Nedbrytningsmekanismer hos tra - fotokemisk nedbrytning

Dick Sandberg Kungl Tekniska Hagskolan avdelningen far Triiteknologi S-lO044 STOCKHOLM

Sammanfattning

En lineraturstudie over fotokemisk nedbrytning av tra har genomforts SavaI nedbrytningen av de enskilda bestandsdelarna i traet det vill saga cellulosa hemicellulosa lignin och en flertal extraktivamnen som av den makroskopiska trasubstansen har behandlats Till skillnad fran manga av de lineraturstudier som tidigare har utfOrts inom dena omrade har tonvikten inte lagts pa de kemiska reaktionerna som sker da tra exponeras fOr elektromagnetisk straIning utan mer pa sjaIva traets nedbrytning pa makroskopisk niva Skillnader i nedbrytningsmonster mellan virke med staende respektive liggande arsringar har ocksa belysts

1 Inledning

En naturlig del i traets livscykel ar nedbrytningen av vedsubstans till amnen som kan aterga till naturens kretslopp Detta leder dock till en rad problem da vi som anvandare av konstruktionsshymaterialet tra skall fOrsoka fa det att vara sa bestandigt som mojligt mot yttre paverkan Det kan vara fragan om en malad trafasad som skall ha en skyddande funktion samtidigt som den skall vara estetiskt tilltalande eller nagot sa enkelt som en telefonstolpe vars enda funktion ar an halla upp ledningarna Efter det att tradet har avverkats upphor dess livsfunktioner att fungera och nedbrytningen paboIjas Genom att pa olika satt vidarefOradla tradet kan vi fOrdroja denna proshycess samtidigt som vi genom att undanta trasubstans fran kretsloppet bidrar till an minska den snabba okningen av koldioxid i atmosfaren

Nedbrytningen av tra ar en mycket komplex process och kan fOr solitt tra som inte utsatts fOr extrem kemisk eller termisk miljo delas in i tre till naturen helt olika mekanismer namIigen biologisk mekanisk och fotokemisk nedbrytning Dessa tre mekanismer kan verka samtidigt pa traet eller var fOr sig

Till den biologiska nedbrytningen hanfOrs framforallt svamp- och insektsangrepp samt olika bakteriella angrepp pa traet Till denna grupp kan ocksa ett antal marina skadegorare ramas och i vissa fall aven faglar Traets bestAndsdelar cellulosa hemicellulosa lignin och extraktivamnen spaltas fOrr eller senare till enklare organiska fOreningar och utgor naringsamnen for svampar och insekter Nedbrytningen sker med hjaIp av enzymer som dessa organismer sjaIva producerar For insektslarver ar travirkets innehall av kvave av betydelse

Med mekanisk nedbrytning menas den fOrstorelse av det ursprungliga traet som sker till fOljd av spanningsfaIt i trastycket Dessa spanningsfalt kan uppkomma som en fOljd av fukt eller varmegradienter och ar starkt beroende av traets anisotropa karaktar Notning mekaniskt slitage eller bearbetningsskador ramas ocksa in i denna grupp av nedbrytningsmekanismer

Da traet utsatts fOr ljus kommer den energi som via ljuset tillfOrs traytan att starta kemiska reakshytioner som fOrandrar traets egenskaper En av de tydligaste tecknen pa dessa reaktioner ar den sa kallade vadergranaden som nastan alltid fas hos obehandlat och utomhusexponerat tra Detta fenomen brukar benamnas fotokemisk nedbrytning och det ar denna nedbrytningsmekanism som har skall behandlas

1

Forst skall har ges en kort genomgdng om hur traets olika bestdndsdelar reagerar vid ljusshybestrMning fOr att vi sedan skall kunna knyta samman detta med en makroskopisk bild av nedshybrytningen Den senare delen riktas framst mot de nordiska barrtriislagen furu och gran Ski1lnashyder mellan traets olika ytor det vill saga mellan den tangentiella radiella respektive tvarsnittsshyytan kommer aven att belysas Ett flertal sammansta11ningar har genom ren skrivits om nedbrytningsmekanismerna i tra vilka de av Hon och Shiraishi Fengel och Wegener Lindberg Kringstad Sell Desai bOr namnas [7 14 22 36 50 51] Mdnga av dessa arbeten gr djupt in pd kemin bakom nedbrytningen I den har sammansta11ningen skall denna bit endast behandlas ytligt och effekterna av nedbrytningen pd mikro- och makronivd ska11 ges storre utrymme Som en underavdelning till fotokemisk nedbrytning kan man placera den okade nedbrytning som fOrosakas av manskligheten pd grund av okande fOroreningar i atmosfaren Detta avsnitt kommer ocksa att utelamnas i denna sammansta1lning

11 Ljusets uppdelning efter vagliingd

Ljus ar en elektromagnetisk vdgrorelse som harstammar frdn elektronernas rorelse pd atomnivd De elektromagnetiska vdgorna tacker ett mycket brett spektrum av vdglangder dar till exempel det synliga Ijuset endast utgor en mindre del I tabell 1 dterfinns den indelning som gjorts av det elektromagnetiska spektrumet i olika vdglangdsintervall med motsvarande benamningar Den energi som ljus av en viss vdglangd innehMler ar omvant proportionell mot vdglangden Av hela det elektromagnetiska spektrumet ar det endast den konvdgiga och energirika delen som har en matbar inverkan pd tra I vdrt avseende ar ljus den elektromagnetiska stmlningen bestdende av UV-Ijus synligt ljus och infrarott ljus

12 Fria radikaler

Ljuskvanta kan exitera atomer och molekyler En exitation innebar att en atom upptar energi och overgr i ett hogre energitillstdnd Detta tillstdnd har en viss livslangd innan atomen gr tillbaka till grundtillstdndet Dd en exiterad bindning i en molekyl hos ett organiskt material bryts bildas fria radikaler Dessa har vanligtvis mycket kort livslangd Den fria radikalen kan initiera nya bindningar eller bryta upp redan existerande Atergdngen till den normal a energinivdn sker genom att en elektron faller ned till en lagre energinivd och dd avges ljus elektroner eller rontshygen beroende pa mangden energi [22] I figur 1 ges en sammanstallning av olika former av exitationer och fOljden av dessa

vdglangd AEm] Benamning

lt 10-11

10-9-10-8

10-8-10-7

10-7-10-6

10-6-10-3

10-3-10-1

gt10-1

Gammastrdlning RontgenstrMning Ultraviolett strMning Synligt ljus Infraroo strMning Mikrovdgor Radiovdgor

Tabelll Indelning av det elektromagnetiska spektrumet i wlgliingdsomraden

2

2 Fotokemisk nedbrytning av tra

Aldring av tra beror pA ett antal omgivande faktorer sAsom solstrAlning fukt temperatur och tillgAng till syre Det ar allmant accepterat att ett relativt smalt band hos det e1ektromagnetiska spektrumet UV-Ijuset forosakar de fotokemiska processerna vid den oxidativa nedbrytningen av tra Tra ar en god ljusabsorberare Det samverkar med alla nivAer av elektromagnetisk energi inklusive fluorescerande Ijus och solljus [1]

FrAn kemisk synvinkel ar det inte forvAnande att samtliga av traets bestAndsdelar dvs cellulosa hemicellulosa lignin och extraktivamnen ar mottagliga fOr nedbrytning pA grund av solljus eller UV-Ijus Konsekvenserna av denna Ijusreaktion leder normalt till drastiska fOrandringar av tramaterialet Exempelvis upptrooer fargforandringar hos tray tan den fOrlorar sin glans och ljushet ytan spricker samt blir uppruggad och dessutom forsamras traets mekaniska och fysikashyliska egenskaper [2]

21 Ljusabsorbtion hos traets bestandsdelar

Nar ljus traffar en yta kan det reflekteras spridas transmitteras eller absorberas DA traet absorshyberar ljus kan en del av den absorberade energin vara tillrncklig fOr att starta oonskade fotokeshymiska och fotofysika processer Dessa processer kan slutligen andra traets kemiska fysikaliska optiska och mekaniska egenskaper i dess ytomrMe

De energikvanta som Aterfinns i UV-delen av solljusets spektrum ar mer an tillrackligt for att bryta mAnga av de kemiska bindningar som Aterfinns i traets bestAndsdelar se figur 2 Cellulosa absorberar ljus av vAglangder mellan 200 och 300 nm Lignin och polyfenoler (extraktivamnen) absorberar ljus med vAglangder under 200 nm men har ocksA en stark topp vid 280 nm Kombishynationen av UV-absorbtionskurvor fOr cellulosa och lignin ger absorbtionskurvan for tra

Av den total a absorbtionskoefficienten svarar lignin fOr 80-95 procent kolhydrater fOr 5-20 procent och extraktivamnen for omkring 2 procent [3] Ren cellulosa ar en dAlig absorbent Den absorbtion som sker i cellulosan kan vara orsakad av karbonylgrupper som inducerats i cellulosan vid preparering av provet Pel grund av de strukturella likheterna mellan cellulosa och hemicellulosa bor de ljusabsorberande egenskaperna hos hemicellulosan paminna om de fOr cellulosan Lignin ar en mycket bra ljusabsorberare Absorptionen sker i kromofora strukturshyelement i ligninets molekylara natverk Pel grund av ligninets overlagsna ljusabsorberande egenshyskaper absorberar det mer ljus an cellulosan vilket resulterar i mer omfattande nedbrytning

Exiternt tillstmid

f6riindring bindningar Enezgi fosfoshy

rescens

Grundtillstrutd

1 Andrnt grundtillstmid

Figur 1 Olika typer av avgiven energi fran en exiterad atom Pi som pekar up pat indikerar energiupptagning pi nedilt energiavgivning [23]

3

Som en fOljd av ligninets fenoliska struktur ar det troligt att den fotonenergi som absorberas av cellulosan kommer att omlagras och transmitteras tillligninet Narvaron av lignin medfOr dA att cellulosan i viss grad skyddas mot nedbrytning under det att ligninet sjalvt kommer att missshyfargas och brytas ned [4] Kleinert menar att ligninets skyddande effekt beror pA dess hoga UVshyabsorbtionsformAga samt formAgan till sjalvoxidering [5]

Samtliga komponenter i tra har formAgan att absorbera tillrackligt med UV-Ijus och synligt ljus for att starta fotokemiska reaktioner vilka leder till forandring av estetiska fysikaliska kemiska och mekaniska egenskaper PA grund av den stora omfattningen av kromofora grupper eller system pA traets yta har ljus svsectrt att penetrera in i traet Ljusabsorbtionen pa traytan startar fotokemiska reaktioner som resulterar i en snabb missfargning och skapar ett skyddande skikt 80m forhindrar fortsatt ljuspenetration Hos barrtra kan UV-Ijus maximalt tranga in 75 11m i traet och synligt ljus kan penetrera ned til1200 11m djup [6] Aven om ljuset kan penetrera djupare in i traet sA ar energiinnehAIlet (400- 700 nm) oti1lrackligt for att bryta nAgon av de bindningar 80m finns i traets bestAndsdelar se figur 2 Detta medfor att missfargningen av traet pA avstAndet 508shy2540 11m frAn den exponerade tray tan inte kan vara fOrosakat av synligt ljus Det mAste vara en konsekvens av kedjereaktioner pa grund av fria radikaler [7] Det har fOreslagits att aromatiska grupper av traets bestAndsdelar vid tray tan initiellt absorberar UV-Ijus och medfor att en energishytransportprocess frAn molekyl till molekyl frigor energi for att skapa nya fria radikaler [68] Infrarod strAIning penetrerar betydligt djupare in i traet normalt 1-15 mm och variationen meUan olika traslag ar liten [14]

Sammanfattningsvis kan man saga att energitransportprocesser mellan elektronexciterade grupshyper i de yttersta lagren av traytan och andra grupper under tray tan orsakar den ljusinducerade nedbrytningen av traet under ytan Dar sker praktiskt taget ingen absorbtion av UV-ljus Fria radikaler genererade av ljus har hog energi och har en tendens att starta kedjereaktioner for att stabilisera sina moderradikaler Detta medfor att de nya fria radikaler som bildas migrerar djupare in i traet och medfor missfargning

Energi i K calmol

130

O-H 110 bull bullC-H

c-o90 bull bullc-c

bull0-0

70

50

200 300 400 500 Vagldngd i nm

Figur2 Ungefdrlig bindningsenergifor kemiska bindningar i trd [7]

4

22 UV-Ijusinducerade fria radikalreaktioner

Den energi som absorberas av tra vid bestrAIning medfor att fria radikaler kan bildas Dessa kan pavisas med hjalp av ESR-teknik (Electron Spin Resonance) Bildandet livslangden och reaktiviteten hos dessa fria radikaler ar starkt beroende av IjuskaIlan och omgivningen [14] Olika studier har visat att ratt tra och tra som lagrats morkt innehAIler inga eller mycket fa fria radikaler [1 17 18] Hoga koncentrationer av fria radikaler aterfanns i ratt tra som utsatts fOr solljus men de fiesta av dessa var mycket instabila Bildandet av fria radikaler ar ett tee ken pa initiell nedbrytning av en polymer ESR-studier visar att tra reagerar och bildar fria radikaler med solljus fIuorescerande ljus och konstgjort UV-Ijus bade i luft och vakuum [1] Fria radikashyler som har bildats i vakuum har langre livslangd an de som har bildats i luft och dessutom bildas det storre mangd fria radikaler i vakuum an i luft Syre underlattar fOr bildandet av radikaler [7] Narvaro av jamjoner Fe3+ okar ocksa tillkomsten av fria radikaler vid UV-bestrAIning speciellt vid vaglangder storre an 340 nm [19] Hon och Feist menar ocksa att det bildas fier radikaler i varveden an i sommarveden som en fOljd av att varveden har ett hogre lignininnehAII [13]

