測しながら紫外光より前に赤外光を波長掃引することで蛍光検出赤外分光
(FDIR)スペクトルを測定したBA および BzCl に対してSINDO プログラムを用いて解析を行った[1]この手法は量子化学計算により非調和ポテンシャルエネルギー曲面を求め基準振動座標の 4次の項まで考慮したポテンシャル(QFF Quartic Force Field)を生成する生成したポテンシャルに対し状態間の相互作用が弱い場合には摂動的に扱い強い場合には配置間相互作用で扱う振動擬縮退摂動理論(VQDPT
Vibrational Quasi-Degenerate Perturbation Theory)を適用し振動状態を計算した[3]ポテンシャル生成のための量子化学計算は 4 つの汎関数(B3LYP ωB97x-D cam-B3LYP
M06-2X)と基底関数として 6-311++G(dp) cc-pVTZ 6-311++G(3df2pd) aug-cc-pVTZ を使用した
【結果考察】
Fig1 は BME の 3 つの異性体における FDIR スペクトル及び SINDO プログラムによる赤外スペクトルのシミュレーション結果である図中の(III) (IV)はそれぞれ 3 体項
4 体項まで含めた QFF を基に計算した結果を示す図からわかるようにBME ではFDIR スペクトルと SINDO 計算の一致は良くない一方Fig 2 は BzCl の FDIR スペクトル及び SINDO プログラムによるシミュレーション結果であり図から BzCl の計算結果はスペクトルをよく再現しているこのことからベンジル基においてC6H5CH2R の R の違いが CH 伸縮振動にかなり影響していると考えられるより詳しい帰属などについては本討論会で述べる予定である
【参考文献】
[1] K Yagi SINDO is a suit of programs including a PES generator and solver of the vibrational many-body
problem developed by K Yagi (Univ of Tokyo)
[2] 西薗晃平 山田勇治 仁部芳則 第 10 回分子科学討論会 2016(神戸) 2P008
[3] K Yagi et al Phys Chem Chem Phys 10 1781 (2008)
Figure 2 (A) Observed FDIR spectra and (B) - (E)
calculated IR spectra of BzCl The SINDO
program using B3LYP functional with several basis
sets are applied for the calculations
Figure 1 Comparison between FDIR spectra and
anharmonic calculation of BME-d3 in CH stretching
vibrational region (III) and (IV) means 3MR and
4MR respectively [2]
(A) (B) (C)
4P004
チアゾールの光化学反応で生成した水素結合錯体の構造
1北陸大薬2農工大院BASE
宮﨑 淳1畑山貴大2赤井伸行2中田宗隆2
Structure of Hydrogen Bonding Complex Produced by the Photochemical
Reaction of Thiazole
Jun Miyazaki1 Takahiro Hatayama
2 Nobuyuki Akai
2 Munetaka Nakata
2
1Faculty of Pharmaceutical Sciences Hokuriku University Japan
2 Graduate School of BASE (Bio-Applications and Systems Engineering)
Tokyo University of Agriculture and Technology Japan
【Abstract】 We have investigated the photochemical reaction of thiazole in order to
elucidate the photochemistry of heterocyclic compounds because thiazole has a fundamental
five-membered ring involving one S atom and one N atom The UV-induced photochemistry
of thiazole isolated in a low-temperature argon matrix has revealed the formation of newly
recognized 7 type molecules including 4 type isocyano compounds and the decomposition to
ethynethiol (ET) ethenethione (TK) hydrogen cyanide (HCN) and acetylene (C2H2) In this
study the structure of hydrogen bonding complex derived from photodecomposition products
of thiazole is investigated In difference IR spectra of matrix-isolated thiazole between spectra
measured before and after UV irradiation we could find some unassigned peaks By a joint
use of the observed IR spectra with the corresponding calculated spectral patterns we
assigned these peaks to hydrogen bonding complex composed of ET and HCN The stability
and reactivity of hydrogen bonding complexes formed from the photodecomposition products
of thiazole are studied
【序】 低温マトリックス単離法ではホストとして用いる不活性固体の種類や生成
条件により捕捉する分子の状態が異なるため気相中や溶媒中では不安定な化学種
を安定に保持できる特徴がある我々はこれまで本手法を用いてチアゾールの光化
学反応について研究を行い紫外光照射によりこれまで報告例の無い 4 種の新規イソ
シアノ化合物を含む 7 種の新規化学種の生成反応を明らかにしたまたエチンチオ
ール (ET)チオケテン (TK)シアン化水素 (HCN)アセチレン (C2H2) などの分解
生成物の同定も行い密度汎関数法 (DFT) と反応速度度論解析の結果と合わせて報
告した [12]本研究ではマトリックス単離試料の作製条件や光照射条件を検討す
ることにより生成するチアゾールの光分解生成物同士がアルゴン格子の中で形成す
る水素結合錯体の構造と安定性について赤外分光法と DFT 計算の結果を合わせて
検討した
【方法 (実験理論)】 チアゾール (TCI purity gt 980 ) は使用前に脱気生成を行い
ガスライン中でアルゴンガスと混合したものを使用した閉サイクル型 GM 冷凍機
で 20 K に冷却した CsI 基板を試料生成面としチアゾールAr 混合試料を低温基板
上に吹き付けて低温マトリックス単離試料を作成したこの試料に超高圧水銀灯
(SHPML) からの光を照射し光化学反応生成物をフーリエ変換赤外分光器により測
定した観測された化学種の帰属を行うため
密度汎関数法 (B3LYPaug-cc-pVTZ) を用い
て予測される化学種の構造最適化を行い振
動数解析を行った振動数解析の結果と観測
された赤外スペクトルとの比較から光化学
反応生成物を同定した
【結果考察】 低温マトリックス単離したチアゾールの赤外吸収スペクトルを Fig 1 に示すここでは紫外光照射後から照射前を引いた差スペクトルを示しているまたFig1
の左側の領域はCequivC 基や CequivN 基に結合した H の伸縮振動を右側の領域は SminusH 伸縮振動を表しているSHPML の光を 4 分照射した際には (Fig 1a)チアゾールの光化学反応生成物である ET の吸収が 3314 cm
minus1 に観
測されたが[1 2]さらに低波数側の3267 3215
2538 cmminus1
に以前の研究では観測されなかった新たなピークが観測されたSHPML の光を合計 18 分間照射すると観測されたピークの強度が増大するともに新たに多くの吸収が観測された (Fig 1b)チアゾールの光化学反応生成物である syn-N-ethynylthioformamide
(syn-6) (3328 cmminus1
) HCN (3302 cmminus1
)C2H2
(3239 and 3230 cmminus1
) 以外の吸収はこれまでに得られた化学種とは異なる新規化学種のピークであるまたこれらのピークのほとんどが ET HCN C2H2 の吸収位置と非常に近いことから光照射によりマトリックス中で生成した水素結合錯体と予測しDFT 計算を用いて予測される化学種の構造最適化を行った (Fig 2)DFT 計算のスペクトルパターン (Fig 1c) と赤外吸収スペクトルの比較から3267 と 3297 cm
minus1 を ET の ethynyl 基の H と HCN の N で水
素結合した HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH に 3319 3299 2538 cmminus1を ET の thiol 基の H と HCN
の N で水素結合した HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH に 3309 と 3228 cmminus1を ET の ethynyl 基の
軌道と HCN の H が相互作用した NequivCHmiddotmiddotmiddot CHequivCminusSH に帰属した観測された吸収位置と計算結果が良い一致を示すことからマトリックス中の紫外光照射により ET とHCN の水素結合錯体が生成したと結論したその他の吸収ピークの帰属と合わせて反応機構について検討を行った
Fig 2 Optimized structure of the complex of ethynethiol (ET) and hydrogen cyanide (HCN)
【謝辞】
本研究の一部は「北陸大学特別研究助成金」による助成を受けたものである
【参考文献】
[1] 第１１回分子科学討論会２０１６ 2A03
[2] J Miyazaki H Takiyama M Nakata RSC Adv 7 4960-4974 (2017)
Fig 1 Difference IR spectra (3350 ~ 3200 and 2550
~ 2520 cmminus1
regions) of thiazole in solid argon
matrices between the spectra measured before and
after UV irradiation for 4 min (a) and 18 min (b)
(c) Calculated spectral patterns of
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH (black) HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
(light blue) and HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotHCequivN (green) at the
DFTUB3LYP aug-cc-pVTZ level Scaling factors
of 096 and 097 are applied to regions over 2800
cmminus1
and between 2800 to 1900 cmminus1
Absorb
ance
3350 3300 3250Wavenumber cm
-12550 2520
Rel Int
x2
(a)
(b)
ET
HCN
syn-6
3319
33
09
3299
3297
3267
3215
3228
C2H2
2538
3233
(c)
3236
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH
240 Aring
NequivCHmiddotmiddotmiddotCHequivCHminusSH
263 Aring
262 Aring
HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
234 Aring
4P005
有機分子ライン探査大質量星形成領域 W49A での HOCO+ の検出
1東京理科大学2日本大学3上智大学4国立天文台
南賢明1荒木光典1高野秀路2小山貴裕1久世信彦3亀谷和久4築山光一1
Line Survey of Organic Molecules
Detection of HOCO+ in Massive Star-Forming Region W49A
Yoshiaki Minami1 Mitsunori Araki1 Shuro Takano2 Takahiro Oyama1
Nobuhiko Kuze3 Kazuhisa Kamegai4 and Koichi Tsukiyama1 1 Department of Chemistry Tokyo University of Science Japan
2 Department of Physics College of Engineering Nihon University Japan 3 Department of Materials and Life Sciences Sophia University Japan
4 National Astronomical Observatory of Japan Japan
【Abstract】Many molecules are produced in interstellar space and on interstellar dust surface
One of the main components of interstellar dust is CO2 but CO2 sublimated to gas-phase
cannot be observed by radio telescopes because of no dipole moment HOCO+ is expected as
a tracer of CO2 because HOCO+ is produced by a protonation of CO2 In this study to detect
HOCO+ we observed the massive star-forming region W49A located at the outer region in our
Galaxy with the 45 m telescope of Nobeyama Radio Observatory As a result HOCO+ was
successfully detected for the first time in W49A The column density of HOCO+ was
estimated to be 94times1012 cmminus2 by a rotational diagram analysis This suggests that HOCO+ is
ubiquitous in massive star-forming regions of the outer regions in our Galaxy Thus HOCO+
can be used to study the behavior of CO2 in this region
【序】原始地球上の有機物の起源は星間空間にあるとする説が有力と考えられ星間
空間での分子の生成機構の解明が待たれている星間空間における分子の生成は気
相中か星間塵表面で行われるが我々は星間塵に注目した星間塵の主成分の 1 つは
CO2であるが永久双極子モーメントを持たないため回転遷移が観測できないそ
こで CO2 のトレーサーが必要であるHOCO+からの CO2 の主な生成反応には次の 2
つがある 1
HOCO+ + H2O rarr CO2 + H3O+ (1)
HOCO+ + CO rarr CO2 + HCO+ (2)
またCO2からの生成物の 1 つも HOCO+である
CO2＋H3＋ rarr HOCO+ + H2 (3)
これらの反応から HOCO+が CO2 のトレーサーになると予想されるCO2 は星間塵の
主成分の 1 つであるためその予想が適当なら HOCO+ はどの天体にも存在していな
ければならないそこでHOCO+の普遍性を調査する必要がある
これまで HOCO+は銀河中心の天体（Sgr B2 など）で多く観測されてきた 23さら
に最近銀河外周部にある大質量星形成領域 W514や太陽系近傍にある小質量星形成
領域 1でも観測されたそこで我々は同じく銀河外周部に位置し同程度の大きさを
持つ W49A で HOCO+を検出することによりHOCO+の普遍性を示せると考えたも
し普遍性があればHOCO+は CO2のトレーサーになりうるそこで W49A において
HOCO+の観測を行った
【観測】国立天文台野辺山宇宙電波観測所の 45 m ミリ波望遠鏡を用いてW51
（19h21m262sminus14˚24prime430Prime）と W49A（19h10m203sminus9˚6prime120Prime）に対して 2017 年 1 月 5~13
日に 3~4 mm 帯（735-889 GHzビームサイズ 182Prime）で観測を行った受信機には
両偏波両サイドバンド同時受信の受信機（TZ）を分光計にはデジタル型の電波分光
計（SAM45）を用いたW49A で約 2 時間W51 で約 05 時間の積算（天体を向いて
いる正味の時間）を行ったノイズレベルは W51 で 184 mKW49A で 62 mK が達
成された天候による望遠鏡のデータの質への影響を監視するために W51 での観測
も行いその強度を確かめながら W49A の観測を行った
【結果考察】 両天体で HOCO+の JKaKc
= 404－303の回転遷移を検出したFig1
に得られたスペクトルとそのガウス関数
フィッティングの結果を示す
これまでに HOCO+が検出されている
W517 においてこの分子の再検出ができ
たこのスペクトルから回転ダイヤグ
ラム法 3を用いて柱密度を 13times1013 cmminus2
と算出したこの値はこれまでの結果 7
と同じになり以前の観測と矛盾しない
ことを確認できた（Table 1）
W49Aでも同じ周波数でスペクトル線
を検出できたことからW49A での
HOCO+の初検出に成功した柱密度計
算の際HOCO+のスペクトル線が 1 本
であるため回転温度をこれまでのW51
での報告値 7（44 K）に固定して計算を
行った結果として W49A で 94times1012 cmminus2と算出した（Table 1）
HOCO+は W49A でも W51 で同程度の柱密度であったため銀河中心だけでなく銀
河外周部の天体でも普遍的に HOCO+が存在することがわかったこのことから銀
河外周部大質量星形成領域においてHOCO+が CO2のトレーサーになることを示す 2
例目の検出に成功したこれらの結果は星間塵の組成の研究にも役立つものである
【参考文献】 [1] C Vastel et al AampA 591 L2 (2016)
[3] Y C Nummelin et al ApJ 334 175 (1988) [5] B E Turner et al ApJS 76 617 (1991)
[7] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[2] A Nummelin et al ApJS 128 213 (2000)
[4] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[6] A Nummerin et al AJSS 128 213 (2000)
Object Reference Rotational temperature(K) Column density(cmminus2)
SgrB2(N) Nummerin et al 6 86 89 times 1013
SgrB2(M) Nummerin et al6 50 33 times 1013
W51 Kalenskii et al7 44 12 times 1013
W51 This work 44 (fix) 13 times 1013
W49A This work 44 (fix) 94 times 1012
Fig1 The JKaKc = 404－303 rotational transition of
HOCO+
Table 1 Column Density of HOCO+
4P007
硫酸の第4電子励起状態による光解離反応の理論的研究 1上智大院理工
佐賀 祐哉1Sebastian O Danielache1南部 伸孝1
Theoretical study of photodissociation dynamics of sulfuric acid after excitation to the fourth excited state (S4)
Yuya Saga1 Sebastian O Danielache 1 Shinkoh Nanbu1 1 Faculty of Science and Technology Sophia University Japan
【Abstract】Photolysis of H2SO4 by the fourth electronic excited state (S4) was theoretically explored with on-the-fly ab initio molecular reaction dynamics with Zhu-Nakamura trajectory surface hopping technique the electronic structures were computed at CASSCFaug- cc-pVDZ level The eight different dissociation channels were found in 82 trajectories three of which are highly relevant to the atmospheric photochemistry - SO2(12A₂ ) + 2OH(2Π)SO3 (12A₂ ) + H(2S) + OH(2Π) and H2SO2(12A₂ ) + 2O(1D) These channels contribute to 256 of all trajectories and are similar to the previous study for photodissociation by S3 three-body dissociation and sequential dissociation appeared in these reactions The other products are of HSO4(12Ardquo) + H(2S) HOSO(12Ardquo) + O(3P) + OH(2Π) H2SO3(11Arsquo) + O(1D) HSO3(12Ardquo) + H(2S) + O(3P) and SOH(12Ardquo) + O(1D) + O(3P) + OH(2Π) 【序】硫黄原子の特徴的な性質として多くの安定同位体(32S33S34S36S)を持つことや幅広い酸化数（-2 ~ +6）を持つことがあげられるその中でも硫黄の安定同位体は原始の地球大気組成や生命進化を解明する重要な指標とされ長年研究が行われてい
る特に現在まで2001年に J F Kastingが提唱した還元大気条件下すなわち古代大気における大気硫黄循環や大気組成に関する連鎖反応モデル[1]が多くの研究者に
より支持されているだが一方で硫黄含有化合物には高活性高腐敗性のものが
数多く存在するため実験で取り扱うことが困難であり提唱された硫黄含有化合物
の光化学反応メカニズムには未だよく理解されていない点が多く残っているそこ
で我々は硫黄含有化合物の中でも特に実験で取り扱うことが困難な硫酸に着目し
理論計算により光反応の解明を目指しているこれまで先行研究により第 1電子励起状態(S１)第 2電子励起状態(S２)第 3電子励起状態(S３)についてはそれぞれ光解離反応メカニズムが報告されている[2]本研究では第 4 電子励起状態(S４)に光励起させた後の硫酸の光化学反応メカニズムを理論的に解明することを目的とする
Table 1 Sulfuric acid photolysis channels after excitation to S4 state Products of trajectories Formation ratio
HSO4(12Ardquo)＋H(2S) 29 354 H2SO2(11A2)＋2O(1D) 18 220
HOSO(12Ardquo)＋O(3P)＋OH(2Π) 17 207 H2SO3(11Arsquo)＋O(1D) 12 147
HSO3(12Ardquo)＋H(2S)＋O(3P) 2 24 SO3(11A2)＋H(2S)＋OH(2Π) 2 24
SO2(11A2)＋2OH(2Π) 1 12 SOH(12Ardquo)＋O(1D)＋O(3P)＋OH(2Π) 1 12
82 100
【理論計算】 計算手法は非断熱遷移を考慮した非断熱 ab initio 分子動力学法を用いたまず初めに気相中の硫酸の最安定構造の決定と振動解析を基底状態(S0)上で行ったその計算結果に基づく Wigner 分布に従い初期構造と運動量を決定しその後フランクコンドン原理に従い第 4 電子励起状態(S4)に光励起したシミュレーションを行った核の座標と運動量は速度ベルレ法を用いOn-the-fly 法にて直接ポテンシャルエネルギーとその傾きを求めながら時間発展させた量子化学計算には Molpro2012 プログラムパッケージを用い計算レベルは完全活性空間自己無撞着場(CAS(14e10o)SCF)法 aug-cc-pVDZ を用いたさらに非断熱遷移を考慮するため現在の電子状態のエネルギーが他の電子状態のエネルギーに近接した場合Zhu-Nakamura理論[3]に基づく古典軌道ホップ(Trajectory-Surface-Hopping TSH)法を用いて確率的に非断熱遷移判定を行った 【結果考察】 82個の古典軌道計算の光解離反応メカニズムをそれぞれ調べた結果Table1に示すように 8 つの解離経路が見出されたその中にはKasting が提唱した大気硫黄循環モデルで示唆されていた二酸化硫黄 SO2を生成する解離経路に加え重要な解離生成物として三酸化硫黄 SO3スルホキシル酸 H2SO2が見いだされた このとき前者２つの光解離経路はFig23に示すように他の解離経路にはない逐次的な光解離経路を与える結果となったまた後者の光解離経路はFig4 に示すように硫黄原子と二重結合で繋がれた二つの酸素原子が同時に三体解離する結果となり両者で非常にユニークな光解離過程を確認した
【参考文献】 [1] J F Kasting Science 293 819-820 (2001) [2] T Murakami A Ohta S Nanbu J Chem Phys 452 17-24 (2015) [3] C Zhu K Nobusada H Nakamura J Chem Phys 115 3021-3044 (2001)
Fig 2 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO2(12A₂) + 2OH(2Π)
Fig 1 Equiblium structure for the ground state of
sulfuric acid Red oxygen white hydrogen yellow sulfur
The number on atoms are for used for atom identification in interatom distance figures
Fig 4 Photodissociation dynamics trajectories on potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr H2SO2(12A₂) + 2O(1D)
Fig 3 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO3 (12A₂) + H(2S) + OH(2Π)
4P008
希ガス原子の電子運動量分光平面波撃力近似の適用範囲の探索(II)
東北大学多元物質科学研究所
中島功雄山崎優一渡邉昇髙橋正彦
An electron momentum spectroscopy study for elucidating the range
of the validity of the plane wave impulse approximation (II)
Isao Nakajima Masakazu Yamazaki Noboru Watanabe Masahiko Takahashi
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
【Abstract】We have examined the range of the validity of the plane wave impulse
approximation (PWIA) by conducting a series of electron momentum spectroscopy (EMS)
experiments on Ne and Xe atoms while greatly extending the earlier study on rare gases The
experimental EMS cross sections were thoroughly investigated in terms of both shape and
intensity over a wider momentum range (lt 7 au) at incident electron energies (E0) up to 4
keV Comparisons between the theoretical and experimental EMS cross sections clearly show
that PWIA reproduces the experimental results more closely in terms of not only shape but
also intensity at higher E0 This strongly indicates that EMS allows one to study spatial
distributions of molecular orbitals more broadly and strategically if higher E0 could be used
for experiments on molecules
【序】電子運動量分光法（Electron momentum spectroscopy EMS）[12]は電子線コンプトン散乱条件下で起こる電子衝撃イオン化の運動学的完全実験であるこの散乱過程を記述するために入射電子および散乱二電子を平面波で記述してそれらと標的イオンコアとの相互作用を無視する平面波撃力近似（Plane Wave Impulse Approximation
PWIA）が最も広く用いられるPWIA によればEMS の微分散乱断面積は運動量空間の分子軌道形状そのものを与えるしたがってEMS を用いた分子科学研究を広く展開するためにはPWIAの適用範囲についての理解が不可欠であるしかしながらそうした理解を試みた研究は数少ない例えばMiyakeらは2 keVの入射電子線を用いて 36 auまでの運動量範囲に対して希ガス原子の EMS実験を行いPWIA
の適用範囲が希ガスの種類や軌道に依存することを見いだした[3]またRen らは16 keV までの比較的低エネルギーの範囲で入射電子エネルギーE0を変えてエチレンの EMS 実験を行いE0が高いほど PWIA が微分断面積の形状をより良く再現することを明らかにしている[4]そこで本研究ではこれらの研究を発展させより広い運動量範囲（lt 7 au）およびより高い入射電子エネルギー（lt 4 keV）の EMS 実験を希ガス原子に対して行いPWIAの適用範囲を微分散乱断面積の形状および強度の両面から系統的に調べた
【方法 (実験理論)】EMS 実験では高速入射電子 e
の電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子 e
と電離電子 e
の運動量 p1 p2とエネルギーE1 E2を同時計測する e
(p0 E0) + M rarr M+ + e
( p1 E1) + e
( p2 E2)
EMS が対象とする大きな移行運動量を伴うコンプトン散乱では散乱過程は入射電子と標的電子の二体衝突として記述され生成イオン M
+は傍観者として振舞う従って散乱前後のエネルギー保存則と運動量保存則から標的電子の束縛エネルギーEbindと衝突前の運動量 pを決定できる
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P003
C6H5CH2X (X = Cl OH OCH3)の伸縮振動領域の非調和振動計算 1福岡大理2理研杉田理論分子科学
山口 修平1酒井 みきな1西薗 晃平1 山田 勇治1 仁部 芳則1 八木 清2
Anharmonic Vibrational Calculation in the CH Stretching Vibrational
Region of C6H5-CH2X (X = Cl OH OCH3)
Shuhei Yamaguchi1 Mikina Sakai1 Kohei Nishizono1 Yuji Yamada1 Yoshinori Nibu1
Kiyoshi Yagi2 1 Department of Chemistry Fukuoka University Japan
2 Theoretical Molecular Science Laboratory RIKEN Japan
【Abstract】
We have theoretically simulated IR spectra including complicated vibrational structure
due to anharmonic interaction by using SINDO program based on quantum chemical
calculation In previous studies we applied this method to benzyl methyl ether (BME)
However the simulated spectra did not reproduce the experimentally observed ones and they
were not enough to assign the isomer structures of BME completely Then we need to
confirm the validity of the calculation level using simpler molecules In this study we
measured IR spectra of benzyl alcohol and benzyl chloride monomer in supersonic jets of He
carrier gas and discussed the optimized structure and IR spectra obtained with the quantum
chemical calculations at various calculation levels As a result comparison between the
observed IR spectra and the calculated ones shows very good agreement Therefore it is
concluded that R of C6H5CH2R has large influence on the CH stretching vibrations of benzyl
group
【序】
IR 測定はそれぞれの分子に特徴的なスペクトルを示しそのスペクトル形状から
分子の構造や結合強度などの様々な情報が得られるため幅広い分野で利用されてき
たIR スペクトルは量子化学計算によって理論的に求めることできさらに非調和
振動まで含めた計算方法として Yagi らによって開発された SINDO プログラムがある
[1] 前回の本討論会では当研究室の西薗がベンジルメチルエーテル(BME)に対し
て観測されたスペクトルと SINDO プログラムを用いた計算によりスペクトルを比較
し異性体の帰属を試みた[2]しかしながらCH 伸縮振動領域における非調和振動解
析による再現性は悪くまた計算レベルを変えることによりスペクトルがかなり異な
ったすなわちBME のポテンシャルを正確に作成できておらずスペクトルの正
確な再現には至らなかった今回の研究ではその原因を確かめるためBME より
小さい分子としてベンジルアルコール(BA)および塩化ベンジル(BzCl)を用いて実測ス
ペクトルとの比較とその帰属を行った
【方法 (実験理論)】
試料の BA および BzCl を背圧約 3 atm の He 気体と共に超音速ジェットとして噴出し波長可変の紫外光を照射し電子遷移による蛍光を検出することでレーザー誘起蛍光(LIF)スペクトルを測定したまた観測された電子スペクトルの各バンド強度を観測しながら紫外光より前に赤外光を波長掃引することで蛍光検出赤外分光
(FDIR)スペクトルを測定したBA および BzCl に対してSINDO プログラムを用いて解析を行った[1]この手法は量子化学計算により非調和ポテンシャルエネルギー曲面を求め基準振動座標の 4次の項まで考慮したポテンシャル(QFF Quartic Force Field)を生成する生成したポテンシャルに対し状態間の相互作用が弱い場合には摂動的に扱い強い場合には配置間相互作用で扱う振動擬縮退摂動理論(VQDPT
Vibrational Quasi-Degenerate Perturbation Theory)を適用し振動状態を計算した[3]ポテンシャル生成のための量子化学計算は 4 つの汎関数(B3LYP ωB97x-D cam-B3LYP
M06-2X)と基底関数として 6-311++G(dp) cc-pVTZ 6-311++G(3df2pd) aug-cc-pVTZ を使用した
【結果考察】
Fig1 は BME の 3 つの異性体における FDIR スペクトル及び SINDO プログラムによる赤外スペクトルのシミュレーション結果である図中の(III) (IV)はそれぞれ 3 体項
4 体項まで含めた QFF を基に計算した結果を示す図からわかるようにBME ではFDIR スペクトルと SINDO 計算の一致は良くない一方Fig 2 は BzCl の FDIR スペクトル及び SINDO プログラムによるシミュレーション結果であり図から BzCl の計算結果はスペクトルをよく再現しているこのことからベンジル基においてC6H5CH2R の R の違いが CH 伸縮振動にかなり影響していると考えられるより詳しい帰属などについては本討論会で述べる予定である
【参考文献】
[1] K Yagi SINDO is a suit of programs including a PES generator and solver of the vibrational many-body
problem developed by K Yagi (Univ of Tokyo)
[2] 西薗晃平 山田勇治 仁部芳則 第 10 回分子科学討論会 2016(神戸) 2P008
[3] K Yagi et al Phys Chem Chem Phys 10 1781 (2008)
