Di Atomic As

13 -Introduo a Modelagem MolecularIntroduo a Qumica Quntica

Estrutura Eletrnica Molecular

O Hamiltoniano de um sistema de N eltrons e M ncleos :

= >

= >= ===

+

+=

M

A

M

AB AB

BA

N

i

N

ij ij

N

i

M

A iA

AA

M

A A

N

ii

e

ReZZ

r

e

r

eZMm

H

1

2

1

2

1 1

22

11

2

122

hh

(1)

e=e/(4pi0)1/2

1o termo: o operador energia cintica dos eltrons;2o termo: o operador energia cintica dos ncleos;3o termo: a energia potencial de atrao entre eltrons e ncleos;4o termo: a energia potencial de repulso entre os eltrons;5o termo: a energia potencial de repulso entre os ncleos

Unidades Atmicas

Quando derivamos o tomo de hidrognio vimos que a unidade natural de comprimento emescala atmica o raio de Bohr, assim como a unidade natural para a escala atmica do momentoangular h/2pi. Tambm vimos para o tomo de hidrognio que a unidade natural para a energia ohartree. A energia do tomo de hidrognio -Eh/2.

mxem

ae

53,0103,54 1122

00 ==

hpi eV

a

eemE eh 2114,27

16 0

2

220

2

4===

hpiMassa Massa do eltron,me 9,1094x10-31kgDistncia Raio de Borh, a0 5,2918x10

-11m 0,52918Energia Hartree, h 4,3597x10-18J 2625,5kJ/mol

Rescrevendo o Hamiltoniano de um sistema de N eltrons e M ncleos em unidades atmicas teremos:

= >

= >= ===

+

+=

M

A

M

AB AB

BA

N

i

N

ij ij

N

i

M

A iA

AA

M

A A

N

ii

RZZ

rr

ZM

H

1

11 1

2

11

2 12

1

(2)

Para a molcula de hidrognio, com dois ncleos A e B e dois eltrons 1 e 2, temos oHamiltoniano:


ABBB

AAB

BA

A

rrrr

rrMMH

1111

112

12

1

1221

21

2222

21

++

=(3)

Aproximao Born-Oppenheimer

Quando falamos de estrutura molecular, estamos construindo um arranjo de ncleos atmicosrgidos. Esse assunto faz parte da aproximao de Born-Oppenheimer (Max Born e J. RobertOppenheimer). Esta aproximao simplifica a equao de Schrdinger para o tratamento de molculas.Enquanto que a equao de Schrdinger para tomo de hidrognio pode ser resolvida exatamente,quando passamos para sistemas de trs corpos, termos que adotar certas aproximaes. A aproximaode Born-Oppenheimer faz uso da diferena de massas entre ncleos e eltrons. Devido a esta diferena razovel desprezar o movimento dos ncleos, j que os eltrons movem-se mais rapidamente que osncleos, os eltrons podem responder instantaneamente ao movimento dos ncleos. Falandoclassicamente, no tempo de um ciclo e movimento eletrnico, a mudana de posio dos ncleos insignificante.

Com a aproximao de Born-Oppenheimer teremos um Hamiltoniano eletrnico:

= >= ==

+=N

i

N

ij ij

N

i

M

A iA

AN

iieletr

rr

ZH11 11

2 1 (4)

e um termo de repulso nuclear:

= >

=

M

A

M

AB AB

BAnuc R

ZZV1

(5)

Na molcula de hidrognio, consideremos os ncleos fixos, ns omitiremos os termo de energiacintica dos ncleos para obter o Hamiltoniano puramente eletrnico, separado do nuclear.

122121

22

21

11111rrrrr

HBBAA

el += (6)

ABnuc

rH 1 = (7)

Para a molcula de benzeno, com um total de 42 eltrons em um campo de 12 ncleos, podemosescrever a equao de Schrdinger, dentro da aproximao de Born-Oppenheimer, como:

=

=

=

== =

+

+

+=

12

1

1

1

42

1

1

1

42

1

12

1

42

1

221 1)(

A

A

B AB

BA

i

i

j iji A AiA

i

r

ZZ

rr

ZH


onde o Laplaciano energia cintica :

2

2

2

2

2

22

iiii

zyx

+

+

=

Temos ento uma equao diferencial parcial de segunda ordem com 126 variveis em x, y e z.Deixando de lado o termo de repulso ncleo-ncleo e o termo de repulso eltron-eltron, teremos oque se chama de Hamiltoniano do caroo:

= =

+=42

1

12

1

42

1

221 )(

i A Ai

Aii

r

Zh

Esse o Hamiltoniano mono-eletrnico. A equao de Schrodinger ficaria ento:(i42 hi) = E

Poderamos tentar separar essas equaes simplificadas, escrevendo a parte espacial da funo deonda como um produto de funes . fcil ver que teremos 42 equaes, que incluem os termos decintica e potencial eltron ncleo:

hi i = Ei i i=1 42Mas claro que este desprezo completo das interaes no traz o resultado que buscamos, mas

nos d um caminho para encontrarmos esse resultado.