23 Fria radikalreaktioner i cellulosa och hemicellulosa

1883 visade Witz att ljusnedbrytningen ar av kemisk natur [9] och Richter visade 1935 att solljus medfor en oxidation av cellulosan i papper [59] Fria radikaler tros vara en viktig lank involverad i nedbrytningen av tra Vid UV-bestrAlning av cellulosa visade Kujirai att den typ av nedbrytningsmekanism som fas paverkas av vaglangden [15 1673] Kortare vaglangd produshycerar aldehydgrupper vilket ar ett tecken pa en hydrolytisk dvs i samverkan med vatten kedjeshyklyvning Langre vaglangder ger peroxidgrupper vilket visar pa nedbrytning i samverkan med syre Hastigheten hos ljusnedbrytningen av cellulosa och hemicellulosa beror pa intensiteten och energifordelningen hos det infallande ljuset Cellulosa absorberar ljus vid vaglangder under 200 nm och absorbtionen minskar sedan kraftigt med okande vaglangd [24] I vakuum paverkas inte cellulosan av ljus med en vaglangd storre an 340 nm och nedbrytningen av cellulosa med hjaIp av ljus ar begransad till ett smalt band av del elektromagnetiska spektrat [10] Detta stooer teorin au cellulosan endast bryts ned av synligt ljus om det finns fotosensibiliserare niirvarande [4 1324] Vid narvaro av luft framst syre kan langsam nedbrytning av cellulosan ske fOr vaglangder storre an 340 run [7] Da cellulosan utsatts fOr soUjus och fukt bryts de glykosidiska bindningarna vilket medfor nedsatt polymerisationsgrad och styrka [10] De glykosidiska bindningarna i cellulosan och hemicellulosan bryts da dessa utsatts fOr sur miljo [52] och bland andra har Webb och Sullivan visat att pH pa ytan hos redwood och Engelmann gran sjunker da den utsatts fOr UV-bestrAIning [57] Kalnins menar att det finns indikation pa att nedbrytningen av cellulosakomponenten i tra skiljer sig fran nedbrytningen av ren cellulosa [47] Man bOr darfor vara fOrsiktig med att dra for langtgaende slutsatser om tras nedbrytning utgaende fran nedbrytningen av ren cellulosa Hemicellulosans molekylstruktur liknar cellulosans men polymeriseringsgraden ar betydligt lagre Trots att hemicellulosans nedbrytning bOr likna cellushylosans ar det sannolikt att den bryts ned snabbare pa grund av stfure tillganglighet [22]

24 Fria radikalreaktioner i lignin och extraktiviimnen

Den konventionella modellen av lignin ger en bild av de reaktiva grupper som [mns i naturligt lignin och som gor ligninet till en utmarkt ljusabsorberare De reaktiva grupper som ar tillgangshyliga i lignin bestar av olika etrar primara och sekundara hydroxylgrupper karbonylgrupper och karboxylgrupper men framfOr alIt ar det ligninets aromatiska och fenoliska karaktiir som sam-middot verkar med ljus fOr an starta kedjereaktioner med fria radikaler Pa grund av ligninets komplexishytet ar det svart att analysera bildandet av dessa fria radikaler [11]

5

Lignin pc1verkas av ljus med vc1gHingder kortare an 350 nm Tecken pc1 nedbrytning som man kan se ar fargfOrandring samt bildande av kromofora grupper Det har visat sig att fenoliska hydroxylgrupper snabbt reagerar med ljus och bildar fenoliska radikaler Lignin bryts inte ned i stOrre omfattning av ljus med vc1gUingder langre an 350 nm men blekning har observerats dc1 ligninet har utsatts fOr ljus med vc1glangder storre an 400 nm [7] Radikaler som bildats i lignin eller nedbrytningsprodukter frc1n lignin ar relativt stabila och det sker en kontinuerlig fOrandring i ligninets kemiska struktur dc1 det fOrvaras i solljus [2021]

I alIa traslag finns det extraktivamnen i stOrre eller mindre utstrackning Mycket lite information gc1r att finna om hur dessa amnen bryts ned av ljus Man har dock funnit att extraktivamnen absorberar ljus med vc1glangder mellan 300 och 400 nm [252627] men nedbrytningsshyreaktionerna ar mycket olika beroende pc1 slag av extraktivamne [49] Extraktivamnen i Douglas gran tyck ha en skyddande effekt pc1ljusnedbrytningen [47]

25 Inverkan av vatten ocb fukt pa bildandet av fria radikaler

Vatten ar en kritisk faktor fOr tra med avseende pc1ljusnedbrytning Detta beror pc1 att vatten ar en polar vatska som latt penetrerar och svaIler cellvaggen Vattenmolekylerna kan samverka med fria radikaler som genererats av ljus ESR studier har visat att dc1 tra utsatts fOr fluorescerande ljus okar signalintensiteten vilken ar direkt proportionell mot koncentrationen av fria radikaler i vakuum eller luft dc1 fuktkvoten okas frc1n 0 till cirka 6 Over denna fuktkvot minskar de fria radikalerna det vill saga att sonderfallet av radikaler okar och vid cirka 30 fick man endast en svag ESR-signal [12 13] Det har fOreslagits att vattnets roll vid ljusnedbrytning ar att undershylatta fOr ljuset att penetrera in i tillgangliga omrc1den och oppna otillgangliga regioner fOr ljuset sc1 att fier fria radikaler kan bildas Nar vattenmangden okar over 6 fuktkvotsprocent bildar de rorliga vattenmolekylerna komplex med fenoxiradikaler vilket medfor att de inte kan matas med ESR [13] Cellulosan visar ett annorlunda beteende dc1 vatteninnehrulet okar Antalet fria radikashyler minskar med vattenhalt upp till 5-7 fOr att darefter oka till antal [25] Nedgc1ngen av antalet fria radikaler sags bero pc1 det kemiskt bundna vattnet Vid fukthalt over 5-7 kommer de amorfa delarna att svalla och gora cellulosa mer tillganglig och vid fukthalt under detta omshyrc1de minskar andelen bundet vatten det vill saga att den delkristalina andelen cellulosa minskar vilket underlattar fOr bildandet av fria radikaler En vattenhalt pc1 5-7 ar den storsta mangd som kan finnas kemiskt bunden i strukturen [22]

26 Inverkan av fritt syre pa bildandet av fria radikaler

Syre ar ett viktigt element fOr att framja bildandet av fria radikaler och mojlighet finns att peroxidforeningar bildas vid samverkan mellan fria radikaler och syremolekyler Syre bildar latt singletter vid fotokemiska reaktioner och dessa angriper cellulosan Fritt syre 01 bildas vid Ijusbestrc1lning och detta fria syre reagerar snabbt med fria radikaler i traet och bildar dc1 peroxider Pc1 grund av instabilitet mot varme och ljus kommer dessa peroxider att ombildas till kromofora grupper Dessa grupper bidrar till missfargningen av tray tan [7]

6

3 Fotokemisk nedbrytning av tra mikroskopiska fOrandringar

Fut6 visade att nedbrytningen borjar i mittlamellen vid relativt hig bestrnIning [39] Vid hogre intensitet och Uingre exponeringstider angrips den sekundara eellvaggen i form av tydliga kaviteter Hos barrtra kan man pa ett tidigt stadium av nedbrytningen ocksa se hur oppningarna fOrstoras hos de gardade ringporerna i vArveden [40414248] Borgin menar att orienteringen och mojligen den kemiska sammansattnigen hos mikrofibrillerna kring porerna fOrmodligen ar orsaken till det samre motstAndet mot vaderexponering som dessa omrAden uppvisar Spanningshyskoneentrationer kan oeksa vara en bidragande orsak [41]

Derbyshire och Miller fann att radialvaggen hos framforallt vArveden i utomhusexponerad furu far tydliga spriekor [53] Spriekorna hade samma utbredning som fibrillerna i S2-skiktet men lutningen tyektes vara nagot storre I tangentialvaggen uppstod stora haligheter i omrAdet kring margstrAlarna men sjaIva margstrAlarna var dock intakta langre tid an den ovriga eellvaggen Coupe och Watson fann i tangentialytan stora spriekor som borjar i margstrAlarna och utbreder sig mellan narliggande eellvaggar och i den radiella ytan uppstod spriekor i gran sen mellan varshyoeh sommarved Detta var speciellt tydligt i sommarveden [58] Spriekor i och mellan eellshyvaggar samt vid poroppningama har oeksa observerats hos radiatatall [56] Spriekorna i eellshyvaggen fOljde fibrillorienteringen i S2

Borgin har undersokt manghundraang furu fran norska stavkyrkor oeh kunde da se att nedbrytshyningen foljer ett visst monster [414265] Han anser att nedbrytningsfOrloppet bestar av fOlshyjande steg

1 Mittlamellen oorjar brytas ned 2 Omradet kring de gardade ringporerna luekras upp och erroderar till slut bort Torus

fOrsvinner i ett tidigt stadium 3 Cellvaggens olika skikt delamineras 4 De olika eellagren oorjar sprieka oeh fIagor bildas med boIjan fran eellvaggens

utsida Detta leder till brott oeh att fibrillager faller bort 5 Mittlamellen har erroderat sa myeket aU fibrer lossnar fran varandra oeh skoljs bort

av regno 6 De tunnvaggiga och svaga eellerna errroderar bort oeh ytan far ett karakteristiskt

vagmonster dar veden med hog densitet bildar toppar 7 De eeller som inte har lossnat da mittlamellen erroderat bort genomgar fortsatt nedshy

brytning Primarvaggen och S l-skiktet fOrsvinner pa fiberns exponerade sida 8 Spriekor uppstar langs mikrofibrillerna i S2-skiktet

Ljusnedbrytning av Southern yellow pine utsatt fOr konstgjort UV-1jus har studerats av Chang med fIer [40] Med hjaIp av SEM har man undersokt de radiella oeh tangentiella eellvaggarna samt andtraytan De olika ytorna uppvisar nagot olika nedbrytningsbeteende vilket beskrivs nedan I den radiella vaggen finns rikligt med ringporer i bade var- och sommarveden Den fOrst markbara forandringen i detta snitt upptrader i dessa porer De halvgardade porerna hade tydliga skador redan efter 500 timmars exponering medan ringporerna hade klarat sig nagot battre Spriekor oeh hAligheter i eellvaggen hade oeksa uppstatt Efter 1000 timmars UV-exponering hade poroppningarna forstorats margo oeh torus var helt forstorda och i vissa omrAden hade hela den radiella vaggen erroderat bort

7

I den tangentiella vaggen aterfinns porer endast mycket sparsamt Den tydligaste fOrandringen i denna yta var diagonal a mikrosprickor som gick igenom ringporema och som tycktes fOlja fibrillvinkeln i S2-skiktet I sommarveden var dessa sprickor ofta storre an i viirveden

I tvarsnittet kunde man efter 500 timmars exponering se hur cellvaggarna hade separerats fran varandra i mittlamellen och i vissa fall hade sekundarvaggen kollapsat Ytan hade ocksa fatt en raare textur och fargen andrats fran ljusgul tillijusbrun Efter 1000 timmars exponering kunde man se att ringporerna var helt fOrstorda och att fargen overgatt till morkbrun

Redwood och Douglas gran uppvisar samma nedbrytningsforlopp vid UV-bestraIning som Southern yellow pine [4869 70] lett tidigt skede fann man ocksa tydliga longitudinella haIigshyheter i gran sen mellan mittlamellen och primarvaggen Dessa var upp till nagra millimeter langa Det snabba nedbrytningsfOrloppet i detta omrade sags bero pa mittlamellens hoga lignininnehall samt den kraftiga forandringen av lignininnehaIlet och fibrillvinkeln i detta omrade I dessa haIigheter kunde man ocksa se diagonala tradar av trasubstans vilket man tolkar som ett tecken pa att det ar transversella dragspanningar som ar orsaken till de funna haligheterna

Miniutti har observerat att delvis lOsa fibrer av redwood och southern pine pa tray tan kommar att vrida sig som en korkskruv vid UV-exponering [70] Han menar att detta till viss del orsakas av dragspanningar pa fiberytan da vatten avgar men ocksa av intermolekylara sammandragande krafter som uppkommer vid UV-bestraIning