Figure 2 (A) Observed FDIR spectra and (B) - (E)
calculated IR spectra of BzCl The SINDO
program using B3LYP functional with several basis
sets are applied for the calculations
Figure 1 Comparison between FDIR spectra and
anharmonic calculation of BME-d3 in CH stretching
vibrational region (III) and (IV) means 3MR and
4MR respectively [2]
(A) (B) (C)
4P004
チアゾールの光化学反応で生成した水素結合錯体の構造
1北陸大薬2農工大院BASE
宮﨑 淳1畑山貴大2赤井伸行2中田宗隆2
Structure of Hydrogen Bonding Complex Produced by the Photochemical
Reaction of Thiazole
Jun Miyazaki1 Takahiro Hatayama
2 Nobuyuki Akai
2 Munetaka Nakata
2
1Faculty of Pharmaceutical Sciences Hokuriku University Japan
2 Graduate School of BASE (Bio-Applications and Systems Engineering)
Tokyo University of Agriculture and Technology Japan
【Abstract】 We have investigated the photochemical reaction of thiazole in order to
elucidate the photochemistry of heterocyclic compounds because thiazole has a fundamental
five-membered ring involving one S atom and one N atom The UV-induced photochemistry
of thiazole isolated in a low-temperature argon matrix has revealed the formation of newly
recognized 7 type molecules including 4 type isocyano compounds and the decomposition to
ethynethiol (ET) ethenethione (TK) hydrogen cyanide (HCN) and acetylene (C2H2) In this
study the structure of hydrogen bonding complex derived from photodecomposition products
of thiazole is investigated In difference IR spectra of matrix-isolated thiazole between spectra
measured before and after UV irradiation we could find some unassigned peaks By a joint
use of the observed IR spectra with the corresponding calculated spectral patterns we
assigned these peaks to hydrogen bonding complex composed of ET and HCN The stability
and reactivity of hydrogen bonding complexes formed from the photodecomposition products
of thiazole are studied
【序】 低温マトリックス単離法ではホストとして用いる不活性固体の種類や生成
条件により捕捉する分子の状態が異なるため気相中や溶媒中では不安定な化学種
を安定に保持できる特徴がある我々はこれまで本手法を用いてチアゾールの光化
学反応について研究を行い紫外光照射によりこれまで報告例の無い 4 種の新規イソ
シアノ化合物を含む 7 種の新規化学種の生成反応を明らかにしたまたエチンチオ
ール (ET)チオケテン (TK)シアン化水素 (HCN)アセチレン (C2H2) などの分解
生成物の同定も行い密度汎関数法 (DFT) と反応速度度論解析の結果と合わせて報
告した [12]本研究ではマトリックス単離試料の作製条件や光照射条件を検討す
ることにより生成するチアゾールの光分解生成物同士がアルゴン格子の中で形成す
る水素結合錯体の構造と安定性について赤外分光法と DFT 計算の結果を合わせて
検討した
【方法 (実験理論)】 チアゾール (TCI purity gt 980 ) は使用前に脱気生成を行い
ガスライン中でアルゴンガスと混合したものを使用した閉サイクル型 GM 冷凍機
で 20 K に冷却した CsI 基板を試料生成面としチアゾールAr 混合試料を低温基板
上に吹き付けて低温マトリックス単離試料を作成したこの試料に超高圧水銀灯
(SHPML) からの光を照射し光化学反応生成物をフーリエ変換赤外分光器により測
定した観測された化学種の帰属を行うため
密度汎関数法 (B3LYPaug-cc-pVTZ) を用い
て予測される化学種の構造最適化を行い振
動数解析を行った振動数解析の結果と観測
された赤外スペクトルとの比較から光化学
反応生成物を同定した
【結果考察】 低温マトリックス単離したチアゾールの赤外吸収スペクトルを Fig 1 に示すここでは紫外光照射後から照射前を引いた差スペクトルを示しているまたFig1
の左側の領域はCequivC 基や CequivN 基に結合した H の伸縮振動を右側の領域は SminusH 伸縮振動を表しているSHPML の光を 4 分照射した際には (Fig 1a)チアゾールの光化学反応生成物である ET の吸収が 3314 cm
minus1 に観
測されたが[1 2]さらに低波数側の3267 3215
2538 cmminus1
に以前の研究では観測されなかった新たなピークが観測されたSHPML の光を合計 18 分間照射すると観測されたピークの強度が増大するともに新たに多くの吸収が観測された (Fig 1b)チアゾールの光化学反応生成物である syn-N-ethynylthioformamide
(syn-6) (3328 cmminus1
) HCN (3302 cmminus1
)C2H2
(3239 and 3230 cmminus1
) 以外の吸収はこれまでに得られた化学種とは異なる新規化学種のピークであるまたこれらのピークのほとんどが ET HCN C2H2 の吸収位置と非常に近いことから光照射によりマトリックス中で生成した水素結合錯体と予測しDFT 計算を用いて予測される化学種の構造最適化を行った (Fig 2)DFT 計算のスペクトルパターン (Fig 1c) と赤外吸収スペクトルの比較から3267 と 3297 cm
minus1 を ET の ethynyl 基の H と HCN の N で水
素結合した HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH に 3319 3299 2538 cmminus1を ET の thiol 基の H と HCN
の N で水素結合した HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH に 3309 と 3228 cmminus1を ET の ethynyl 基の
軌道と HCN の H が相互作用した NequivCHmiddotmiddotmiddot CHequivCminusSH に帰属した観測された吸収位置と計算結果が良い一致を示すことからマトリックス中の紫外光照射により ET とHCN の水素結合錯体が生成したと結論したその他の吸収ピークの帰属と合わせて反応機構について検討を行った
Fig 2 Optimized structure of the complex of ethynethiol (ET) and hydrogen cyanide (HCN)
【謝辞】
本研究の一部は「北陸大学特別研究助成金」による助成を受けたものである
【参考文献】
[1] 第１１回分子科学討論会２０１６ 2A03
[2] J Miyazaki H Takiyama M Nakata RSC Adv 7 4960-4974 (2017)
Fig 1 Difference IR spectra (3350 ~ 3200 and 2550
~ 2520 cmminus1
regions) of thiazole in solid argon
matrices between the spectra measured before and
after UV irradiation for 4 min (a) and 18 min (b)
(c) Calculated spectral patterns of
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH (black) HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
(light blue) and HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotHCequivN (green) at the
DFTUB3LYP aug-cc-pVTZ level Scaling factors
of 096 and 097 are applied to regions over 2800
cmminus1
and between 2800 to 1900 cmminus1
Absorb
ance
3350 3300 3250Wavenumber cm
-12550 2520
Rel Int
x2
(a)
(b)
ET
HCN
syn-6
3319
33
09
3299
3297
3267
3215
3228
C2H2
2538
3233
(c)
3236
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH
240 Aring
NequivCHmiddotmiddotmiddotCHequivCHminusSH
263 Aring
262 Aring
HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
234 Aring
4P005
有機分子ライン探査大質量星形成領域 W49A での HOCO+ の検出
1東京理科大学2日本大学3上智大学4国立天文台
南賢明1荒木光典1高野秀路2小山貴裕1久世信彦3亀谷和久4築山光一1
Line Survey of Organic Molecules
Detection of HOCO+ in Massive Star-Forming Region W49A
Yoshiaki Minami1 Mitsunori Araki1 Shuro Takano2 Takahiro Oyama1
Nobuhiko Kuze3 Kazuhisa Kamegai4 and Koichi Tsukiyama1 1 Department of Chemistry Tokyo University of Science Japan
2 Department of Physics College of Engineering Nihon University Japan 3 Department of Materials and Life Sciences Sophia University Japan
4 National Astronomical Observatory of Japan Japan
【Abstract】Many molecules are produced in interstellar space and on interstellar dust surface
One of the main components of interstellar dust is CO2 but CO2 sublimated to gas-phase
cannot be observed by radio telescopes because of no dipole moment HOCO+ is expected as
a tracer of CO2 because HOCO+ is produced by a protonation of CO2 In this study to detect
HOCO+ we observed the massive star-forming region W49A located at the outer region in our
Galaxy with the 45 m telescope of Nobeyama Radio Observatory As a result HOCO+ was
successfully detected for the first time in W49A The column density of HOCO+ was
estimated to be 94times1012 cmminus2 by a rotational diagram analysis This suggests that HOCO+ is
ubiquitous in massive star-forming regions of the outer regions in our Galaxy Thus HOCO+
can be used to study the behavior of CO2 in this region
【序】原始地球上の有機物の起源は星間空間にあるとする説が有力と考えられ星間
空間での分子の生成機構の解明が待たれている星間空間における分子の生成は気
相中か星間塵表面で行われるが我々は星間塵に注目した星間塵の主成分の 1 つは
CO2であるが永久双極子モーメントを持たないため回転遷移が観測できないそ
こで CO2 のトレーサーが必要であるHOCO+からの CO2 の主な生成反応には次の 2
つがある 1
HOCO+ + H2O rarr CO2 + H3O+ (1)
HOCO+ + CO rarr CO2 + HCO+ (2)
またCO2からの生成物の 1 つも HOCO+である
CO2＋H3＋ rarr HOCO+ + H2 (3)
これらの反応から HOCO+が CO2 のトレーサーになると予想されるCO2 は星間塵の
主成分の 1 つであるためその予想が適当なら HOCO+ はどの天体にも存在していな
ければならないそこでHOCO+の普遍性を調査する必要がある
これまで HOCO+は銀河中心の天体（Sgr B2 など）で多く観測されてきた 23さら
に最近銀河外周部にある大質量星形成領域 W514や太陽系近傍にある小質量星形成
領域 1でも観測されたそこで我々は同じく銀河外周部に位置し同程度の大きさを
持つ W49A で HOCO+を検出することによりHOCO+の普遍性を示せると考えたも
し普遍性があればHOCO+は CO2のトレーサーになりうるそこで W49A において
HOCO+の観測を行った
【観測】国立天文台野辺山宇宙電波観測所の 45 m ミリ波望遠鏡を用いてW51
（19h21m262sminus14˚24prime430Prime）と W49A（19h10m203sminus9˚6prime120Prime）に対して 2017 年 1 月 5~13
日に 3~4 mm 帯（735-889 GHzビームサイズ 182Prime）で観測を行った受信機には
両偏波両サイドバンド同時受信の受信機（TZ）を分光計にはデジタル型の電波分光
計（SAM45）を用いたW49A で約 2 時間W51 で約 05 時間の積算（天体を向いて
いる正味の時間）を行ったノイズレベルは W51 で 184 mKW49A で 62 mK が達
成された天候による望遠鏡のデータの質への影響を監視するために W51 での観測
も行いその強度を確かめながら W49A の観測を行った
【結果考察】 両天体で HOCO+の JKaKc
= 404－303の回転遷移を検出したFig1
に得られたスペクトルとそのガウス関数
フィッティングの結果を示す
これまでに HOCO+が検出されている
W517 においてこの分子の再検出ができ
たこのスペクトルから回転ダイヤグ
ラム法 3を用いて柱密度を 13times1013 cmminus2
と算出したこの値はこれまでの結果 7
と同じになり以前の観測と矛盾しない
ことを確認できた（Table 1）
W49Aでも同じ周波数でスペクトル線
を検出できたことからW49A での
HOCO+の初検出に成功した柱密度計
算の際HOCO+のスペクトル線が 1 本
であるため回転温度をこれまでのW51
での報告値 7（44 K）に固定して計算を
行った結果として W49A で 94times1012 cmminus2と算出した（Table 1）
HOCO+は W49A でも W51 で同程度の柱密度であったため銀河中心だけでなく銀
河外周部の天体でも普遍的に HOCO+が存在することがわかったこのことから銀
河外周部大質量星形成領域においてHOCO+が CO2のトレーサーになることを示す 2
例目の検出に成功したこれらの結果は星間塵の組成の研究にも役立つものである
【参考文献】 [1] C Vastel et al AampA 591 L2 (2016)
[3] Y C Nummelin et al ApJ 334 175 (1988) [5] B E Turner et al ApJS 76 617 (1991)
[7] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[2] A Nummelin et al ApJS 128 213 (2000)
[4] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[6] A Nummerin et al AJSS 128 213 (2000)
Object Reference Rotational temperature(K) Column density(cmminus2)
SgrB2(N) Nummerin et al 6 86 89 times 1013
SgrB2(M) Nummerin et al6 50 33 times 1013
W51 Kalenskii et al7 44 12 times 1013
W51 This work 44 (fix) 13 times 1013
W49A This work 44 (fix) 94 times 1012
Fig1 The JKaKc = 404－303 rotational transition of
HOCO+
Table 1 Column Density of HOCO+
4P007
硫酸の第4電子励起状態による光解離反応の理論的研究 1上智大院理工
佐賀 祐哉1Sebastian O Danielache1南部 伸孝1
Theoretical study of photodissociation dynamics of sulfuric acid after excitation to the fourth excited state (S4)
Yuya Saga1 Sebastian O Danielache 1 Shinkoh Nanbu1 1 Faculty of Science and Technology Sophia University Japan
【Abstract】Photolysis of H2SO4 by the fourth electronic excited state (S4) was theoretically explored with on-the-fly ab initio molecular reaction dynamics with Zhu-Nakamura trajectory surface hopping technique the electronic structures were computed at CASSCFaug- cc-pVDZ level The eight different dissociation channels were found in 82 trajectories three of which are highly relevant to the atmospheric photochemistry - SO2(12A₂ ) + 2OH(2Π)SO3 (12A₂ ) + H(2S) + OH(2Π) and H2SO2(12A₂ ) + 2O(1D) These channels contribute to 256 of all trajectories and are similar to the previous study for photodissociation by S3 three-body dissociation and sequential dissociation appeared in these reactions The other products are of HSO4(12Ardquo) + H(2S) HOSO(12Ardquo) + O(3P) + OH(2Π) H2SO3(11Arsquo) + O(1D) HSO3(12Ardquo) + H(2S) + O(3P) and SOH(12Ardquo) + O(1D) + O(3P) + OH(2Π) 【序】硫黄原子の特徴的な性質として多くの安定同位体(32S33S34S36S)を持つことや幅広い酸化数（-2 ~ +6）を持つことがあげられるその中でも硫黄の安定同位体は原始の地球大気組成や生命進化を解明する重要な指標とされ長年研究が行われてい
る特に現在まで2001年に J F Kastingが提唱した還元大気条件下すなわち古代大気における大気硫黄循環や大気組成に関する連鎖反応モデル[1]が多くの研究者に
より支持されているだが一方で硫黄含有化合物には高活性高腐敗性のものが
数多く存在するため実験で取り扱うことが困難であり提唱された硫黄含有化合物
の光化学反応メカニズムには未だよく理解されていない点が多く残っているそこ
で我々は硫黄含有化合物の中でも特に実験で取り扱うことが困難な硫酸に着目し
理論計算により光反応の解明を目指しているこれまで先行研究により第 1電子励起状態(S１)第 2電子励起状態(S２)第 3電子励起状態(S３)についてはそれぞれ光解離反応メカニズムが報告されている[2]本研究では第 4 電子励起状態(S４)に光励起させた後の硫酸の光化学反応メカニズムを理論的に解明することを目的とする
Table 1 Sulfuric acid photolysis channels after excitation to S4 state Products of trajectories Formation ratio
HSO4(12Ardquo)＋H(2S) 29 354 H2SO2(11A2)＋2O(1D) 18 220
HOSO(12Ardquo)＋O(3P)＋OH(2Π) 17 207 H2SO3(11Arsquo)＋O(1D) 12 147
HSO3(12Ardquo)＋H(2S)＋O(3P) 2 24 SO3(11A2)＋H(2S)＋OH(2Π) 2 24
SO2(11A2)＋2OH(2Π) 1 12 SOH(12Ardquo)＋O(1D)＋O(3P)＋OH(2Π) 1 12
82 100
【理論計算】 計算手法は非断熱遷移を考慮した非断熱 ab initio 分子動力学法を用いたまず初めに気相中の硫酸の最安定構造の決定と振動解析を基底状態(S0)上で行ったその計算結果に基づく Wigner 分布に従い初期構造と運動量を決定しその後フランクコンドン原理に従い第 4 電子励起状態(S4)に光励起したシミュレーションを行った核の座標と運動量は速度ベルレ法を用いOn-the-fly 法にて直接ポテンシャルエネルギーとその傾きを求めながら時間発展させた量子化学計算には Molpro2012 プログラムパッケージを用い計算レベルは完全活性空間自己無撞着場(CAS(14e10o)SCF)法 aug-cc-pVDZ を用いたさらに非断熱遷移を考慮するため現在の電子状態のエネルギーが他の電子状態のエネルギーに近接した場合Zhu-Nakamura理論[3]に基づく古典軌道ホップ(Trajectory-Surface-Hopping TSH)法を用いて確率的に非断熱遷移判定を行った 【結果考察】 82個の古典軌道計算の光解離反応メカニズムをそれぞれ調べた結果Table1に示すように 8 つの解離経路が見出されたその中にはKasting が提唱した大気硫黄循環モデルで示唆されていた二酸化硫黄 SO2を生成する解離経路に加え重要な解離生成物として三酸化硫黄 SO3スルホキシル酸 H2SO2が見いだされた このとき前者２つの光解離経路はFig23に示すように他の解離経路にはない逐次的な光解離経路を与える結果となったまた後者の光解離経路はFig4 に示すように硫黄原子と二重結合で繋がれた二つの酸素原子が同時に三体解離する結果となり両者で非常にユニークな光解離過程を確認した
【参考文献】 [1] J F Kasting Science 293 819-820 (2001) [2] T Murakami A Ohta S Nanbu J Chem Phys 452 17-24 (2015) [3] C Zhu K Nobusada H Nakamura J Chem Phys 115 3021-3044 (2001)
Fig 2 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO2(12A₂) + 2OH(2Π)
Fig 1 Equiblium structure for the ground state of
sulfuric acid Red oxygen white hydrogen yellow sulfur
The number on atoms are for used for atom identification in interatom distance figures
Fig 4 Photodissociation dynamics trajectories on potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr H2SO2(12A₂) + 2O(1D)
Fig 3 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO3 (12A₂) + H(2S) + OH(2Π)
4P008
希ガス原子の電子運動量分光平面波撃力近似の適用範囲の探索(II)
東北大学多元物質科学研究所
中島功雄山崎優一渡邉昇髙橋正彦
An electron momentum spectroscopy study for elucidating the range
of the validity of the plane wave impulse approximation (II)
Isao Nakajima Masakazu Yamazaki Noboru Watanabe Masahiko Takahashi
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
【Abstract】We have examined the range of the validity of the plane wave impulse
approximation (PWIA) by conducting a series of electron momentum spectroscopy (EMS)
experiments on Ne and Xe atoms while greatly extending the earlier study on rare gases The
experimental EMS cross sections were thoroughly investigated in terms of both shape and
intensity over a wider momentum range (lt 7 au) at incident electron energies (E0) up to 4
keV Comparisons between the theoretical and experimental EMS cross sections clearly show
that PWIA reproduces the experimental results more closely in terms of not only shape but
also intensity at higher E0 This strongly indicates that EMS allows one to study spatial
distributions of molecular orbitals more broadly and strategically if higher E0 could be used
for experiments on molecules
【序】電子運動量分光法（Electron momentum spectroscopy EMS）[12]は電子線コンプトン散乱条件下で起こる電子衝撃イオン化の運動学的完全実験であるこの散乱過程を記述するために入射電子および散乱二電子を平面波で記述してそれらと標的イオンコアとの相互作用を無視する平面波撃力近似（Plane Wave Impulse Approximation
PWIA）が最も広く用いられるPWIA によればEMS の微分散乱断面積は運動量空間の分子軌道形状そのものを与えるしたがってEMS を用いた分子科学研究を広く展開するためにはPWIAの適用範囲についての理解が不可欠であるしかしながらそうした理解を試みた研究は数少ない例えばMiyakeらは2 keVの入射電子線を用いて 36 auまでの運動量範囲に対して希ガス原子の EMS実験を行いPWIA
の適用範囲が希ガスの種類や軌道に依存することを見いだした[3]またRen らは16 keV までの比較的低エネルギーの範囲で入射電子エネルギーE0を変えてエチレンの EMS 実験を行いE0が高いほど PWIA が微分断面積の形状をより良く再現することを明らかにしている[4]そこで本研究ではこれらの研究を発展させより広い運動量範囲（lt 7 au）およびより高い入射電子エネルギー（lt 4 keV）の EMS 実験を希ガス原子に対して行いPWIAの適用範囲を微分散乱断面積の形状および強度の両面から系統的に調べた
【方法 (実験理論)】EMS 実験では高速入射電子 e
の電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子 e
と電離電子 e
の運動量 p1 p2とエネルギーE1 E2を同時計測する e
(p0 E0) + M rarr M+ + e
( p1 E1) + e
( p2 E2)
EMS が対象とする大きな移行運動量を伴うコンプトン散乱では散乱過程は入射電子と標的電子の二体衝突として記述され生成イオン M
+は傍観者として振舞う従って散乱前後のエネルギー保存則と運動量保存則から標的電子の束縛エネルギーEbindと衝突前の運動量 pを決定できる
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
(FDIR)スペクトルを測定したBA および BzCl に対してSINDO プログラムを用いて解析を行った[1]この手法は量子化学計算により非調和ポテンシャルエネルギー曲面を求め基準振動座標の 4次の項まで考慮したポテンシャル(QFF Quartic Force Field)を生成する生成したポテンシャルに対し状態間の相互作用が弱い場合には摂動的に扱い強い場合には配置間相互作用で扱う振動擬縮退摂動理論(VQDPT
Vibrational Quasi-Degenerate Perturbation Theory)を適用し振動状態を計算した[3]ポテンシャル生成のための量子化学計算は 4 つの汎関数(B3LYP ωB97x-D cam-B3LYP
M06-2X)と基底関数として 6-311++G(dp) cc-pVTZ 6-311++G(3df2pd) aug-cc-pVTZ を使用した
【結果考察】
Fig1 は BME の 3 つの異性体における FDIR スペクトル及び SINDO プログラムによる赤外スペクトルのシミュレーション結果である図中の(III) (IV)はそれぞれ 3 体項
4 体項まで含めた QFF を基に計算した結果を示す図からわかるようにBME ではFDIR スペクトルと SINDO 計算の一致は良くない一方Fig 2 は BzCl の FDIR スペクトル及び SINDO プログラムによるシミュレーション結果であり図から BzCl の計算結果はスペクトルをよく再現しているこのことからベンジル基においてC6H5CH2R の R の違いが CH 伸縮振動にかなり影響していると考えられるより詳しい帰属などについては本討論会で述べる予定である
【参考文献】
[1] K Yagi SINDO is a suit of programs including a PES generator and solver of the vibrational many-body
problem developed by K Yagi (Univ of Tokyo)
[2] 西薗晃平 山田勇治 仁部芳則 第 10 回分子科学討論会 2016(神戸) 2P008
[3] K Yagi et al Phys Chem Chem Phys 10 1781 (2008)
Figure 2 (A) Observed FDIR spectra and (B) - (E)
calculated IR spectra of BzCl The SINDO
program using B3LYP functional with several basis
sets are applied for the calculations
Figure 1 Comparison between FDIR spectra and
anharmonic calculation of BME-d3 in CH stretching
vibrational region (III) and (IV) means 3MR and
4MR respectively [2]
(A) (B) (C)
4P004
チアゾールの光化学反応で生成した水素結合錯体の構造
1北陸大薬2農工大院BASE
宮﨑 淳1畑山貴大2赤井伸行2中田宗隆2
Structure of Hydrogen Bonding Complex Produced by the Photochemical
Reaction of Thiazole
Jun Miyazaki1 Takahiro Hatayama
2 Nobuyuki Akai
2 Munetaka Nakata
2
1Faculty of Pharmaceutical Sciences Hokuriku University Japan
2 Graduate School of BASE (Bio-Applications and Systems Engineering)
Tokyo University of Agriculture and Technology Japan
【Abstract】 We have investigated the photochemical reaction of thiazole in order to
elucidate the photochemistry of heterocyclic compounds because thiazole has a fundamental
five-membered ring involving one S atom and one N atom The UV-induced photochemistry
of thiazole isolated in a low-temperature argon matrix has revealed the formation of newly
recognized 7 type molecules including 4 type isocyano compounds and the decomposition to
ethynethiol (ET) ethenethione (TK) hydrogen cyanide (HCN) and acetylene (C2H2) In this
study the structure of hydrogen bonding complex derived from photodecomposition products
of thiazole is investigated In difference IR spectra of matrix-isolated thiazole between spectra
measured before and after UV irradiation we could find some unassigned peaks By a joint
use of the observed IR spectra with the corresponding calculated spectral patterns we
assigned these peaks to hydrogen bonding complex composed of ET and HCN The stability
and reactivity of hydrogen bonding complexes formed from the photodecomposition products
of thiazole are studied
【序】 低温マトリックス単離法ではホストとして用いる不活性固体の種類や生成
条件により捕捉する分子の状態が異なるため気相中や溶媒中では不安定な化学種
を安定に保持できる特徴がある我々はこれまで本手法を用いてチアゾールの光化
学反応について研究を行い紫外光照射によりこれまで報告例の無い 4 種の新規イソ
シアノ化合物を含む 7 種の新規化学種の生成反応を明らかにしたまたエチンチオ
ール (ET)チオケテン (TK)シアン化水素 (HCN)アセチレン (C2H2) などの分解
生成物の同定も行い密度汎関数法 (DFT) と反応速度度論解析の結果と合わせて報
告した [12]本研究ではマトリックス単離試料の作製条件や光照射条件を検討す
ることにより生成するチアゾールの光分解生成物同士がアルゴン格子の中で形成す
る水素結合錯体の構造と安定性について赤外分光法と DFT 計算の結果を合わせて
検討した
【方法 (実験理論)】 チアゾール (TCI purity gt 980 ) は使用前に脱気生成を行い
ガスライン中でアルゴンガスと混合したものを使用した閉サイクル型 GM 冷凍機
で 20 K に冷却した CsI 基板を試料生成面としチアゾールAr 混合試料を低温基板
上に吹き付けて低温マトリックス単離試料を作成したこの試料に超高圧水銀灯
(SHPML) からの光を照射し光化学反応生成物をフーリエ変換赤外分光器により測
定した観測された化学種の帰属を行うため
密度汎関数法 (B3LYPaug-cc-pVTZ) を用い
て予測される化学種の構造最適化を行い振
動数解析を行った振動数解析の結果と観測
された赤外スペクトルとの比較から光化学
反応生成物を同定した
【結果考察】 低温マトリックス単離したチアゾールの赤外吸収スペクトルを Fig 1 に示すここでは紫外光照射後から照射前を引いた差スペクトルを示しているまたFig1
の左側の領域はCequivC 基や CequivN 基に結合した H の伸縮振動を右側の領域は SminusH 伸縮振動を表しているSHPML の光を 4 分照射した際には (Fig 1a)チアゾールの光化学反応生成物である ET の吸収が 3314 cm
minus1 に観
測されたが[1 2]さらに低波数側の3267 3215
2538 cmminus1
に以前の研究では観測されなかった新たなピークが観測されたSHPML の光を合計 18 分間照射すると観測されたピークの強度が増大するともに新たに多くの吸収が観測された (Fig 1b)チアゾールの光化学反応生成物である syn-N-ethynylthioformamide
(syn-6) (3328 cmminus1
) HCN (3302 cmminus1