Energia de Dissociao(De):

Portanto podemos separar o problema e resolver a equao de Schrdinger para os eltrons emum potencial esttico dos ncleos. O conjunto de solues nos permite construir uma curva de energiapotencial da molcula. A energia potencial inclui a energia eletrnica e a repulso nuclear:

U = Eel + VNNA conformao de equilbrio da molcula aparece no ponto de mais baixo potencial. Re a

chamada distncia de equilbrio, o mnimo da curva de energia potencial. Em R=0 a repulso nuclearleva a energia para infinito. A energia de dissociao espectroscpica, D0, a energia de dissociaomolecular no estado vibracional fundamental, v=0, referente a energia do ponto zero. A energia dedissociao do equilbrio, De, a diferena entre o valor limite da energia com separao nuclear infinitae o seu valor em Re, para o processo: A2(g) A(g) + A(g).

A relao entre a energia de dissociao de equilbrio e espectroscpica, : De = D0 +(1/2)hw0, onde w0 a frequncia vibracional do estado fundamental.

H2+, eV H2

+, cm-1 H2, eV H2, cm-1

D0 2,65079 21,380 4,47797 36,117(hw0)/2 0,142 1,147 0,2703 2,180De 2,793 22,527 4,7483 38,297IP 15,4259 124,417

IP(H) 13,598 109677


Figura 1 Energia potencial x distncia interatmica.

Molcula-on de Hidrognio H2+

Figura 2 molcula de H2+

O operador Hamiltoniano do sistema H2+, usando a aproximao de Born-Oppenheimer dado

por:

RrrH

BAel

111 21 += (8)

Para sistemas de muitos eltrons e ncleos, a equao no pode ser resolvida exatamente,utilizamos geralmente a aproximao denominada de LCAO autoconsistente (o mtodo autoconsistente,SCF, ser visto depois) para encontrar funo de onda aproximada.

Combinao Linear de Orbitais Atmicos (LCAO ou CLOA) em OM

A equao de Schrdinger pode ser resolvida exatamente para o H2+, atravs da aproximao de

Born-Oppenheimer, no entanto no podemos resolver sistemas com mais de trs corpos. Uma soluopara este problema encontra-se na aproximao LCAO. Para a molcula de H2

+, quando os dois prtons


esto muito distantes (dissociado) teremos ainda um eltron em um orbital 1s. Portanto, podemosconsiderar como primeira aproximao para a funo de onda do H2

+ a soma de duas funes 1s, (1sA)e (1sB).:

= C1(1sA) + C2(1sB)

Esta a aproximao LCAO: para uma molcula AB, se um eltron pode ser encontrado em umorbital atmico pertencente ao tomo A e tambm a um orbital pertencente ao tomo B, a funo de

onda total ento uma superposio dos dois orbitais.

= N (A B), onde N a constate denormalizao.

Vamos analisar a primeira possibilidade, (1sA) e (1sB): = (1sA) + (1sB).Quando os dois ncleos esto separados, dizemos que no ocorre sobreposio dos orbitais e

portanto no temos ainda a formao da ligao. O grfico da densidade de probabilidade mostra duascspides centradas em diferentes ncleos sem que haja um aumento da densidade de probabilidade nalinha que une os dois centros.

A B

(1sA)2 (1sB)2

Figura 3 ncleos separados.Quando os dois centros se aproximam ocorre um aumento da densidade de probabilidade entre os

dois centros, uma interferncia construtiva, formando ento uma ligao qumica. Em um determinadovalor da distncia internuclear, denominado de distncia de equilbrio, temos um balano entre ospotenciais de repulso e as de atrao, nesta distncia ocorre maior sobreposio. Essa funo de onda

uma soma dos dois orbitais atmicos: = (1sA) + (1sB). Esse orbital molecular tem a menorenergia, denominado de ORBITAL LIGANTE. A nomenclatura muda, duas funes 1s formam umorbital molecular 1g(sigma ligante).

O momento angular orbital eletrnico dado por h/2pi, para os orbitais moleculares seguintes ossmbolos usados para o termo , so:

0 1 2 3Orbital pi


A B

N [(1

sA)+(

1sB)

]2

Figura 4 orbital liganteQuando a interferncia destrutiva, = N[(1sA) - (1sB)], o orbital molecular formado

denominado de ANTILIGANTE, cuja nomenclatura 1u*(sigma antiligante).