4 Fotokemisk nedbrytning av tra makroskopiska fOrandringar

Ett av de fOrsta och kanske det tydligaste tecknet pa aIdring och nedbrytning av tra som utsatts for vaderpaverkan ar ytans fargforandring Synligt ljus och det nargransande UV-Ijuset andrar traets farg till en ljusare eller morkare nyans beroende av traslag Ljusa traslag gulnar eller morknar [28] medan morka traslag ofta blir ljusare [37 14] Efter en Jangre tids utomhusshyexponering av solljus och regn far alIa traslag ett graaktigt utseende [37 38] Fargforandringen beror ocksa pa andra faktorer sasom temperatur fukt och atmosfar [142967] Till exempel far de fiesta traslag som utsatts for solljus och regn ett gratt ytskikt Daremot om traet skyddas mot regn far det en morkt rodbrun yta [55] Detta beror pa att vattenlosliga nedbrytningsprodukter skoljs bort av regnet och den gra cellulosan blottas [37 54 55 66 72] En ren och silvergra trayta fas da traet aIdras i mycket torra omraden eller i kustregioner dar den salthaltiga omgivshyningen forhindrar tillvaxt av mikroorganismer pa tray tan [37] Da tra utsatts fOr UV-Ijus under en relativt kort tidsperiod kan man tydligt se forandring i dess refiexionsfOrmaga [7] Da tra belyses med kortare vaglangd an 350 nm fas en minskad refiexionsformaga jamfort med om det skulle ha bestraIats av ljus i vaglangdsintervallet 400-700nm For vaglangder meUan 350 och 450 nm sker det ingen fOrandring i refiexionsfOrmagan men vid okad vaglangd okar ocksa refiexionen [35]

Hastigheten med vilken tra missfargas ar normalt beroende av ljusintensitet och vaglangd GeneshyrelIt galler det att ljus med normal intensitet medfor att tray tan morknar medan hogintensitetsljus ger en urblekning av ytan efter ett initalt skede av morknande Ljusa traslag ar ofta mer mottagshyliga for straIning med vaglangder kortare an 400 nm och fargade traslag absorberar synligt ljus speciellt vid vissa vaglangder [7 36] Enligt Schramm sker fargforandringen pa nagra dagar vid exponering i solljus medan Feist anger tiden till nagra manader [45 46] Det fargade omradet kan tranga in 05 -25 mm i traet [12253745] Som tidigare har namnts maste fargshyfOrandringen som uppstar langre ned i materialet vara ett resultat av sekundara radikalreaktioner

8

Fria radikaler pa en polymerkedja ar inte speciellt rorliga vid rumstemperatur och de har dessshyutom en mycket begransad livslangd Det finns alltsa ett flertal stabiliserande reaktioner som kan intraffa och neutralisera radikalen vilket leder till att nedbrytningen och dfumed fargshyfOrandringen inte har nagon stOrre djupverkan [123]

Problemet med fargfOrandringar har framst uppmarksammats i samband med papper De amnen som fargar ytan ar extraktivamnen och nedbrytningsprodukter fran lignin som ar mest mottagshyligt fOr ljusoxidation och som genomgar tydliga strukturella fOrandringar vid bestraIning [7 30 31] Cellulosan gulnar da den utsatts fOr ljus genom bildande av olika syregrupper [323334 74]

Synliga sprickor uppkommer fOrr eller senare da tra utsatts fOr vader och vind Det kan vara svan att avgora om dessa sprickor ar en fOljd av de mikrosprickor som i ett tidigt stadium uppshytrader i och mellan cellvaggarna pa grund av ljusnedbrytningen eller om de ar ett resultat av till exempel fuktgradienter i virket det vill saga mekanisk nedbrytning Coupe och Watson menar att de synliga sprickorna uppstar pa grund av flera faktorer sasom mikrosprickor som uppkomshymer vid torkningen av virket fotokemiska reaktioner eller fuktinducerade spanningsfalt [58] De fann ocksa att i den tangentiella ytan hos furn upptradde sprickor i framst sommarveden Sprickorna i den radiella ytan fann de oftast i gran sen mellan sommar- och varved samt i de vertikala hartskanalerna [58] Generellt sags det att ved med lag tathet ar mindre benaget att spricka an ved med hog densitet [66]

Stamm menar att tra som skall anvandas utomhus med eller utan ytskikt skall ha staende arsshyringar [60] Det minimerar risken fOr sprickor som en fOljd av de anisotropa fuktrorelserna Dessutom blir sprickorna i den radiella ytan mindre an i motsvarande tangentiella yta [6062 66] Stamm med flera sager ocksa att den radiella ytan har mindre tendens till att fa fiberresning [606368 71] Wiesner hade redan 1864 konstaterat att varveden bryts ned snabbare an sommarveden [72]

Nedbrytningen av traet fOljer arsringsmonstret och ger ytan ett korrugerat utseende dar dalarna utgors av eroderat porost material [4147] Feist och Mraz har undersokt arsringsbreddens inverkan pa nedbrytningshastigheten hos radiella ytor av western redcedar [44] De fann att frodvuxen sommarved eroderar betydligt snabbare an sommarved som ar senvuxen Erosionen hos varveden var konstant fOr bade frod- och senvaxt material I ett inledande skede erroderar varveden snabbare an sommarveden men efter tva ars utomhusexponering var hastigheten densamma Detta sags hero pa att man hade radiella ytor vid undersokningen och resultaten blir troligtvis annorlunda om man har tangentiella ytor Hos en radiell yta eroderar varveden bort snabbare an sommarveden som da frilaggs i form av tunna och skora band som latt kan brytas avo

MassfOrlusten pa grund av nedbrytning och erosion av vader och vind sker relativt langsamt En sammanstallning over viktforlusten fOr ett tiotal traslag visar pa en erosionshastighet mellan 1 och 6 millimeter per hundra ar [64]

Bade den fysikaliska och kemiska fasen av utomhusexponeringen har en liten effekt pa elasticitetsmodulen och hallfastheten hos en normalstort virkesstycke [60] Detta beror naturshyligtvis pa att aIdringen ar begransad till virkets yta Vid exponering av tunna 015 millimter faneer av furn och citrontra visade det sig att draghaIlfastheten sjunker till 22 respektive 10 procent av den ursprungliga haIlfastheten Detta efter endast nio veckors exponering [53] En senare utford undersokning med gran visade liknande resultat [61]

9

5 Slutsatser och diskussion

LivsUingden stabiliteten och motstAndet mot nedbrytning hos tra som anvands utomhus ar mycket hog da det inte utsans fOr nedbrytande enzymer fran olika mikroorganismer eller extrem kemisk miljo Under sadana forhAllanden kan tra bestA i mer an tusen ar trots full exponering av vader och vind LikvaI sker det kemiska fOrandringar i traets olika bestandsdelar som fOrsamrar dess mekaniska egenskaper Dessa fOrandringar gar dock fOrvAnansvart IAngsamt till stor del beroende pa att tra bildar en skyddande ytskikt och dessutom ar de begransade till ett tunt skikt i tray tan

Den nedbrytning 80m sker till fOljd av IjusbestrMning ar av kemisk natur Trasubstansens olika bestandsdelar cellulosa hemicellulosa lignin och olika extraktivamnen reagerar sinsemellan vaIdigt olika vid bestrAlning Aldring av tra beror pa ett antal omgivande faktorer sasom typ av strMning fukt temperatur och tillgang till syre Bildandet av fria radikaler tros ocksa vara en viktig lank involverad i nedbrytningsfor1oppet

Pa mikroskopisk niva bOrjar nedbrytningen i mittlamellen och i omrAdet kring porerna Sprickor bildas i cellvaggen och nedbrytningen fortsatter gradvis tills dess an all cellsubstans eroderat bort Pa makroskopisk niva ar fargfOrandringar sprickor och att ytan far en grov textur de tydlishygaste tecknen pa nedbrytning Manga undersokningar tyder pa att den radiella traytan ar betydshyligt motstandskraftigare mot erosion an vad den tangentiella ytan ar

De skillnader hos nedbrytningsmekanismen som finns mellan traets olika riktningar speciellt meUan den radieUa och den tangentieUa riktningen ar mycket vasentliga att ta hansyn till vid utvardering av nedbrytningsresultat I fallet radiella respektive tangentiella traytor skiljer sig savaI typ av nedbrytningsmekanism som nedbrytningshastighet fran varandra Till exempel har den radiella cellvaggen hos vara barrtrad betydligt fier ringporer an vad den tangentiella vaggen har Ringporen ar ur Ijusnedbrytningssynpunkt mycket kanslig vilket medfor kraftig nedbrytshyning i dessa omraden I den tangentiella cellvaggen ar det omrAdet kring margstrMarna som ar den kritiska pUnkten

Det ar alIt sa av stor vikt att vid jamforande fOrsok ha en vaIdefinierad arsringsorientering i provmaterialet Det vill saga an man tydligt redovisar om det ar radiella halvradiella eller tangentieUa ytor 80m jamfors med varandra oberoende av vilken den egentliga fOrsoksparashymetern ar och oberoende av vilken provningsmetod som anvands Olika ytskikt pa traet till exempel ett tackande fargskikt medfor inte att arsringslagets inverkan kan frAnses Om ingen hansyn tas till arsringsorienteringen kan felaktiga slutsatser dras utifran erhMlna resultat

Den for traets makroskopiska egenskaper mest betydelsefulla fotokemiska nedbrytningseffekten ar troligen sprickbildningen i tray tan Eventuella fargforandringar hos tray tan har endast en estetisk inverkan i och for sig inte ovasentlig och den viktforlust som fas som fOljd av errosion av trasubstans torde inte ha nagon praktisk betydelse Daremot kommer uppkomsten av sprickor att oka traets mottaglighet fOr fukt smuts biologiska angrepp med mera vilket leder till okad fotokemisk mekanisk och biologisk nedbrytning FOljaktligen ar ocksa nagot sprickmatt till exempel spricklangd eller sprickarea en lamplig indikationsfaktor fOr graden av fotokemisk nedbrytning hos tra

10

6 Referenser

D N os Hon Glfju W C Feist Charactmistion of f1= radicals in wood Wood and fihltgtr 12121-1301980

2 DN sHon Wbullbulltheriag reacti_ and protection of wood surfruos 1 Appl Polym Sci App1 Polym Sym 37845-8641983

HNonsIrilm Colour of unbleached sulfutc pulp SvenskPloppemidrung 19605-614 1969

4 DN-SHOIl FormatiOIl of f1= radicals in pootoirradia1ld cellulose VI Effect of lignin J Polym Sci Polym Oltm Ed 132641-26521975

T N Kleinert Phorotypes of cellulose in1he P of lignin Papier 24207-208 1970

6 D N -5 HOIl G1fju Measuring ptratioo of light into wood by de1lction ofpootegt-induced f1= radicalbull Wood ScL 11118-1978

7 D N s HOIl N Shiraishi Wood and cellulosic chemistry Marcel DckJltm Inc 1991

8 D N middot5 Hon S -T Cbang Surface degradation of wood by ultraviolet light JPolym Sci Polym Oltm Ed 222227-2241 1984

G Witt Sur rertafnes al1lmltimJs due caton et applicatios BulIetlnde IS0ci0li lndustriclle de Rauen 11169middot2471883

10 D N middotS HOIl Fundamental degradation processes relevant to solar Itradiatioo of cellulose ESR studies J Macromol Sci Chm AIO1175-1I92 1976

11 D N -5 Hoo Photochemical degradation of lignocellulosic _ials Development in polymer degradation Applied scieuce publillbor Essex England 1982

12 F L Browne H C Simoosan The Plration oflight into wood Far Prod J 7308-3141957

13 D N s HOIl W C Feist Free tadical fotmatkmin wO()d The role of water Wood Sci 1441-4S 1981

14 D Pongel G Wegerm Wood- chemistry ultrastructure reacti Walmr de Gmymr 1984

15 C Kujirai Studies 0Il1he plIDtodcgradation of ceUulose 1 n L Absotption spectrum of cellulose and eprcrimemal method ofpootodegradation n Fundamcntal expcrimens on tlJc pootodegradation of cellulosc Sen-i Gakkaishi 21183-196 1965

16 C Kujirai Studies an 1he photodegradation of cal1uIoac VI SIlIIIC pbotochemical char_os of photo degradation ofcellulose Sen-i Gakkalahi 2220-231966

17 M A KaInins C S1Ielink H Tarkow Light-induced free radicals in ood US For amptv Res Paper FPL No 58 1966

18 D iUnby K Krings1ad E B Cowling S Y Lin The f1= radical COOIlnt in wood and lignins Acta Oltm Scand 233257-32591969

19 DN sHOIl Formation of f1= radicals inpbotoinamated ceUulose ill Eflioct ofphotoseIlllitizers JPolym Sci Polym Cltem Ed 131933-1941 1975

20 CS1IoI1nk Free radical studies of lignin lignin degradation jgt1oOOcts and soil hnmic acids Geochim CosmochimActa 281 61 S-l 622 1964

21 C Stoelink T Reid G ToUin On tlJc natnrc of1he tice-radirai moiety in lignin 1 Am Cbem Soc 854()484Olt19 1963

22 H Lindborg Nedbrytningsmekaniamer lIDs utomlmsexponcrad ttaytor - LitlmaturStUdie Trlitek rapport L 9002010 1990

23 H Lindberg Electron microscopy and micmmalysill ofpolymers and polymer bleuds Doctoriol tlJcsillLuIel University of1etlmalogy 198757 D 1987

24 D N -S HOIl Fonmtioo offree radicals in plIDtoirradiatcd cellulose 1 Eflioct of wavelength J Polym Sci Polym Cltem Ed 131347-1361 1975