)C2H2
(3239 and 3230 cmminus1
) 以外の吸収はこれまでに得られた化学種とは異なる新規化学種のピークであるまたこれらのピークのほとんどが ET HCN C2H2 の吸収位置と非常に近いことから光照射によりマトリックス中で生成した水素結合錯体と予測しDFT 計算を用いて予測される化学種の構造最適化を行った (Fig 2)DFT 計算のスペクトルパターン (Fig 1c) と赤外吸収スペクトルの比較から3267 と 3297 cm
minus1 を ET の ethynyl 基の H と HCN の N で水
素結合した HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH に 3319 3299 2538 cmminus1を ET の thiol 基の H と HCN
の N で水素結合した HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH に 3309 と 3228 cmminus1を ET の ethynyl 基の
軌道と HCN の H が相互作用した NequivCHmiddotmiddotmiddot CHequivCminusSH に帰属した観測された吸収位置と計算結果が良い一致を示すことからマトリックス中の紫外光照射により ET とHCN の水素結合錯体が生成したと結論したその他の吸収ピークの帰属と合わせて反応機構について検討を行った
Fig 2 Optimized structure of the complex of ethynethiol (ET) and hydrogen cyanide (HCN)
【謝辞】
本研究の一部は「北陸大学特別研究助成金」による助成を受けたものである
【参考文献】
[1] 第１１回分子科学討論会２０１６ 2A03
[2] J Miyazaki H Takiyama M Nakata RSC Adv 7 4960-4974 (2017)
Fig 1 Difference IR spectra (3350 ~ 3200 and 2550
~ 2520 cmminus1
regions) of thiazole in solid argon
matrices between the spectra measured before and
after UV irradiation for 4 min (a) and 18 min (b)
(c) Calculated spectral patterns of
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH (black) HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
(light blue) and HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotHCequivN (green) at the
DFTUB3LYP aug-cc-pVTZ level Scaling factors
of 096 and 097 are applied to regions over 2800
cmminus1
and between 2800 to 1900 cmminus1
Absorb
ance
3350 3300 3250Wavenumber cm
-12550 2520
Rel Int
x2
(a)
(b)
ET
HCN
syn-6
3319
33
09
3299
3297
3267
3215
3228
C2H2
2538
3233
(c)
3236
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH
240 Aring
NequivCHmiddotmiddotmiddotCHequivCHminusSH
263 Aring
262 Aring
HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
234 Aring
4P005
有機分子ライン探査大質量星形成領域 W49A での HOCO+ の検出
1東京理科大学2日本大学3上智大学4国立天文台
南賢明1荒木光典1高野秀路2小山貴裕1久世信彦3亀谷和久4築山光一1
Line Survey of Organic Molecules
Detection of HOCO+ in Massive Star-Forming Region W49A
Yoshiaki Minami1 Mitsunori Araki1 Shuro Takano2 Takahiro Oyama1
Nobuhiko Kuze3 Kazuhisa Kamegai4 and Koichi Tsukiyama1 1 Department of Chemistry Tokyo University of Science Japan
2 Department of Physics College of Engineering Nihon University Japan 3 Department of Materials and Life Sciences Sophia University Japan
4 National Astronomical Observatory of Japan Japan
【Abstract】Many molecules are produced in interstellar space and on interstellar dust surface
One of the main components of interstellar dust is CO2 but CO2 sublimated to gas-phase
cannot be observed by radio telescopes because of no dipole moment HOCO+ is expected as
a tracer of CO2 because HOCO+ is produced by a protonation of CO2 In this study to detect
HOCO+ we observed the massive star-forming region W49A located at the outer region in our
Galaxy with the 45 m telescope of Nobeyama Radio Observatory As a result HOCO+ was
successfully detected for the first time in W49A The column density of HOCO+ was
estimated to be 94times1012 cmminus2 by a rotational diagram analysis This suggests that HOCO+ is
ubiquitous in massive star-forming regions of the outer regions in our Galaxy Thus HOCO+
can be used to study the behavior of CO2 in this region
【序】原始地球上の有機物の起源は星間空間にあるとする説が有力と考えられ星間
空間での分子の生成機構の解明が待たれている星間空間における分子の生成は気
相中か星間塵表面で行われるが我々は星間塵に注目した星間塵の主成分の 1 つは
CO2であるが永久双極子モーメントを持たないため回転遷移が観測できないそ
こで CO2 のトレーサーが必要であるHOCO+からの CO2 の主な生成反応には次の 2
つがある 1
HOCO+ + H2O rarr CO2 + H3O+ (1)
HOCO+ + CO rarr CO2 + HCO+ (2)
またCO2からの生成物の 1 つも HOCO+である
CO2＋H3＋ rarr HOCO+ + H2 (3)
これらの反応から HOCO+が CO2 のトレーサーになると予想されるCO2 は星間塵の
主成分の 1 つであるためその予想が適当なら HOCO+ はどの天体にも存在していな
ければならないそこでHOCO+の普遍性を調査する必要がある
これまで HOCO+は銀河中心の天体（Sgr B2 など）で多く観測されてきた 23さら
に最近銀河外周部にある大質量星形成領域 W514や太陽系近傍にある小質量星形成
領域 1でも観測されたそこで我々は同じく銀河外周部に位置し同程度の大きさを
持つ W49A で HOCO+を検出することによりHOCO+の普遍性を示せると考えたも
し普遍性があればHOCO+は CO2のトレーサーになりうるそこで W49A において
HOCO+の観測を行った
【観測】国立天文台野辺山宇宙電波観測所の 45 m ミリ波望遠鏡を用いてW51
（19h21m262sminus14˚24prime430Prime）と W49A（19h10m203sminus9˚6prime120Prime）に対して 2017 年 1 月 5~13
日に 3~4 mm 帯（735-889 GHzビームサイズ 182Prime）で観測を行った受信機には
両偏波両サイドバンド同時受信の受信機（TZ）を分光計にはデジタル型の電波分光
計（SAM45）を用いたW49A で約 2 時間W51 で約 05 時間の積算（天体を向いて
いる正味の時間）を行ったノイズレベルは W51 で 184 mKW49A で 62 mK が達
成された天候による望遠鏡のデータの質への影響を監視するために W51 での観測
も行いその強度を確かめながら W49A の観測を行った
【結果考察】 両天体で HOCO+の JKaKc
= 404－303の回転遷移を検出したFig1
に得られたスペクトルとそのガウス関数
フィッティングの結果を示す
これまでに HOCO+が検出されている
W517 においてこの分子の再検出ができ
たこのスペクトルから回転ダイヤグ
ラム法 3を用いて柱密度を 13times1013 cmminus2
と算出したこの値はこれまでの結果 7
と同じになり以前の観測と矛盾しない
ことを確認できた（Table 1）
W49Aでも同じ周波数でスペクトル線
を検出できたことからW49A での
HOCO+の初検出に成功した柱密度計
算の際HOCO+のスペクトル線が 1 本
であるため回転温度をこれまでのW51
での報告値 7（44 K）に固定して計算を
行った結果として W49A で 94times1012 cmminus2と算出した（Table 1）
HOCO+は W49A でも W51 で同程度の柱密度であったため銀河中心だけでなく銀
河外周部の天体でも普遍的に HOCO+が存在することがわかったこのことから銀
河外周部大質量星形成領域においてHOCO+が CO2のトレーサーになることを示す 2
例目の検出に成功したこれらの結果は星間塵の組成の研究にも役立つものである
【参考文献】 [1] C Vastel et al AampA 591 L2 (2016)
[3] Y C Nummelin et al ApJ 334 175 (1988) [5] B E Turner et al ApJS 76 617 (1991)
[7] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[2] A Nummelin et al ApJS 128 213 (2000)
[4] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[6] A Nummerin et al AJSS 128 213 (2000)
Object Reference Rotational temperature(K) Column density(cmminus2)
SgrB2(N) Nummerin et al 6 86 89 times 1013
SgrB2(M) Nummerin et al6 50 33 times 1013
W51 Kalenskii et al7 44 12 times 1013
W51 This work 44 (fix) 13 times 1013
W49A This work 44 (fix) 94 times 1012
Fig1 The JKaKc = 404－303 rotational transition of
HOCO+
Table 1 Column Density of HOCO+
4P007
硫酸の第4電子励起状態による光解離反応の理論的研究 1上智大院理工
佐賀 祐哉1Sebastian O Danielache1南部 伸孝1
Theoretical study of photodissociation dynamics of sulfuric acid after excitation to the fourth excited state (S4)
Yuya Saga1 Sebastian O Danielache 1 Shinkoh Nanbu1 1 Faculty of Science and Technology Sophia University Japan
【Abstract】Photolysis of H2SO4 by the fourth electronic excited state (S4) was theoretically explored with on-the-fly ab initio molecular reaction dynamics with Zhu-Nakamura trajectory surface hopping technique the electronic structures were computed at CASSCFaug- cc-pVDZ level The eight different dissociation channels were found in 82 trajectories three of which are highly relevant to the atmospheric photochemistry - SO2(12A₂ ) + 2OH(2Π)SO3 (12A₂ ) + H(2S) + OH(2Π) and H2SO2(12A₂ ) + 2O(1D) These channels contribute to 256 of all trajectories and are similar to the previous study for photodissociation by S3 three-body dissociation and sequential dissociation appeared in these reactions The other products are of HSO4(12Ardquo) + H(2S) HOSO(12Ardquo) + O(3P) + OH(2Π) H2SO3(11Arsquo) + O(1D) HSO3(12Ardquo) + H(2S) + O(3P) and SOH(12Ardquo) + O(1D) + O(3P) + OH(2Π) 【序】硫黄原子の特徴的な性質として多くの安定同位体(32S33S34S36S)を持つことや幅広い酸化数（-2 ~ +6）を持つことがあげられるその中でも硫黄の安定同位体は原始の地球大気組成や生命進化を解明する重要な指標とされ長年研究が行われてい
る特に現在まで2001年に J F Kastingが提唱した還元大気条件下すなわち古代大気における大気硫黄循環や大気組成に関する連鎖反応モデル[1]が多くの研究者に
より支持されているだが一方で硫黄含有化合物には高活性高腐敗性のものが
数多く存在するため実験で取り扱うことが困難であり提唱された硫黄含有化合物
の光化学反応メカニズムには未だよく理解されていない点が多く残っているそこ
で我々は硫黄含有化合物の中でも特に実験で取り扱うことが困難な硫酸に着目し
理論計算により光反応の解明を目指しているこれまで先行研究により第 1電子励起状態(S１)第 2電子励起状態(S２)第 3電子励起状態(S３)についてはそれぞれ光解離反応メカニズムが報告されている[2]本研究では第 4 電子励起状態(S４)に光励起させた後の硫酸の光化学反応メカニズムを理論的に解明することを目的とする
Table 1 Sulfuric acid photolysis channels after excitation to S4 state Products of trajectories Formation ratio
HSO4(12Ardquo)＋H(2S) 29 354 H2SO2(11A2)＋2O(1D) 18 220
HOSO(12Ardquo)＋O(3P)＋OH(2Π) 17 207 H2SO3(11Arsquo)＋O(1D) 12 147
HSO3(12Ardquo)＋H(2S)＋O(3P) 2 24 SO3(11A2)＋H(2S)＋OH(2Π) 2 24
SO2(11A2)＋2OH(2Π) 1 12 SOH(12Ardquo)＋O(1D)＋O(3P)＋OH(2Π) 1 12
82 100
【理論計算】 計算手法は非断熱遷移を考慮した非断熱 ab initio 分子動力学法を用いたまず初めに気相中の硫酸の最安定構造の決定と振動解析を基底状態(S0)上で行ったその計算結果に基づく Wigner 分布に従い初期構造と運動量を決定しその後フランクコンドン原理に従い第 4 電子励起状態(S4)に光励起したシミュレーションを行った核の座標と運動量は速度ベルレ法を用いOn-the-fly 法にて直接ポテンシャルエネルギーとその傾きを求めながら時間発展させた量子化学計算には Molpro2012 プログラムパッケージを用い計算レベルは完全活性空間自己無撞着場(CAS(14e10o)SCF)法 aug-cc-pVDZ を用いたさらに非断熱遷移を考慮するため現在の電子状態のエネルギーが他の電子状態のエネルギーに近接した場合Zhu-Nakamura理論[3]に基づく古典軌道ホップ(Trajectory-Surface-Hopping TSH)法を用いて確率的に非断熱遷移判定を行った 【結果考察】 82個の古典軌道計算の光解離反応メカニズムをそれぞれ調べた結果Table1に示すように 8 つの解離経路が見出されたその中にはKasting が提唱した大気硫黄循環モデルで示唆されていた二酸化硫黄 SO2を生成する解離経路に加え重要な解離生成物として三酸化硫黄 SO3スルホキシル酸 H2SO2が見いだされた このとき前者２つの光解離経路はFig23に示すように他の解離経路にはない逐次的な光解離経路を与える結果となったまた後者の光解離経路はFig4 に示すように硫黄原子と二重結合で繋がれた二つの酸素原子が同時に三体解離する結果となり両者で非常にユニークな光解離過程を確認した
【参考文献】 [1] J F Kasting Science 293 819-820 (2001) [2] T Murakami A Ohta S Nanbu J Chem Phys 452 17-24 (2015) [3] C Zhu K Nobusada H Nakamura J Chem Phys 115 3021-3044 (2001)
Fig 2 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO2(12A₂) + 2OH(2Π)
Fig 1 Equiblium structure for the ground state of
sulfuric acid Red oxygen white hydrogen yellow sulfur
The number on atoms are for used for atom identification in interatom distance figures
Fig 4 Photodissociation dynamics trajectories on potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr H2SO2(12A₂) + 2O(1D)
Fig 3 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO3 (12A₂) + H(2S) + OH(2Π)
4P008
希ガス原子の電子運動量分光平面波撃力近似の適用範囲の探索(II)
東北大学多元物質科学研究所
中島功雄山崎優一渡邉昇髙橋正彦
An electron momentum spectroscopy study for elucidating the range
of the validity of the plane wave impulse approximation (II)
Isao Nakajima Masakazu Yamazaki Noboru Watanabe Masahiko Takahashi
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
【Abstract】We have examined the range of the validity of the plane wave impulse
approximation (PWIA) by conducting a series of electron momentum spectroscopy (EMS)
experiments on Ne and Xe atoms while greatly extending the earlier study on rare gases The
experimental EMS cross sections were thoroughly investigated in terms of both shape and
intensity over a wider momentum range (lt 7 au) at incident electron energies (E0) up to 4
keV Comparisons between the theoretical and experimental EMS cross sections clearly show
that PWIA reproduces the experimental results more closely in terms of not only shape but
also intensity at higher E0 This strongly indicates that EMS allows one to study spatial
distributions of molecular orbitals more broadly and strategically if higher E0 could be used
for experiments on molecules
【序】電子運動量分光法（Electron momentum spectroscopy EMS）[12]は電子線コンプトン散乱条件下で起こる電子衝撃イオン化の運動学的完全実験であるこの散乱過程を記述するために入射電子および散乱二電子を平面波で記述してそれらと標的イオンコアとの相互作用を無視する平面波撃力近似（Plane Wave Impulse Approximation
PWIA）が最も広く用いられるPWIA によればEMS の微分散乱断面積は運動量空間の分子軌道形状そのものを与えるしたがってEMS を用いた分子科学研究を広く展開するためにはPWIAの適用範囲についての理解が不可欠であるしかしながらそうした理解を試みた研究は数少ない例えばMiyakeらは2 keVの入射電子線を用いて 36 auまでの運動量範囲に対して希ガス原子の EMS実験を行いPWIA
の適用範囲が希ガスの種類や軌道に依存することを見いだした[3]またRen らは16 keV までの比較的低エネルギーの範囲で入射電子エネルギーE0を変えてエチレンの EMS 実験を行いE0が高いほど PWIA が微分断面積の形状をより良く再現することを明らかにしている[4]そこで本研究ではこれらの研究を発展させより広い運動量範囲（lt 7 au）およびより高い入射電子エネルギー（lt 4 keV）の EMS 実験を希ガス原子に対して行いPWIAの適用範囲を微分散乱断面積の形状および強度の両面から系統的に調べた
【方法 (実験理論)】EMS 実験では高速入射電子 e
の電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子 e
と電離電子 e
の運動量 p1 p2とエネルギーE1 E2を同時計測する e
(p0 E0) + M rarr M+ + e
( p1 E1) + e
( p2 E2)
EMS が対象とする大きな移行運動量を伴うコンプトン散乱では散乱過程は入射電子と標的電子の二体衝突として記述され生成イオン M
+は傍観者として振舞う従って散乱前後のエネルギー保存則と運動量保存則から標的電子の束縛エネルギーEbindと衝突前の運動量 pを決定できる
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P004
チアゾールの光化学反応で生成した水素結合錯体の構造
1北陸大薬2農工大院BASE
宮﨑 淳1畑山貴大2赤井伸行2中田宗隆2
Structure of Hydrogen Bonding Complex Produced by the Photochemical
Reaction of Thiazole
Jun Miyazaki1 Takahiro Hatayama
2 Nobuyuki Akai
2 Munetaka Nakata
2
1Faculty of Pharmaceutical Sciences Hokuriku University Japan
2 Graduate School of BASE (Bio-Applications and Systems Engineering)
Tokyo University of Agriculture and Technology Japan
【Abstract】 We have investigated the photochemical reaction of thiazole in order to
elucidate the photochemistry of heterocyclic compounds because thiazole has a fundamental
five-membered ring involving one S atom and one N atom The UV-induced photochemistry
of thiazole isolated in a low-temperature argon matrix has revealed the formation of newly
recognized 7 type molecules including 4 type isocyano compounds and the decomposition to
ethynethiol (ET) ethenethione (TK) hydrogen cyanide (HCN) and acetylene (C2H2) In this
study the structure of hydrogen bonding complex derived from photodecomposition products
of thiazole is investigated In difference IR spectra of matrix-isolated thiazole between spectra
measured before and after UV irradiation we could find some unassigned peaks By a joint
use of the observed IR spectra with the corresponding calculated spectral patterns we
assigned these peaks to hydrogen bonding complex composed of ET and HCN The stability
and reactivity of hydrogen bonding complexes formed from the photodecomposition products
of thiazole are studied
【序】 低温マトリックス単離法ではホストとして用いる不活性固体の種類や生成
条件により捕捉する分子の状態が異なるため気相中や溶媒中では不安定な化学種
を安定に保持できる特徴がある我々はこれまで本手法を用いてチアゾールの光化
学反応について研究を行い紫外光照射によりこれまで報告例の無い 4 種の新規イソ
シアノ化合物を含む 7 種の新規化学種の生成反応を明らかにしたまたエチンチオ
ール (ET)チオケテン (TK)シアン化水素 (HCN)アセチレン (C2H2) などの分解
生成物の同定も行い密度汎関数法 (DFT) と反応速度度論解析の結果と合わせて報
告した [12]本研究ではマトリックス単離試料の作製条件や光照射条件を検討す
ることにより生成するチアゾールの光分解生成物同士がアルゴン格子の中で形成す
る水素結合錯体の構造と安定性について赤外分光法と DFT 計算の結果を合わせて
検討した
【方法 (実験理論)】 チアゾール (TCI purity gt 980 ) は使用前に脱気生成を行い
ガスライン中でアルゴンガスと混合したものを使用した閉サイクル型 GM 冷凍機
で 20 K に冷却した CsI 基板を試料生成面としチアゾールAr 混合試料を低温基板
上に吹き付けて低温マトリックス単離試料を作成したこの試料に超高圧水銀灯
(SHPML) からの光を照射し光化学反応生成物をフーリエ変換赤外分光器により測
定した観測された化学種の帰属を行うため
密度汎関数法 (B3LYPaug-cc-pVTZ) を用い
て予測される化学種の構造最適化を行い振
動数解析を行った振動数解析の結果と観測
された赤外スペクトルとの比較から光化学
反応生成物を同定した
【結果考察】 低温マトリックス単離したチアゾールの赤外吸収スペクトルを Fig 1 に示すここでは紫外光照射後から照射前を引いた差スペクトルを示しているまたFig1
の左側の領域はCequivC 基や CequivN 基に結合した H の伸縮振動を右側の領域は SminusH 伸縮振動を表しているSHPML の光を 4 分照射した際には (Fig 1a)チアゾールの光化学反応生成物である ET の吸収が 3314 cm
minus1 に観
測されたが[1 2]さらに低波数側の3267 3215
2538 cmminus1
に以前の研究では観測されなかった新たなピークが観測されたSHPML の光を合計 18 分間照射すると観測されたピークの強度が増大するともに新たに多くの吸収が観測された (Fig 1b)チアゾールの光化学反応生成物である syn-N-ethynylthioformamide
(syn-6) (3328 cmminus1
) HCN (3302 cmminus1
)C2H2
(3239 and 3230 cmminus1
) 以外の吸収はこれまでに得られた化学種とは異なる新規化学種のピークであるまたこれらのピークのほとんどが ET HCN C2H2 の吸収位置と非常に近いことから光照射によりマトリックス中で生成した水素結合錯体と予測しDFT 計算を用いて予測される化学種の構造最適化を行った (Fig 2)DFT 計算のスペクトルパターン (Fig 1c) と赤外吸収スペクトルの比較から3267 と 3297 cm
minus1 を ET の ethynyl 基の H と HCN の N で水
素結合した HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH に 3319 3299 2538 cmminus1を ET の thiol 基の H と HCN
の N で水素結合した HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH に 3309 と 3228 cmminus1を ET の ethynyl 基の
軌道と HCN の H が相互作用した NequivCHmiddotmiddotmiddot CHequivCminusSH に帰属した観測された吸収位置と計算結果が良い一致を示すことからマトリックス中の紫外光照射により ET とHCN の水素結合錯体が生成したと結論したその他の吸収ピークの帰属と合わせて反応機構について検討を行った
Fig 2 Optimized structure of the complex of ethynethiol (ET) and hydrogen cyanide (HCN)
【謝辞】
本研究の一部は「北陸大学特別研究助成金」による助成を受けたものである
【参考文献】
[1] 第１１回分子科学討論会２０１６ 2A03
[2] J Miyazaki H Takiyama M Nakata RSC Adv 7 4960-4974 (2017)
Fig 1 Difference IR spectra (3350 ~ 3200 and 2550
~ 2520 cmminus1
regions) of thiazole in solid argon
matrices between the spectra measured before and
after UV irradiation for 4 min (a) and 18 min (b)
(c) Calculated spectral patterns of
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH (black) HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
(light blue) and HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotHCequivN (green) at the
DFTUB3LYP aug-cc-pVTZ level Scaling factors
of 096 and 097 are applied to regions over 2800
cmminus1
and between 2800 to 1900 cmminus1
Absorb
ance
3350 3300 3250Wavenumber cm
-12550 2520
Rel Int
x2
(a)
(b)
ET
HCN
syn-6
3319
33
09
3299
3297
3267
3215
3228
C2H2
2538
3233
(c)
3236
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH
240 Aring
NequivCHmiddotmiddotmiddotCHequivCHminusSH
263 Aring
262 Aring
HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
234 Aring
4P005
有機分子ライン探査大質量星形成領域 W49A での HOCO+ の検出
1東京理科大学2日本大学3上智大学4国立天文台
南賢明1荒木光典1高野秀路2小山貴裕1久世信彦3亀谷和久4築山光一1
Line Survey of Organic Molecules
Detection of HOCO+ in Massive Star-Forming Region W49A
Yoshiaki Minami1 Mitsunori Araki1 Shuro Takano2 Takahiro Oyama1
Nobuhiko Kuze3 Kazuhisa Kamegai4 and Koichi Tsukiyama1 1 Department of Chemistry Tokyo University of Science Japan
2 Department of Physics College of Engineering Nihon University Japan 3 Department of Materials and Life Sciences Sophia University Japan
4 National Astronomical Observatory of Japan Japan
【Abstract】Many molecules are produced in interstellar space and on interstellar dust surface
One of the main components of interstellar dust is CO2 but CO2 sublimated to gas-phase
cannot be observed by radio telescopes because of no dipole moment HOCO+ is expected as
a tracer of CO2 because HOCO+ is produced by a protonation of CO2 In this study to detect
HOCO+ we observed the massive star-forming region W49A located at the outer region in our
Galaxy with the 45 m telescope of Nobeyama Radio Observatory As a result HOCO+ was
successfully detected for the first time in W49A The column density of HOCO+ was
estimated to be 94times1012 cmminus2 by a rotational diagram analysis This suggests that HOCO+ is
ubiquitous in massive star-forming regions of the outer regions in our Galaxy Thus HOCO+
can be used to study the behavior of CO2 in this region
【序】原始地球上の有機物の起源は星間空間にあるとする説が有力と考えられ星間
空間での分子の生成機構の解明が待たれている星間空間における分子の生成は気
相中か星間塵表面で行われるが我々は星間塵に注目した星間塵の主成分の 1 つは
CO2であるが永久双極子モーメントを持たないため回転遷移が観測できないそ
こで CO2 のトレーサーが必要であるHOCO+からの CO2 の主な生成反応には次の 2
つがある 1
HOCO+ + H2O rarr CO2 + H3O+ (1)
HOCO+ + CO rarr CO2 + HCO+ (2)
またCO2からの生成物の 1 つも HOCO+である
CO2＋H3＋ rarr HOCO+ + H2 (3)
これらの反応から HOCO+が CO2 のトレーサーになると予想されるCO2 は星間塵の
主成分の 1 つであるためその予想が適当なら HOCO+ はどの天体にも存在していな
ければならないそこでHOCO+の普遍性を調査する必要がある
これまで HOCO+は銀河中心の天体（Sgr B2 など）で多く観測されてきた 23さら
に最近銀河外周部にある大質量星形成領域 W514や太陽系近傍にある小質量星形成
領域 1でも観測されたそこで我々は同じく銀河外周部に位置し同程度の大きさを
持つ W49A で HOCO+を検出することによりHOCO+の普遍性を示せると考えたも
し普遍性があればHOCO+は CO2のトレーサーになりうるそこで W49A において
HOCO+の観測を行った
【観測】国立天文台野辺山宇宙電波観測所の 45 m ミリ波望遠鏡を用いてW51
（19h21m262sminus14˚24prime430Prime）と W49A（19h10m203sminus9˚6prime120Prime）に対して 2017 年 1 月 5~13
日に 3~4 mm 帯（735-889 GHzビームサイズ 182Prime）で観測を行った受信機には
両偏波両サイドバンド同時受信の受信機（TZ）を分光計にはデジタル型の電波分光
計（SAM45）を用いたW49A で約 2 時間W51 で約 05 時間の積算（天体を向いて
いる正味の時間）を行ったノイズレベルは W51 で 184 mKW49A で 62 mK が達
成された天候による望遠鏡のデータの質への影響を監視するために W51 での観測
も行いその強度を確かめながら W49A の観測を行った
【結果考察】 両天体で HOCO+の JKaKc
= 404－303の回転遷移を検出したFig1
に得られたスペクトルとそのガウス関数
フィッティングの結果を示す
これまでに HOCO+が検出されている
W517 においてこの分子の再検出ができ