A B

N [(1

sA)-(

1sB)

]2

Figura 5 - orbital * antiligante

Podemos tambm utilizar mapas de contorno dos orbitais. Como podemos ver o orbital sigmatem simetria esfrica ao redor do eixo de ligao. O orbital sigma antiligante apresenta um nodoperpendicular ao eixo de ligao, as cores servem para representar o sinal da funo de onda.

Figura 6 mapa de contorno dos orbitais sigma


Consideremos o estado fundamental de um sistema qualquer. A funo de onda 0 e a energia E0do estado fundamental satisfazem a equao de Schrdinger: 000 EH = .

Multiplicando por 0*, o complexo conjugado, e integrando em todo espao, de elemento devolume d, teremos:

ddH

E

=

0*0

0*0

0

. O princpio variacional nos diz que se substituirmos a funo de onda por

uma outra funo , a energia E() ser maior que a energia do estado fundamental, E().

EEddH

E =

0*0

0*0

0

. Ou seja, podemos utilizar uma funo tentativa para obtermos

uma energia um pouco maior que a do estado fundamental, quanto mais parecida for a funo tentativacom a funo do estado fundamental, o valor E() estar mais prximo a E().

Aplicando o princpio variacional ao sistema H2+, teremos:

[ ] [ ][ ]

2221

21

2221

21

2221

21

2221

21

221

2121

0*0

0*0

210

22

22

)1()1()1()1()1()1(

),(

CSCCCHCHCCHC

SCSCCSCHCHCCHC

dsCsCdsCsCHsCsC

ddH

CCE

BBABAA

BBABAA

BBABAA

BA

BABA

++

++=

++

++=

+

++==

(9)

Os termos HAA, integral de Coulomb, HAB, integral de ressonncia, HBB, e as integrais de sobreposioSAA, SAB e SBB, so:

(10)De acordo com o mtodo variacional, os melhores valores dos coeficientes C1 e C2 so aqueles

que apresentarem menor valor de E, ou seja minimizando E. Rescrevendo E, teremos:

( ) BBAABBABAA

HCHCCSCCCCECCE

HCHCCHCCSCCCE

212221

21

1210

2221

21

2221

210

22)2(22

2)2(

+=++

++

++=++(11)

Assim, minimizando a energia teremos:


(12)Para obtermos os valores dos coeficientes, temos que resolver as duas equaes simultneas:

0)()(0)()(

21

21

=+

=+

EHCSEHC

SEHCEHC

BBAB

ABAA(13)

Para a qual temos uma soluo no trivial para os coeficientes, somente se o determinante doscoeficientes for igual a zero.

0=

EHSEHSEHEH

BBAB

ABAA, (14)

essa equao denominada de determinante secular. As duas solues, so:

SHHE

SHHE ABAAuABAAg

=

+

+=

11(15)

Substituindo as solues nas equaes simultneas, teremos:C1 = C2 C1 = -C2

Finalmente podemos obter as funes de onda, substituindo as relaes acima e normalizando-as:

[ ]

[ ]BA

BA

SSS

SSS

11()1(21

11()1(21

2

1

=

++

=

(16)

A primeira funo chamada de simtrica (invertendo os centros no muda a magnitude) e asegunda de anti-simtrica. A funo simtrica descreve um estado que exibe uma ligao qumicaestvel e chamado de orbital ligante, enquanto que a anti-simtrica chamada de orbital anti-ligante.

A densidade de probabilidade eletrnica dada por 2 so apresentadas nas Figuras 4 e 5.

Para a molcula-on de H2+, a soluo da equao de Schrdinger d a energia de ligao de

0,0648Hartree=170kJ.mol-1, no comprimento de ligao Re=2,50a0=1,32. Os valores experimentais sode: Eligao=0,102Hartree=268kJ.mol-1 e Re=2,00a0=1,06.

Figura 7 - e 2 para o sistema H2+


Molcula de Hidrognio

Conforme vimos nas equaes 1-7, usando a aproximao de Born-Oppenheimer, oHamiltoniano eletrnico da molcula de hidrognio pode ser escrito como:

122121

22

21

11111rrrrr

HBBAA

el += (17)

De acordo com a aproximao orbital, a mais simples funo de onda do estado fundamental para a

molcula de hidrognio dado pelo determinante de Slater, j que toda funo de onda tem que serantissimtrica com relao a troca de dois eltrons:

[ ]