11

Forst skall har ges en kort genomgdng om hur traets olika bestdndsdelar reagerar vid ljusshybestrMning fOr att vi sedan skall kunna knyta samman detta med en makroskopisk bild av nedshybrytningen Den senare delen riktas framst mot de nordiska barrtriislagen furu och gran Ski1lnashyder mellan traets olika ytor det vill saga mellan den tangentiella radiella respektive tvarsnittsshyytan kommer aven att belysas Ett flertal sammansta11ningar har genom ren skrivits om nedbrytningsmekanismerna i tra vilka de av Hon och Shiraishi Fengel och Wegener Lindberg Kringstad Sell Desai bOr namnas [7 14 22 36 50 51] Mdnga av dessa arbeten gr djupt in pd kemin bakom nedbrytningen I den har sammansta11ningen skall denna bit endast behandlas ytligt och effekterna av nedbrytningen pd mikro- och makronivd ska11 ges storre utrymme Som en underavdelning till fotokemisk nedbrytning kan man placera den okade nedbrytning som fOrosakas av manskligheten pd grund av okande fOroreningar i atmosfaren Detta avsnitt kommer ocksa att utelamnas i denna sammansta1lning

11 Ljusets uppdelning efter vagliingd

Ljus ar en elektromagnetisk vdgrorelse som harstammar frdn elektronernas rorelse pd atomnivd De elektromagnetiska vdgorna tacker ett mycket brett spektrum av vdglangder dar till exempel det synliga Ijuset endast utgor en mindre del I tabell 1 dterfinns den indelning som gjorts av det elektromagnetiska spektrumet i olika vdglangdsintervall med motsvarande benamningar Den energi som ljus av en viss vdglangd innehMler ar omvant proportionell mot vdglangden Av hela det elektromagnetiska spektrumet ar det endast den konvdgiga och energirika delen som har en matbar inverkan pd tra I vdrt avseende ar ljus den elektromagnetiska stmlningen bestdende av UV-Ijus synligt ljus och infrarott ljus

12 Fria radikaler

Ljuskvanta kan exitera atomer och molekyler En exitation innebar att en atom upptar energi och overgr i ett hogre energitillstdnd Detta tillstdnd har en viss livslangd innan atomen gr tillbaka till grundtillstdndet Dd en exiterad bindning i en molekyl hos ett organiskt material bryts bildas fria radikaler Dessa har vanligtvis mycket kort livslangd Den fria radikalen kan initiera nya bindningar eller bryta upp redan existerande Atergdngen till den normal a energinivdn sker genom att en elektron faller ned till en lagre energinivd och dd avges ljus elektroner eller rontshygen beroende pa mangden energi [22] I figur 1 ges en sammanstallning av olika former av exitationer och fOljden av dessa

vdglangd AEm] Benamning

lt 10-11

10-9-10-8

10-8-10-7

10-7-10-6

10-6-10-3

10-3-10-1

gt10-1

Gammastrdlning RontgenstrMning Ultraviolett strMning Synligt ljus Infraroo strMning Mikrovdgor Radiovdgor

Tabelll Indelning av det elektromagnetiska spektrumet i wlgliingdsomraden

2

2 Fotokemisk nedbrytning av tra

Aldring av tra beror pA ett antal omgivande faktorer sAsom solstrAlning fukt temperatur och tillgAng till syre Det ar allmant accepterat att ett relativt smalt band hos det e1ektromagnetiska spektrumet UV-Ijuset forosakar de fotokemiska processerna vid den oxidativa nedbrytningen av tra Tra ar en god ljusabsorberare Det samverkar med alla nivAer av elektromagnetisk energi inklusive fluorescerande Ijus och solljus [1]

FrAn kemisk synvinkel ar det inte forvAnande att samtliga av traets bestAndsdelar dvs cellulosa hemicellulosa lignin och extraktivamnen ar mottagliga fOr nedbrytning pA grund av solljus eller UV-Ijus Konsekvenserna av denna Ijusreaktion leder normalt till drastiska fOrandringar av tramaterialet Exempelvis upptrooer fargforandringar hos tray tan den fOrlorar sin glans och ljushet ytan spricker samt blir uppruggad och dessutom forsamras traets mekaniska och fysikashyliska egenskaper [2]

21 Ljusabsorbtion hos traets bestandsdelar

Nar ljus traffar en yta kan det reflekteras spridas transmitteras eller absorberas DA traet absorshyberar ljus kan en del av den absorberade energin vara tillrncklig fOr att starta oonskade fotokeshymiska och fotofysika processer Dessa processer kan slutligen andra traets kemiska fysikaliska optiska och mekaniska egenskaper i dess ytomrMe

De energikvanta som Aterfinns i UV-delen av solljusets spektrum ar mer an tillrackligt for att bryta mAnga av de kemiska bindningar som Aterfinns i traets bestAndsdelar se figur 2 Cellulosa absorberar ljus av vAglangder mellan 200 och 300 nm Lignin och polyfenoler (extraktivamnen) absorberar ljus med vAglangder under 200 nm men har ocksA en stark topp vid 280 nm Kombishynationen av UV-absorbtionskurvor fOr cellulosa och lignin ger absorbtionskurvan for tra

Av den total a absorbtionskoefficienten svarar lignin fOr 80-95 procent kolhydrater fOr 5-20 procent och extraktivamnen for omkring 2 procent [3] Ren cellulosa ar en dAlig absorbent Den absorbtion som sker i cellulosan kan vara orsakad av karbonylgrupper som inducerats i cellulosan vid preparering av provet Pel grund av de strukturella likheterna mellan cellulosa och hemicellulosa bor de ljusabsorberande egenskaperna hos hemicellulosan paminna om de fOr cellulosan Lignin ar en mycket bra ljusabsorberare Absorptionen sker i kromofora strukturshyelement i ligninets molekylara natverk Pel grund av ligninets overlagsna ljusabsorberande egenshyskaper absorberar det mer ljus an cellulosan vilket resulterar i mer omfattande nedbrytning

Exiternt tillstmid

f6riindring bindningar Enezgi fosfoshy

rescens

Grundtillstrutd

1 Andrnt grundtillstmid

Figur 1 Olika typer av avgiven energi fran en exiterad atom Pi som pekar up pat indikerar energiupptagning pi nedilt energiavgivning [23]

3

Som en fOljd av ligninets fenoliska struktur ar det troligt att den fotonenergi som absorberas av cellulosan kommer att omlagras och transmitteras tillligninet Narvaron av lignin medfOr dA att cellulosan i viss grad skyddas mot nedbrytning under det att ligninet sjalvt kommer att missshyfargas och brytas ned [4] Kleinert menar att ligninets skyddande effekt beror pA dess hoga UVshyabsorbtionsformAga samt formAgan till sjalvoxidering [5]

Samtliga komponenter i tra har formAgan att absorbera tillrackligt med UV-Ijus och synligt ljus for att starta fotokemiska reaktioner vilka leder till forandring av estetiska fysikaliska kemiska och mekaniska egenskaper PA grund av den stora omfattningen av kromofora grupper eller system pA traets yta har ljus svsectrt att penetrera in i traet Ljusabsorbtionen pa traytan startar fotokemiska reaktioner som resulterar i en snabb missfargning och skapar ett skyddande skikt 80m forhindrar fortsatt ljuspenetration Hos barrtra kan UV-Ijus maximalt tranga in 75 11m i traet och synligt ljus kan penetrera ned til1200 11m djup [6] Aven om ljuset kan penetrera djupare in i traet sA ar energiinnehAIlet (400- 700 nm) oti1lrackligt for att bryta nAgon av de bindningar 80m finns i traets bestAndsdelar se figur 2 Detta medfor att missfargningen av traet pA avstAndet 508shy2540 11m frAn den exponerade tray tan inte kan vara fOrosakat av synligt ljus Det mAste vara en konsekvens av kedjereaktioner pa grund av fria radikaler [7] Det har fOreslagits att aromatiska grupper av traets bestAndsdelar vid tray tan initiellt absorberar UV-Ijus och medfor att en energishytransportprocess frAn molekyl till molekyl frigor energi for att skapa nya fria radikaler [68] Infrarod strAIning penetrerar betydligt djupare in i traet normalt 1-15 mm och variationen meUan olika traslag ar liten [14]

Sammanfattningsvis kan man saga att energitransportprocesser mellan elektronexciterade grupshyper i de yttersta lagren av traytan och andra grupper under tray tan orsakar den ljusinducerade nedbrytningen av traet under ytan Dar sker praktiskt taget ingen absorbtion av UV-ljus Fria radikaler genererade av ljus har hog energi och har en tendens att starta kedjereaktioner for att stabilisera sina moderradikaler Detta medfor att de nya fria radikaler som bildas migrerar djupare in i traet och medfor missfargning

Energi i K calmol

130

O-H 110 bull bullC-H

c-o90 bull bullc-c

bull0-0

70

50

200 300 400 500 Vagldngd i nm

Figur2 Ungefdrlig bindningsenergifor kemiska bindningar i trd [7]

4

22 UV-Ijusinducerade fria radikalreaktioner

Den energi som absorberas av tra vid bestrAIning medfor att fria radikaler kan bildas Dessa kan pavisas med hjalp av ESR-teknik (Electron Spin Resonance) Bildandet livslangden och reaktiviteten hos dessa fria radikaler ar starkt beroende av IjuskaIlan och omgivningen [14] Olika studier har visat att ratt tra och tra som lagrats morkt innehAIler inga eller mycket fa fria radikaler [1 17 18] Hoga koncentrationer av fria radikaler aterfanns i ratt tra som utsatts fOr solljus men de fiesta av dessa var mycket instabila Bildandet av fria radikaler ar ett tee ken pa initiell nedbrytning av en polymer ESR-studier visar att tra reagerar och bildar fria radikaler med solljus fIuorescerande ljus och konstgjort UV-Ijus bade i luft och vakuum [1] Fria radikashyler som har bildats i vakuum har langre livslangd an de som har bildats i luft och dessutom bildas det storre mangd fria radikaler i vakuum an i luft Syre underlattar fOr bildandet av radikaler [7] Narvaro av jamjoner Fe3+ okar ocksa tillkomsten av fria radikaler vid UV-bestrAIning speciellt vid vaglangder storre an 340 nm [19] Hon och Feist menar ocksa att det bildas fier radikaler i varveden an i sommarveden som en fOljd av att varveden har ett hogre lignininnehAII [13]

23 Fria radikalreaktioner i cellulosa och hemicellulosa

1883 visade Witz att ljusnedbrytningen ar av kemisk natur [9] och Richter visade 1935 att solljus medfor en oxidation av cellulosan i papper [59] Fria radikaler tros vara en viktig lank involverad i nedbrytningen av tra Vid UV-bestrAlning av cellulosa visade Kujirai att den typ av nedbrytningsmekanism som fas paverkas av vaglangden [15 1673] Kortare vaglangd produshycerar aldehydgrupper vilket ar ett tecken pa en hydrolytisk dvs i samverkan med vatten kedjeshyklyvning Langre vaglangder ger peroxidgrupper vilket visar pa nedbrytning i samverkan med syre Hastigheten hos ljusnedbrytningen av cellulosa och hemicellulosa beror pa intensiteten och energifordelningen hos det infallande ljuset Cellulosa absorberar ljus vid vaglangder under 200 nm och absorbtionen minskar sedan kraftigt med okande vaglangd [24] I vakuum paverkas inte cellulosan av ljus med en vaglangd storre an 340 nm och nedbrytningen av cellulosa med hjaIp av ljus ar begransad till ett smalt band av del elektromagnetiska spektrat [10] Detta stooer teorin au cellulosan endast bryts ned av synligt ljus om det finns fotosensibiliserare niirvarande [4 1324] Vid narvaro av luft framst syre kan langsam nedbrytning av cellulosan ske fOr vaglangder storre an 340 run [7] Da cellulosan utsatts fOr soUjus och fukt bryts de glykosidiska bindningarna vilket medfor nedsatt polymerisationsgrad och styrka [10] De glykosidiska bindningarna i cellulosan och hemicellulosan bryts da dessa utsatts fOr sur miljo [52] och bland andra har Webb och Sullivan visat att pH pa ytan hos redwood och Engelmann gran sjunker da den utsatts fOr UV-bestrAIning [57] Kalnins menar att det finns indikation pa att nedbrytningen av cellulosakomponenten i tra skiljer sig fran nedbrytningen av ren cellulosa [47] Man bOr darfor vara fOrsiktig med att dra for langtgaende slutsatser om tras nedbrytning utgaende fran nedbrytningen av ren cellulosa Hemicellulosans molekylstruktur liknar cellulosans men polymeriseringsgraden ar betydligt lagre Trots att hemicellulosans nedbrytning bOr likna cellushylosans ar det sannolikt att den bryts ned snabbare pa grund av stfure tillganglighet [22]

24 Fria radikalreaktioner i lignin och extraktiviimnen

Den konventionella modellen av lignin ger en bild av de reaktiva grupper som [mns i naturligt lignin och som gor ligninet till en utmarkt ljusabsorberare De reaktiva grupper som ar tillgangshyliga i lignin bestar av olika etrar primara och sekundara hydroxylgrupper karbonylgrupper och karboxylgrupper men framfOr alIt ar det ligninets aromatiska och fenoliska karaktiir som sam-middot verkar med ljus fOr an starta kedjereaktioner med fria radikaler Pa grund av ligninets komplexishytet ar det svart att analysera bildandet av dessa fria radikaler [11]