たこのスペクトルから回転ダイヤグ
ラム法 3を用いて柱密度を 13times1013 cmminus2
と算出したこの値はこれまでの結果 7
と同じになり以前の観測と矛盾しない
ことを確認できた（Table 1）
W49Aでも同じ周波数でスペクトル線
を検出できたことからW49A での
HOCO+の初検出に成功した柱密度計
算の際HOCO+のスペクトル線が 1 本
であるため回転温度をこれまでのW51
での報告値 7（44 K）に固定して計算を
行った結果として W49A で 94times1012 cmminus2と算出した（Table 1）
HOCO+は W49A でも W51 で同程度の柱密度であったため銀河中心だけでなく銀
河外周部の天体でも普遍的に HOCO+が存在することがわかったこのことから銀
河外周部大質量星形成領域においてHOCO+が CO2のトレーサーになることを示す 2
例目の検出に成功したこれらの結果は星間塵の組成の研究にも役立つものである
【参考文献】 [1] C Vastel et al AampA 591 L2 (2016)
[3] Y C Nummelin et al ApJ 334 175 (1988) [5] B E Turner et al ApJS 76 617 (1991)
[7] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[2] A Nummelin et al ApJS 128 213 (2000)
[4] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[6] A Nummerin et al AJSS 128 213 (2000)
Object Reference Rotational temperature(K) Column density(cmminus2)
SgrB2(N) Nummerin et al 6 86 89 times 1013
SgrB2(M) Nummerin et al6 50 33 times 1013
W51 Kalenskii et al7 44 12 times 1013
W51 This work 44 (fix) 13 times 1013
W49A This work 44 (fix) 94 times 1012
Fig1 The JKaKc = 404－303 rotational transition of
HOCO+
Table 1 Column Density of HOCO+
4P007
硫酸の第4電子励起状態による光解離反応の理論的研究 1上智大院理工
佐賀 祐哉1Sebastian O Danielache1南部 伸孝1
Theoretical study of photodissociation dynamics of sulfuric acid after excitation to the fourth excited state (S4)
Yuya Saga1 Sebastian O Danielache 1 Shinkoh Nanbu1 1 Faculty of Science and Technology Sophia University Japan
【Abstract】Photolysis of H2SO4 by the fourth electronic excited state (S4) was theoretically explored with on-the-fly ab initio molecular reaction dynamics with Zhu-Nakamura trajectory surface hopping technique the electronic structures were computed at CASSCFaug- cc-pVDZ level The eight different dissociation channels were found in 82 trajectories three of which are highly relevant to the atmospheric photochemistry - SO2(12A₂ ) + 2OH(2Π)SO3 (12A₂ ) + H(2S) + OH(2Π) and H2SO2(12A₂ ) + 2O(1D) These channels contribute to 256 of all trajectories and are similar to the previous study for photodissociation by S3 three-body dissociation and sequential dissociation appeared in these reactions The other products are of HSO4(12Ardquo) + H(2S) HOSO(12Ardquo) + O(3P) + OH(2Π) H2SO3(11Arsquo) + O(1D) HSO3(12Ardquo) + H(2S) + O(3P) and SOH(12Ardquo) + O(1D) + O(3P) + OH(2Π) 【序】硫黄原子の特徴的な性質として多くの安定同位体(32S33S34S36S)を持つことや幅広い酸化数（-2 ~ +6）を持つことがあげられるその中でも硫黄の安定同位体は原始の地球大気組成や生命進化を解明する重要な指標とされ長年研究が行われてい
る特に現在まで2001年に J F Kastingが提唱した還元大気条件下すなわち古代大気における大気硫黄循環や大気組成に関する連鎖反応モデル[1]が多くの研究者に
より支持されているだが一方で硫黄含有化合物には高活性高腐敗性のものが
数多く存在するため実験で取り扱うことが困難であり提唱された硫黄含有化合物
の光化学反応メカニズムには未だよく理解されていない点が多く残っているそこ
で我々は硫黄含有化合物の中でも特に実験で取り扱うことが困難な硫酸に着目し
理論計算により光反応の解明を目指しているこれまで先行研究により第 1電子励起状態(S１)第 2電子励起状態(S２)第 3電子励起状態(S３)についてはそれぞれ光解離反応メカニズムが報告されている[2]本研究では第 4 電子励起状態(S４)に光励起させた後の硫酸の光化学反応メカニズムを理論的に解明することを目的とする
Table 1 Sulfuric acid photolysis channels after excitation to S4 state Products of trajectories Formation ratio
HSO4(12Ardquo)＋H(2S) 29 354 H2SO2(11A2)＋2O(1D) 18 220
HOSO(12Ardquo)＋O(3P)＋OH(2Π) 17 207 H2SO3(11Arsquo)＋O(1D) 12 147
HSO3(12Ardquo)＋H(2S)＋O(3P) 2 24 SO3(11A2)＋H(2S)＋OH(2Π) 2 24
SO2(11A2)＋2OH(2Π) 1 12 SOH(12Ardquo)＋O(1D)＋O(3P)＋OH(2Π) 1 12
82 100
【理論計算】 計算手法は非断熱遷移を考慮した非断熱 ab initio 分子動力学法を用いたまず初めに気相中の硫酸の最安定構造の決定と振動解析を基底状態(S0)上で行ったその計算結果に基づく Wigner 分布に従い初期構造と運動量を決定しその後フランクコンドン原理に従い第 4 電子励起状態(S4)に光励起したシミュレーションを行った核の座標と運動量は速度ベルレ法を用いOn-the-fly 法にて直接ポテンシャルエネルギーとその傾きを求めながら時間発展させた量子化学計算には Molpro2012 プログラムパッケージを用い計算レベルは完全活性空間自己無撞着場(CAS(14e10o)SCF)法 aug-cc-pVDZ を用いたさらに非断熱遷移を考慮するため現在の電子状態のエネルギーが他の電子状態のエネルギーに近接した場合Zhu-Nakamura理論[3]に基づく古典軌道ホップ(Trajectory-Surface-Hopping TSH)法を用いて確率的に非断熱遷移判定を行った 【結果考察】 82個の古典軌道計算の光解離反応メカニズムをそれぞれ調べた結果Table1に示すように 8 つの解離経路が見出されたその中にはKasting が提唱した大気硫黄循環モデルで示唆されていた二酸化硫黄 SO2を生成する解離経路に加え重要な解離生成物として三酸化硫黄 SO3スルホキシル酸 H2SO2が見いだされた このとき前者２つの光解離経路はFig23に示すように他の解離経路にはない逐次的な光解離経路を与える結果となったまた後者の光解離経路はFig4 に示すように硫黄原子と二重結合で繋がれた二つの酸素原子が同時に三体解離する結果となり両者で非常にユニークな光解離過程を確認した
【参考文献】 [1] J F Kasting Science 293 819-820 (2001) [2] T Murakami A Ohta S Nanbu J Chem Phys 452 17-24 (2015) [3] C Zhu K Nobusada H Nakamura J Chem Phys 115 3021-3044 (2001)
Fig 2 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO2(12A₂) + 2OH(2Π)
Fig 1 Equiblium structure for the ground state of
sulfuric acid Red oxygen white hydrogen yellow sulfur
The number on atoms are for used for atom identification in interatom distance figures
Fig 4 Photodissociation dynamics trajectories on potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr H2SO2(12A₂) + 2O(1D)
Fig 3 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO3 (12A₂) + H(2S) + OH(2Π)
4P008
希ガス原子の電子運動量分光平面波撃力近似の適用範囲の探索(II)
東北大学多元物質科学研究所
中島功雄山崎優一渡邉昇髙橋正彦
An electron momentum spectroscopy study for elucidating the range
of the validity of the plane wave impulse approximation (II)
Isao Nakajima Masakazu Yamazaki Noboru Watanabe Masahiko Takahashi
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
【Abstract】We have examined the range of the validity of the plane wave impulse
approximation (PWIA) by conducting a series of electron momentum spectroscopy (EMS)
experiments on Ne and Xe atoms while greatly extending the earlier study on rare gases The
experimental EMS cross sections were thoroughly investigated in terms of both shape and
intensity over a wider momentum range (lt 7 au) at incident electron energies (E0) up to 4
keV Comparisons between the theoretical and experimental EMS cross sections clearly show
that PWIA reproduces the experimental results more closely in terms of not only shape but
also intensity at higher E0 This strongly indicates that EMS allows one to study spatial
distributions of molecular orbitals more broadly and strategically if higher E0 could be used
for experiments on molecules
【序】電子運動量分光法（Electron momentum spectroscopy EMS）[12]は電子線コンプトン散乱条件下で起こる電子衝撃イオン化の運動学的完全実験であるこの散乱過程を記述するために入射電子および散乱二電子を平面波で記述してそれらと標的イオンコアとの相互作用を無視する平面波撃力近似（Plane Wave Impulse Approximation
PWIA）が最も広く用いられるPWIA によればEMS の微分散乱断面積は運動量空間の分子軌道形状そのものを与えるしたがってEMS を用いた分子科学研究を広く展開するためにはPWIAの適用範囲についての理解が不可欠であるしかしながらそうした理解を試みた研究は数少ない例えばMiyakeらは2 keVの入射電子線を用いて 36 auまでの運動量範囲に対して希ガス原子の EMS実験を行いPWIA
の適用範囲が希ガスの種類や軌道に依存することを見いだした[3]またRen らは16 keV までの比較的低エネルギーの範囲で入射電子エネルギーE0を変えてエチレンの EMS 実験を行いE0が高いほど PWIA が微分断面積の形状をより良く再現することを明らかにしている[4]そこで本研究ではこれらの研究を発展させより広い運動量範囲（lt 7 au）およびより高い入射電子エネルギー（lt 4 keV）の EMS 実験を希ガス原子に対して行いPWIAの適用範囲を微分散乱断面積の形状および強度の両面から系統的に調べた
【方法 (実験理論)】EMS 実験では高速入射電子 e
の電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子 e
と電離電子 e
の運動量 p1 p2とエネルギーE1 E2を同時計測する e
(p0 E0) + M rarr M+ + e
( p1 E1) + e
( p2 E2)
EMS が対象とする大きな移行運動量を伴うコンプトン散乱では散乱過程は入射電子と標的電子の二体衝突として記述され生成イオン M
+は傍観者として振舞う従って散乱前後のエネルギー保存則と運動量保存則から標的電子の束縛エネルギーEbindと衝突前の運動量 pを決定できる
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
定した観測された化学種の帰属を行うため
密度汎関数法 (B3LYPaug-cc-pVTZ) を用い
て予測される化学種の構造最適化を行い振
動数解析を行った振動数解析の結果と観測
された赤外スペクトルとの比較から光化学
反応生成物を同定した
【結果考察】 低温マトリックス単離したチアゾールの赤外吸収スペクトルを Fig 1 に示すここでは紫外光照射後から照射前を引いた差スペクトルを示しているまたFig1
の左側の領域はCequivC 基や CequivN 基に結合した H の伸縮振動を右側の領域は SminusH 伸縮振動を表しているSHPML の光を 4 分照射した際には (Fig 1a)チアゾールの光化学反応生成物である ET の吸収が 3314 cm
minus1 に観
測されたが[1 2]さらに低波数側の3267 3215
2538 cmminus1
に以前の研究では観測されなかった新たなピークが観測されたSHPML の光を合計 18 分間照射すると観測されたピークの強度が増大するともに新たに多くの吸収が観測された (Fig 1b)チアゾールの光化学反応生成物である syn-N-ethynylthioformamide
(syn-6) (3328 cmminus1
) HCN (3302 cmminus1
)C2H2
(3239 and 3230 cmminus1
) 以外の吸収はこれまでに得られた化学種とは異なる新規化学種のピークであるまたこれらのピークのほとんどが ET HCN C2H2 の吸収位置と非常に近いことから光照射によりマトリックス中で生成した水素結合錯体と予測しDFT 計算を用いて予測される化学種の構造最適化を行った (Fig 2)DFT 計算のスペクトルパターン (Fig 1c) と赤外吸収スペクトルの比較から3267 と 3297 cm
minus1 を ET の ethynyl 基の H と HCN の N で水
素結合した HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH に 3319 3299 2538 cmminus1を ET の thiol 基の H と HCN
の N で水素結合した HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH に 3309 と 3228 cmminus1を ET の ethynyl 基の
軌道と HCN の H が相互作用した NequivCHmiddotmiddotmiddot CHequivCminusSH に帰属した観測された吸収位置と計算結果が良い一致を示すことからマトリックス中の紫外光照射により ET とHCN の水素結合錯体が生成したと結論したその他の吸収ピークの帰属と合わせて反応機構について検討を行った
Fig 2 Optimized structure of the complex of ethynethiol (ET) and hydrogen cyanide (HCN)
【謝辞】
本研究の一部は「北陸大学特別研究助成金」による助成を受けたものである
【参考文献】
[1] 第１１回分子科学討論会２０１６ 2A03
[2] J Miyazaki H Takiyama M Nakata RSC Adv 7 4960-4974 (2017)
Fig 1 Difference IR spectra (3350 ~ 3200 and 2550
~ 2520 cmminus1
regions) of thiazole in solid argon
matrices between the spectra measured before and
after UV irradiation for 4 min (a) and 18 min (b)
(c) Calculated spectral patterns of
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH (black) HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
(light blue) and HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotHCequivN (green) at the
DFTUB3LYP aug-cc-pVTZ level Scaling factors
of 096 and 097 are applied to regions over 2800
cmminus1
and between 2800 to 1900 cmminus1
Absorb
ance
3350 3300 3250Wavenumber cm
-12550 2520
Rel Int
x2
(a)
(b)
ET
HCN
syn-6
3319
33
09
3299
3297
3267
3215
3228
C2H2
2538
3233
(c)
3236
HSminusCequivCHmiddotmiddotmiddotNequivCH
240 Aring
NequivCHmiddotmiddotmiddotCHequivCHminusSH
263 Aring
262 Aring
HCequivNmiddotmiddotmiddotHSminusCequivCH
234 Aring
4P005
有機分子ライン探査大質量星形成領域 W49A での HOCO+ の検出
1東京理科大学2日本大学3上智大学4国立天文台
南賢明1荒木光典1高野秀路2小山貴裕1久世信彦3亀谷和久4築山光一1
Line Survey of Organic Molecules
Detection of HOCO+ in Massive Star-Forming Region W49A
Yoshiaki Minami1 Mitsunori Araki1 Shuro Takano2 Takahiro Oyama1
Nobuhiko Kuze3 Kazuhisa Kamegai4 and Koichi Tsukiyama1 1 Department of Chemistry Tokyo University of Science Japan
2 Department of Physics College of Engineering Nihon University Japan 3 Department of Materials and Life Sciences Sophia University Japan
4 National Astronomical Observatory of Japan Japan
【Abstract】Many molecules are produced in interstellar space and on interstellar dust surface
One of the main components of interstellar dust is CO2 but CO2 sublimated to gas-phase
cannot be observed by radio telescopes because of no dipole moment HOCO+ is expected as
a tracer of CO2 because HOCO+ is produced by a protonation of CO2 In this study to detect
HOCO+ we observed the massive star-forming region W49A located at the outer region in our
Galaxy with the 45 m telescope of Nobeyama Radio Observatory As a result HOCO+ was
successfully detected for the first time in W49A The column density of HOCO+ was
estimated to be 94times1012 cmminus2 by a rotational diagram analysis This suggests that HOCO+ is
ubiquitous in massive star-forming regions of the outer regions in our Galaxy Thus HOCO+
can be used to study the behavior of CO2 in this region
【序】原始地球上の有機物の起源は星間空間にあるとする説が有力と考えられ星間
空間での分子の生成機構の解明が待たれている星間空間における分子の生成は気
相中か星間塵表面で行われるが我々は星間塵に注目した星間塵の主成分の 1 つは
CO2であるが永久双極子モーメントを持たないため回転遷移が観測できないそ
こで CO2 のトレーサーが必要であるHOCO+からの CO2 の主な生成反応には次の 2
つがある 1
HOCO+ + H2O rarr CO2 + H3O+ (1)
HOCO+ + CO rarr CO2 + HCO+ (2)
またCO2からの生成物の 1 つも HOCO+である
CO2＋H3＋ rarr HOCO+ + H2 (3)
これらの反応から HOCO+が CO2 のトレーサーになると予想されるCO2 は星間塵の
主成分の 1 つであるためその予想が適当なら HOCO+ はどの天体にも存在していな
ければならないそこでHOCO+の普遍性を調査する必要がある
これまで HOCO+は銀河中心の天体（Sgr B2 など）で多く観測されてきた 23さら
に最近銀河外周部にある大質量星形成領域 W514や太陽系近傍にある小質量星形成
領域 1でも観測されたそこで我々は同じく銀河外周部に位置し同程度の大きさを
持つ W49A で HOCO+を検出することによりHOCO+の普遍性を示せると考えたも
し普遍性があればHOCO+は CO2のトレーサーになりうるそこで W49A において
HOCO+の観測を行った
【観測】国立天文台野辺山宇宙電波観測所の 45 m ミリ波望遠鏡を用いてW51
（19h21m262sminus14˚24prime430Prime）と W49A（19h10m203sminus9˚6prime120Prime）に対して 2017 年 1 月 5~13
日に 3~4 mm 帯（735-889 GHzビームサイズ 182Prime）で観測を行った受信機には
両偏波両サイドバンド同時受信の受信機（TZ）を分光計にはデジタル型の電波分光
計（SAM45）を用いたW49A で約 2 時間W51 で約 05 時間の積算（天体を向いて
いる正味の時間）を行ったノイズレベルは W51 で 184 mKW49A で 62 mK が達
成された天候による望遠鏡のデータの質への影響を監視するために W51 での観測
も行いその強度を確かめながら W49A の観測を行った
【結果考察】 両天体で HOCO+の JKaKc
= 404－303の回転遷移を検出したFig1
に得られたスペクトルとそのガウス関数
フィッティングの結果を示す
これまでに HOCO+が検出されている
W517 においてこの分子の再検出ができ
たこのスペクトルから回転ダイヤグ
ラム法 3を用いて柱密度を 13times1013 cmminus2
と算出したこの値はこれまでの結果 7
と同じになり以前の観測と矛盾しない
ことを確認できた（Table 1）
W49Aでも同じ周波数でスペクトル線
を検出できたことからW49A での
HOCO+の初検出に成功した柱密度計
算の際HOCO+のスペクトル線が 1 本
であるため回転温度をこれまでのW51
での報告値 7（44 K）に固定して計算を
行った結果として W49A で 94times1012 cmminus2と算出した（Table 1）
HOCO+は W49A でも W51 で同程度の柱密度であったため銀河中心だけでなく銀
河外周部の天体でも普遍的に HOCO+が存在することがわかったこのことから銀
河外周部大質量星形成領域においてHOCO+が CO2のトレーサーになることを示す 2
例目の検出に成功したこれらの結果は星間塵の組成の研究にも役立つものである
【参考文献】 [1] C Vastel et al AampA 591 L2 (2016)
[3] Y C Nummelin et al ApJ 334 175 (1988) [5] B E Turner et al ApJS 76 617 (1991)
[7] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[2] A Nummelin et al ApJS 128 213 (2000)
[4] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[6] A Nummerin et al AJSS 128 213 (2000)
Object Reference Rotational temperature(K) Column density(cmminus2)
SgrB2(N) Nummerin et al 6 86 89 times 1013
SgrB2(M) Nummerin et al6 50 33 times 1013
W51 Kalenskii et al7 44 12 times 1013
W51 This work 44 (fix) 13 times 1013
W49A This work 44 (fix) 94 times 1012
Fig1 The JKaKc = 404－303 rotational transition of
HOCO+
Table 1 Column Density of HOCO+
4P007
硫酸の第4電子励起状態による光解離反応の理論的研究 1上智大院理工
佐賀 祐哉1Sebastian O Danielache1南部 伸孝1
Theoretical study of photodissociation dynamics of sulfuric acid after excitation to the fourth excited state (S4)
Yuya Saga1 Sebastian O Danielache 1 Shinkoh Nanbu1 1 Faculty of Science and Technology Sophia University Japan
【Abstract】Photolysis of H2SO4 by the fourth electronic excited state (S4) was theoretically explored with on-the-fly ab initio molecular reaction dynamics with Zhu-Nakamura trajectory surface hopping technique the electronic structures were computed at CASSCFaug- cc-pVDZ level The eight different dissociation channels were found in 82 trajectories three of which are highly relevant to the atmospheric photochemistry - SO2(12A₂ ) + 2OH(2Π)SO3 (12A₂ ) + H(2S) + OH(2Π) and H2SO2(12A₂ ) + 2O(1D) These channels contribute to 256 of all trajectories and are similar to the previous study for photodissociation by S3 three-body dissociation and sequential dissociation appeared in these reactions The other products are of HSO4(12Ardquo) + H(2S) HOSO(12Ardquo) + O(3P) + OH(2Π) H2SO3(11Arsquo) + O(1D) HSO3(12Ardquo) + H(2S) + O(3P) and SOH(12Ardquo) + O(1D) + O(3P) + OH(2Π) 【序】硫黄原子の特徴的な性質として多くの安定同位体(32S33S34S36S)を持つことや幅広い酸化数（-2 ~ +6）を持つことがあげられるその中でも硫黄の安定同位体は原始の地球大気組成や生命進化を解明する重要な指標とされ長年研究が行われてい
る特に現在まで2001年に J F Kastingが提唱した還元大気条件下すなわち古代大気における大気硫黄循環や大気組成に関する連鎖反応モデル[1]が多くの研究者に
より支持されているだが一方で硫黄含有化合物には高活性高腐敗性のものが
数多く存在するため実験で取り扱うことが困難であり提唱された硫黄含有化合物
の光化学反応メカニズムには未だよく理解されていない点が多く残っているそこ
で我々は硫黄含有化合物の中でも特に実験で取り扱うことが困難な硫酸に着目し
理論計算により光反応の解明を目指しているこれまで先行研究により第 1電子励起状態(S１)第 2電子励起状態(S２)第 3電子励起状態(S３)についてはそれぞれ光解離反応メカニズムが報告されている[2]本研究では第 4 電子励起状態(S４)に光励起させた後の硫酸の光化学反応メカニズムを理論的に解明することを目的とする
Table 1 Sulfuric acid photolysis channels after excitation to S4 state Products of trajectories Formation ratio
HSO4(12Ardquo)＋H(2S) 29 354 H2SO2(11A2)＋2O(1D) 18 220
HOSO(12Ardquo)＋O(3P)＋OH(2Π) 17 207 H2SO3(11Arsquo)＋O(1D) 12 147
HSO3(12Ardquo)＋H(2S)＋O(3P) 2 24 SO3(11A2)＋H(2S)＋OH(2Π) 2 24
SO2(11A2)＋2OH(2Π) 1 12 SOH(12Ardquo)＋O(1D)＋O(3P)＋OH(2Π) 1 12
82 100
【理論計算】 計算手法は非断熱遷移を考慮した非断熱 ab initio 分子動力学法を用いたまず初めに気相中の硫酸の最安定構造の決定と振動解析を基底状態(S0)上で行ったその計算結果に基づく Wigner 分布に従い初期構造と運動量を決定しその後フランクコンドン原理に従い第 4 電子励起状態(S4)に光励起したシミュレーションを行った核の座標と運動量は速度ベルレ法を用いOn-the-fly 法にて直接ポテンシャルエネルギーとその傾きを求めながら時間発展させた量子化学計算には Molpro2012 プログラムパッケージを用い計算レベルは完全活性空間自己無撞着場(CAS(14e10o)SCF)法 aug-cc-pVDZ を用いたさらに非断熱遷移を考慮するため現在の電子状態のエネルギーが他の電子状態のエネルギーに近接した場合Zhu-Nakamura理論[3]に基づく古典軌道ホップ(Trajectory-Surface-Hopping TSH)法を用いて確率的に非断熱遷移判定を行った 【結果考察】 82個の古典軌道計算の光解離反応メカニズムをそれぞれ調べた結果Table1に示すように 8 つの解離経路が見出されたその中にはKasting が提唱した大気硫黄循環モデルで示唆されていた二酸化硫黄 SO2を生成する解離経路に加え重要な解離生成物として三酸化硫黄 SO3スルホキシル酸 H2SO2が見いだされた このとき前者２つの光解離経路はFig23に示すように他の解離経路にはない逐次的な光解離経路を与える結果となったまた後者の光解離経路はFig4 に示すように硫黄原子と二重結合で繋がれた二つの酸素原子が同時に三体解離する結果となり両者で非常にユニークな光解離過程を確認した
【参考文献】 [1] J F Kasting Science 293 819-820 (2001) [2] T Murakami A Ohta S Nanbu J Chem Phys 452 17-24 (2015) [3] C Zhu K Nobusada H Nakamura J Chem Phys 115 3021-3044 (2001)
Fig 2 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO2(12A₂) + 2OH(2Π)
Fig 1 Equiblium structure for the ground state of
sulfuric acid Red oxygen white hydrogen yellow sulfur
The number on atoms are for used for atom identification in interatom distance figures
Fig 4 Photodissociation dynamics trajectories on potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr H2SO2(12A₂) + 2O(1D)
Fig 3 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO3 (12A₂) + H(2S) + OH(2Π)
4P008
希ガス原子の電子運動量分光平面波撃力近似の適用範囲の探索(II)
東北大学多元物質科学研究所
中島功雄山崎優一渡邉昇髙橋正彦
An electron momentum spectroscopy study for elucidating the range
of the validity of the plane wave impulse approximation (II)
Isao Nakajima Masakazu Yamazaki Noboru Watanabe Masahiko Takahashi
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
【Abstract】We have examined the range of the validity of the plane wave impulse
approximation (PWIA) by conducting a series of electron momentum spectroscopy (EMS)
experiments on Ne and Xe atoms while greatly extending the earlier study on rare gases The
experimental EMS cross sections were thoroughly investigated in terms of both shape and
intensity over a wider momentum range (lt 7 au) at incident electron energies (E0) up to 4
keV Comparisons between the theoretical and experimental EMS cross sections clearly show
that PWIA reproduces the experimental results more closely in terms of not only shape but
also intensity at higher E0 This strongly indicates that EMS allows one to study spatial
distributions of molecular orbitals more broadly and strategically if higher E0 could be used
for experiments on molecules
【序】電子運動量分光法（Electron momentum spectroscopy EMS）[12]は電子線コンプトン散乱条件下で起こる電子衝撃イオン化の運動学的完全実験であるこの散乱過程を記述するために入射電子および散乱二電子を平面波で記述してそれらと標的イオンコアとの相互作用を無視する平面波撃力近似（Plane Wave Impulse Approximation
PWIA）が最も広く用いられるPWIA によればEMS の微分散乱断面積は運動量空間の分子軌道形状そのものを与えるしたがってEMS を用いた分子科学研究を広く展開するためにはPWIAの適用範囲についての理解が不可欠であるしかしながらそうした理解を試みた研究は数少ない例えばMiyakeらは2 keVの入射電子線を用いて 36 auまでの運動量範囲に対して希ガス原子の EMS実験を行いPWIA
の適用範囲が希ガスの種類や軌道に依存することを見いだした[3]またRen らは16 keV までの比較的低エネルギーの範囲で入射電子エネルギーE0を変えてエチレンの EMS 実験を行いE0が高いほど PWIA が微分断面積の形状をより良く再現することを明らかにしている[4]そこで本研究ではこれらの研究を発展させより広い運動量範囲（lt 7 au）およびより高い入射電子エネルギー（lt 4 keV）の EMS 実験を希ガス原子に対して行いPWIAの適用範囲を微分散乱断面積の形状および強度の両面から系統的に調べた
【方法 (実験理論)】EMS 実験では高速入射電子 e
の電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子 e
と電離電子 e
の運動量 p1 p2とエネルギーE1 E2を同時計測する e
(p0 E0) + M rarr M+ + e
( p1 E1) + e