=

=

)1()2()2()1(2

1)2()1(

)2()2()1()1(

!21

Onde e so as duas diferentes funes de spin de Pauli.Para iniciarmos o clculo da estrutura eletrnica necessitamos fazer uma escolha de uma funo

para cada eltron na molcula, para formarmos os orbitais moleculares. Um orbital uma funo deonda monoeletrnica, em funo das coordenadas do eltron. Para o caso da molcula de hidrognio,podemos pensar inicialmente nos dois ncleos completamente separados, o orbital molecular destesistema ser a soma dos orbitais atmicos 1s centrados em cada ncleos: (1) = 1sA(1) + 1sB(1). Afuno de onda da molcula de hidrognio pode ser ento:

(MO) = [1sA(1) + 1sB(1)][ 1sA(2) + 1sB(2)] (simtrica)

O Hamiltoniano da molcula de H2 a soma de dois H2+ descontando o termo 1/r12. Assim,

podemos utilizar como tentativa o produto de duas funes de onda do H2+. A soluo da equao de

autovalores para o H2 d Re = 0,85 no to prximo ao valor experimental de 0,741, enquanto que aenergia de dissociao de De=258,6kJmol

-1, tambm no to prximo ao valor experimental 458,1kJmol-1. Portanto os resultados so melhores que os apresentados pela funo OM ou LV separadas.

Figura 8 molcula de H2


Diagrama de nveis de energiaPodemos representar a formao dos dois novos orbitais moleculares atravs dos dois orbitais

atmicos, atravs de um diagrama de nveis de energia. Neste diagrama o orbital de menor energia oorbital ligante, formado pela soma de dois outros. O orbital molecular da combinao de dois orbitais s chamado de .

Figura 9 diagrama de nveis de energia

Ordem de Ligao

A ordem de ligao d uma estimativa da fora de ligao em uma molcula:

Ordem de ligao=1/2[(nmero de eltrons em orbital ligante) (nmero de eltrons em orbitalno ligante)]

Em geral, quanto maior a ordem de ligao entre os tomos menor ser o comprimento deligao e maior a fora da ligao.

Ligao Ordem de LigaoSimples Umdupla doisTripla trs

Teoria de Valncia para a molcula de H2

Figura 10 molcula de H2


O primeiro tratamento mecnico-quntico, para a molcula de hidrognio, foi feito por WalterHeitler e Flitz London em 1927, desenvolvendo o que se chamou de teoria de ligao por valncia (LV),por Slater, Heitler, London e Pauling. A teoria de ligao por valncia desenha as molculas comocompotas por caroos atmicos (ncleos + eltrons internos) e eltrons de valncia. No caso do H2 osdois eltrons so de valncia. Consideremos os dois tomos completamente separados, temos ento duaspossveis funes de onda: f1=1sA(1)1sB(2) e f2=1sA(2)1sB(1). A funo de onda total pode ser ento:

c1f1 + c2f2 = c11sA(1)1sB(2) + c21sA(2)1sB(1). (simtrica)

Os resultados da aproximao de Heitler-London so: De=303,6kJ.mol-1 e Re=0,87, enquanto

que os resultados experimentais so: De=458,1 kJ.mol-1 e Re=0,741. Como melhorar este resultado?

Primeiro teremos que entender de onde vem esse erro. Em R esperamos encontrar dois tomos de Hisolados, cada um com um eltron. A funo usada apresenta esse comportamento.

Ligao de Valncia e Orbital Molecular

Ento vamos verificar a parte espacial das funes de onda OM e LV.

(OM) = [1sA(1) + 1sB(1)][ 1sA(2) + 1sB(2)] = 1sA(1)1sA(2) + 1sB(1)1sB(2) + 1sA(1)1sB(2) + 1sB(1)1sA(2)

(LV) = 1sA(1)1sB(2) + 1sA(2)1sB(1).Como podemos notar a funo OM contm a funo LV. O que so os dois outros termos da

funo OM?Os primeiros dois termos da funo OM descrevem um estado em que ambos os eltrons esto

num mesmo centro A ou B, temos um sistema H+H.Esses dois termos so chamados de inicos.O terceiro e o quarto termo apresentam um estado em que se tem um eltron em cada centro, so

chamados de covalentes.Portanto na funo LV no temos termos inicos, enquanto que na funo OM todos os termos

tem o mesmo peso, descrevendo um estado 50% inico e 50% covalente em R . Uma tentativamelhor seria algo entre estes dois extremos. Podemos definir duas funes de onda:

(inica) = 1sA(1)1sA(2) + 1sB(1)1sB(2)

(covalente) = 1sA(1)1sB(2) + 1sA(2)1sB(1).