5

Lignin pc1verkas av ljus med vc1gHingder kortare an 350 nm Tecken pc1 nedbrytning som man kan se ar fargfOrandring samt bildande av kromofora grupper Det har visat sig att fenoliska hydroxylgrupper snabbt reagerar med ljus och bildar fenoliska radikaler Lignin bryts inte ned i stOrre omfattning av ljus med vc1gUingder langre an 350 nm men blekning har observerats dc1 ligninet har utsatts fOr ljus med vc1glangder storre an 400 nm [7] Radikaler som bildats i lignin eller nedbrytningsprodukter frc1n lignin ar relativt stabila och det sker en kontinuerlig fOrandring i ligninets kemiska struktur dc1 det fOrvaras i solljus [2021]

I alIa traslag finns det extraktivamnen i stOrre eller mindre utstrackning Mycket lite information gc1r att finna om hur dessa amnen bryts ned av ljus Man har dock funnit att extraktivamnen absorberar ljus med vc1glangder mellan 300 och 400 nm [252627] men nedbrytningsshyreaktionerna ar mycket olika beroende pc1 slag av extraktivamne [49] Extraktivamnen i Douglas gran tyck ha en skyddande effekt pc1ljusnedbrytningen [47]

25 Inverkan av vatten ocb fukt pa bildandet av fria radikaler

Vatten ar en kritisk faktor fOr tra med avseende pc1ljusnedbrytning Detta beror pc1 att vatten ar en polar vatska som latt penetrerar och svaIler cellvaggen Vattenmolekylerna kan samverka med fria radikaler som genererats av ljus ESR studier har visat att dc1 tra utsatts fOr fluorescerande ljus okar signalintensiteten vilken ar direkt proportionell mot koncentrationen av fria radikaler i vakuum eller luft dc1 fuktkvoten okas frc1n 0 till cirka 6 Over denna fuktkvot minskar de fria radikalerna det vill saga att sonderfallet av radikaler okar och vid cirka 30 fick man endast en svag ESR-signal [12 13] Det har fOreslagits att vattnets roll vid ljusnedbrytning ar att undershylatta fOr ljuset att penetrera in i tillgangliga omrc1den och oppna otillgangliga regioner fOr ljuset sc1 att fier fria radikaler kan bildas Nar vattenmangden okar over 6 fuktkvotsprocent bildar de rorliga vattenmolekylerna komplex med fenoxiradikaler vilket medfor att de inte kan matas med ESR [13] Cellulosan visar ett annorlunda beteende dc1 vatteninnehrulet okar Antalet fria radikashyler minskar med vattenhalt upp till 5-7 fOr att darefter oka till antal [25] Nedgc1ngen av antalet fria radikaler sags bero pc1 det kemiskt bundna vattnet Vid fukthalt over 5-7 kommer de amorfa delarna att svalla och gora cellulosa mer tillganglig och vid fukthalt under detta omshyrc1de minskar andelen bundet vatten det vill saga att den delkristalina andelen cellulosa minskar vilket underlattar fOr bildandet av fria radikaler En vattenhalt pc1 5-7 ar den storsta mangd som kan finnas kemiskt bunden i strukturen [22]

26 Inverkan av fritt syre pa bildandet av fria radikaler

Syre ar ett viktigt element fOr att framja bildandet av fria radikaler och mojlighet finns att peroxidforeningar bildas vid samverkan mellan fria radikaler och syremolekyler Syre bildar latt singletter vid fotokemiska reaktioner och dessa angriper cellulosan Fritt syre 01 bildas vid Ijusbestrc1lning och detta fria syre reagerar snabbt med fria radikaler i traet och bildar dc1 peroxider Pc1 grund av instabilitet mot varme och ljus kommer dessa peroxider att ombildas till kromofora grupper Dessa grupper bidrar till missfargningen av tray tan [7]

6

3 Fotokemisk nedbrytning av tra mikroskopiska fOrandringar

Fut6 visade att nedbrytningen borjar i mittlamellen vid relativt hig bestrnIning [39] Vid hogre intensitet och Uingre exponeringstider angrips den sekundara eellvaggen i form av tydliga kaviteter Hos barrtra kan man pa ett tidigt stadium av nedbrytningen ocksa se hur oppningarna fOrstoras hos de gardade ringporerna i vArveden [40414248] Borgin menar att orienteringen och mojligen den kemiska sammansattnigen hos mikrofibrillerna kring porerna fOrmodligen ar orsaken till det samre motstAndet mot vaderexponering som dessa omrAden uppvisar Spanningshyskoneentrationer kan oeksa vara en bidragande orsak [41]

Derbyshire och Miller fann att radialvaggen hos framforallt vArveden i utomhusexponerad furu far tydliga spriekor [53] Spriekorna hade samma utbredning som fibrillerna i S2-skiktet men lutningen tyektes vara nagot storre I tangentialvaggen uppstod stora haligheter i omrAdet kring margstrAlarna men sjaIva margstrAlarna var dock intakta langre tid an den ovriga eellvaggen Coupe och Watson fann i tangentialytan stora spriekor som borjar i margstrAlarna och utbreder sig mellan narliggande eellvaggar och i den radiella ytan uppstod spriekor i gran sen mellan varshyoeh sommarved Detta var speciellt tydligt i sommarveden [58] Spriekor i och mellan eellshyvaggar samt vid poroppningama har oeksa observerats hos radiatatall [56] Spriekorna i eellshyvaggen fOljde fibrillorienteringen i S2

Borgin har undersokt manghundraang furu fran norska stavkyrkor oeh kunde da se att nedbrytshyningen foljer ett visst monster [414265] Han anser att nedbrytningsfOrloppet bestar av fOlshyjande steg

1 Mittlamellen oorjar brytas ned 2 Omradet kring de gardade ringporerna luekras upp och erroderar till slut bort Torus

fOrsvinner i ett tidigt stadium 3 Cellvaggens olika skikt delamineras 4 De olika eellagren oorjar sprieka oeh fIagor bildas med boIjan fran eellvaggens

utsida Detta leder till brott oeh att fibrillager faller bort 5 Mittlamellen har erroderat sa myeket aU fibrer lossnar fran varandra oeh skoljs bort

av regno 6 De tunnvaggiga och svaga eellerna errroderar bort oeh ytan far ett karakteristiskt

vagmonster dar veden med hog densitet bildar toppar 7 De eeller som inte har lossnat da mittlamellen erroderat bort genomgar fortsatt nedshy

brytning Primarvaggen och S l-skiktet fOrsvinner pa fiberns exponerade sida 8 Spriekor uppstar langs mikrofibrillerna i S2-skiktet

Ljusnedbrytning av Southern yellow pine utsatt fOr konstgjort UV-1jus har studerats av Chang med fIer [40] Med hjaIp av SEM har man undersokt de radiella oeh tangentiella eellvaggarna samt andtraytan De olika ytorna uppvisar nagot olika nedbrytningsbeteende vilket beskrivs nedan I den radiella vaggen finns rikligt med ringporer i bade var- och sommarveden Den fOrst markbara forandringen i detta snitt upptrader i dessa porer De halvgardade porerna hade tydliga skador redan efter 500 timmars exponering medan ringporerna hade klarat sig nagot battre Spriekor oeh hAligheter i eellvaggen hade oeksa uppstatt Efter 1000 timmars UV-exponering hade poroppningarna forstorats margo oeh torus var helt forstorda och i vissa omrAden hade hela den radiella vaggen erroderat bort

7

I den tangentiella vaggen aterfinns porer endast mycket sparsamt Den tydligaste fOrandringen i denna yta var diagonal a mikrosprickor som gick igenom ringporema och som tycktes fOlja fibrillvinkeln i S2-skiktet I sommarveden var dessa sprickor ofta storre an i viirveden

I tvarsnittet kunde man efter 500 timmars exponering se hur cellvaggarna hade separerats fran varandra i mittlamellen och i vissa fall hade sekundarvaggen kollapsat Ytan hade ocksa fatt en raare textur och fargen andrats fran ljusgul tillijusbrun Efter 1000 timmars exponering kunde man se att ringporerna var helt fOrstorda och att fargen overgatt till morkbrun

Redwood och Douglas gran uppvisar samma nedbrytningsforlopp vid UV-bestraIning som Southern yellow pine [4869 70] lett tidigt skede fann man ocksa tydliga longitudinella haIigshyheter i gran sen mellan mittlamellen och primarvaggen Dessa var upp till nagra millimeter langa Det snabba nedbrytningsfOrloppet i detta omrade sags bero pa mittlamellens hoga lignininnehall samt den kraftiga forandringen av lignininnehaIlet och fibrillvinkeln i detta omrade I dessa haIigheter kunde man ocksa se diagonala tradar av trasubstans vilket man tolkar som ett tecken pa att det ar transversella dragspanningar som ar orsaken till de funna haligheterna

Miniutti har observerat att delvis lOsa fibrer av redwood och southern pine pa tray tan kommar att vrida sig som en korkskruv vid UV-exponering [70] Han menar att detta till viss del orsakas av dragspanningar pa fiberytan da vatten avgar men ocksa av intermolekylara sammandragande krafter som uppkommer vid UV-bestraIning

4 Fotokemisk nedbrytning av tra makroskopiska fOrandringar

Ett av de fOrsta och kanske det tydligaste tecknet pa aIdring och nedbrytning av tra som utsatts for vaderpaverkan ar ytans fargforandring Synligt ljus och det nargransande UV-Ijuset andrar traets farg till en ljusare eller morkare nyans beroende av traslag Ljusa traslag gulnar eller morknar [28] medan morka traslag ofta blir ljusare [37 14] Efter en Jangre tids utomhusshyexponering av solljus och regn far alIa traslag ett graaktigt utseende [37 38] Fargforandringen beror ocksa pa andra faktorer sasom temperatur fukt och atmosfar [142967] Till exempel far de fiesta traslag som utsatts for solljus och regn ett gratt ytskikt Daremot om traet skyddas mot regn far det en morkt rodbrun yta [55] Detta beror pa att vattenlosliga nedbrytningsprodukter skoljs bort av regnet och den gra cellulosan blottas [37 54 55 66 72] En ren och silvergra trayta fas da traet aIdras i mycket torra omraden eller i kustregioner dar den salthaltiga omgivshyningen forhindrar tillvaxt av mikroorganismer pa tray tan [37] Da tra utsatts fOr UV-Ijus under en relativt kort tidsperiod kan man tydligt se forandring i dess refiexionsfOrmaga [7] Da tra belyses med kortare vaglangd an 350 nm fas en minskad refiexionsformaga jamfort med om det skulle ha bestraIats av ljus i vaglangdsintervallet 400-700nm For vaglangder meUan 350 och 450 nm sker det ingen fOrandring i refiexionsfOrmagan men vid okad vaglangd okar ocksa refiexionen [35]

Hastigheten med vilken tra missfargas ar normalt beroende av ljusintensitet och vaglangd GeneshyrelIt galler det att ljus med normal intensitet medfor att tray tan morknar medan hogintensitetsljus ger en urblekning av ytan efter ett initalt skede av morknande Ljusa traslag ar ofta mer mottagshyliga for straIning med vaglangder kortare an 400 nm och fargade traslag absorberar synligt ljus speciellt vid vissa vaglangder [7 36] Enligt Schramm sker fargforandringen pa nagra dagar vid exponering i solljus medan Feist anger tiden till nagra manader [45 46] Det fargade omradet kan tranga in 05 -25 mm i traet [12253745] Som tidigare har namnts maste fargshyfOrandringen som uppstar langre ned i materialet vara ett resultat av sekundara radikalreaktioner

8

Fria radikaler pa en polymerkedja ar inte speciellt rorliga vid rumstemperatur och de har dessshyutom en mycket begransad livslangd Det finns alltsa ett flertal stabiliserande reaktioner som kan intraffa och neutralisera radikalen vilket leder till att nedbrytningen och dfumed fargshyfOrandringen inte har nagon stOrre djupverkan [123]

Problemet med fargfOrandringar har framst uppmarksammats i samband med papper De amnen som fargar ytan ar extraktivamnen och nedbrytningsprodukter fran lignin som ar mest mottagshyligt fOr ljusoxidation och som genomgar tydliga strukturella fOrandringar vid bestraIning [7 30 31] Cellulosan gulnar da den utsatts fOr ljus genom bildande av olika syregrupper [323334 74]

Synliga sprickor uppkommer fOrr eller senare da tra utsatts fOr vader och vind Det kan vara svan att avgora om dessa sprickor ar en fOljd av de mikrosprickor som i ett tidigt stadium uppshytrader i och mellan cellvaggarna pa grund av ljusnedbrytningen eller om de ar ett resultat av till exempel fuktgradienter i virket det vill saga mekanisk nedbrytning Coupe och Watson menar att de synliga sprickorna uppstar pa grund av flera faktorer sasom mikrosprickor som uppkomshymer vid torkningen av virket fotokemiska reaktioner eller fuktinducerade spanningsfalt [58] De fann ocksa att i den tangentiella ytan hos furn upptradde sprickor i framst sommarveden Sprickorna i den radiella ytan fann de oftast i gran sen mellan sommar- och varved samt i de vertikala hartskanalerna [58] Generellt sags det att ved med lag tathet ar mindre benaget att spricka an ved med hog densitet [66]