( p2 E2)
EMS が対象とする大きな移行運動量を伴うコンプトン散乱では散乱過程は入射電子と標的電子の二体衝突として記述され生成イオン M
+は傍観者として振舞う従って散乱前後のエネルギー保存則と運動量保存則から標的電子の束縛エネルギーEbindと衝突前の運動量 pを決定できる
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P005
有機分子ライン探査大質量星形成領域 W49A での HOCO+ の検出
1東京理科大学2日本大学3上智大学4国立天文台
南賢明1荒木光典1高野秀路2小山貴裕1久世信彦3亀谷和久4築山光一1
Line Survey of Organic Molecules
Detection of HOCO+ in Massive Star-Forming Region W49A
Yoshiaki Minami1 Mitsunori Araki1 Shuro Takano2 Takahiro Oyama1
Nobuhiko Kuze3 Kazuhisa Kamegai4 and Koichi Tsukiyama1 1 Department of Chemistry Tokyo University of Science Japan
2 Department of Physics College of Engineering Nihon University Japan 3 Department of Materials and Life Sciences Sophia University Japan
4 National Astronomical Observatory of Japan Japan
【Abstract】Many molecules are produced in interstellar space and on interstellar dust surface
One of the main components of interstellar dust is CO2 but CO2 sublimated to gas-phase
cannot be observed by radio telescopes because of no dipole moment HOCO+ is expected as
a tracer of CO2 because HOCO+ is produced by a protonation of CO2 In this study to detect
HOCO+ we observed the massive star-forming region W49A located at the outer region in our
Galaxy with the 45 m telescope of Nobeyama Radio Observatory As a result HOCO+ was
successfully detected for the first time in W49A The column density of HOCO+ was
estimated to be 94times1012 cmminus2 by a rotational diagram analysis This suggests that HOCO+ is
ubiquitous in massive star-forming regions of the outer regions in our Galaxy Thus HOCO+
can be used to study the behavior of CO2 in this region
【序】原始地球上の有機物の起源は星間空間にあるとする説が有力と考えられ星間
空間での分子の生成機構の解明が待たれている星間空間における分子の生成は気
相中か星間塵表面で行われるが我々は星間塵に注目した星間塵の主成分の 1 つは
CO2であるが永久双極子モーメントを持たないため回転遷移が観測できないそ
こで CO2 のトレーサーが必要であるHOCO+からの CO2 の主な生成反応には次の 2
つがある 1
HOCO+ + H2O rarr CO2 + H3O+ (1)
HOCO+ + CO rarr CO2 + HCO+ (2)
またCO2からの生成物の 1 つも HOCO+である
CO2＋H3＋ rarr HOCO+ + H2 (3)
これらの反応から HOCO+が CO2 のトレーサーになると予想されるCO2 は星間塵の
主成分の 1 つであるためその予想が適当なら HOCO+ はどの天体にも存在していな
ければならないそこでHOCO+の普遍性を調査する必要がある
これまで HOCO+は銀河中心の天体（Sgr B2 など）で多く観測されてきた 23さら
に最近銀河外周部にある大質量星形成領域 W514や太陽系近傍にある小質量星形成
領域 1でも観測されたそこで我々は同じく銀河外周部に位置し同程度の大きさを
持つ W49A で HOCO+を検出することによりHOCO+の普遍性を示せると考えたも
し普遍性があればHOCO+は CO2のトレーサーになりうるそこで W49A において
HOCO+の観測を行った
【観測】国立天文台野辺山宇宙電波観測所の 45 m ミリ波望遠鏡を用いてW51
（19h21m262sminus14˚24prime430Prime）と W49A（19h10m203sminus9˚6prime120Prime）に対して 2017 年 1 月 5~13
日に 3~4 mm 帯（735-889 GHzビームサイズ 182Prime）で観測を行った受信機には
両偏波両サイドバンド同時受信の受信機（TZ）を分光計にはデジタル型の電波分光
計（SAM45）を用いたW49A で約 2 時間W51 で約 05 時間の積算（天体を向いて
いる正味の時間）を行ったノイズレベルは W51 で 184 mKW49A で 62 mK が達
成された天候による望遠鏡のデータの質への影響を監視するために W51 での観測
も行いその強度を確かめながら W49A の観測を行った
【結果考察】 両天体で HOCO+の JKaKc
= 404－303の回転遷移を検出したFig1
に得られたスペクトルとそのガウス関数
フィッティングの結果を示す
これまでに HOCO+が検出されている
W517 においてこの分子の再検出ができ
たこのスペクトルから回転ダイヤグ
ラム法 3を用いて柱密度を 13times1013 cmminus2
と算出したこの値はこれまでの結果 7
と同じになり以前の観測と矛盾しない
ことを確認できた（Table 1）
W49Aでも同じ周波数でスペクトル線
を検出できたことからW49A での
HOCO+の初検出に成功した柱密度計
算の際HOCO+のスペクトル線が 1 本
であるため回転温度をこれまでのW51
での報告値 7（44 K）に固定して計算を
行った結果として W49A で 94times1012 cmminus2と算出した（Table 1）
HOCO+は W49A でも W51 で同程度の柱密度であったため銀河中心だけでなく銀
河外周部の天体でも普遍的に HOCO+が存在することがわかったこのことから銀
河外周部大質量星形成領域においてHOCO+が CO2のトレーサーになることを示す 2
例目の検出に成功したこれらの結果は星間塵の組成の研究にも役立つものである
【参考文献】 [1] C Vastel et al AampA 591 L2 (2016)
[3] Y C Nummelin et al ApJ 334 175 (1988) [5] B E Turner et al ApJS 76 617 (1991)
[7] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[2] A Nummelin et al ApJS 128 213 (2000)
[4] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[6] A Nummerin et al AJSS 128 213 (2000)
Object Reference Rotational temperature(K) Column density(cmminus2)
SgrB2(N) Nummerin et al 6 86 89 times 1013
SgrB2(M) Nummerin et al6 50 33 times 1013
W51 Kalenskii et al7 44 12 times 1013
W51 This work 44 (fix) 13 times 1013
W49A This work 44 (fix) 94 times 1012
Fig1 The JKaKc = 404－303 rotational transition of
HOCO+
Table 1 Column Density of HOCO+
4P007
硫酸の第4電子励起状態による光解離反応の理論的研究 1上智大院理工
佐賀 祐哉1Sebastian O Danielache1南部 伸孝1
Theoretical study of photodissociation dynamics of sulfuric acid after excitation to the fourth excited state (S4)
Yuya Saga1 Sebastian O Danielache 1 Shinkoh Nanbu1 1 Faculty of Science and Technology Sophia University Japan
【Abstract】Photolysis of H2SO4 by the fourth electronic excited state (S4) was theoretically explored with on-the-fly ab initio molecular reaction dynamics with Zhu-Nakamura trajectory surface hopping technique the electronic structures were computed at CASSCFaug- cc-pVDZ level The eight different dissociation channels were found in 82 trajectories three of which are highly relevant to the atmospheric photochemistry - SO2(12A₂ ) + 2OH(2Π)SO3 (12A₂ ) + H(2S) + OH(2Π) and H2SO2(12A₂ ) + 2O(1D) These channels contribute to 256 of all trajectories and are similar to the previous study for photodissociation by S3 three-body dissociation and sequential dissociation appeared in these reactions The other products are of HSO4(12Ardquo) + H(2S) HOSO(12Ardquo) + O(3P) + OH(2Π) H2SO3(11Arsquo) + O(1D) HSO3(12Ardquo) + H(2S) + O(3P) and SOH(12Ardquo) + O(1D) + O(3P) + OH(2Π) 【序】硫黄原子の特徴的な性質として多くの安定同位体(32S33S34S36S)を持つことや幅広い酸化数（-2 ~ +6）を持つことがあげられるその中でも硫黄の安定同位体は原始の地球大気組成や生命進化を解明する重要な指標とされ長年研究が行われてい
る特に現在まで2001年に J F Kastingが提唱した還元大気条件下すなわち古代大気における大気硫黄循環や大気組成に関する連鎖反応モデル[1]が多くの研究者に
より支持されているだが一方で硫黄含有化合物には高活性高腐敗性のものが
数多く存在するため実験で取り扱うことが困難であり提唱された硫黄含有化合物
の光化学反応メカニズムには未だよく理解されていない点が多く残っているそこ
で我々は硫黄含有化合物の中でも特に実験で取り扱うことが困難な硫酸に着目し
理論計算により光反応の解明を目指しているこれまで先行研究により第 1電子励起状態(S１)第 2電子励起状態(S２)第 3電子励起状態(S３)についてはそれぞれ光解離反応メカニズムが報告されている[2]本研究では第 4 電子励起状態(S４)に光励起させた後の硫酸の光化学反応メカニズムを理論的に解明することを目的とする
Table 1 Sulfuric acid photolysis channels after excitation to S4 state Products of trajectories Formation ratio
HSO4(12Ardquo)＋H(2S) 29 354 H2SO2(11A2)＋2O(1D) 18 220
HOSO(12Ardquo)＋O(3P)＋OH(2Π) 17 207 H2SO3(11Arsquo)＋O(1D) 12 147
HSO3(12Ardquo)＋H(2S)＋O(3P) 2 24 SO3(11A2)＋H(2S)＋OH(2Π) 2 24
SO2(11A2)＋2OH(2Π) 1 12 SOH(12Ardquo)＋O(1D)＋O(3P)＋OH(2Π) 1 12
82 100
【理論計算】 計算手法は非断熱遷移を考慮した非断熱 ab initio 分子動力学法を用いたまず初めに気相中の硫酸の最安定構造の決定と振動解析を基底状態(S0)上で行ったその計算結果に基づく Wigner 分布に従い初期構造と運動量を決定しその後フランクコンドン原理に従い第 4 電子励起状態(S4)に光励起したシミュレーションを行った核の座標と運動量は速度ベルレ法を用いOn-the-fly 法にて直接ポテンシャルエネルギーとその傾きを求めながら時間発展させた量子化学計算には Molpro2012 プログラムパッケージを用い計算レベルは完全活性空間自己無撞着場(CAS(14e10o)SCF)法 aug-cc-pVDZ を用いたさらに非断熱遷移を考慮するため現在の電子状態のエネルギーが他の電子状態のエネルギーに近接した場合Zhu-Nakamura理論[3]に基づく古典軌道ホップ(Trajectory-Surface-Hopping TSH)法を用いて確率的に非断熱遷移判定を行った 【結果考察】 82個の古典軌道計算の光解離反応メカニズムをそれぞれ調べた結果Table1に示すように 8 つの解離経路が見出されたその中にはKasting が提唱した大気硫黄循環モデルで示唆されていた二酸化硫黄 SO2を生成する解離経路に加え重要な解離生成物として三酸化硫黄 SO3スルホキシル酸 H2SO2が見いだされた このとき前者２つの光解離経路はFig23に示すように他の解離経路にはない逐次的な光解離経路を与える結果となったまた後者の光解離経路はFig4 に示すように硫黄原子と二重結合で繋がれた二つの酸素原子が同時に三体解離する結果となり両者で非常にユニークな光解離過程を確認した
【参考文献】 [1] J F Kasting Science 293 819-820 (2001) [2] T Murakami A Ohta S Nanbu J Chem Phys 452 17-24 (2015) [3] C Zhu K Nobusada H Nakamura J Chem Phys 115 3021-3044 (2001)
Fig 2 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO2(12A₂) + 2OH(2Π)
Fig 1 Equiblium structure for the ground state of
sulfuric acid Red oxygen white hydrogen yellow sulfur
The number on atoms are for used for atom identification in interatom distance figures
Fig 4 Photodissociation dynamics trajectories on potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr H2SO2(12A₂) + 2O(1D)
Fig 3 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO3 (12A₂) + H(2S) + OH(2Π)
4P008
希ガス原子の電子運動量分光平面波撃力近似の適用範囲の探索(II)
東北大学多元物質科学研究所
中島功雄山崎優一渡邉昇髙橋正彦
An electron momentum spectroscopy study for elucidating the range
of the validity of the plane wave impulse approximation (II)
Isao Nakajima Masakazu Yamazaki Noboru Watanabe Masahiko Takahashi
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
【Abstract】We have examined the range of the validity of the plane wave impulse
approximation (PWIA) by conducting a series of electron momentum spectroscopy (EMS)
experiments on Ne and Xe atoms while greatly extending the earlier study on rare gases The
experimental EMS cross sections were thoroughly investigated in terms of both shape and
intensity over a wider momentum range (lt 7 au) at incident electron energies (E0) up to 4
keV Comparisons between the theoretical and experimental EMS cross sections clearly show
that PWIA reproduces the experimental results more closely in terms of not only shape but
also intensity at higher E0 This strongly indicates that EMS allows one to study spatial
distributions of molecular orbitals more broadly and strategically if higher E0 could be used
for experiments on molecules
【序】電子運動量分光法（Electron momentum spectroscopy EMS）[12]は電子線コンプトン散乱条件下で起こる電子衝撃イオン化の運動学的完全実験であるこの散乱過程を記述するために入射電子および散乱二電子を平面波で記述してそれらと標的イオンコアとの相互作用を無視する平面波撃力近似（Plane Wave Impulse Approximation
PWIA）が最も広く用いられるPWIA によればEMS の微分散乱断面積は運動量空間の分子軌道形状そのものを与えるしたがってEMS を用いた分子科学研究を広く展開するためにはPWIAの適用範囲についての理解が不可欠であるしかしながらそうした理解を試みた研究は数少ない例えばMiyakeらは2 keVの入射電子線を用いて 36 auまでの運動量範囲に対して希ガス原子の EMS実験を行いPWIA
の適用範囲が希ガスの種類や軌道に依存することを見いだした[3]またRen らは16 keV までの比較的低エネルギーの範囲で入射電子エネルギーE0を変えてエチレンの EMS 実験を行いE0が高いほど PWIA が微分断面積の形状をより良く再現することを明らかにしている[4]そこで本研究ではこれらの研究を発展させより広い運動量範囲（lt 7 au）およびより高い入射電子エネルギー（lt 4 keV）の EMS 実験を希ガス原子に対して行いPWIAの適用範囲を微分散乱断面積の形状および強度の両面から系統的に調べた
【方法 (実験理論)】EMS 実験では高速入射電子 e
の電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子 e
と電離電子 e
の運動量 p1 p2とエネルギーE1 E2を同時計測する e
(p0 E0) + M rarr M+ + e
( p1 E1) + e
( p2 E2)
EMS が対象とする大きな移行運動量を伴うコンプトン散乱では散乱過程は入射電子と標的電子の二体衝突として記述され生成イオン M
+は傍観者として振舞う従って散乱前後のエネルギー保存則と運動量保存則から標的電子の束縛エネルギーEbindと衝突前の運動量 pを決定できる
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
【観測】国立天文台野辺山宇宙電波観測所の 45 m ミリ波望遠鏡を用いてW51
（19h21m262sminus14˚24prime430Prime）と W49A（19h10m203sminus9˚6prime120Prime）に対して 2017 年 1 月 5~13
日に 3~4 mm 帯（735-889 GHzビームサイズ 182Prime）で観測を行った受信機には
両偏波両サイドバンド同時受信の受信機（TZ）を分光計にはデジタル型の電波分光
計（SAM45）を用いたW49A で約 2 時間W51 で約 05 時間の積算（天体を向いて
いる正味の時間）を行ったノイズレベルは W51 で 184 mKW49A で 62 mK が達
成された天候による望遠鏡のデータの質への影響を監視するために W51 での観測
も行いその強度を確かめながら W49A の観測を行った
【結果考察】 両天体で HOCO+の JKaKc
= 404－303の回転遷移を検出したFig1
に得られたスペクトルとそのガウス関数
フィッティングの結果を示す
これまでに HOCO+が検出されている
W517 においてこの分子の再検出ができ
たこのスペクトルから回転ダイヤグ
ラム法 3を用いて柱密度を 13times1013 cmminus2
と算出したこの値はこれまでの結果 7
と同じになり以前の観測と矛盾しない
ことを確認できた（Table 1）
W49Aでも同じ周波数でスペクトル線
を検出できたことからW49A での
HOCO+の初検出に成功した柱密度計
算の際HOCO+のスペクトル線が 1 本
であるため回転温度をこれまでのW51
での報告値 7（44 K）に固定して計算を
行った結果として W49A で 94times1012 cmminus2と算出した（Table 1）
HOCO+は W49A でも W51 で同程度の柱密度であったため銀河中心だけでなく銀
河外周部の天体でも普遍的に HOCO+が存在することがわかったこのことから銀
河外周部大質量星形成領域においてHOCO+が CO2のトレーサーになることを示す 2
例目の検出に成功したこれらの結果は星間塵の組成の研究にも役立つものである
【参考文献】 [1] C Vastel et al AampA 591 L2 (2016)
[3] Y C Nummelin et al ApJ 334 175 (1988) [5] B E Turner et al ApJS 76 617 (1991)
[7] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[2] A Nummelin et al ApJS 128 213 (2000)
[4] S V Kalenskii et al ARep 54 12 1084 (2010)
[6] A Nummerin et al AJSS 128 213 (2000)
Object Reference Rotational temperature(K) Column density(cmminus2)
SgrB2(N) Nummerin et al 6 86 89 times 1013
SgrB2(M) Nummerin et al6 50 33 times 1013
W51 Kalenskii et al7 44 12 times 1013
W51 This work 44 (fix) 13 times 1013
W49A This work 44 (fix) 94 times 1012
Fig1 The JKaKc = 404－303 rotational transition of
HOCO+
Table 1 Column Density of HOCO+
4P007
硫酸の第4電子励起状態による光解離反応の理論的研究 1上智大院理工
佐賀 祐哉1Sebastian O Danielache1南部 伸孝1
Theoretical study of photodissociation dynamics of sulfuric acid after excitation to the fourth excited state (S4)
Yuya Saga1 Sebastian O Danielache 1 Shinkoh Nanbu1 1 Faculty of Science and Technology Sophia University Japan
【Abstract】Photolysis of H2SO4 by the fourth electronic excited state (S4) was theoretically explored with on-the-fly ab initio molecular reaction dynamics with Zhu-Nakamura trajectory surface hopping technique the electronic structures were computed at CASSCFaug- cc-pVDZ level The eight different dissociation channels were found in 82 trajectories three of which are highly relevant to the atmospheric photochemistry - SO2(12A₂ ) + 2OH(2Π)SO3 (12A₂ ) + H(2S) + OH(2Π) and H2SO2(12A₂ ) + 2O(1D) These channels contribute to 256 of all trajectories and are similar to the previous study for photodissociation by S3 three-body dissociation and sequential dissociation appeared in these reactions The other products are of HSO4(12Ardquo) + H(2S) HOSO(12Ardquo) + O(3P) + OH(2Π) H2SO3(11Arsquo) + O(1D) HSO3(12Ardquo) + H(2S) + O(3P) and SOH(12Ardquo) + O(1D) + O(3P) + OH(2Π) 【序】硫黄原子の特徴的な性質として多くの安定同位体(32S33S34S36S)を持つことや幅広い酸化数（-2 ~ +6）を持つことがあげられるその中でも硫黄の安定同位体は原始の地球大気組成や生命進化を解明する重要な指標とされ長年研究が行われてい
る特に現在まで2001年に J F Kastingが提唱した還元大気条件下すなわち古代大気における大気硫黄循環や大気組成に関する連鎖反応モデル[1]が多くの研究者に
より支持されているだが一方で硫黄含有化合物には高活性高腐敗性のものが
数多く存在するため実験で取り扱うことが困難であり提唱された硫黄含有化合物
の光化学反応メカニズムには未だよく理解されていない点が多く残っているそこ
で我々は硫黄含有化合物の中でも特に実験で取り扱うことが困難な硫酸に着目し
理論計算により光反応の解明を目指しているこれまで先行研究により第 1電子励起状態(S１)第 2電子励起状態(S２)第 3電子励起状態(S３)についてはそれぞれ光解離反応メカニズムが報告されている[2]本研究では第 4 電子励起状態(S４)に光励起させた後の硫酸の光化学反応メカニズムを理論的に解明することを目的とする
Table 1 Sulfuric acid photolysis channels after excitation to S4 state Products of trajectories Formation ratio
HSO4(12Ardquo)＋H(2S) 29 354 H2SO2(11A2)＋2O(1D) 18 220
HOSO(12Ardquo)＋O(3P)＋OH(2Π) 17 207 H2SO3(11Arsquo)＋O(1D) 12 147
HSO3(12Ardquo)＋H(2S)＋O(3P) 2 24 SO3(11A2)＋H(2S)＋OH(2Π) 2 24
SO2(11A2)＋2OH(2Π) 1 12 SOH(12Ardquo)＋O(1D)＋O(3P)＋OH(2Π) 1 12
82 100
【理論計算】 計算手法は非断熱遷移を考慮した非断熱 ab initio 分子動力学法を用いたまず初めに気相中の硫酸の最安定構造の決定と振動解析を基底状態(S0)上で行ったその計算結果に基づく Wigner 分布に従い初期構造と運動量を決定しその後フランクコンドン原理に従い第 4 電子励起状態(S4)に光励起したシミュレーションを行った核の座標と運動量は速度ベルレ法を用いOn-the-fly 法にて直接ポテンシャルエネルギーとその傾きを求めながら時間発展させた量子化学計算には Molpro2012 プログラムパッケージを用い計算レベルは完全活性空間自己無撞着場(CAS(14e10o)SCF)法 aug-cc-pVDZ を用いたさらに非断熱遷移を考慮するため現在の電子状態のエネルギーが他の電子状態のエネルギーに近接した場合Zhu-Nakamura理論[3]に基づく古典軌道ホップ(Trajectory-Surface-Hopping TSH)法を用いて確率的に非断熱遷移判定を行った 【結果考察】 82個の古典軌道計算の光解離反応メカニズムをそれぞれ調べた結果Table1に示すように 8 つの解離経路が見出されたその中にはKasting が提唱した大気硫黄循環モデルで示唆されていた二酸化硫黄 SO2を生成する解離経路に加え重要な解離生成物として三酸化硫黄 SO3スルホキシル酸 H2SO2が見いだされた このとき前者２つの光解離経路はFig23に示すように他の解離経路にはない逐次的な光解離経路を与える結果となったまた後者の光解離経路はFig4 に示すように硫黄原子と二重結合で繋がれた二つの酸素原子が同時に三体解離する結果となり両者で非常にユニークな光解離過程を確認した
【参考文献】 [1] J F Kasting Science 293 819-820 (2001) [2] T Murakami A Ohta S Nanbu J Chem Phys 452 17-24 (2015) [3] C Zhu K Nobusada H Nakamura J Chem Phys 115 3021-3044 (2001)
Fig 2 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO2(12A₂) + 2OH(2Π)
Fig 1 Equiblium structure for the ground state of
sulfuric acid Red oxygen white hydrogen yellow sulfur
The number on atoms are for used for atom identification in interatom distance figures
Fig 4 Photodissociation dynamics trajectories on potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr H2SO2(12A₂) + 2O(1D)
Fig 3 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO3 (12A₂) + H(2S) + OH(2Π)
4P008
希ガス原子の電子運動量分光平面波撃力近似の適用範囲の探索(II)
東北大学多元物質科学研究所
中島功雄山崎優一渡邉昇髙橋正彦
An electron momentum spectroscopy study for elucidating the range
of the validity of the plane wave impulse approximation (II)
Isao Nakajima Masakazu Yamazaki Noboru Watanabe Masahiko Takahashi
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
【Abstract】We have examined the range of the validity of the plane wave impulse
approximation (PWIA) by conducting a series of electron momentum spectroscopy (EMS)
experiments on Ne and Xe atoms while greatly extending the earlier study on rare gases The
experimental EMS cross sections were thoroughly investigated in terms of both shape and
intensity over a wider momentum range (lt 7 au) at incident electron energies (E0) up to 4
keV Comparisons between the theoretical and experimental EMS cross sections clearly show
that PWIA reproduces the experimental results more closely in terms of not only shape but
also intensity at higher E0 This strongly indicates that EMS allows one to study spatial
distributions of molecular orbitals more broadly and strategically if higher E0 could be used
for experiments on molecules
【序】電子運動量分光法（Electron momentum spectroscopy EMS）[12]は電子線コンプトン散乱条件下で起こる電子衝撃イオン化の運動学的完全実験であるこの散乱過程を記述するために入射電子および散乱二電子を平面波で記述してそれらと標的イオンコアとの相互作用を無視する平面波撃力近似（Plane Wave Impulse Approximation
PWIA）が最も広く用いられるPWIA によればEMS の微分散乱断面積は運動量空間の分子軌道形状そのものを与えるしたがってEMS を用いた分子科学研究を広く展開するためにはPWIAの適用範囲についての理解が不可欠であるしかしながらそうした理解を試みた研究は数少ない例えばMiyakeらは2 keVの入射電子線を用いて 36 auまでの運動量範囲に対して希ガス原子の EMS実験を行いPWIA
の適用範囲が希ガスの種類や軌道に依存することを見いだした[3]またRen らは16 keV までの比較的低エネルギーの範囲で入射電子エネルギーE0を変えてエチレンの EMS 実験を行いE0が高いほど PWIA が微分断面積の形状をより良く再現することを明らかにしている[4]そこで本研究ではこれらの研究を発展させより広い運動量範囲（lt 7 au）およびより高い入射電子エネルギー（lt 4 keV）の EMS 実験を希ガス原子に対して行いPWIAの適用範囲を微分散乱断面積の形状および強度の両面から系統的に調べた
【方法 (実験理論)】EMS 実験では高速入射電子 e
の電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子 e
と電離電子 e
の運動量 p1 p2とエネルギーE1 E2を同時計測する e
(p0 E0) + M rarr M+ + e
( p1 E1) + e
( p2 E2)
EMS が対象とする大きな移行運動量を伴うコンプトン散乱では散乱過程は入射電子と標的電子の二体衝突として記述され生成イオン M
+は傍観者として振舞う従って散乱前後のエネルギー保存則と運動量保存則から標的電子の束縛エネルギーEbindと衝突前の運動量 pを決定できる
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P007
硫酸の第4電子励起状態による光解離反応の理論的研究 1上智大院理工
佐賀 祐哉1Sebastian O Danielache1南部 伸孝1
Theoretical study of photodissociation dynamics of sulfuric acid after excitation to the fourth excited state (S4)
Yuya Saga1 Sebastian O Danielache 1 Shinkoh Nanbu1 1 Faculty of Science and Technology Sophia University Japan
【Abstract】Photolysis of H2SO4 by the fourth electronic excited state (S4) was theoretically explored with on-the-fly ab initio molecular reaction dynamics with Zhu-Nakamura trajectory surface hopping technique the electronic structures were computed at CASSCFaug- cc-pVDZ level The eight different dissociation channels were found in 82 trajectories three of which are highly relevant to the atmospheric photochemistry - SO2(12A₂ ) + 2OH(2Π)SO3 (12A₂ ) + H(2S) + OH(2Π) and H2SO2(12A₂ ) + 2O(1D) These channels contribute to 256 of all trajectories and are similar to the previous study for photodissociation by S3 three-body dissociation and sequential dissociation appeared in these reactions The other products are of HSO4(12Ardquo) + H(2S) HOSO(12Ardquo) + O(3P) + OH(2Π) H2SO3(11Arsquo) + O(1D) HSO3(12Ardquo) + H(2S) + O(3P) and SOH(12Ardquo) + O(1D) + O(3P) + OH(2Π) 【序】硫黄原子の特徴的な性質として多くの安定同位体(32S33S34S36S)を持つことや幅広い酸化数（-2 ~ +6）を持つことがあげられるその中でも硫黄の安定同位体は原始の地球大気組成や生命進化を解明する重要な指標とされ長年研究が行われてい
る特に現在まで2001年に J F Kastingが提唱した還元大気条件下すなわち古代大気における大気硫黄循環や大気組成に関する連鎖反応モデル[1]が多くの研究者に
より支持されているだが一方で硫黄含有化合物には高活性高腐敗性のものが
数多く存在するため実験で取り扱うことが困難であり提唱された硫黄含有化合物