Podemos misturar estas duas funes para obter uma melhor funo tentativa:mistura = a(R) (inica) + b(R)(covalente)Onde a e b so constantes que dependem da distncia, onde E(R) ser minimizado. Para esta funomistura, De=385.94kJmol

-1 e Re=0,749, enquanto que os resultados experimentais so: De=458,1kJ.mol-1 e Re=0,741.


Molculas Diatmicas

Molcula de Hlio

Depois do H2, o sistema mais simples seria o He2. Escrevendo em notao resumida, para os atomos a e b de He, o determinante de Slater dado por:|1sa 1sa 1sb 1sb | (por questo de simplicidade a parte de spin escrita com o sublinhado, ao invs danotao comum, com uma barra acima da parte espacial).

A funo de onda da molcula de hlio tem cada eltron emparelhado com outro num orbital domesmo tomo. O estado fundamental tem a configurao |g1s g1s u

*1s u*1s | ou (g1s)

2 (u*1s)2.

Desenhando o diagrama de nveis de energia para essa molcula teremos:

Figura 11 Diagrama de nveis de energia para a molcula de He

A molcula de hlio tem ento um par de eltrons num orbital ligante e um par de eltrons numorbital antiligante. Eltrons em orbital antiligante tendem a repelir os ncleos, enquanto que eltrons emorbital ligante tendem a atrair os ncleos. Alm disto, em geral o antiligante tem maior energia que oligante, ento a molcula tem mais alta energia que os tomos separados, assim a molcula instvel.Podemos tambm calcular a ordem de ligao:

Ordem de ligao= [ (2 eltrons em ligante) (2 eltrons em antiligante)] = 0Portanto a ordem de ligao da molcula zero, mostrando que a molcula no existe.

Definies:

Energia de Ionizao:De acordo com o teorema de Koopman o negativo da energia do orbital igual a energia de ionizao:EI = -i. No caso de dois orbitais em particular teremos:PI(ou EI) = -HOMO., onde HOMO o Orbital de mais alta energia ocupado(Highest occupied molecularorbital).


EA = -LUMO, onde LUMO o orbital de mais baixa energia desocupado (Lowest occupied molecularorbital).

Figura 12 - orbitais HOMO e LUMOVeremos mais adiante que esses chamados orbitais de fronteira, HOMO e LUMO, so

extremamente importantes para delimitarmos a reatividade de uma espcie qumica, j que estarodiretamente relacionados com doador e receptor de eltrons.

Eletronegatividade:Existem vrias formas de estimar a tendncia de um tomo em uma molcula de atrair eltrons para si etornar-se mais negativa. A eletronegatividade de Mulliken definida em termos de: xA c[ (IP +EA)]. A constante c=3,15eV, suficiente para obter uma escala onde flor tem o maior valor x=4.A eletronegatividade de Pauling definida como: |xA xB| 0,102 ((AB)/kJ.mol-1)1/2, onde (AB) =E(A-B) [ E(A-A) + E(B-B) ], uma forma de expressar a energia extra de uma ligao.

Molculas Diatmicas Homonucleares

Molcula Configurao Ordemde

ligao

Comprimentode ligao ()

Energia dedissociao

(kJ/mol)H2 (g1s)

2 1 0,741 432,1He2 (g1s)

2(u*1s)2 0 - -

Li2 KK(g2s)2 1 2,67 109,9

Be2 KK(g2s)2(u

*2s)2 0 - -B2 KK(g2s)

2(u*2s)2(piu2p)

2 1 1,59 273,8C2 KK(g2s)

2(u*2s)2(piu2p)

4 2 1,24 601,9N2 KK(g2s)

2(u*2s)2(piu2p)

4(g2p)2 3 1,10 941,7

O2 KK(g2s)2(u

*2s)2(g2p)2(piu2p)

4(pig*2p)2 2 1,21 493,1

F2 KK(g2s)2(u

*2s)2(g2p)2(piu2p)

4(pig*2p)4 1 1,41 154,7


Figura 13 Diagrama de nveis de energia para molculas diatmicas

Molcula de Li2:

O tomo de ltio tem um eltron 2s de valncia e a estrutura de Lewis da molcula de Li2 Li-Li.A configurao do estado fundamental do tomo de ltio 1s22s,. a diferena de energia entre os orbitaiss e p pequena, portanto o orbital molecular do Li2 ter uma contribuio ou carter 2p. A funo deonda envolvendo os eltrons 1s ter a mesma configurao do He2. A funo do onda OM do estadofundamental do Li2 ter configurao: |g1s g1s u

*1s u*1s g2s g2s | ou (g1s)

2 (u*1s)2 (g2s)

2, ouainda KK (g2s)

2, mostrando que os eltrons 1s so internos de configurao fechada.O.L. = [(4) (2)] = 1