Stamm menar att tra som skall anvandas utomhus med eller utan ytskikt skall ha staende arsshyringar [60] Det minimerar risken fOr sprickor som en fOljd av de anisotropa fuktrorelserna Dessutom blir sprickorna i den radiella ytan mindre an i motsvarande tangentiella yta [6062 66] Stamm med flera sager ocksa att den radiella ytan har mindre tendens till att fa fiberresning [606368 71] Wiesner hade redan 1864 konstaterat att varveden bryts ned snabbare an sommarveden [72]

Nedbrytningen av traet fOljer arsringsmonstret och ger ytan ett korrugerat utseende dar dalarna utgors av eroderat porost material [4147] Feist och Mraz har undersokt arsringsbreddens inverkan pa nedbrytningshastigheten hos radiella ytor av western redcedar [44] De fann att frodvuxen sommarved eroderar betydligt snabbare an sommarved som ar senvuxen Erosionen hos varveden var konstant fOr bade frod- och senvaxt material I ett inledande skede erroderar varveden snabbare an sommarveden men efter tva ars utomhusexponering var hastigheten densamma Detta sags hero pa att man hade radiella ytor vid undersokningen och resultaten blir troligtvis annorlunda om man har tangentiella ytor Hos en radiell yta eroderar varveden bort snabbare an sommarveden som da frilaggs i form av tunna och skora band som latt kan brytas avo

MassfOrlusten pa grund av nedbrytning och erosion av vader och vind sker relativt langsamt En sammanstallning over viktforlusten fOr ett tiotal traslag visar pa en erosionshastighet mellan 1 och 6 millimeter per hundra ar [64]

Bade den fysikaliska och kemiska fasen av utomhusexponeringen har en liten effekt pa elasticitetsmodulen och hallfastheten hos en normalstort virkesstycke [60] Detta beror naturshyligtvis pa att aIdringen ar begransad till virkets yta Vid exponering av tunna 015 millimter faneer av furn och citrontra visade det sig att draghaIlfastheten sjunker till 22 respektive 10 procent av den ursprungliga haIlfastheten Detta efter endast nio veckors exponering [53] En senare utford undersokning med gran visade liknande resultat [61]

9

5 Slutsatser och diskussion

LivsUingden stabiliteten och motstAndet mot nedbrytning hos tra som anvands utomhus ar mycket hog da det inte utsans fOr nedbrytande enzymer fran olika mikroorganismer eller extrem kemisk miljo Under sadana forhAllanden kan tra bestA i mer an tusen ar trots full exponering av vader och vind LikvaI sker det kemiska fOrandringar i traets olika bestandsdelar som fOrsamrar dess mekaniska egenskaper Dessa fOrandringar gar dock fOrvAnansvart IAngsamt till stor del beroende pa att tra bildar en skyddande ytskikt och dessutom ar de begransade till ett tunt skikt i tray tan

Den nedbrytning 80m sker till fOljd av IjusbestrMning ar av kemisk natur Trasubstansens olika bestandsdelar cellulosa hemicellulosa lignin och olika extraktivamnen reagerar sinsemellan vaIdigt olika vid bestrAlning Aldring av tra beror pa ett antal omgivande faktorer sasom typ av strMning fukt temperatur och tillgang till syre Bildandet av fria radikaler tros ocksa vara en viktig lank involverad i nedbrytningsfor1oppet

Pa mikroskopisk niva bOrjar nedbrytningen i mittlamellen och i omrAdet kring porerna Sprickor bildas i cellvaggen och nedbrytningen fortsatter gradvis tills dess an all cellsubstans eroderat bort Pa makroskopisk niva ar fargfOrandringar sprickor och att ytan far en grov textur de tydlishygaste tecknen pa nedbrytning Manga undersokningar tyder pa att den radiella traytan ar betydshyligt motstandskraftigare mot erosion an vad den tangentiella ytan ar

De skillnader hos nedbrytningsmekanismen som finns mellan traets olika riktningar speciellt meUan den radieUa och den tangentieUa riktningen ar mycket vasentliga att ta hansyn till vid utvardering av nedbrytningsresultat I fallet radiella respektive tangentiella traytor skiljer sig savaI typ av nedbrytningsmekanism som nedbrytningshastighet fran varandra Till exempel har den radiella cellvaggen hos vara barrtrad betydligt fier ringporer an vad den tangentiella vaggen har Ringporen ar ur Ijusnedbrytningssynpunkt mycket kanslig vilket medfor kraftig nedbrytshyning i dessa omraden I den tangentiella cellvaggen ar det omrAdet kring margstrMarna som ar den kritiska pUnkten

Det ar alIt sa av stor vikt att vid jamforande fOrsok ha en vaIdefinierad arsringsorientering i provmaterialet Det vill saga an man tydligt redovisar om det ar radiella halvradiella eller tangentieUa ytor 80m jamfors med varandra oberoende av vilken den egentliga fOrsoksparashymetern ar och oberoende av vilken provningsmetod som anvands Olika ytskikt pa traet till exempel ett tackande fargskikt medfor inte att arsringslagets inverkan kan frAnses Om ingen hansyn tas till arsringsorienteringen kan felaktiga slutsatser dras utifran erhMlna resultat

Den for traets makroskopiska egenskaper mest betydelsefulla fotokemiska nedbrytningseffekten ar troligen sprickbildningen i tray tan Eventuella fargforandringar hos tray tan har endast en estetisk inverkan i och for sig inte ovasentlig och den viktforlust som fas som fOljd av errosion av trasubstans torde inte ha nagon praktisk betydelse Daremot kommer uppkomsten av sprickor att oka traets mottaglighet fOr fukt smuts biologiska angrepp med mera vilket leder till okad fotokemisk mekanisk och biologisk nedbrytning FOljaktligen ar ocksa nagot sprickmatt till exempel spricklangd eller sprickarea en lamplig indikationsfaktor fOr graden av fotokemisk nedbrytning hos tra

10

6 Referenser

D N os Hon Glfju W C Feist Charactmistion of f1= radicals in wood Wood and fihltgtr 12121-1301980

2 DN sHon Wbullbulltheriag reacti_ and protection of wood surfruos 1 Appl Polym Sci App1 Polym Sym 37845-8641983

HNonsIrilm Colour of unbleached sulfutc pulp SvenskPloppemidrung 19605-614 1969

4 DN-SHOIl FormatiOIl of f1= radicals in pootoirradia1ld cellulose VI Effect of lignin J Polym Sci Polym Oltm Ed 132641-26521975

T N Kleinert Phorotypes of cellulose in1he P of lignin Papier 24207-208 1970

6 D N -5 HOIl G1fju Measuring ptratioo of light into wood by de1lction ofpootegt-induced f1= radicalbull Wood ScL 11118-1978

7 D N s HOIl N Shiraishi Wood and cellulosic chemistry Marcel DckJltm Inc 1991

8 D N middot5 Hon S -T Cbang Surface degradation of wood by ultraviolet light JPolym Sci Polym Oltm Ed 222227-2241 1984

G Witt Sur rertafnes al1lmltimJs due caton et applicatios BulIetlnde IS0ci0li lndustriclle de Rauen 11169middot2471883

10 D N middotS HOIl Fundamental degradation processes relevant to solar Itradiatioo of cellulose ESR studies J Macromol Sci Chm AIO1175-1I92 1976

11 D N -5 Hoo Photochemical degradation of lignocellulosic _ials Development in polymer degradation Applied scieuce publillbor Essex England 1982

12 F L Browne H C Simoosan The Plration oflight into wood Far Prod J 7308-3141957

13 D N s HOIl W C Feist Free tadical fotmatkmin wO()d The role of water Wood Sci 1441-4S 1981

14 D Pongel G Wegerm Wood- chemistry ultrastructure reacti Walmr de Gmymr 1984

15 C Kujirai Studies 0Il1he plIDtodcgradation of ceUulose 1 n L Absotption spectrum of cellulose and eprcrimemal method ofpootodegradation n Fundamcntal expcrimens on tlJc pootodegradation of cellulosc Sen-i Gakkaishi 21183-196 1965

16 C Kujirai Studies an 1he photodegradation of cal1uIoac VI SIlIIIC pbotochemical char_os of photo degradation ofcellulose Sen-i Gakkalahi 2220-231966

17 M A KaInins C S1Ielink H Tarkow Light-induced free radicals in ood US For amptv Res Paper FPL No 58 1966

18 D iUnby K Krings1ad E B Cowling S Y Lin The f1= radical COOIlnt in wood and lignins Acta Oltm Scand 233257-32591969

19 DN sHOIl Formation of f1= radicals inpbotoinamated ceUulose ill Eflioct ofphotoseIlllitizers JPolym Sci Polym Cltem Ed 131933-1941 1975

20 CS1IoI1nk Free radical studies of lignin lignin degradation jgt1oOOcts and soil hnmic acids Geochim CosmochimActa 281 61 S-l 622 1964

21 C Stoelink T Reid G ToUin On tlJc natnrc of1he tice-radirai moiety in lignin 1 Am Cbem Soc 854()484Olt19 1963

22 H Lindborg Nedbrytningsmekaniamer lIDs utomlmsexponcrad ttaytor - LitlmaturStUdie Trlitek rapport L 9002010 1990

23 H Lindberg Electron microscopy and micmmalysill ofpolymers and polymer bleuds Doctoriol tlJcsillLuIel University of1etlmalogy 198757 D 1987

24 D N -S HOIl Fonmtioo offree radicals in plIDtoirradiatcd cellulose 1 Eflioct of wavelength J Polym Sci Polym Cltem Ed 131347-1361 1975

11

2 Fotokemisk nedbrytning av tra

Aldring av tra beror pA ett antal omgivande faktorer sAsom solstrAlning fukt temperatur och tillgAng till syre Det ar allmant accepterat att ett relativt smalt band hos det e1ektromagnetiska spektrumet UV-Ijuset forosakar de fotokemiska processerna vid den oxidativa nedbrytningen av tra Tra ar en god ljusabsorberare Det samverkar med alla nivAer av elektromagnetisk energi inklusive fluorescerande Ijus och solljus [1]

FrAn kemisk synvinkel ar det inte forvAnande att samtliga av traets bestAndsdelar dvs cellulosa hemicellulosa lignin och extraktivamnen ar mottagliga fOr nedbrytning pA grund av solljus eller UV-Ijus Konsekvenserna av denna Ijusreaktion leder normalt till drastiska fOrandringar av tramaterialet Exempelvis upptrooer fargforandringar hos tray tan den fOrlorar sin glans och ljushet ytan spricker samt blir uppruggad och dessutom forsamras traets mekaniska och fysikashyliska egenskaper [2]

21 Ljusabsorbtion hos traets bestandsdelar

Nar ljus traffar en yta kan det reflekteras spridas transmitteras eller absorberas DA traet absorshyberar ljus kan en del av den absorberade energin vara tillrncklig fOr att starta oonskade fotokeshymiska och fotofysika processer Dessa processer kan slutligen andra traets kemiska fysikaliska optiska och mekaniska egenskaper i dess ytomrMe

De energikvanta som Aterfinns i UV-delen av solljusets spektrum ar mer an tillrackligt for att bryta mAnga av de kemiska bindningar som Aterfinns i traets bestAndsdelar se figur 2 Cellulosa absorberar ljus av vAglangder mellan 200 och 300 nm Lignin och polyfenoler (extraktivamnen) absorberar ljus med vAglangder under 200 nm men har ocksA en stark topp vid 280 nm Kombishynationen av UV-absorbtionskurvor fOr cellulosa och lignin ger absorbtionskurvan for tra

Av den total a absorbtionskoefficienten svarar lignin fOr 80-95 procent kolhydrater fOr 5-20 procent och extraktivamnen for omkring 2 procent [3] Ren cellulosa ar en dAlig absorbent Den absorbtion som sker i cellulosan kan vara orsakad av karbonylgrupper som inducerats i cellulosan vid preparering av provet Pel grund av de strukturella likheterna mellan cellulosa och hemicellulosa bor de ljusabsorberande egenskaperna hos hemicellulosan paminna om de fOr cellulosan Lignin ar en mycket bra ljusabsorberare Absorptionen sker i kromofora strukturshyelement i ligninets molekylara natverk Pel grund av ligninets overlagsna ljusabsorberande egenshyskaper absorberar det mer ljus an cellulosan vilket resulterar i mer omfattande nedbrytning

Exiternt tillstmid

f6riindring bindningar Enezgi fosfoshy

rescens

Grundtillstrutd

1 Andrnt grundtillstmid

Figur 1 Olika typer av avgiven energi fran en exiterad atom Pi som pekar up pat indikerar energiupptagning pi nedilt energiavgivning [23]

3

Som en fOljd av ligninets fenoliska struktur ar det troligt att den fotonenergi som absorberas av cellulosan kommer att omlagras och transmitteras tillligninet Narvaron av lignin medfOr dA att cellulosan i viss grad skyddas mot nedbrytning under det att ligninet sjalvt kommer att missshyfargas och brytas ned [4] Kleinert menar att ligninets skyddande effekt beror pA dess hoga UVshyabsorbtionsformAga samt formAgan till sjalvoxidering [5]