の光化学反応メカニズムには未だよく理解されていない点が多く残っているそこ
で我々は硫黄含有化合物の中でも特に実験で取り扱うことが困難な硫酸に着目し
理論計算により光反応の解明を目指しているこれまで先行研究により第 1電子励起状態(S１)第 2電子励起状態(S２)第 3電子励起状態(S３)についてはそれぞれ光解離反応メカニズムが報告されている[2]本研究では第 4 電子励起状態(S４)に光励起させた後の硫酸の光化学反応メカニズムを理論的に解明することを目的とする
Table 1 Sulfuric acid photolysis channels after excitation to S4 state Products of trajectories Formation ratio
HSO4(12Ardquo)＋H(2S) 29 354 H2SO2(11A2)＋2O(1D) 18 220
HOSO(12Ardquo)＋O(3P)＋OH(2Π) 17 207 H2SO3(11Arsquo)＋O(1D) 12 147
HSO3(12Ardquo)＋H(2S)＋O(3P) 2 24 SO3(11A2)＋H(2S)＋OH(2Π) 2 24
SO2(11A2)＋2OH(2Π) 1 12 SOH(12Ardquo)＋O(1D)＋O(3P)＋OH(2Π) 1 12
82 100
【理論計算】 計算手法は非断熱遷移を考慮した非断熱 ab initio 分子動力学法を用いたまず初めに気相中の硫酸の最安定構造の決定と振動解析を基底状態(S0)上で行ったその計算結果に基づく Wigner 分布に従い初期構造と運動量を決定しその後フランクコンドン原理に従い第 4 電子励起状態(S4)に光励起したシミュレーションを行った核の座標と運動量は速度ベルレ法を用いOn-the-fly 法にて直接ポテンシャルエネルギーとその傾きを求めながら時間発展させた量子化学計算には Molpro2012 プログラムパッケージを用い計算レベルは完全活性空間自己無撞着場(CAS(14e10o)SCF)法 aug-cc-pVDZ を用いたさらに非断熱遷移を考慮するため現在の電子状態のエネルギーが他の電子状態のエネルギーに近接した場合Zhu-Nakamura理論[3]に基づく古典軌道ホップ(Trajectory-Surface-Hopping TSH)法を用いて確率的に非断熱遷移判定を行った 【結果考察】 82個の古典軌道計算の光解離反応メカニズムをそれぞれ調べた結果Table1に示すように 8 つの解離経路が見出されたその中にはKasting が提唱した大気硫黄循環モデルで示唆されていた二酸化硫黄 SO2を生成する解離経路に加え重要な解離生成物として三酸化硫黄 SO3スルホキシル酸 H2SO2が見いだされた このとき前者２つの光解離経路はFig23に示すように他の解離経路にはない逐次的な光解離経路を与える結果となったまた後者の光解離経路はFig4 に示すように硫黄原子と二重結合で繋がれた二つの酸素原子が同時に三体解離する結果となり両者で非常にユニークな光解離過程を確認した
【参考文献】 [1] J F Kasting Science 293 819-820 (2001) [2] T Murakami A Ohta S Nanbu J Chem Phys 452 17-24 (2015) [3] C Zhu K Nobusada H Nakamura J Chem Phys 115 3021-3044 (2001)
Fig 2 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO2(12A₂) + 2OH(2Π)
Fig 1 Equiblium structure for the ground state of
sulfuric acid Red oxygen white hydrogen yellow sulfur
The number on atoms are for used for atom identification in interatom distance figures
Fig 4 Photodissociation dynamics trajectories on potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr H2SO2(12A₂) + 2O(1D)
Fig 3 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO3 (12A₂) + H(2S) + OH(2Π)
4P008
希ガス原子の電子運動量分光平面波撃力近似の適用範囲の探索(II)
東北大学多元物質科学研究所
中島功雄山崎優一渡邉昇髙橋正彦
An electron momentum spectroscopy study for elucidating the range
of the validity of the plane wave impulse approximation (II)
Isao Nakajima Masakazu Yamazaki Noboru Watanabe Masahiko Takahashi
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
【Abstract】We have examined the range of the validity of the plane wave impulse
approximation (PWIA) by conducting a series of electron momentum spectroscopy (EMS)
experiments on Ne and Xe atoms while greatly extending the earlier study on rare gases The
experimental EMS cross sections were thoroughly investigated in terms of both shape and
intensity over a wider momentum range (lt 7 au) at incident electron energies (E0) up to 4
keV Comparisons between the theoretical and experimental EMS cross sections clearly show
that PWIA reproduces the experimental results more closely in terms of not only shape but
also intensity at higher E0 This strongly indicates that EMS allows one to study spatial
distributions of molecular orbitals more broadly and strategically if higher E0 could be used
for experiments on molecules
【序】電子運動量分光法（Electron momentum spectroscopy EMS）[12]は電子線コンプトン散乱条件下で起こる電子衝撃イオン化の運動学的完全実験であるこの散乱過程を記述するために入射電子および散乱二電子を平面波で記述してそれらと標的イオンコアとの相互作用を無視する平面波撃力近似（Plane Wave Impulse Approximation
PWIA）が最も広く用いられるPWIA によればEMS の微分散乱断面積は運動量空間の分子軌道形状そのものを与えるしたがってEMS を用いた分子科学研究を広く展開するためにはPWIAの適用範囲についての理解が不可欠であるしかしながらそうした理解を試みた研究は数少ない例えばMiyakeらは2 keVの入射電子線を用いて 36 auまでの運動量範囲に対して希ガス原子の EMS実験を行いPWIA
の適用範囲が希ガスの種類や軌道に依存することを見いだした[3]またRen らは16 keV までの比較的低エネルギーの範囲で入射電子エネルギーE0を変えてエチレンの EMS 実験を行いE0が高いほど PWIA が微分断面積の形状をより良く再現することを明らかにしている[4]そこで本研究ではこれらの研究を発展させより広い運動量範囲（lt 7 au）およびより高い入射電子エネルギー（lt 4 keV）の EMS 実験を希ガス原子に対して行いPWIAの適用範囲を微分散乱断面積の形状および強度の両面から系統的に調べた
【方法 (実験理論)】EMS 実験では高速入射電子 e
の電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子 e
と電離電子 e
の運動量 p1 p2とエネルギーE1 E2を同時計測する e
(p0 E0) + M rarr M+ + e
( p1 E1) + e
( p2 E2)
EMS が対象とする大きな移行運動量を伴うコンプトン散乱では散乱過程は入射電子と標的電子の二体衝突として記述され生成イオン M
+は傍観者として振舞う従って散乱前後のエネルギー保存則と運動量保存則から標的電子の束縛エネルギーEbindと衝突前の運動量 pを決定できる
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
【理論計算】 計算手法は非断熱遷移を考慮した非断熱 ab initio 分子動力学法を用いたまず初めに気相中の硫酸の最安定構造の決定と振動解析を基底状態(S0)上で行ったその計算結果に基づく Wigner 分布に従い初期構造と運動量を決定しその後フランクコンドン原理に従い第 4 電子励起状態(S4)に光励起したシミュレーションを行った核の座標と運動量は速度ベルレ法を用いOn-the-fly 法にて直接ポテンシャルエネルギーとその傾きを求めながら時間発展させた量子化学計算には Molpro2012 プログラムパッケージを用い計算レベルは完全活性空間自己無撞着場(CAS(14e10o)SCF)法 aug-cc-pVDZ を用いたさらに非断熱遷移を考慮するため現在の電子状態のエネルギーが他の電子状態のエネルギーに近接した場合Zhu-Nakamura理論[3]に基づく古典軌道ホップ(Trajectory-Surface-Hopping TSH)法を用いて確率的に非断熱遷移判定を行った 【結果考察】 82個の古典軌道計算の光解離反応メカニズムをそれぞれ調べた結果Table1に示すように 8 つの解離経路が見出されたその中にはKasting が提唱した大気硫黄循環モデルで示唆されていた二酸化硫黄 SO2を生成する解離経路に加え重要な解離生成物として三酸化硫黄 SO3スルホキシル酸 H2SO2が見いだされた このとき前者２つの光解離経路はFig23に示すように他の解離経路にはない逐次的な光解離経路を与える結果となったまた後者の光解離経路はFig4 に示すように硫黄原子と二重結合で繋がれた二つの酸素原子が同時に三体解離する結果となり両者で非常にユニークな光解離過程を確認した
【参考文献】 [1] J F Kasting Science 293 819-820 (2001) [2] T Murakami A Ohta S Nanbu J Chem Phys 452 17-24 (2015) [3] C Zhu K Nobusada H Nakamura J Chem Phys 115 3021-3044 (2001)
Fig 2 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO2(12A₂) + 2OH(2Π)
Fig 1 Equiblium structure for the ground state of
sulfuric acid Red oxygen white hydrogen yellow sulfur
The number on atoms are for used for atom identification in interatom distance figures
Fig 4 Photodissociation dynamics trajectories on potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr H2SO2(12A₂) + 2O(1D)
Fig 3 Photodissociation dynamics trajectories on
potential energy surface and dissociation bond distance of
H2SO4 + hνrarr SO3 (12A₂) + H(2S) + OH(2Π)
4P008
希ガス原子の電子運動量分光平面波撃力近似の適用範囲の探索(II)
東北大学多元物質科学研究所
中島功雄山崎優一渡邉昇髙橋正彦
An electron momentum spectroscopy study for elucidating the range
of the validity of the plane wave impulse approximation (II)
Isao Nakajima Masakazu Yamazaki Noboru Watanabe Masahiko Takahashi
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
【Abstract】We have examined the range of the validity of the plane wave impulse
approximation (PWIA) by conducting a series of electron momentum spectroscopy (EMS)
experiments on Ne and Xe atoms while greatly extending the earlier study on rare gases The
experimental EMS cross sections were thoroughly investigated in terms of both shape and
intensity over a wider momentum range (lt 7 au) at incident electron energies (E0) up to 4
keV Comparisons between the theoretical and experimental EMS cross sections clearly show
that PWIA reproduces the experimental results more closely in terms of not only shape but
also intensity at higher E0 This strongly indicates that EMS allows one to study spatial
distributions of molecular orbitals more broadly and strategically if higher E0 could be used
for experiments on molecules
【序】電子運動量分光法（Electron momentum spectroscopy EMS）[12]は電子線コンプトン散乱条件下で起こる電子衝撃イオン化の運動学的完全実験であるこの散乱過程を記述するために入射電子および散乱二電子を平面波で記述してそれらと標的イオンコアとの相互作用を無視する平面波撃力近似（Plane Wave Impulse Approximation
PWIA）が最も広く用いられるPWIA によればEMS の微分散乱断面積は運動量空間の分子軌道形状そのものを与えるしたがってEMS を用いた分子科学研究を広く展開するためにはPWIAの適用範囲についての理解が不可欠であるしかしながらそうした理解を試みた研究は数少ない例えばMiyakeらは2 keVの入射電子線を用いて 36 auまでの運動量範囲に対して希ガス原子の EMS実験を行いPWIA
の適用範囲が希ガスの種類や軌道に依存することを見いだした[3]またRen らは16 keV までの比較的低エネルギーの範囲で入射電子エネルギーE0を変えてエチレンの EMS 実験を行いE0が高いほど PWIA が微分断面積の形状をより良く再現することを明らかにしている[4]そこで本研究ではこれらの研究を発展させより広い運動量範囲（lt 7 au）およびより高い入射電子エネルギー（lt 4 keV）の EMS 実験を希ガス原子に対して行いPWIAの適用範囲を微分散乱断面積の形状および強度の両面から系統的に調べた
【方法 (実験理論)】EMS 実験では高速入射電子 e
の電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子 e
と電離電子 e
の運動量 p1 p2とエネルギーE1 E2を同時計測する e
(p0 E0) + M rarr M+ + e
( p1 E1) + e
( p2 E2)
EMS が対象とする大きな移行運動量を伴うコンプトン散乱では散乱過程は入射電子と標的電子の二体衝突として記述され生成イオン M
+は傍観者として振舞う従って散乱前後のエネルギー保存則と運動量保存則から標的電子の束縛エネルギーEbindと衝突前の運動量 pを決定できる
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P008
希ガス原子の電子運動量分光平面波撃力近似の適用範囲の探索(II)
東北大学多元物質科学研究所
中島功雄山崎優一渡邉昇髙橋正彦
An electron momentum spectroscopy study for elucidating the range
of the validity of the plane wave impulse approximation (II)
Isao Nakajima Masakazu Yamazaki Noboru Watanabe Masahiko Takahashi
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
【Abstract】We have examined the range of the validity of the plane wave impulse
approximation (PWIA) by conducting a series of electron momentum spectroscopy (EMS)
experiments on Ne and Xe atoms while greatly extending the earlier study on rare gases The
experimental EMS cross sections were thoroughly investigated in terms of both shape and
intensity over a wider momentum range (lt 7 au) at incident electron energies (E0) up to 4
keV Comparisons between the theoretical and experimental EMS cross sections clearly show
that PWIA reproduces the experimental results more closely in terms of not only shape but
also intensity at higher E0 This strongly indicates that EMS allows one to study spatial
distributions of molecular orbitals more broadly and strategically if higher E0 could be used
for experiments on molecules
【序】電子運動量分光法（Electron momentum spectroscopy EMS）[12]は電子線コンプトン散乱条件下で起こる電子衝撃イオン化の運動学的完全実験であるこの散乱過程を記述するために入射電子および散乱二電子を平面波で記述してそれらと標的イオンコアとの相互作用を無視する平面波撃力近似（Plane Wave Impulse Approximation
PWIA）が最も広く用いられるPWIA によればEMS の微分散乱断面積は運動量空間の分子軌道形状そのものを与えるしたがってEMS を用いた分子科学研究を広く展開するためにはPWIAの適用範囲についての理解が不可欠であるしかしながらそうした理解を試みた研究は数少ない例えばMiyakeらは2 keVの入射電子線を用いて 36 auまでの運動量範囲に対して希ガス原子の EMS実験を行いPWIA
の適用範囲が希ガスの種類や軌道に依存することを見いだした[3]またRen らは16 keV までの比較的低エネルギーの範囲で入射電子エネルギーE0を変えてエチレンの EMS 実験を行いE0が高いほど PWIA が微分断面積の形状をより良く再現することを明らかにしている[4]そこで本研究ではこれらの研究を発展させより広い運動量範囲（lt 7 au）およびより高い入射電子エネルギー（lt 4 keV）の EMS 実験を希ガス原子に対して行いPWIAの適用範囲を微分散乱断面積の形状および強度の両面から系統的に調べた
【方法 (実験理論)】EMS 実験では高速入射電子 e
の電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子 e
と電離電子 e
の運動量 p1 p2とエネルギーE1 E2を同時計測する e
(p0 E0) + M rarr M+ + e
( p1 E1) + e
( p2 E2)
EMS が対象とする大きな移行運動量を伴うコンプトン散乱では散乱過程は入射電子と標的電子の二体衝突として記述され生成イオン M
+は傍観者として振舞う従って散乱前後のエネルギー保存則と運動量保存則から標的電子の束縛エネルギーEbindと衝突前の運動量 pを決定できる
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
Ebind = E0 ndash E1 ndash E2 p = p1 + p2 ndash p0
以上の原理により EMS を用いて標的電子の軌道ごとの運動量分布を観測することができる
実験は我々が開発した高感度 2型 EMS 装置[5]を用いE0 = 12~4 keVの条件の下symmetric non-coplanar配置で行ったこの配置では電子衝撃イオン化で生成した非弾性散乱電子と電離電子の内エネルギーが相等しくかつ入射電子に対し共に45deg方向に散乱されたもののみを同時計測するこのとき標的電子の運動量の大きさ| p |は検出二電子間の方位角差を用いて 2
1
2
10 ))2sin(2()2(|| pppp で与えられる
【結果考察】一例として Fig1にE0 = 1220および 40 keV における Ne 2p軌道の EMS
散乱断面積の実験結果を理論計算結果と比較して示す理論計算結果はPWIA によるもの（青の実線）に加えて入射電子および散乱二電子と標的の静電相互作用による歪曲波効果を考慮した歪曲波撃力近似(Distorted Wave Impulse
Approximation DWIA)による結果（赤の破線）も示す実験結果および PIWA による計算結果はそれぞれDWIA による計算結果と断面積の最大値で規格化しPWIA 計算結果に対する規格化定数を図中に示した
PWIA 計算結果は低運動量領域で実験結果を良く再現する一方で高運動量領域では断面積を過小評価することが図から見て取れるPWIA 計算結果が実験結果と差異を生じ始める運動量の値を qthとすると入射電子エネルギーが高いほど qth が高運動量側へシフトすることが分かったまたPWIA 計算結果に対する規格化定数は入射電子エネルギーが高くなるほど 1 に近づくことも分かる以上の結果はより高い入射電子エネルギーを用いればPWIA
計算は実験結果を形状のみならず強度までもより良く再現するようになりしたがってより広い空間領域での分子軌道形状の研究が可能になることを強く示唆しているポスター講演では異なる希ガス間（Ne と Xe）や軌道間（価電子 p 軌道と s 軌道）の比較を行いPWIA の適用範囲に関してさらに議論を行う予定である
【参考文献】
[1] E Weigold and I E McCarthy ldquoElectron Momentum
Spectroscopyrdquo (Kluwer New York 1999)
[2] M Takahashi Bull Chem Soc Jpn 82 751 (2009)
[3] Y Miyake M Takahashi N Watanaebe Y Khajuria Y
Udagawa Y Sakai and T Mukoyama Phys Chem Chem Phys 8 3022 (2006)
[4] X G Ren C G Ning J K Deng S F Zhang G L Su F Huang and G Q Li Phys Rev Lett 94 163201
(2005)
[5] M Yamazaki H Satoh M Ueda D B Jones Y Asano N Watanabe A Czasch O Jagutzki and M
Takahashi Meas Sci Technol 22 075602 (2011)
Fig 1 Experimental and theoretical TDCSs
of the Ne 2p atomic orbital
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P009
レーザーアシステッド電子衝突イオン化観測装置の開発 1東大院理2マックスプランク研究所
廣井 卓思1森本 裕也2歸家 令果1山内 薫1
Development of apparatus for laser-assisted electron impact ionization Takashi Hiroi1 Yuya Morimoto2 Reika Kanya1 Kaoru Yamanouchi1
1 Department of Chemistry The University of Tokyo Japan 2 Max Planck Institute of Quantum Optics Germany
【Abstract】We developed an apparatus equipped with a set of homemade angle-resolved time-of-flight analyzers for the measurement of electron impact ionization of atoms and molecules in an ultrashort intense laser field and investigated the electron impact ionization of He The scattered electrons and the ejected electrons were guided respectively towards one analyzer collecting electrons in the small angle region and the other analyzer collecting electrons in the wide angle region and were detected in coincidence A count rate of the coincidence detection achieved by this asymmetric configuration of the two analyzers was estimated to be two orders of magnitude higher than the commonly adopted symmetric configuration By using this newly developed apparatus we investigated electron impact excitation and electron impact ionization of rare gas atoms 【序】レーザー場の下で電子衝突イオン化が起こると電子の散乱過程において光子
エネルギーが授受されレーザーアシステッド電子衝突イオン化(laser-assisted electron impact ionization LAEII)と呼ばれる過程
ei- + nhν + A rarr es
- + ee- + A+
が起こる [1]ここで ei-は入射電子をes
-は散乱電子をee-はイオン化により放出さ
れた電子をA は散乱体である原子や分子を表すこの LAEII 過程には散乱体と光
が強く結合したことによる光ドレスト効果が現われると期待される[2]ことからその
観測が待ち望まれているしかしながらLAEIIは断面積が極めて小さいこともあり
2005 年に Houmlhr ら[3]がヘリウムに対してナノ秒レーザー（λ = 1064 nm ∆t = 7 ns I = 4 times 1012 Wcm2）を用いて初めて観測して以来その報告例は無い我々は LAEII 過程を
高い効率で観測するために実験装置を製作し予備的な計測実験を行った 【方法】装置の概略図を図１に示す中心波長 800 nm のレーザーパルスの 3 倍波を
石英基板に蒸着した厚さ 10 nm の金の薄膜に照射することによって時間幅約 20 psのパルス電子を発生させ生じた電子を 1000 eV に加速した後に試料ガスに照射し
た[4]２つのアラインメントコイルによって電子ビームの照射位置を 01 mm の精
度で調整し電子衝突イオン化を誘起させた後散乱された電子と放出された電子と
をコインシデンス計測した電子衝突イオン化の三重微分散乱断面積は散乱電子が
小角側に散乱され放出電子が広角側に放出されるときに最も大きくなるそのため
図２で示したように自作の角度時間分解型分析器からなる２つの検出系を非対称に
配置して測定を行い従来の対称配置での測定に比べて高い検出効率を達成したま
たこの角度時間分解型分析器を用いることによって1 eV 以下のエネルギー分解能
で散乱電子と放出電子のエネルギーを決定することが可能となった
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
【結果考察】ヘリウムを試料ガスとした場合に小角側に設置した角度時間分解型
分析器によって測定した散乱電子の飛行時間スペクトルを図３に示す電子の飛行時
間は図３の上に示したように散乱時に電子が失ったエネルギーに変換できる最
も飛行時間が短い 386 ns に観測されたピークは弾性散乱された電子に対応する437 ns と 446 ns に観測されたピークはいずれも非弾性散乱過程によるもので電子衝突に
よりヘリウムの 1s 軌道の電子が 2p 軌道および 3p 軌道に励起されその励起に伴っ
てエネルギーを失った電子に帰属される図３の青色で塗りつぶされた部分の電子
すなわち453 ns よりも遅い飛行時間で検出された電子は全てヘリウムのイオン化
ポテンシャル以上のエネルギーを失って散乱された電子であるこれらの電子は散
乱の際に電子衝突イオン化が起こりイオン化に伴って電子が放出されたことを示し
ているイオン化に伴って放出された電子を広角側に設置したもう一つの角度時間
分解型分析器によって測定したところ散乱電子と放出電子が 1 counts 程度のカウン
ト数で同時に検出され同時検出された電子のエネルギーの和は入射電子のエネルギ
ーからイオン化ポテンシャルを引いた値と一致することが確かめられたこのカウン
ト数（1 counts）はレーザー場の下で LAEII 過程を現実的な時間で観測するために
十分に大きな値である
【参考文献】 [1] P Cavaliere et al J Phys B 13 4495 (1980) [2] C J Joachain et al Phys Rev Lett 61 165 (1988) [3] C Houmlhr et al Phys Rev Lett 94 153201 (2005) [4] R Kanya et al Rev Sci Instrum 82 123105 (2012)
Fig 1 Experimental setup of electron impact ionization with the asymmetric detection configurations
Fig 3 Observed electron energy loss spectrum of He
Fig 2 Electron impact ionization and laser-assisted electron impact ionization
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P010
原子運動量分光による希ガス原子線の速度分布の異方性の研究 1東北大学多元物質科学研究所
立花佑一1細野雅貴1山﨑優一1髙橋正彦1
Anisotropy of the velocity distribution of rare gas atoms in a beam observed
by atomic momentum spectroscopy Yuichi Tachibana1 Masaki Hosono1 Masakazu Yamazaki1 Masahiko Takahashi1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University
【Abstract】Recently it has been shown that keV electron scattering at high momentum
transfer q can be used as a new technique for direct observation of the Compton profile a
projection of the momentum distribution of atoms in a molecule onto the direction of q In order
to fully explore potential of this new technique we have developed recently a multi-channel
apparatus that has an ability to perform experiments for various angles between q and the target
molecular beam Here we have examined how the Compton profile of rare gas atoms are
affected by the velocity distribution of a target gas beam The results clearly demonstrate that
not only contributions of the center-of-mass motion but also its anisotropy are negligibly small
except the He case These findings have subsequently been employed to extract information
about internal motions for diatomic molecules
【序】近年大きな移行運動量 qを伴う高速電子線の準弾性後方散乱過程が入射電子と分子内のある 1 つの原子との二体衝突として記述できることが分かってきた[1]このとき散乱原子はその質量を M運動量を pとするとErec = q22M + qpM で与えられる反跳エネルギーを得るしたがって入射電子のエネルギー損失スペクトルから pの分布を q方向へ射影した形のコンプトンプロファイルを調べることができる我々は原子運動量分光（Atomic Momentum Spectroscopy AMS）とよぶ本手法を化学反応中の原子運動の変化をも捉える形に発展させるため分子の内部運動の情報を実験データから抽出することを試みている本研究ではまず希ガスを対象として標的ビームの並進運動が実験データに与える寄与を調べた
【実験方法】実験装置の概略を Fig1
に示す[2]2 keV の入射電子線をガスノズルから噴射した標的原子線（He Ne Ar Kr および Xe）と散乱点で衝突させ散乱角 135deg方向に準弾性散乱した電子のみを球型アナライザーに導いてエネルギー分散させた後二次元検出器で検出した本装置は標的原子線の進行方向を 0degとして方位角－725degから 725deg1075degから 2525deg
に散乱した電子を一度に捕集できるため標的原子線の進行方向に対して移行運動量 q が様々な向きの場合のデータを得ることができるしたがって並進運動の寄与が十分に大きければ原子線の進行方向に対して前方に
Fig 1 Schematic of the multichannel atomic momentum
spectrometer
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
散乱した場合と後方に散乱した場合とでスペクトルに相違が現れると期待される
【結果考察】Figure 2 は方位角が 0degと180degの場合に対して得たHe の電子エネルギー損失スペクトルである図から明らかなように = 0degと 180degとでピーク位置が異なる様子が見て取れるこれは標的原子線の速度分布の異方性のため標的原子運動量 p に対する q の向きによって反跳エネルギーErecの qpM 項の寄与が逆転するためであるただしこのような速度分布の異方性が観測されたのはHe の場合のみでありそのほかの希ガス原子についてはピーク位置の方位角依存性は無視できるほど小さいことが分かった
次に速度分布（幅）がバンド形状に与える影響を調べるため方位角ごとにバンドのピーク位置のシフト量を取り除いたスペクトルを様々な希ガス原子について比較した（Figure 3）Figure 3 からバンド形状は希ガスに依らず速度分布の影響は無視できるほど小さいことが分かったそこでKr のスペクトルを装置関数として用いD2 の調和振動の理論的スペクトル[3]に Kr のスペクトルをたたみ込んだものをD2の実験スペクトルと比較したのが Fig 4 である装置関数でたたみ込んだ調和振動子のコンプトンプロファイルは D2 の実験結果を良く再現しておりしたがって分子の AMS スペクトルから振動の寄与を抽出できることを強く示唆している
【参考文献】
[1] M Vos M Went G Cooper and C Chatzidimitriou-Dreismann J Phys B 41 135204 (2008)
[2] M Yamazaki M Hosono Y Tang and M Takahashi Rev Sci Instrum 88 063103 (2017)
[3] EBKarlsson Nucl Instrum Methods B 694 286 (2012)
Fig 2 Electron energy loss spectra of He measured
at = 0deg and = 180deg
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s ]
3210-1
Energy Loss [ eV ]
022 eV
Fig 3 Electron energy loss spectra of rare gases
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Fig 4 Comparison between AMS spectrum of D2 and
that of Kr convoluted by the vibrational contribution
of D2
10
05
00
Inte
nsi
ty [
arb
unit
s ]
-2 -1 0 1 2
Energy [ eV ]
D2
Kr_conv(vib)
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P011
角度分解飛行時間型電子分析器による
レーザーアシステッド電子散乱過程の観測
東大院理
石川源基石田角太歸家令果山内 薫
Observation of laser-assisted electron scattering processes
by an angle-resolved time-of-flight type electron analyzer