Molcula de Be2

O estado fundamental tem configurao KK(g2s)2(u

*2s)2, portando sem eltrons de ligao,como no caso do hlio, o par de eltrons adicional vai para o orbital antiligante.O.L. = ( 2 2) = 0

Molcula de B2

O tomo de boro tem configurao 1s22s22p1, portanto teremos orbitais moleculares com carterp. A configurao eletrnica do estado fundamental KK(g2s)

2(u*2s)2(piu2p)

2. Ns temos dois estadosdegenerados (mesma energia), com dois eltrons em orbital ligante, mostrando uma configuraoestvel. O orbital ligante chamado de pi, o orbital ligante tem simetria ao longo do eixo de ligao. Aordem de ligao prevista : OL = (4 2) = 1.


Figura 14 orbital pi ligante e anti-ligante

O exemplo do B2 mostra como no h um mtodo preciso para determinar a ordem de ligao. Sedescontarmos o carter antiligante do orbital (u

*2s), obteremos uma dupla ligao. No entanto, secontarmos com o (u

*2s), teremos somente uma ligao pi. O valor experimental da ligao B-B 1,59,menor que o Li-Li de 2,67, o qual tem uma ligao simples. Assim pensaramos em uma ligao duplapara o B-B. Portanto a ligao B-B deve estar entre 1 e 2. Tambm o valor da energia de ligao de273,8 kJmol-1, enquanto que a do Li-Li de 109,9 kJmol-1, nos leva a admitir uma ordem de ligaomaior que um para o B2.Molcula de C2

O tomo de carbono tem configurao 2s22p2. A configurao do estado fundamental eletrnicoda molcula de C2 foi determinado experimentalmente como KK(g2s)

2(u*2s)2(piu2p)

4. So quatroeltrons de ligao indicando uma dupla ligao. Assim como o B2 a ordem de ligao no pode serprevista com preciso. A ligao consiste de uma ligao sigma devido ao (g2s) , duas ligaes pi


devido ao (piu2p). A energia de ligao de 601,9kJ.mol-1. O comprimento de ligao em diferentesligaes C-C: simples=1,54, dupla=1,34, tripla=1,20, portanto o comprimento da ligao C-C que de 1,24, compatvel com uma ordem de ligao entre 2-3. A ordem de ligao prevista :OL = (6 2) = 2

Molcula de N2

O tomo de nitrognio tem configurao 1s22s22p3. A configurao do estado fundamentaleletrnico da molcula de N2 foi determinado experimentalmente comoKK(g2s)

2(u*2s)2(piu2p)

4(g2p)2.

O orbital molecular sigma (g2p)2 resultado da interferncia construtiva de dois orbitais px. Os

seis eltrons indicam uma tripla ligao, concordando com a estrutura de Lewis :NN:, essas trsligaes so ento duas ligaes pi e uma .

E com relao ao par solitrio da estrutura de Lewis? A teoria OM mostra que os orbitaismoleculares u

*2s e g2s tem energias diferentes. A ordem de ligao OL= (8 2) =3. Essa triplaligao explica a grande energia de ligao de 941,7 kJ.mol-1, bem como ao pequeno comprimento deligao.

Figura 15 orbital ligante e anti-ligante para o HF

Molcula de O2

Oxignio atmico tem configurao 1s22s22p4. A configurao do estado fundamental eletrnicoda molcula de N2 foi determinado experimentalmente como KK(g2s)

2(u*2s)2(g2p)

2(piu2p)4(pig

*2p)2.Aqui encontramos uma inverso, evidncia espectroscpica, o OM g2p tem menor energia do que o


OM piu2p. So quatro eltrons formando uma dupla ligao, a ordem de ligao : OL= (8 4) = 2. Namolcula de oxignio podemos colocar um eltron em cada OM pig

*2p+1 e pig*2p

-1, os quais tem a mesmaenergia, com spins paralelos, portanto o estado um triplete [2S +1 = 2*( + ) + 1 = 3]. Pela regra deHund esse o termo do estado fundamental. Por outro lado, essa a explicao do chamadoparamagnetismo do O2. Se vertermos oxignio lquido em um recipiente cuja entrada esteja os plos deum im, veramos que o lquido no cairia.

Regra de Hund

A configurao eletrnica dos tomos pode ser ambgua, com relao ao conjunto de ms e ml, porexemplo, eltrons p podem ser colocados em quaisquer dos orbitais px, py ou pz, originando diferentesestados. Portanto necessitamos de uma designao destes termos eletrnicos, para isto usamos omomento angular total L e o momento de spin total S, a adio vetorial d o chamado momento angulartotal J. Esse o chamado acoplamento Russel-Sauders,

2S+1LJL o nmero quntico do momento angular total, tendo valores 0,1,2,..., similar as letras s, p, d e

f usadas para l=0,1,2,3.L = 0 1 2 3 4 ....