Samtliga komponenter i tra har formAgan att absorbera tillrackligt med UV-Ijus och synligt ljus for att starta fotokemiska reaktioner vilka leder till forandring av estetiska fysikaliska kemiska och mekaniska egenskaper PA grund av den stora omfattningen av kromofora grupper eller system pA traets yta har ljus svsectrt att penetrera in i traet Ljusabsorbtionen pa traytan startar fotokemiska reaktioner som resulterar i en snabb missfargning och skapar ett skyddande skikt 80m forhindrar fortsatt ljuspenetration Hos barrtra kan UV-Ijus maximalt tranga in 75 11m i traet och synligt ljus kan penetrera ned til1200 11m djup [6] Aven om ljuset kan penetrera djupare in i traet sA ar energiinnehAIlet (400- 700 nm) oti1lrackligt for att bryta nAgon av de bindningar 80m finns i traets bestAndsdelar se figur 2 Detta medfor att missfargningen av traet pA avstAndet 508shy2540 11m frAn den exponerade tray tan inte kan vara fOrosakat av synligt ljus Det mAste vara en konsekvens av kedjereaktioner pa grund av fria radikaler [7] Det har fOreslagits att aromatiska grupper av traets bestAndsdelar vid tray tan initiellt absorberar UV-Ijus och medfor att en energishytransportprocess frAn molekyl till molekyl frigor energi for att skapa nya fria radikaler [68] Infrarod strAIning penetrerar betydligt djupare in i traet normalt 1-15 mm och variationen meUan olika traslag ar liten [14]

Sammanfattningsvis kan man saga att energitransportprocesser mellan elektronexciterade grupshyper i de yttersta lagren av traytan och andra grupper under tray tan orsakar den ljusinducerade nedbrytningen av traet under ytan Dar sker praktiskt taget ingen absorbtion av UV-ljus Fria radikaler genererade av ljus har hog energi och har en tendens att starta kedjereaktioner for att stabilisera sina moderradikaler Detta medfor att de nya fria radikaler som bildas migrerar djupare in i traet och medfor missfargning

Energi i K calmol

130

O-H 110 bull bullC-H

c-o90 bull bullc-c

bull0-0

70

50

200 300 400 500 Vagldngd i nm

Figur2 Ungefdrlig bindningsenergifor kemiska bindningar i trd [7]

4

22 UV-Ijusinducerade fria radikalreaktioner

Den energi som absorberas av tra vid bestrAIning medfor att fria radikaler kan bildas Dessa kan pavisas med hjalp av ESR-teknik (Electron Spin Resonance) Bildandet livslangden och reaktiviteten hos dessa fria radikaler ar starkt beroende av IjuskaIlan och omgivningen [14] Olika studier har visat att ratt tra och tra som lagrats morkt innehAIler inga eller mycket fa fria radikaler [1 17 18] Hoga koncentrationer av fria radikaler aterfanns i ratt tra som utsatts fOr solljus men de fiesta av dessa var mycket instabila Bildandet av fria radikaler ar ett tee ken pa initiell nedbrytning av en polymer ESR-studier visar att tra reagerar och bildar fria radikaler med solljus fIuorescerande ljus och konstgjort UV-Ijus bade i luft och vakuum [1] Fria radikashyler som har bildats i vakuum har langre livslangd an de som har bildats i luft och dessutom bildas det storre mangd fria radikaler i vakuum an i luft Syre underlattar fOr bildandet av radikaler [7] Narvaro av jamjoner Fe3+ okar ocksa tillkomsten av fria radikaler vid UV-bestrAIning speciellt vid vaglangder storre an 340 nm [19] Hon och Feist menar ocksa att det bildas fier radikaler i varveden an i sommarveden som en fOljd av att varveden har ett hogre lignininnehAII [13]

23 Fria radikalreaktioner i cellulosa och hemicellulosa

1883 visade Witz att ljusnedbrytningen ar av kemisk natur [9] och Richter visade 1935 att solljus medfor en oxidation av cellulosan i papper [59] Fria radikaler tros vara en viktig lank involverad i nedbrytningen av tra Vid UV-bestrAlning av cellulosa visade Kujirai att den typ av nedbrytningsmekanism som fas paverkas av vaglangden [15 1673] Kortare vaglangd produshycerar aldehydgrupper vilket ar ett tecken pa en hydrolytisk dvs i samverkan med vatten kedjeshyklyvning Langre vaglangder ger peroxidgrupper vilket visar pa nedbrytning i samverkan med syre Hastigheten hos ljusnedbrytningen av cellulosa och hemicellulosa beror pa intensiteten och energifordelningen hos det infallande ljuset Cellulosa absorberar ljus vid vaglangder under 200 nm och absorbtionen minskar sedan kraftigt med okande vaglangd [24] I vakuum paverkas inte cellulosan av ljus med en vaglangd storre an 340 nm och nedbrytningen av cellulosa med hjaIp av ljus ar begransad till ett smalt band av del elektromagnetiska spektrat [10] Detta stooer teorin au cellulosan endast bryts ned av synligt ljus om det finns fotosensibiliserare niirvarande [4 1324] Vid narvaro av luft framst syre kan langsam nedbrytning av cellulosan ske fOr vaglangder storre an 340 run [7] Da cellulosan utsatts fOr soUjus och fukt bryts de glykosidiska bindningarna vilket medfor nedsatt polymerisationsgrad och styrka [10] De glykosidiska bindningarna i cellulosan och hemicellulosan bryts da dessa utsatts fOr sur miljo [52] och bland andra har Webb och Sullivan visat att pH pa ytan hos redwood och Engelmann gran sjunker da den utsatts fOr UV-bestrAIning [57] Kalnins menar att det finns indikation pa att nedbrytningen av cellulosakomponenten i tra skiljer sig fran nedbrytningen av ren cellulosa [47] Man bOr darfor vara fOrsiktig med att dra for langtgaende slutsatser om tras nedbrytning utgaende fran nedbrytningen av ren cellulosa Hemicellulosans molekylstruktur liknar cellulosans men polymeriseringsgraden ar betydligt lagre Trots att hemicellulosans nedbrytning bOr likna cellushylosans ar det sannolikt att den bryts ned snabbare pa grund av stfure tillganglighet [22]

24 Fria radikalreaktioner i lignin och extraktiviimnen

Den konventionella modellen av lignin ger en bild av de reaktiva grupper som [mns i naturligt lignin och som gor ligninet till en utmarkt ljusabsorberare De reaktiva grupper som ar tillgangshyliga i lignin bestar av olika etrar primara och sekundara hydroxylgrupper karbonylgrupper och karboxylgrupper men framfOr alIt ar det ligninets aromatiska och fenoliska karaktiir som sam-middot verkar med ljus fOr an starta kedjereaktioner med fria radikaler Pa grund av ligninets komplexishytet ar det svart att analysera bildandet av dessa fria radikaler [11]

5

Lignin pc1verkas av ljus med vc1gHingder kortare an 350 nm Tecken pc1 nedbrytning som man kan se ar fargfOrandring samt bildande av kromofora grupper Det har visat sig att fenoliska hydroxylgrupper snabbt reagerar med ljus och bildar fenoliska radikaler Lignin bryts inte ned i stOrre omfattning av ljus med vc1gUingder langre an 350 nm men blekning har observerats dc1 ligninet har utsatts fOr ljus med vc1glangder storre an 400 nm [7] Radikaler som bildats i lignin eller nedbrytningsprodukter frc1n lignin ar relativt stabila och det sker en kontinuerlig fOrandring i ligninets kemiska struktur dc1 det fOrvaras i solljus [2021]

I alIa traslag finns det extraktivamnen i stOrre eller mindre utstrackning Mycket lite information gc1r att finna om hur dessa amnen bryts ned av ljus Man har dock funnit att extraktivamnen absorberar ljus med vc1glangder mellan 300 och 400 nm [252627] men nedbrytningsshyreaktionerna ar mycket olika beroende pc1 slag av extraktivamne [49] Extraktivamnen i Douglas gran tyck ha en skyddande effekt pc1ljusnedbrytningen [47]

25 Inverkan av vatten ocb fukt pa bildandet av fria radikaler

Vatten ar en kritisk faktor fOr tra med avseende pc1ljusnedbrytning Detta beror pc1 att vatten ar en polar vatska som latt penetrerar och svaIler cellvaggen Vattenmolekylerna kan samverka med fria radikaler som genererats av ljus ESR studier har visat att dc1 tra utsatts fOr fluorescerande ljus okar signalintensiteten vilken ar direkt proportionell mot koncentrationen av fria radikaler i vakuum eller luft dc1 fuktkvoten okas frc1n 0 till cirka 6 Over denna fuktkvot minskar de fria radikalerna det vill saga att sonderfallet av radikaler okar och vid cirka 30 fick man endast en svag ESR-signal [12 13] Det har fOreslagits att vattnets roll vid ljusnedbrytning ar att undershylatta fOr ljuset att penetrera in i tillgangliga omrc1den och oppna otillgangliga regioner fOr ljuset sc1 att fier fria radikaler kan bildas Nar vattenmangden okar over 6 fuktkvotsprocent bildar de rorliga vattenmolekylerna komplex med fenoxiradikaler vilket medfor att de inte kan matas med ESR [13] Cellulosan visar ett annorlunda beteende dc1 vatteninnehrulet okar Antalet fria radikashyler minskar med vattenhalt upp till 5-7 fOr att darefter oka till antal [25] Nedgc1ngen av antalet fria radikaler sags bero pc1 det kemiskt bundna vattnet Vid fukthalt over 5-7 kommer de amorfa delarna att svalla och gora cellulosa mer tillganglig och vid fukthalt under detta omshyrc1de minskar andelen bundet vatten det vill saga att den delkristalina andelen cellulosa minskar vilket underlattar fOr bildandet av fria radikaler En vattenhalt pc1 5-7 ar den storsta mangd som kan finnas kemiskt bunden i strukturen [22]

26 Inverkan av fritt syre pa bildandet av fria radikaler

Syre ar ett viktigt element fOr att framja bildandet av fria radikaler och mojlighet finns att peroxidforeningar bildas vid samverkan mellan fria radikaler och syremolekyler Syre bildar latt singletter vid fotokemiska reaktioner och dessa angriper cellulosan Fritt syre 01 bildas vid Ijusbestrc1lning och detta fria syre reagerar snabbt med fria radikaler i traet och bildar dc1 peroxider Pc1 grund av instabilitet mot varme och ljus kommer dessa peroxider att ombildas till kromofora grupper Dessa grupper bidrar till missfargningen av tray tan [7]

6

3 Fotokemisk nedbrytning av tra mikroskopiska fOrandringar

Fut6 visade att nedbrytningen borjar i mittlamellen vid relativt hig bestrnIning [39] Vid hogre intensitet och Uingre exponeringstider angrips den sekundara eellvaggen i form av tydliga kaviteter Hos barrtra kan man pa ett tidigt stadium av nedbrytningen ocksa se hur oppningarna fOrstoras hos de gardade ringporerna i vArveden [40414248] Borgin menar att orienteringen och mojligen den kemiska sammansattnigen hos mikrofibrillerna kring porerna fOrmodligen ar orsaken till det samre motstAndet mot vaderexponering som dessa omrAden uppvisar Spanningshyskoneentrationer kan oeksa vara en bidragande orsak [41]

Derbyshire och Miller fann att radialvaggen hos framforallt vArveden i utomhusexponerad furu far tydliga spriekor [53] Spriekorna hade samma utbredning som fibrillerna i S2-skiktet men lutningen tyektes vara nagot storre I tangentialvaggen uppstod stora haligheter i omrAdet kring margstrAlarna men sjaIva margstrAlarna var dock intakta langre tid an den ovriga eellvaggen Coupe och Watson fann i tangentialytan stora spriekor som borjar i margstrAlarna och utbreder sig mellan narliggande eellvaggar och i den radiella ytan uppstod spriekor i gran sen mellan varshyoeh sommarved Detta var speciellt tydligt i sommarveden [58] Spriekor i och mellan eellshyvaggar samt vid poroppningama har oeksa observerats hos radiatatall [56] Spriekorna i eellshyvaggen fOljde fibrillorienteringen i S2

Borgin har undersokt manghundraang furu fran norska stavkyrkor oeh kunde da se att nedbrytshyningen foljer ett visst monster [414265] Han anser att nedbrytningsfOrloppet bestar av fOlshyjande steg

1 Mittlamellen oorjar brytas ned 2 Omradet kring de gardade ringporerna luekras upp och erroderar till slut bort Torus

fOrsvinner i ett tidigt stadium 3 Cellvaggens olika skikt delamineras 4 De olika eellagren oorjar sprieka oeh fIagor bildas med boIjan fran eellvaggens

utsida Detta leder till brott oeh att fibrillager faller bort 5 Mittlamellen har erroderat sa myeket aU fibrer lossnar fran varandra oeh skoljs bort

av regno 6 De tunnvaggiga och svaga eellerna errroderar bort oeh ytan far ett karakteristiskt

vagmonster dar veden med hog densitet bildar toppar 7 De eeller som inte har lossnat da mittlamellen erroderat bort genomgar fortsatt nedshy

brytning Primarvaggen och S l-skiktet fOrsvinner pa fiberns exponerade sida 8 Spriekor uppstar langs mikrofibrillerna i S2-skiktet