Motoki Ishikawa Kakuta Ishida Reika Kanya and Kaoru Yamanouchi
School of Science The University of Tokyo Japan
【Abstract】We developed an apparatus equipped with an angle-resolved time-of-flight
electron analyzer for the measurement of energy-resolved two dimensional angular
distributions of laser-assisted elastic electron scattering (LAES) signals with high sensitivity
From the measurements of elastic electron scattering signals we confirmed that the detection
efficiency of the present apparatus is about 40 times as high as that of our previous apparatus
equipped with a toroidal-type electron analyzer By using this newly developed apparatus we
recorded LAES signals originating from the electron scattering by Xe atoms in a femtosecond
intense laser field in the energy spectra of the scattered electrons We also recorded a two
dimensional angular distribution of the LAES signals for the one-photon energy gain
【序】レーザー場中において入射エネルギー（Ei）の電子が原子によって弾性散乱さ
れると散乱電子のエネルギー（Ef）が Ef = Ei + nħω（n 整数ω レーザー場の角
周波数）へと変化するレーザーアシステッド弾性電子散乱（laser-assisted elastic electron
scattering LAES)と呼ばれる現象が起こる我々はトロイダル型電子分析器を備えた
フェムト秒 LAES 観測装置を開発し[1]近赤外域の高強度フェムト秒レーザー場中で
の LAES 過程の観測した[2]さらにレーザーアシステッド電子回折法を開発すると
ともに[3]標的原子がレーザー場と強く相互作用して光ドレスト状態を形成したこと
を示す散乱信号の観測を行い [4]LAES 過程を観測することによって分子の核波
束ダイナミクスや強光子場中の原子分子内の超高速電子ダイナミクスの研究が可能
となることを示してきたしかしLAES 信号は極めて微弱であり我々が最初に開
発した装置を用いた場合信号の取得には長時間の積算が必要でありポンプ‐プロ
ーブ法による時間分解電子回折像の測定や光ドレスト状態にある原子内や分子内の
電子の光電場への超高速応答過程を解明するためにはLAES 観測装置の検出効率を
大幅に向上させることが必要であった
そこで我々は角度分解飛行時間型電子分析器を備えた高感度 LAES 観測装置を開
発したそしてフェムト秒レーザーパルス照射によって誘起される Xe 原子による
電子散乱における LAES 過程を高い検出効率で観測し散乱電子の極角（θ）方向と
方位角（φ）方向の２次元角度分布を散乱電子の運動エネルギーの関数として観測し
た
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
【実験】開発した LAES
観測装置の概略図を図 1
に示す光電陰極型パル
ス電子銃に紫外レーザ
ーパルス（λ = 267 nm）
を照射することによっ
て生成した電子線パル
ス（Δt = 20 ps 5 kHz）を
1 keV に加速しXe 原子
に衝突させた同時に直
線偏光の近赤外レーザーパルス（λ = 800 nm 5 kHz 06 mJpulse Δt = 50 fs I = 23times1014
Wcm2）を散乱点に集光照射した電子ビーム原子ビームレーザービームは互い
に直交し赤外光の偏光方向は原子ビームと平行とした散乱電子を角度分解飛行時
間型電子分析器に導入しディレイライン型位置時間敏感検出器によって検出した
角度分解飛行時間型電子分析器は入射電磁レンズ飛行管出射電磁レンズで構成される散乱電子は入射電磁レンズを経て飛行管に導入される飛行管は静電アインツェルレンズとなっており散乱電子が減速されることによって散乱電子のエネルギー差に応じた飛行時間の差が生じる減速された散乱電子は飛行管の出口で再び加速され電磁型出射電子レンズを経て位置敏感型電子検出器によって検出される検出器までの飛行時間（t）と検出器上の位置座標（x y）から散乱電子のエネルギー（Ef）と散乱角（θ φ）を決定するなお特定の散乱角の電子のみが通過できるマスクパターンを分析器の前に設置し入射電子エネルギーを様々に変えて弾性散乱によって散乱された電子を測定し(t x y) から (Ef θ φ) への換算関数を決定した
【結果と考察】開発した装置を用いて Xe 原子を標的とした弾性散乱信号の測定を行ったところエネルギー分解能は 05 eV であったこのことはこの装置が光子エネルギー（155 eV）に相当するエネルギー差を分離するのに十分なエネルギー分解能を備えていることを示しているさらに本装置における散乱電子の検出効率はトロイダル型電子分析器を備えた従来の観測装置と比較して約 40 倍に達することが確認された
近赤外レーザー光を照射したときの散乱電子のエネルギースペクトルと近赤外レーザー光を照射しないときのスペクトル（ともに積算時間 8 時間）を比較したところ照射した場合のスペクトルにはn = minus1 +1 +2 に相当するエネルギーにおいて明確な信号の増加がみられLAES 信号の検出が確認された弾性散乱の信号強度で規格化した LAES 信号強度はそれぞれ 12times10minus4 (n = minus1) 18times10minus4 (n = +1) 31times10minus5 (n =
+2)でありKroll-Watson 理論に基づく数値シミュレーションの結果と良い一致を示したさらにn = +1 の LAES 信号に対して散乱角（θ φ）に関する２次元の分布を得たこの散乱角度に関する分布にはレーザー偏光方向の強度がレーザー偏光方向に垂直な方向の強度よりも大きくこの異方性は理論予測と良い一致を示したこれはLAES 信号強度の２次元散乱角依存性を測定した初めての例である
【参考文献】
[1] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Rev Sci Instrum 82 123105 (2011)
[2] R Kanya Y Morimoto K Yamanouchi Phys Rev Lett 105 123202 (2010)
[3] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi J Chem Phys 140 064201 (2014)
[4] Y Morimoto R Kanya K Yamanouchi Phys Rev Lett 115 123201 (2015)
Fig 1 Schematic of the angular-resolved time-of-flight type LAES
apparatus
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P012
Extraction of electronndashion differential scattering cross sections for C2H6 by
laser-induced rescattering photoelectron spectroscopy
Shejuty Aktar1 Yuta Ito
1 Misaki Okunishi
1 R R Lucchese
2 Toru Morishita
3 Kiyoshi Ueda
1
1 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials Tohoku University Japan
2 Department of Chemistry Texas AampM University USA
3 Department of Engineering Science University of Electro-Communications Japan
[Abstract] We have measured angle-resolved rescattering photoelectron spectra of C2H6
molecule induced by intense femtosecond infrared (IR) laser pulses and extracted electron-ion
differential cross sections (DCSs) from the spectra We have compared the extracted DCSs with
theoretical calculations and found fairly good agreement between the experimentally extracted
DCSs and theoretical calculations
[Introduction] When a molecule is exposed to an optical electric field whose magnitude matches
the intramolecular Coulombic fields the molecule can be tunnel ionized releasing an electron
This electron is then placed in the oscillating electric field of the laser and may be driven back to
its parent ion and then recombined or rescattered These processes form the core of the
rescattering theory [12] and are of current interest due to the possibility of using the returning
electrons for self-imaging the target Recently several experiments are carried out to extract
structural information of small molecules by measuring angular distributions of rescattering
electrons [3-7] We have measured angular distributions of the rescattering electrons for C2H4
generated by intense infrared laser pulses and extracted DCSs of rescattering electrons from
C2H4+ [7] The extracted DCSs are well reproduced by the theoretical calculations and
geometrical structure is retrieved from the spectra In the present study we have extended this
work to measure rescattering photoelectron spectra of another hydrocarbon molecule C2H6 and
extracted DCSs We compared these DCSs with theoretically calculated DCSs
[Methods] Optical parametric amplifier pumped by TiSapphire laser pulses at 800 nm (1kHz
100fs durations) is used to obtain IR laser pulses at 13 μm 165 μm 185 μm The IR pulses are
focused onto a sample gas effusively introduced in a vacuum chamber and ejected photo
electrons are detected with a linear time-of-flight spectrometer Angular distributions of
photoelectrons are obtained by continuously rotating the polarization direction of the optical
fields using a half wave plate
[Results and Discussion] Fig1 shows an angle-resolved rescattering photoelectron spectrum of
C2H6 measured using 13 μm laser light at laser intensity I0 = 7 1013
Wcm-2
Rescattering
electrons having recollision momentum around upto 13 au are observed In the same way we
have also measured the angle- resolved rescattering photoelectron spectrum of C2H6 using 165
μm (I0 = 11 1014
Wcm-2
) and 185 μm (I0 = 50 1013
Wcm-2
) laser light and observed
electrons having recollision momentum around 23 au and 19 au respectively We have
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
extracted DCSs and compared them with theoretically
calculated DCSs We get fairly good agreement
between the experimentally extracted DCSs and the
theoretical calculations shown in Fig2 (a) (b) and (c)
But some disagreement are also observed for example
between 80 and 100 degree in Fig2(b) Usually
ionization happens from highest occupied molecular
orbital (HOMO) But in case of C2H6 second highest
occupied molecular orbital (HOMO-1) is very close to
the HOMO and the contribution of ionization from
HOMO-1 can not be neglected It may attributed to the
disagreement between experimental and theoretical
values Ionization state of C2H6 is also degenerate and
split into two states due to Jahn-Teller effect This effect
is not considered in theoretical calculations It may also
cause disagreement
[References] [1] K J Schafer et al Phys Rev Lett 70 1599 (1993)
[2] P B Corkum Phys Rev Lett 71 1994 (1993)
[3] C I Blaga J Xu A D Di E Sistrunk K Zhang P Agostini T A Miller L F DiMauro and C D Lin
Nature 483 194 (2012)
[4] M G Pullen B Wolter A-T Le M Baudisch M Hemmer A Senftleben C D Schroter J Ullrich R
Moshammer C D Lin et al Nature Communications 6 7262 (2015)
[5] B Wolter M G Pullen A T Le M Baudisch K Doblhoff-Dier A Senftleben M Hemmer C D Schroeter
J Ullrich T Pfeifer et al Science 354 308 (2016)
[6] Y Ito C Wang A-T Le M Okunishi D Ding C D Lin and K Ueda Structural Dynamics 3 034303 (2016)
[7] Y Ito et al submitted
Fig 1 An angle-resolved rescattering photoelectron
spectrum of C2H6
(a)
(b)
(c)
Fig 2 Comparison of DCSs extracted from
the experiment and theoretical calculations
of C2H6 (a) for wavelength 13 μm at the
laser intensity 7 1013
Wcm-2
(b) for
wavelength 165 μm at the laser intensity
11 1014
Wcm-2
(c) for wavelength 185
μm at the laser intensity 50 1013
Wcm-2
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P013
分子座標系におけるN2の電子非弾性散乱断面積の測定 東北大多元研
渡邉 昇山田 聡高橋 正彦
Molecular-frame electron scattering experiment on N2
Noboru Watanabe So Yamada Masahiko Takahashi
IMRAM Tohoku University Japan
【Abstract】In this study we have performed molecular-frame electron scattering experiments
on N2 using an electron-ion coincidence technique Vector correlation between the scattered
electron and the fragment N+ ion has been measured at incident electron energy of 14 keV for
the dipole-forbidden 2g 1g transition and for the inner-valence ionization The electron
scattering cross section thus obtained exhibits characteristic molecular-orientation dependence
due to anisotropic shapes of the molecular orbitals participating in the transition The present
study opens up a way to explore stereodynamics of dipole-forbidden transitions to
autoionization states being inaccessible by photoabsorption experiments
【序】光や荷電粒子と分子との衝突で誘起される電子励起過程は自然界における多
くの反応の引き金となっている我々は多様な反応の出発点と位置づけられる電子
励起過程の詳細な理解を目的に高速電子の非散乱実験である電子エネルギー損失分
光（EELS）を用いた研究を展開してきたEELS 断面積は個々の電子励起過程を反映
した特徴的な移行運動量依存性を示すためその分布形状を解析することで励起に
関与する分子軌道の対称性やその空間的な広がり等を明らかにすることができるし
かしながら従来の EELS 実験では標的気体分子のランダム配向により測定結果が空
間平均されてしまい分子軌道の異方的形状や電子-分子衝突の立体ダイナミクスに
関する情報が失われていたこの空間平均の実験的困難を克服すべく我々は分子座
標系において EELS 断面積を測定する手法の開発を進めてきた[1]本発表ではこの
新しい測定手法を用いinner-valenceイオン化領域における N2の電子衝撃イオン化ダ
イナミクスを調べた結果[2]について報告する
【実験】電子衝突により励起した分子はしばし
ば不安定となり解離する分子の回転に比べて十
分速く解離が起こる axial recoil 条件下では反兆
イオンの飛行方向が電子衝突時における分子軸
方向と一致するため[3 4]散乱電子と解離イオン
とを同時計測することで分子軸方向を規定した
EELS 実験が可能となる
実験装置の模式図を Fig 1に示すパルス電子
線を試料ガスと交差させ角度方向に非弾性散
乱された電子を半球型電子分析器でエネルギー
分析した後位置敏感型検出器（PSD）で計測するこのとき散乱点下部に設置し
た電極にパルス電圧を印加し画像観測型イオン分析器へ解離イオンを引き込むイ
オンの飛行時間と検出器上の到達位置から解離時の反兆運動量を決定できる実験に
Fig 1 Experimental set up
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
N2k1
k0
N+
K
Electron analyzer
Ion imaging spec
Electron gun
PSDFlight tube
PSD
Hemisphericalanalyzer
Elecpulse
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
は入射電子エネルギー14 keVを用いた異なる三つ
の散乱角 (= 22 42 82において測定を行い移行
運動量 K依存性を調べている
【結果考察】 = 22および 82での測定より得ら
れた部分イオン収量スペクトルを Fig 2(a)に示すこ
れらスペクトルは散乱電子と N+イオンの同時計測
数を電子エネルギー損失 E の関数としてプロットす
ることで求めた測定領域には多くのイオン化閾値
が存在しており得られた結果は複数のイオン化遷
移の足し合わせとなっている個々の遷移を分離す
るためN2+状態に応じて N+が異なる運動エネルギ
ー分布を示す性質を利用して解析を行った得られ
た結果を Figs 2(b)-(c)に示すC 2Σu+および F 2Σg
+イ
オン化遷移の寄与がそれぞれ支配的となるよう00
~ 045 eVと 09 ~ 14 eVの運動エネルギー（KE）を
もつ N+が検出された事象を抽出したの増加に伴
い分布形状が大きく変化しておりイオン化ダイナ
ミクスが移行運動量に強く依存することがわかる
ここで = 8の結果に着目すると2g 軌道から
1g 軌道への一電子遷移に帰属されるピークが E ~
32 eVに現れている生成励起分子は短時間で自動電
離した後に解離することでN+を生じるなお本
遷移は光学禁制であり双極子相互作用が支配的な低
散乱角では観測されていない
次に 2g 1g遷移の分子軸方向依存性について考
察するFig 3(a)は移行運動量ベクトル Kと分子軸
方向とが成す角K の関数として求めた散乱断面積の
角度依存性 f(K)である2g 1g遷移が観測された
E 領域（30 ~ 33 eV）における角度分布に加え直接
イオン化のみが起こる 35 ~ 38 eV の結果も示してい
る32 eVバンドの実験値は明確なK依存性を示して
おり45と 135で最大値をもつ一方直接イオン
化の分布はブロードであり観測された二重ピーク構
造が 2g 1g遷移によるものと結論できる本結果
を理解するためTDDFT 法による理論計算を行った
（Fig 3(b)）2g 1g遷移の理論値は観測された
角度分布を定性的によく説明しているこれに対し
て2g 4g遷移の計算結果は実験と大きく異なっ
ておりEELS 断面積が励起軌道の形状に依存した特
徴的な角度分布を示すことがわかった発表ではF 2Σg+イオン化についても結果を
示し移行運動量に依存した電子衝突イオン化ダイナミクスについて詳細に議論する
【参考文献】[1] 渡邉昇 山田聡 高橋正彦 第 10回分子科学討論会 神戸 2A08 [2] N Watanabe S Yamada and M Takahashi Phys Rev A 95 060702(R) (2017) [3] R N Zare Mol Photochem 4 1 (1972) [4] M Takahashi N Watanabe Y Khajuria Y Udagawa and JHD Eland Phys Rev Lett 94 213202 (2005) [5] J A R Samson T Masuoka P N Pareek and G C Angel J Chem Phys 86 6128 (1987)
Fig 2 Partial ion yield spectra constructed
from the electron-N+ coincident data
0
20
(a) Partial ion yield spectra
=22deg =82deg
Photoionization [6]
2 g 1 g
0
2
df
dE
[ar
b
un
its]
(b) N+ KE = 00-045 eV
30 40
Energy Loss [eV]
0
2
4(c) N
+ KE = 09-14 eV
Fig 3 (a) Molecular-frame EELS cross
sections (b) TDDFT calculations
0
04
Inte
nsi
ty [
arb
u
nit
s]
(a) f (K) at =82deg
E = 30-33eV
E = 35-38eV
0 45 90 135 180
K[deg]
0
004
008
f(K
)
(b) TDDFT 2 g 1 g
2 g 4 g 5
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P014
超臨界アルコール中での
58-ジシアノ-2-ナフトールの励起状態プロトン移動反応 1同志社大院理工2同志社大理工
木村佳文12藤井香里1柴山真沙希2八坂能朗2上野正勝2
Excited State Proton Transfer Reaction of
58-Dicyano-2-naphthol in Supercritical Alcohols
Yoshifumi Kimura12 Kaori Fujii1 Masaki Shibayama2 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 1 Graduate School of Science and Engineering Doshisha University Japan
2 Faculty of Science and Engineering Doshisha University Japan
【Abstract】Excited state proton transfer of 58-dicyano-2-naphtol (DCN2) has been measured in various alcohols and in methanol at high temperature and high pressure by time resolved fluorescence spectroscopy Proton transfer rate was determined by the rise of the fluorescence from the anionic form or the decay of the fluorescence of the normal form With increasing the temperature of methanol from RT at 30 MPa PT was observed up to 240 degC and PT did not occur above 250 degC The PT rate was found to be correlated with the EN
T value of alcohols and methanol under high temperature and high pressure 【序】 水素結合性の超臨界流体中における溶質溶
媒分子間の水素結合が化学反応にどのような効果
を与えるかは非常に興味深いこれらの溶質溶媒の
水素結合がもっとも直接的に反応に影響を及ぼす
系としてプロトン移動反応過程が挙げられる残
念ながらこれまで水素結合性の超臨界流体中で分
子間のプロトン移動ダイナミクスを直接研究した
例はそれほど多くない1990 年代に Johonston のグループが 2-ナフトールの測定を超
臨界水中で行ったのが最初の研究である[12]そこでは速度論の詳細はあまり議論さ
れなかったその後我々の研究グループは 5CN2 を反応分子として時間分解蛍光測
定により超臨界水中でのプロトン移動ダイナミクスを明らかにした[3]その結果超
臨界状態ではこれまで見られなかった会合状態が観測されまた溶媒分子間の水素結
合数が 06 以下では反応が進まないことが明らかとなったしかしながら 5CN2 の励
起状態における酸性度がそれほど高くないため超臨界アルコールでの測定は困難で
あったそこで本研究ではより酸性度の高い DCN2 をプローブ分子として用いること
により超臨界メタノール中でのプロトン移動過程を明らかにすることを目指した 【実験】DCN2 は既報の方法にしたがって合成を行った[4]超臨界流体中の結果と比較するために直鎖アルコールの炭素数を変えて測定を行ったまた高温高圧のメタノール中での測定には既報のセルを用いて30MPa250degC の条件まで測定を行った時間分解蛍光測定はチタンサファイアアンプ＋OPA の組み合わせから 370 nm の励起光(ca 120 fs FWHM)を発生しストリークカメラにより時間分解蛍光を測定したメタノールの臨界温度ならびに臨界圧力はそれぞれ 240 degC 81 MPa であるまたRichardt 色素の吸収の測定から高温高圧のメタノールの EN
T値を決定した
Fig 1 Reaction Scheme of cyanonaphtols
R=H 5-cyano-2-naphtol (5CN2) R=CH 58-dicyano-2-naphtol (DCN2)
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
【結果考察】Fig2 にメタノール中での DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後は高振動数側のプロトン移動を行っていない励起状態ROHに由来する蛍光バンドが強く観測されるが時間の経過とともに励起状態におけるプロトン移動が進行しRO－に由来する蛍光バンドが観測されるようになるこれらのバンドをそれぞれlog-Normal 関数でフィットしその積分強度の時間依存性をプロットしたのが Fig3 であるFig 3 に示されるようにROHの初期の減衰と RO－の増加がきれいに相関しておりこれらの時間変化を共通の時定数をもった二指数関数で最適化をおこなって励起状態におけるプロトン移動の速度定数を決定した高温高圧アルコール中でも同じような変化が観測されたが励起光の散乱光が強く入ってしまいRO－の蛍光バンドがうまくフィットできなかったのでROHの速いほうの減衰成分で速度定数を決定した Fig 4 にこのようにして決定した速度定数と ET
N との相関を示すETN はベタイン色素
のソルバトクロミズムから決定した溶媒パラメーターであり溶媒の極性と水素結合供与性の両方を合わせた指標であるといわれている直鎖アルコール中での結果はこのET
N と直線的な相関を示しており生成物の安定性が反応をコントロールしている可能性を示している同じプロットにメタノールで温度を上昇させたときの結果も同様に示しているメタノール中では 250degC 以上ではアニオン体の蛍光が観測されずノーマル体の指数関数的な減衰が見られたそこまでの温度依存性を直鎖アルコール中での結果と比較すると温度変化が大きいにも関わらず比較的よい相関を示していることがわかる講演では他の水素結合性のパラメーターとの相関なども含めて議論を行う予定である 【参考文献】 DCN2 の合成においては新潟大学の春日氏および俣野教授にお世話になりましたここに謝意を表しますこの研究は科研費（No 15K05399）のサポートによって行われました 【参考文献】 [1] S Green T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 99 13787 (1995) [2] ET Ryan T Xiang K P Johnston M A Fox J Phys Chem 100 9395 (1996) [3] I Kobayashi M Terazima and Y Kimura J Phys Chem B 116 1043 (2012)
[4] L M Tolbert J E Haubrich J Am Chem Soc 166 10593 (1994)
16x106
12
08
04
Inte
nsity
12080400
time (ns)
ROH
RO-
Fig 3 Time profile of each component for DCN2
in methanol after the spectral decomposition
10
08
06
04
02
00
k k
(MeO
H a
mb
ien
t)
0807060504
ETN
n-alcohols MeOH at highT and 30 MPa C1
C4C3
C6
C5
C2
C8C10
Fig 4 Comparison between the PT rate and ENT value
Fig 2 Time resolved fluorescence spectra of DCN2 in methanol
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P015
プロトン性イオン液体中におけるプロトン移動反応
イオン液体に特有の反応中間体の観測と同定 1同志大院理工2同志社大理工3新潟大院理4新潟大理
藤井香里1八坂能郎2上野正勝2小柳誉也3春日想楽3俣野善博4木村佳文12
Excited-state proton transfer of cyanonaphthols in protic ionic liquids
appearance of a new fluorescent species
Kaori Fujii1 Yoshiro Yasaka2 Masakatsu Ueno2 Yoshinari Koyanagi3 Sora Kasuga3
Yoshihiro Matano4 Yoshifumi Kimura12
1Department of Applied Chemistry Graduate School of Science and Engineering Doshisha
University Japan
2Department of Molecular Chemistry and Biochemistry Faculty of Science and Engineering
Doshisha University Japan 3Department of Fundamental Sciences Graduate School of Science and Technology Niigata
University Japan 4Department of Chemistry Faculty of Science Niigata University Japan
【Abstract】 Protic ionic liquids (PILs) which are synthesized from a Bronsted acid-base reaction can undergo proton transfer (PT) reaction with solutes in PILs We have focused on the excited state proton transfer (ESPT) dynamics of 5-cyano-2-naphthol (5CN2) and 58-dicyano-2-naphthol (DCN2) in three different PILs ([N222H][CF3SO3] [N222H][CH3SO3] [N222H][CF3COO]) by measuring time-resolved fluorescence spectrum In the case of 5CN2 and DCN2 in [N222H][CF3SO3] fluorescence from ROH (non-dissociate form of cyano-naphthol) was only observed indicating that no ESPT occurred in this PIL More interestingly in the case of 5CN2 in [N222H][CF3COO] and DCN2 in [N222H][CH3SO3] and [N222H][CF3COO] a newly fluorescence band which is different from both ROH and ROmdash (dissociate form of cyano-naphthol) was found By analyzing the time-resolved fluorescence spectrum plausible ESPT schemes of 5CN2 and DCN2 were presented 【序】カチオンとアニオンからなり常温で液体であるイオン液体の中でもカチオンに活性なプロトンをもつプロトン性イオン液体 (Protic Ionic Liquids PILs)が新しい酸塩基反応の溶媒として注目されているプロトン移動(PT) 反応に関与する化学種が多数存在する PILs 中では複数の溶質－溶媒間 PT 反応スキームが考えられるそこで我々は溶質分子として代表的な Photoacidである 5－シアノ－2－ナフトール(5CN2pKa ＝－075)58－ジシアノ 2－ナフトール(DCN2pKa＝－45) (pKa は励起状態における酸解離定数) を用いて PILs 中での PT ダイナミクスを検討することを企画したこれらシアノナフトール類はプロトン受容性の溶媒中において励起状態で PT 反応が進行する蛍光スペクトルにはノーマル体(ROH)とプロトン解離したアニオン体(RO－)の 2 つのバンドが現れその出現と減衰のダイナミクスは励起状態における溶媒環境を反映する[1]そこで本研究ではアニオンの塩基性度の異なる 3 種の PILs中における 5CN2DCN2 の時間分解蛍光スペクトルを測定することでPILs 中における溶質－溶媒間 PT ダイナミクスを検討した[2] 【方法】 PILs として[N222H][CF3SO3][N222H][CH3SO3][N222H][CF3COO]を用いたイオン液
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