S P D F G ....

O nmero quntico de spin total, S, ter valores 0, , 1, 3/2, ... e ento 2S+1 ser 1, 2, 3.... Aquantidade 2S+1 chamada de multiplicidade de spin.

A componente z de J :Jz = Lz + Sz = (ML + MS) = imli + imsi = MJ.onde ml = l, l-1, ...., 0, ... l e o mesmo para mS, S,...,0,...,-S

Os valores permitidos de J so L+S, L+S-1,..., |L-S|.

Para a configurao ns2, L = 0, S=0 e J=0, portanto um 1S0 (singleto S).

ml1 ms1 ml2 ms2 ML MS0 +1/2 0 -1/2 0 0

Para configuraes de camadas fechadas, ML e MS so iguais a zero, j que para cada eltroncom ml negativo teremos um com ml positivo e o mesmo para o mS.

Cada estado designado por um termo simblico corresponde a uma determinada energia. Existeuma srie de regras propostas por F. Hund, que nos permite predizer a ordem de energia destes estados:a) O estado com maior S ser o mais estvel, isto , o de menor energia.b) Para estados com mesmo valor de S, o estado com maior valor de L ser o mais estvel.c) Se os estados tm o mesmo L e S, ento para a subcamada que menos semipreenchida, o estado de

menor valor de J o mais estvel; para uma subcamada mais do que semipreenchida o estado demaior J ser o mais estvel.

Exemplo: Use a regra de Hund para determinar o estado de menor energia de um tomo de berlioexcitado na configurao (1s2) 2s1 3s1.

Para a configurao 2s1 3s1, a configurao melhor visualizada construindo uma tabela. Para osdois eltrons o valor de ml ser zero, portanto ML = 0. Para ms do eltron 1 e ms do eltron 2 podem tervalores entre 1/2, portanto MS pode ser (+ + ), (+ - ) e (- - ), ou seja +1, 0 e 1. Portantoo valor mximo de MS 1.


ML MS=+1 MS=0 MS=-10 + , + - , + ; - , + - , -

Portanto temos: L=0 e S=1 3S1 e L=0 e S=0 1S0

Molcula de F2

Fluor atmico tem configurao 1s22s22p5. A configurao do estado fundamental eletrnico damolcula de F2 foi determinado experimentalmente como KK(g2s)

2(u*2s)2(g2p)

2(piu2p)4(piu

*2p)4.Como o estado fundamental tem o orbital preenchido o estado um singlete: (2S+1)=2*(0)+1=1. Temosdois eltrons de ligao, formando uma ligao qumica como demonstrado experimentalmente: OL= (8 6)=1.

Figura 16 Diagrama de nveis de energia para a molcula de F2

Molculas Diatmicas Heteronucleares

A teoria OM-LCAO at agora empregada, para calcular molculas diatmicas homonucleares, usualmente utilizada para o estudo de molculas diatmicas heteronucleares e poliatmicas.

Molcula de HF

A configurao eletrnica do F no estado fundamental 1s22s22p5. A energia do OA 2p(-17.4eV) do flor bastante prxima ao 1s do hidrognio (-13.6eV), mas o 2s do F(-35.0eV) bem mais baixo que o 1s do H. O 2p do F est mais baixo que o 1s do hidrognio devido a


blindagem dos cinco eltrons 2p, dando um grande Z(efetivo) para os eltrons 2p, aumentando aeletronegatividade do Flor.

Se z for o eixo de ligao, o OA F(2pz) no tem plano nodal contendo o eixo de ligao. Asobreposio deste orbital com o H(1s) d ento um orbital de simetria esfrica sigma, , formando umorbital ligante e outro no ligante: = c1H(1s) + c2F(2pz) * = c1H(1s) - c2F(2pz)como flor mais eletronegativo que hidrognio, ento c2 > c1.

Os orbitais 2px e 2pz do flor tem plano nodal contendo o eixo internuclear z, estes OA seroutilizados para gerar os orbitais moleculares pi. Como H no tem eltrons de valncia com |m|=1, essesorbitais sero totalmente compostos por flor, teremos os orbitais moleculares pix=F(2px) e o piy=F(2py).Portanto os quatro eltrons 2p formam orbitais moleculares no ligantes. Um clculo LCAO SCF OMpara o estado fundamental da molcula de HF d os seguintes coeficientes:

1 = 1.0(F1s) + 0,012(F2s) + 0,002(F2p) - 0.003(H1s)2 = -0,018(F1s) + 0,914(F2s) + 0,090(F2p) + 0,154(H1s)3 = -0,023(F1s) - 0,411(F2s) + 0,711(F2p) + 0,516(H1s)1pi+1= F2ppi+11pi

-1= F2ppi-1

A configurao do estado fundamental da molcula de HF ento:12 22 32 1pi4

Energia (eV) - 40,0 19,5 16,05LCAO-MO* 716,00 43,82 21,09 17,75Funo de base 6-31G*, d(H-F) = 0,9021


H-H(0,74) H-F(0,90)

Molcula de CO

C O As energias de ionizao (em eV) do C e do O so: 11,3 13,6

24,4 35,147,9 54,9

A diferena de eletronegatividade entre os dois tomos pequena. Este sistema isoletrnicocom a molcula de N2, 14 eltrons, portanto os orbitais moleculares do N2 podem ser modificados paragerar os orbitais do CO, em que haver transferncia gradual de carga de um ncleo para outro.

N2 1g 1u 2g 2u 1piu 3g 1pig 3uCO 1 2 3 4 1pi 5 2pi 6

O estado fundamental da molcula de CO tem a configurao:


(1)2 (2)2 (3)2 (4)2 (1pi)4 (5)2energia(eV) 542,1 295,9 38,3 20,1 17,2 14,5LCAOMO* 562,57 308,98 41,61 21.71 17,39 14,85* funo de base 6-31G** d(C-C)=1,1138

Os orbitais moleculares so construdos da mesma forma que nas molculas homonucleares, apartir de orbitais atmicos, usando a aproximao LCAO. A OL 3, uma ligao tripla.

No diagrama de nveis de energia do CO, as energias dos orbitais so mais baixas para ooxignio, que mais eletronegativo. O orbital 2p do carbono e o 2p do oxignio formam dois orbitaishibridizados, cada um. O orbital hibridizado de mais baixa energia do carbono, comparvel com ohibridizado do oxignio, de mais alta energia, suas energias so aproximadamente iguais, formam entoorbitais ligantes e antiligantes de simetria sigma. Enquanto que o orbital hibridizado de mais baixaenergia do oxignio, comparvel com o hibridizado do carbono, de mais alta energia, apesar de teremuma grande diferena de energia, esses orbitais formam orbitais moleculares de mesma simetria, essesorbitais so no ligantes, ao contrrio de combinar para formar orbitais moleculares, eles permanecemlocalizados no carbono e no oxignio. Esses so os orbitais ocupados pelos chamados pares solitrios. Opar solitrio no carbono est mais prximo, em energia, do orbital 2p do carbono, portanto tem carter p. o par solitrio de mais alta energia, esse o orbital doado na formao de ligaes dativas, como nocaso do H3B CO e no caso de metais --- ligante CO.

Para uma molcula diatmica homonuclear AB, onde os orbitais atmicos de cada tomo so dotipo s e p e cujas energia no diferem muito entre os orbitais do tomo A e do tomo B, ento tero aconfigurao:

(s)(s*)(s)(s*)(pip)(p)


1pi

Espectroscopia de Fotoeltron

A espectorscopia de fotoeltron (PES) envolve aejeo de eltrons, resultado da coliso de ftons de altaenergia com eltrons em tomos ou molculas, ocorreento uma ionizao.M +hv M+ + e_

Neste caso a energia cintica ( mv2) do eltronionizado monitorada. A energia cintica do eltronejetado igual a energia do fton (hv) menos a energiade ionizao:

K = hv - PIA PES pode gerar ento energia de ligao de

eltrons de valncia. Na PES usada radiaomonocromtica de alta energia, tipicamente de 58,43nm

e energia de 21,22eV (He I), emitida por uma lmpada de descarga de Hlio, a qual atinge a amostragasosa a ser estudada. Este o chamado PES de UV, ou UPS. O espectro e energia dos eltrons emitidospodem ser medidos com um analisador de deflexo, utilizando campos magnticos ou eletrostticos.Estes estudos foram desenvolvidos na dcada de 60. Quando so estudadados eltrons internos, ftonsde maior energia so necessrios, neste caso so utilizados raios X e a tcnica chamada de XPS.

O espectro interpretado de acordo com a teoria de Koopman: a energia do eltronejetado igual ao potencial de ionizao, PI = -i. Essa aproximao chamada de aproximao dosorbitais congelados. Esse o chamado potencial de ionizao vertical, uma transio vertical aquelaem que o estado final tem a mesma geometria molecular que os estados iniciais, diferentes da geometriade equilbrio nuclear (transio adiabtica)


Exemplos:


(Fonte: Chemical Structure and Bonding, R. L. DeKock, H. B. Gray)

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