体は使用する前に真空乾燥させて水分を取り除きグローブボックス内で 5CN2DCN2 を溶解させた時間分解蛍光スペクトルの測定にはTi Sapphire レーザーからの 800 nm の光を 340nm もしくは 370nm に変換しそれぞれ 5CN2 あるいは DCN2 の励起光とした試料からの蛍光はストリークカメラを用いて検出した 【結果考察】 Fig 1 に各 PILs中における 5CN2の定常蛍光スペクトルを示した低波数側に現れる蛍光バンドはノーマル体(ROH)を高波数側に現れるバンドは励起状態でプロトン解離した結果生じたアニオン体(RO－)を表しているPILs のアニオンの塩基性度が増すにつれて RO－の蛍光強度が大きくなることがわかる興味深いことに [N222H][CF3COO]中では22000cm-1付近に ROH体RO－どちらとも異なる蛍光バンド(Y－)が観測されたFig 2 にこの系の時間分解蛍光スペクトルを示す励起直後には ROHおよび Y－の蛍光が支配的であるが時間の経過とともにこれらが減衰しRO－の蛍光が強くなることがわかるこの過程を詳細に検討するために時間分解蛍光スペクトルを Log-Normal 関数でフィッティングすることで各成分(ROHY－RO－)に分割し各蛍光強度の時間変化 (Fig 3)を求めた更に得られた時間変化を指数関数でフィットすることで励起状態における反応過程の速度定数を決定し観測された Y－が何に由来する蛍光バンドなのかを考察したその結果Y－の蛍光が ROHの減衰後に現れまたY－から RO－が生成していることがわかったまたY－が観測された系ではPILs のアニオンが溶質分子のプロトン受容体となりうることからY－は RO－と PILs のアニオンの共役酸からなるコンプレックスであると結論づけた(Fig 4) 講演ではそれぞれの系のダイナミクスについて詳細を発表する 【参考文献】 [1] I Kobayashi et al J Phys Chem B 2012 116 1043ndash1052 [2] K Fujii et al J Phys Chem B 2017 121
6042-6049
Fig 1 Steady-state fluorescence
spectrum of 5CN2 in PILs Dashed
line is a decomposed spectrum in
[N222H][CF3COO]
Fig 4 ESPT scheme of cyano-naphthols in PILs [2]
Fig 3 Time profile of fluorescence intensity
of DCN2 in [N222H][CH3SO3]
Fig 2 Time-resolved fluorescence spectrum
of 5CN2 in [N222H][CF3COO]
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P016
電解質水溶液中の一様に帯電した球殻内に生成される
負圧の分子論的解明 (1名大院工) 島航平1藤本和士1 篠田渉1 岡崎進1
The molecular theory elucidation of negative pressure
inside a spherical shell in electrolyte solution
Kouhei Shima1 Kazushi Fujimoto
1 Wataru Shinoda
1 and Susumu Okazaki
1
1 Department of Materials Chemistry Nagoya University Furo-choChikusa-kuNagoya
【Abstract】Molecular dynamics (MD) calculations for the systems mimicking an empty
poliovirus in the solution have been performed to investigate the origin of negative pressure in
the empty poliovirus capsid Each system contains a negatively charged spherical shell with
radius 02 nm and monovalent ions
The local pressure inside the sphere was negative and the larger the charge of the spherical
shell the more the absolute value of negative pressure increased Thus the pressure inside the
spherical shell is negative From these model calculations we concluded that the negative
pressure inside the empty poliovirus capsid comes from the charged capsid Furthermore MD
calculation of the system in which chloride ions were confined in the charged spherical shell
instead of RNA has also been performed The result showed that the pressure inside the
sphere is positive Therefore the charged sphere system was stabilized by confining chloride
ions
【序】
ウイルスはRNA または DNA とそれを包んでいるカプシドと呼ばれるタンパク質の
殻から構成されているカプシドは RNA や DNA を周囲の環境から守る役割を果たし
ている我々が行った空のポリオウイルスカプシドの全原子分子動力学(MD)計算の結
果カプシドの内部の圧力は負の値を示していることを報告した[1]本研究では発
生したこの負圧の起源を明らかにするために負圧であるカプシド内部は負に帯電し
たカプシドに覆われている特異な環境であることに注目しカプシドを一様に帯電し
た球殻とみなしたこの球殻と 1 価イオンからなる電解質水溶液の系をカプシド系の
モデルとして様々な球殻電荷で MD 計算を行い局所圧力の計算を行ったさらに
RNA が閉じ込められたポリオウィルスを模倣するためにRNA の代わりに塩化物イ
オンを帯電球殻内に閉じ込めた系についても MD 計算を行った
【方法】
ポリオウイルスカプシドのモデルとして半径 20Åで表面電荷の総和 Qが 0e-5e
-10e-20e-40e となるような一様に帯電した球殻を含む５種類の系を準備したさ
らに球殻(Q = -5e)内に RNA の代わりとして Cl-イオンを閉じ込めた系を１つ準備し
た以前の全原子 MD 計算で水溶液条件はリン酸緩衝水溶液濃度に設定したので
本研究では同じイオン強度となるようにNa+ と Cl
- の 1 価イオンから成る電解質水
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
溶液とした系全体として水分子 19525 個Na+ 58 個Cl
- 58 個に加えて球殻電
荷 Q を打ち消すカウンターイオンとして追加した Na+ で構成されている原子間相
互作用を表す力場として水分子には TIP3P をイオンには CHARMM36 を採用した
NVENVT アンサンブルでの平衡化後圧力 P = 1atm温度 T = 31015K の NPT アン
サンブルにてMD 計算を行い局所圧力を計算したLennard-Jones 相互作用は 12
Åでカットオフし静電相互作用による長距離力は高速多重極展開法(FMM)で計算し
たMD 計算はソフトウェア MODYLAS[2]を使用したまた局所圧力Pはビリア
ル定理に基づく式[3]
1
3
NN
i iB
j j
i j i
NP
V V
k T
r F
で計算を行ったNは体積V
中での粒子数でkはボルツマン定数N は全粒子数
である
【結果考察】
各表面電荷密度球殻系の局所圧力プロフィールを Fig1 に示すQ = 0e の時は全
ての領域にわたり設定圧力 1atm になっているしかしその他の Q では局所圧力
は球殻内部では負の値を球殻外部では正の値を示したまた球殻表面付近では複
雑なプロフィールとなったこの結果はポリオ
ウイルスカプシドの全原子 MD 計算の結果と同
様であるさらに球殻の表面電荷 Q の絶対値
が大きくなるにつれ球殻内部の負の圧力も大
きくなっていったつまりポリオウイルスカ
プシド内部が負圧になった要因はカプシド表
面が負に帯電していることである
球殻(Q = -5e)内に Cl-イオンを閉じ込めた系で
は球殻内部の局所圧力が正の値を示した負の
圧力は熱力学的に不安定な状態であり球殻内
部に Cl-イオンが存在することにより正圧になり
安定な状態になったと考えられるこのことか
ら空のカプシドは RNA が内部に入り込むこと
により安定化すると考えられる
【参考文献】
[1] Y Andoh et al J Chem Phys 141 165101(2014)
[2] Y Andoh et al J Chem Theory Comput 9 3201(2013)
[3] Z S Basinski M S Duesbery and R Taylor Can J Phys 49 2160(1971)
Fig 1The local pressure profiles of systems
with a spherical shell with various charges
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P017
ヒトカルシトニン構成ペプチドを用いたアミロイド形成凝集機構 に対するイオン強度と pHの影響
東京理大薬
〇笠井 崇央 和田 崇 阪口 知代 南 賀子 島田 洋輔 後藤 了
Ionic Strength and pH Influence an Amyloidogenic Mechanism
by the Fragment Peptide of Human Calcitonin
〇Takahiro Kasai Takashi Wada Tomoyo Sakaguchi Yoshiko Minami
Yohsuke Shimada Satoru Goto
Fac Pharm Sci Tokyo Univ Sci
【Abstract】In recent years it has been reported that diseases such as Alzheimers disease prion
disease and type II diabetes which are refractory diseases are caused by aggregation of fibrous
proteins But the aggregation mechanism is not fully understood even though being well
studied In the previous study we showed the correlation between aggregation of insulin and
lysozyme and two of ionic strength and pH To verify this generality we also focused on human
calcitonin (hCT) of amyloidogenic protein It has also been reported that a part of the amino
acid segment of hCT which is a peptide hormone DFNKF segment is involved in amyloid
aggregation In this study we analyzed the aggregation behaviors of DFNKF from the influence
of ionic strength and pH and aimed to elucidate the aggregation mechanism
【背景目的】
アミロイドはタンパク質の自己組織的な凝集により形成されると報告されている
その凝集過程ではアミロイド前駆体の形成が確認されており線維形成は結果的に
生じるものであると考えられている[1] しかしどのようにアミロイド線維を形成
するのかは未解決である先行研究においてアミロイド形成タンパク質であるイン
スリンおよびリゾチームのアミロイド形成に pHやイオン強度（J）との関係性が示さ
れ両者どちらも高 pHかつ低イオン強度あるいは低 pHかつ高イオン強度でアミロ
イド形成が促進されることが示されたそこで同じくアミロイド形成タンパク質の
ヒトカルシトニン（hCT）に注目したペプ
チドホルモンである hCT のアミノ酸配列
DFNKF（Fig 1）部位がアミロイドの凝集に
関与することが報告されている[2] 本研
究では DFNKF（pI≒60）とインスリン （pI
≒53）における凝集を pH やイオン強度の
影響から解析しタンパク質凝集機構の解
明を目的とした
Fig 1 DFNKFの構造
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
【方法】
所定の pHイオン強度で調製した緩衝液を用いてインスリン溶液を調製した363
K45 min 静置298 K30 min振盪を 3サイクル行ったアミロイド形成確認のた
めチオフラビン T（ThT）染色による蛍光光度計を立体構造の確認のため ATR-FTIR
を用いた
【結果考察】
インスリンに対する ThT染色（Fig2）による蛍光はpIgtgtpHのときでは高イオン
強度で蛍光が強く見られpIおよびpIltltpHのときは低イオン強度で蛍光が強く見
られたことからpHイオン強度によるアミロイドの凝集促進が確認されたFTIR
では凝集前では 1652 cm-1にピークが見られたが凝集後では pIgtgtpHのとき高イ
オン強度で 1630 cm-1にpHltltpIのとき低イオン強度で 1630 cm-1が見られたこの
ことから立体構造がα-helix構造や random coil構造からβ-sheet構造への構造転
移していることが確認されたpI前後で立体構造の変化が見られていることから
分子の電荷が起因して凝集が起こっていることが考えられたこれからヒトカル
シトニン hCTにおける凝集の最小単位である DFNKFについて同様の検討を行いア
ミロイド凝集機構と分子内の電荷の関係を報告する
Fig 2 ThT蛍光における pHJの変化に対するインスリンのアミロイド形成確認
【参考文献】
[1] Chatani E et al J Biol Chem 289 10399ndash10410 (2014)
[2] Meital Reches et al J BIOLCHEM 277 3 (2002)
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 33
control
J=003
J=02
0
200
400
600
800
1000
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 53
control
J=003
J=02
0
50
100
150
200
450 475 500 525 550 575 600
flu
ore
scen
e in
ten
sity
wavelength nm
pH 73
control
J=003
J=02
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P018
37-ジメチル-1-オクタノールのドメイン構造ダイナミクスと粘弾性 1名大院工2福岡大理3京大原子炉
山口 毅1吉田亨次2山口敏男2齋藤真器名3瀬戸 誠3
Dynamics of Domain Structure and Viscoelastic Relaxation of
37-Dimethyl-1-octanol
Tsuyoshi Yamaguchi1 Koji Yoshida2 Toshio Yamaguchi2 Makina Saito3 Makoto Seto2 1 Graduate School of Engineering Nagoya University Japan
2 Faculty of Science Fukuoka University Japan 3 Research Reactor Institute Kyoto University Japan
【Abstract】The structure factor of higher alcohols exhibits a prepeak in low-q region in
addition to the main peak common to other molecular liquids The prepeak reflects the
mesoscopic structure composed of polar OH domain and nonpolar alkyl one as is the case of
room temperature ionic liquids The structural relaxation of a branched higher alcohol
37-dimethyl-1-octanol (dmocOH) was measured in this work experimentally at the two peaks
by means of -ray quasielastic scattering spectroscopy and the relaxation times were
compared with those of the viscoelastic relaxation The viscoelastic relaxation of dmocOH
was bimodal and the relaxation times of the faster and the slower modes correspond to the
structural relaxation at the main peak and the prepeak respectively It suggests that the
dynamics of the domain structure represented by the prepeak contributes to the shear viscosity
through the slower mode of the viscoelastic relaxation
【序】 長いアルキル鎖の末端に水酸基を持つ高級アルコール液体の構造は直鎖状
の水素結合ネットワークで特徴づけられるこれらの液体の X 線中性子散乱で測定
される構造因子には分子間距離に対応するピーク位置に見られる主ピークに加えて
水素結合鎖間の距離に対応する波数にプレピークが観測されるこのプレピークは
OH 基からなる極性ドメインとアルキル鎖からなる無極性ドメインで構成されるメソ
構造を反映したものであり長いアルキル鎖を持つイオン液体に見られるドメイン構
造と共通の起源を有しているこのドメイン構造は界面活性剤溶液の大きな構造粘
性の原因となっているメソ構造とも共通点を有しているため高級アルコールのドメ
イン構造が粘性に与える影響は興味深いこれまでの研究で我々は一連の直鎖高級
アルコールに対して分子動力学(MD)シミュレーションを行いドメイン構造のダイナ
ミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて粘性に影響を与えていることを見出してい
る[1]本研究ではプレピークを示す高級アルコールの一つである 37-ジメチル-1-
オクタノール(dmocOH)を対象としてドメイン構造のダイナミクスを線準弾性散乱
法によって測定し粘弾性緩和と比較することで粘性に対するドメイン構造の寄与
を実験的に検証した
【実験方法】 線準弾性散乱は SPring-8 の BL09XU で既報の方法で測定した[2]入射光散乱光ともに線幅 47 neV の鋭い核共鳴線を持つ 57Fe を濃縮した鉄箔を透過させ両共鳴線の間の干渉信号を時間領域で解析することで数十 ns から数s の中間散乱関数の緩和時間を決定した測定に際しては入射光側散乱光側に挿入し
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
た鉄箔に対しそれぞれ異なる方向から磁場を加えて核準位を分裂させ吸収線をマルチライン化することで測定精度の向上を図った干渉信号の解析に当たっては中間散乱関数 I(qt)
として Kohlraush-William-Watt (KWW)
関数 I(qt)I(q0) = A exp[ -(t)]を仮定してパラメータの最適化を行った測定波数 qは 50 nm-1と 128 nm-1でありそれぞれプレピーク主ピークに対応する測定温度は 178 K～258 K である
粘弾性スペクトルは水晶振動子を用いたずりインピーダンス法によって測定した測定周波数は 5~205 MHz測定温度は 238 K ~ 298 K である定常粘度密度はスタビンガー粘度計を用いて 213 K ~ 313 K で測定した
【結果考察】 Fig 1 に定常粘度で規格化した周波数に対してプロットした規格化した粘弾性スペクトルを示す異なる温度のスペクトルは概ね一本のマスターカーブに帰着することから粘弾性緩和時間は定常粘度に比例することが分かるまた直鎖アルコールに対するMDシミュレーション[1]で見られたように粘弾性スペクトルは二段緩和を示している遅い過程をDebye 緩和速い過程を Cole-Davidson
緩和と近似することでFig 1 の黒線に示すように実測のスペクトルを良好に再現することができた規格化された緩和周波数と定常粘度の温度依存性から見積もられた両成分の平均緩和時間の温度依存性を Fig 2 の白印に示す
線準弾性散乱法によって主ピークプレピークにおける中間散乱関数の緩和時間を温度の関数として良好に決定することができた同様のプレピーク構造を持つイオン液体について中性子スピンエコー法で報告されているように[3]プレピークの構造緩和時間は主ピークのものよりも一桁以上遅いことが示された
モード結合理論に基づけばある波数での構造緩和の粘弾性緩和に対する寄与は中間散乱関数の二乗で記述することができるそこで主ピークプレピークにおける中間散乱関数の二乗の平均緩和時間lt2gtを求めFig 2 において粘弾性緩和の両成分の緩和時間と比較した粘弾性緩和の速い成分の緩和時間は主ピーク遅い成分はプレピークの緩和時間と良く対応しているこの対応は直鎖アルコールに対する MD
シミュレーション[1]で見出されているものと同様であり高級アルコールのメソスケールのドメイン構造のダイナミクスが粘弾性緩和の遅い成分を通じて定常粘度に影響を与えていることを本研究によって実験的に示すことができた
【参考文献】
[1] T Yamaguchi J Chem Phys 145 194505 (2016)
[2] M Saito M Seto S Kitao Y Kobayashi M Kurokuzu and Y Yoda Hyperfine Interact 206 87 (2012)
[3] M Kofu and coworkers J Phys Chem B 117 2773 (2013)
0
02
04
06
08
1
12
1 10 100 1000
(
)
0
20 [MPa]
298 K 278 K
258 K238 K
()
()
Fig 1 The normalized shear relaxation spectra at four
different temperatures The black lines show the fitting
lines with a Debye + Cole-Davidson function
1
10
100
1000
104
180 200 220 240 260 280 300
lt2gt
[ns]
T [K]
Fig 2 The relaxation times of the intermediate scattering
functions at the main peak (filled blue squares) and the
prepeak (filled red circles) are compared with those of the
faster (blue open squares) and the slower (red open
circles) of the shear relaxation
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P019
タンパク質における振動エネルギーの移動経路 阪大院理
山下聡水野操近藤正人水谷泰久
Pathway of vibrational energy transfer in proteins Satoshi Yamashita Misao Mizuno Masato Kondoh and Yasuhisa Mizutani
Graduate School of Science Osaka University Japan
【Abstract】Mechanism of vibrational energy transfer in proteins is important for
understanding protein functions We have investigated the energy transfer in hemeproteins by
observing changes in anti-Stokes Raman intensities of a tryptophan residue in the vicinity of
heme Recently it was found that atomic contacts in proteins are important pathway for the
energy transfer In this study we investigated the effect of a covalent bond on energy transfer
in proteins First we prepared two myoglobin samples one is a mutant (V68W) in which a
tryptophan residue is introduced into a heme binding pocket to probe the energy transfer from
heme in the protein and the other is a double mutant (V68WH93G added imidazole) in
which the covalent bond between heme and a polypeptide chain is removed We measured
picosecond anti-Stokes UV resonance Raman spectra of these two myoglobin samples
Temporal changes in anti-Stokes Raman intensities of the tryptophan bands showed no
significant difference between the two proteins indicating that vibrational energy is
transferred mainly through atomic contacts
【序】タンパク質内の振動エネルギー移動の理解はタンパク質機能を理解するため
に重要であるそしてエネルギー移動機構の解明にはその直接的な観測が不可欠で
あるこれまで我々はヘムタンパク質を用いてヒーターとなるヘムの光励起で発
生した余剰エネルギーが移動する過程をピコ秒時間分解紫外共鳴アンチストークス
ラマン分光法によって研究してきた[1-3]紫外光を用いるとプローブとなるタンパ
ク質内の芳香族アミノ酸残基に対して選択的に共鳴ラマンスペクトルが得られるア
ンチストークスラマン散乱光の強度は振動励起状態の分子の分布数に比例するため
その強度から余剰エネルギーの大きさを見積もることができるしたがってヘムの
光励起後アミノ酸残基のアンチストークス共鳴ラマンスペクトルを時間分解測定す
ることで特定の残基へのエネルギーの流入流出を観測することができる我々の
先行研究においてタンパク質内のエネルギー移動ではファンデルワールス接触を
通してエネルギーが移動することが示唆された[3]そこで本研究ではタンパク質内
エネルギー移動における共有結合の効
果を直接的に調べるためにプローブ分
子であるトリプトファン残基を導入し
ヒーター分子であるヘムとポリペプチ
ド鎖の間の共有結合を切断した変異体
を作製した通常ミオグロビンはヘ
ムとポリペプチド鎖がヒスチジン残基
によって共有結合しているこのヒス
チジンをヘムと共有結合しないグリシ
ンに変異させることでヘムとポリペ
Fig1 Schematic views for Mb mutants of V68W and
V68WH93G imidazole complex Polypeptide chains
are shown as gray Heme Trp68 (W68) His93 (H93)
and imidazole are orange purple red and blue sticks
respectively
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
プチド鎖間の共有結合をなくしたさらに共有結合をなくしたミオグロビンに対し
てヒスチジンと類似の構造をもつイミダゾールを 1分子配位させた (Fig1)そして
共有結合の有無に対するヘム近傍のトリプトファン残基へのエネルギー移動の影響
を明らかにした
【実験】可視共鳴ラマンスペクトルは波長 405 nm の連続光をプローブ光に用いて
測定した時間分解紫外共鳴ラマンスペクトルの測定ではプローブ光として 230 nm
ポンプ光として 405 nm の光を用いた遅延時間は-5 ps から 30 ps まで変化させた
ヘムとポリペプチド鎖間に共有結合を持つタンパク質試料（V68W）と共有結合をな
くしたタンパク質試料（V68WH93G (Im)）それぞれに対してヘム近傍に変異導入
したトリプトファン残基の振動エネルギーの変化を時間分解アンチストークスラマ
ンスペクトルによって観測した
【結果考察】V68WH93G (Im)変異体の吸収スペクトルおよび可視共鳴ラマンスペクトルはV68W 変異体のスペクトルと類似していたこのことからヘム周辺の構造は共有結合を切断しても保たれていることを確認した
V68W変異体とV68WH93G (Im)変異体の時間分解スペクトルをFig2に示すヘムの光励起に伴ってアンチストークスバンド強度の増大および減少がみられたバンド強度の増大はトリプトファン残基へのエネルギーの流入をバンド強度の減少はトリプトファン残基からのエネルギーの流出を示している得られた時間分解スペクトルにはヘムとポリペプチド鎖との共有結合の有無による有意な差は見られなかったこのことはヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路はトリプトファン残基へのエネルギー移動においてその寄与が小さいことを意味している
これまでヘムに接触する位置にトリプトファン残基を導入したミオグロビン変異体についてエネルギー移動が調べられている[3]これらの変異体間ではヘムとトリプトファンの物理的距離はほぼ同じであるがプロペプチド鎖に沿った距離は大きく異なっている変異体の間ではトリプトファン残基へのエネルギーの流入速度に違いが見られなかったことからタンパク質内のエネルギー移動においてヘムとポリペプチド鎖との共有結合を介した経路よりも原子同士の直接接触がより主要な経路であるということが示唆された
本研究ではヘムとポリペプチド鎖との共有結合の効果を直接的に検証しタンパク質内振動エネルギー移動における主要な経路は原子間接触であることを明らかにした
【参考文献】[1] N Fujii et al J Phys Chem B 115 13057 (2011) [2] N Fujii et al J Phys Chem Lett 5
3269 (2014) [3] M Kondoh et al J Phys Chem Lett 7 1950 (2016)
Fig2 Time-resolved anti-Stokes UVRR spectra of the
two proteins probed at 230nm after photoexcitation of
heme at 405nm (A) V68W (B) V68WH93G (Im) as
shown as blue traces The spectra of V68W mutant are
superimposed as light red traces for comparison The
asterisks represent the band due to sulfate ion at 983
cm-1 The top traces are probe only spectra The other
traces represent difference spectra obtained by
subtracting the probe only spectrum
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
4P020
液液界面における Facilitated Ion Transfer の微視的機構 1東北大院理2京都大ESICB
田原 寛文1森田 明弘12
Microscopic mechanism of facilitated ion transfer
through liquid-liquid interface
Hirofumi Tahara1 Akihiro Morita
1 2
1 Graduate School of Science Tohoku University Japan
2 ESICB Kyoto University Japan
【Abstract】If a ligand (L) exists in the organic phase it can react with ion (M) to form a
complex (ML) Such a reaction can assist the transfer of ions This process is called facilitated
ion transfer (FIT) FIT plays an important role in many fields of chemistry including
chemical sensor separation and extraction phase transfer catalysis biological membrane etc
However understanding of microscopic mechanism of FIT is still far from complete This is
due to the difficulties to selectively observe the interfacial transfer To overcome those
difficulties we used molecular dynamics (MD) simulation Today four different mechanisms
of FIT reactions have been proposed[1]
Thus we analyzed the FIT and identified the
mechanism In addition Laforge F O et al reported that the transfers of a wide class of
hydrophilic ions must be facilitated by adding an extremely low concentration of hydrophobic
anion to the organic phase[2]
To explain the reaction they proposed a new ldquoShuttling
mechanismrdquo [2]
Thus we examined the scheme of the ldquoShuttling mechanismrdquo
【序】 イオンがペアを形成することによってイ
オン輸送が促進されることを Facilitated ion trans-
fer (FIT)と呼ぶ液液界面における FIT は化学セ
ンサ分離抽出相間移動触媒生体膜などを含
む多くの分野で見られる現象であり大変重要で
ある一方で界面輸送を分子レベルで選択的に
観測することはいまだ困難でありFIT の微視的
なメカニズムについての理解は不十分であった
この解析に対して分子動力学(MD)シミュレーシ
ョンは強力な手法である本研究では Cl－‐テト
ラブチルアンモニウム(TBA+) [水ジクロロメタン
(DCM)界面]の系における FIT を再現し分子レベ
ルで解析したFig 1に示すようにFIT には 4 つ
のメカニズムが提唱されている[1]そこで我々は
今回の系がどのメカニズムに該当するかを識別し
たまたLaforge らによってある種の親水性イ
オンについては単純な Ion transfer は起こらず非
常に低濃度の疎水性有機対イオンを添加する必要
があることが報告されている[2]この FIT を説明す
るためにLaforge らはイオンペアが界面移動を
Fig 1
The mechanisms of facilitated ion transfer[1]
Fig 2
Scheme of the shuttling mechanism of IT[2]
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
触媒するrdquoShuttling mechanismrdquoを提唱している(Fig 2)[2]これについて我々は先と同
じ系を用いて検証を行った
【方法】 FIT のメカニズムはその過程に伴う自由エネルギ
ー変化に支配されるため適切な座標を選択して二次元自由
エネルギー面を計算することで解析できる本研究ではイオ
ンと液液界面の垂直距離 z およびイオンと配位子の距離 r を
座標にとりレプリカ交換アンブレラサンプリング法を用い
て二次元自由エネルギー面を計算した座標の取り方につい
ての詳細は Fig 3に示す
【結果考察】 Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面を等高
線で示したものを Fig 4に示すここで自由エネルギー面より予想される経路を図中に点線で示している図よりイオンが油層に行くにしたがって自由エネルギーは高くなるがイオンがペアを形成する場合には安定な経路が存在することが分かったすなわちイオンペアの形成によりイオン輸送が促進されておりFIT を再現できていることが確認できたまた点線より界面付近でイオンペアの形成が起こっていることからこの系における FIT のメカニズムはイオンペアの形成が液液界面で起こるTICTID であると考えられる
02Vnm の電場をかけた Cl－‐TBA+の系について計算した二次元自由エネルギー面
を等高線で示したものを Fig 5に示す油中で r が大きくなる方向に安定な経路が存在することからrdquoShuttling mechanismrdquoの存在が確かめられた
【参考文献】
[1] Liu S et al Chem Soc Rev 2011 40 2236-2253
[2] Laforge F O et al J Am Chem Soc 2006 128 15019-15025
Fig 3 Coordinates
Fig 4
2-D surface G(2)(zr) where
the contour values are shown
with 1 kcalmol interval z = 0
is set at the interface
Fig 5
2-D surface G(2)(zr) with
external field 02 Vnm where
the contour values are shown
with 066667 kcalmol interval
z = 0 is set at the interface