Ljusnedbrytning av Southern yellow pine utsatt fOr konstgjort UV-1jus har studerats av Chang med fIer [40] Med hjaIp av SEM har man undersokt de radiella oeh tangentiella eellvaggarna samt andtraytan De olika ytorna uppvisar nagot olika nedbrytningsbeteende vilket beskrivs nedan I den radiella vaggen finns rikligt med ringporer i bade var- och sommarveden Den fOrst markbara forandringen i detta snitt upptrader i dessa porer De halvgardade porerna hade tydliga skador redan efter 500 timmars exponering medan ringporerna hade klarat sig nagot battre Spriekor oeh hAligheter i eellvaggen hade oeksa uppstatt Efter 1000 timmars UV-exponering hade poroppningarna forstorats margo oeh torus var helt forstorda och i vissa omrAden hade hela den radiella vaggen erroderat bort

7

I den tangentiella vaggen aterfinns porer endast mycket sparsamt Den tydligaste fOrandringen i denna yta var diagonal a mikrosprickor som gick igenom ringporema och som tycktes fOlja fibrillvinkeln i S2-skiktet I sommarveden var dessa sprickor ofta storre an i viirveden

I tvarsnittet kunde man efter 500 timmars exponering se hur cellvaggarna hade separerats fran varandra i mittlamellen och i vissa fall hade sekundarvaggen kollapsat Ytan hade ocksa fatt en raare textur och fargen andrats fran ljusgul tillijusbrun Efter 1000 timmars exponering kunde man se att ringporerna var helt fOrstorda och att fargen overgatt till morkbrun

Redwood och Douglas gran uppvisar samma nedbrytningsforlopp vid UV-bestraIning som Southern yellow pine [4869 70] lett tidigt skede fann man ocksa tydliga longitudinella haIigshyheter i gran sen mellan mittlamellen och primarvaggen Dessa var upp till nagra millimeter langa Det snabba nedbrytningsfOrloppet i detta omrade sags bero pa mittlamellens hoga lignininnehall samt den kraftiga forandringen av lignininnehaIlet och fibrillvinkeln i detta omrade I dessa haIigheter kunde man ocksa se diagonala tradar av trasubstans vilket man tolkar som ett tecken pa att det ar transversella dragspanningar som ar orsaken till de funna haligheterna

Miniutti har observerat att delvis lOsa fibrer av redwood och southern pine pa tray tan kommar att vrida sig som en korkskruv vid UV-exponering [70] Han menar att detta till viss del orsakas av dragspanningar pa fiberytan da vatten avgar men ocksa av intermolekylara sammandragande krafter som uppkommer vid UV-bestraIning

4 Fotokemisk nedbrytning av tra makroskopiska fOrandringar

Ett av de fOrsta och kanske det tydligaste tecknet pa aIdring och nedbrytning av tra som utsatts for vaderpaverkan ar ytans fargforandring Synligt ljus och det nargransande UV-Ijuset andrar traets farg till en ljusare eller morkare nyans beroende av traslag Ljusa traslag gulnar eller morknar [28] medan morka traslag ofta blir ljusare [37 14] Efter en Jangre tids utomhusshyexponering av solljus och regn far alIa traslag ett graaktigt utseende [37 38] Fargforandringen beror ocksa pa andra faktorer sasom temperatur fukt och atmosfar [142967] Till exempel far de fiesta traslag som utsatts for solljus och regn ett gratt ytskikt Daremot om traet skyddas mot regn far det en morkt rodbrun yta [55] Detta beror pa att vattenlosliga nedbrytningsprodukter skoljs bort av regnet och den gra cellulosan blottas [37 54 55 66 72] En ren och silvergra trayta fas da traet aIdras i mycket torra omraden eller i kustregioner dar den salthaltiga omgivshyningen forhindrar tillvaxt av mikroorganismer pa tray tan [37] Da tra utsatts fOr UV-Ijus under en relativt kort tidsperiod kan man tydligt se forandring i dess refiexionsfOrmaga [7] Da tra belyses med kortare vaglangd an 350 nm fas en minskad refiexionsformaga jamfort med om det skulle ha bestraIats av ljus i vaglangdsintervallet 400-700nm For vaglangder meUan 350 och 450 nm sker det ingen fOrandring i refiexionsfOrmagan men vid okad vaglangd okar ocksa refiexionen [35]

Hastigheten med vilken tra missfargas ar normalt beroende av ljusintensitet och vaglangd GeneshyrelIt galler det att ljus med normal intensitet medfor att tray tan morknar medan hogintensitetsljus ger en urblekning av ytan efter ett initalt skede av morknande Ljusa traslag ar ofta mer mottagshyliga for straIning med vaglangder kortare an 400 nm och fargade traslag absorberar synligt ljus speciellt vid vissa vaglangder [7 36] Enligt Schramm sker fargforandringen pa nagra dagar vid exponering i solljus medan Feist anger tiden till nagra manader [45 46] Det fargade omradet kan tranga in 05 -25 mm i traet [12253745] Som tidigare har namnts maste fargshyfOrandringen som uppstar langre ned i materialet vara ett resultat av sekundara radikalreaktioner

8

Fria radikaler pa en polymerkedja ar inte speciellt rorliga vid rumstemperatur och de har dessshyutom en mycket begransad livslangd Det finns alltsa ett flertal stabiliserande reaktioner som kan intraffa och neutralisera radikalen vilket leder till att nedbrytningen och dfumed fargshyfOrandringen inte har nagon stOrre djupverkan [123]

Problemet med fargfOrandringar har framst uppmarksammats i samband med papper De amnen som fargar ytan ar extraktivamnen och nedbrytningsprodukter fran lignin som ar mest mottagshyligt fOr ljusoxidation och som genomgar tydliga strukturella fOrandringar vid bestraIning [7 30 31] Cellulosan gulnar da den utsatts fOr ljus genom bildande av olika syregrupper [323334 74]

Synliga sprickor uppkommer fOrr eller senare da tra utsatts fOr vader och vind Det kan vara svan att avgora om dessa sprickor ar en fOljd av de mikrosprickor som i ett tidigt stadium uppshytrader i och mellan cellvaggarna pa grund av ljusnedbrytningen eller om de ar ett resultat av till exempel fuktgradienter i virket det vill saga mekanisk nedbrytning Coupe och Watson menar att de synliga sprickorna uppstar pa grund av flera faktorer sasom mikrosprickor som uppkomshymer vid torkningen av virket fotokemiska reaktioner eller fuktinducerade spanningsfalt [58] De fann ocksa att i den tangentiella ytan hos furn upptradde sprickor i framst sommarveden Sprickorna i den radiella ytan fann de oftast i gran sen mellan sommar- och varved samt i de vertikala hartskanalerna [58] Generellt sags det att ved med lag tathet ar mindre benaget att spricka an ved med hog densitet [66]

Stamm menar att tra som skall anvandas utomhus med eller utan ytskikt skall ha staende arsshyringar [60] Det minimerar risken fOr sprickor som en fOljd av de anisotropa fuktrorelserna Dessutom blir sprickorna i den radiella ytan mindre an i motsvarande tangentiella yta [6062 66] Stamm med flera sager ocksa att den radiella ytan har mindre tendens till att fa fiberresning [606368 71] Wiesner hade redan 1864 konstaterat att varveden bryts ned snabbare an sommarveden [72]

Nedbrytningen av traet fOljer arsringsmonstret och ger ytan ett korrugerat utseende dar dalarna utgors av eroderat porost material [4147] Feist och Mraz har undersokt arsringsbreddens inverkan pa nedbrytningshastigheten hos radiella ytor av western redcedar [44] De fann att frodvuxen sommarved eroderar betydligt snabbare an sommarved som ar senvuxen Erosionen hos varveden var konstant fOr bade frod- och senvaxt material I ett inledande skede erroderar varveden snabbare an sommarveden men efter tva ars utomhusexponering var hastigheten densamma Detta sags hero pa att man hade radiella ytor vid undersokningen och resultaten blir troligtvis annorlunda om man har tangentiella ytor Hos en radiell yta eroderar varveden bort snabbare an sommarveden som da frilaggs i form av tunna och skora band som latt kan brytas avo

MassfOrlusten pa grund av nedbrytning och erosion av vader och vind sker relativt langsamt En sammanstallning over viktforlusten fOr ett tiotal traslag visar pa en erosionshastighet mellan 1 och 6 millimeter per hundra ar [64]

Bade den fysikaliska och kemiska fasen av utomhusexponeringen har en liten effekt pa elasticitetsmodulen och hallfastheten hos en normalstort virkesstycke [60] Detta beror naturshyligtvis pa att aIdringen ar begransad till virkets yta Vid exponering av tunna 015 millimter faneer av furn och citrontra visade det sig att draghaIlfastheten sjunker till 22 respektive 10 procent av den ursprungliga haIlfastheten Detta efter endast nio veckors exponering [53] En senare utford undersokning med gran visade liknande resultat [61]

9

5 Slutsatser och diskussion

LivsUingden stabiliteten och motstAndet mot nedbrytning hos tra som anvands utomhus ar mycket hog da det inte utsans fOr nedbrytande enzymer fran olika mikroorganismer eller extrem kemisk miljo Under sadana forhAllanden kan tra bestA i mer an tusen ar trots full exponering av vader och vind LikvaI sker det kemiska fOrandringar i traets olika bestandsdelar som fOrsamrar dess mekaniska egenskaper Dessa fOrandringar gar dock fOrvAnansvart IAngsamt till stor del beroende pa att tra bildar en skyddande ytskikt och dessutom ar de begransade till ett tunt skikt i tray tan

Den nedbrytning 80m sker till fOljd av IjusbestrMning ar av kemisk natur Trasubstansens olika bestandsdelar cellulosa hemicellulosa lignin och olika extraktivamnen reagerar sinsemellan vaIdigt olika vid bestrAlning Aldring av tra beror pa ett antal omgivande faktorer sasom typ av strMning fukt temperatur och tillgang till syre Bildandet av fria radikaler tros ocksa vara en viktig lank involverad i nedbrytningsfor1oppet

Pa mikroskopisk niva bOrjar nedbrytningen i mittlamellen och i omrAdet kring porerna Sprickor bildas i cellvaggen och nedbrytningen fortsatter gradvis tills dess an all cellsubstans eroderat bort Pa makroskopisk niva ar fargfOrandringar sprickor och att ytan far en grov textur de tydlishygaste tecknen pa nedbrytning Manga undersokningar tyder pa att den radiella traytan ar betydshyligt motstandskraftigare mot erosion an vad den tangentiella ytan ar

De skillnader hos nedbrytningsmekanismen som finns mellan traets olika riktningar speciellt meUan den radieUa och den tangentieUa riktningen ar mycket vasentliga att ta hansyn till vid utvardering av nedbrytningsresultat I fallet radiella respektive tangentiella traytor skiljer sig savaI typ av nedbrytningsmekanism som nedbrytningshastighet fran varandra Till exempel har den radiella cellvaggen hos vara barrtrad betydligt fier ringporer an vad den tangentiella vaggen har Ringporen ar ur Ijusnedbrytningssynpunkt mycket kanslig vilket medfor kraftig nedbrytshyning i dessa omraden I den tangentiella cellvaggen ar det omrAdet kring margstrMarna som ar den kritiska pUnkten

Det ar alIt sa av stor vikt att vid jamforande fOrsok ha en vaIdefinierad arsringsorientering i provmaterialet Det vill saga an man tydligt redovisar om det ar radiella halvradiella eller tangentieUa ytor 80m jamfors med varandra oberoende av vilken den egentliga fOrsoksparashymetern ar och oberoende av vilken provningsmetod som anvands Olika ytskikt pa traet till exempel ett tackande fargskikt medfor inte att arsringslagets inverkan kan frAnses Om ingen hansyn tas till arsringsorienteringen kan felaktiga slutsatser dras utifran erhMlna resultat

Den for traets makroskopiska egenskaper mest betydelsefulla fotokemiska nedbrytningseffekten ar troligen sprickbildningen i tray tan Eventuella fargforandringar hos tray tan har endast en estetisk inverkan i och for sig inte ovasentlig och den viktforlust som fas som fOljd av errosion av trasubstans torde inte ha nagon praktisk betydelse Daremot kommer uppkomsten av sprickor att oka traets mottaglighet fOr fukt smuts biologiska angrepp med mera vilket leder till okad fotokemisk mekanisk och biologisk nedbrytning FOljaktligen ar ocksa nagot sprickmatt till exempel spricklangd eller sprickarea en lamplig indikationsfaktor fOr graden av fotokemisk nedbrytning hos tra

10

6 Referenser

D N os Hon Glfju W C Feist Charactmistion of f1= radicals in wood Wood and fihltgtr 12121-1301980

2 DN sHon Wbullbulltheriag reacti_ and protection of wood surfruos 1 Appl Polym Sci App1 Polym Sym 37845-8641983

HNonsIrilm Colour of unbleached sulfutc pulp SvenskPloppemidrung 19605-614 1969

4 DN-SHOIl FormatiOIl of f1= radicals in pootoirradia1ld cellulose VI Effect of lignin J Polym Sci Polym Oltm Ed 132641-26521975

T N Kleinert Phorotypes of cellulose in1he P of lignin Papier 24207-208 1970

6 D N -5 HOIl G1fju Measuring ptratioo of light into wood by de1lction ofpootegt-induced f1= radicalbull Wood ScL 11118-1978

7 D N s HOIl N Shiraishi Wood and cellulosic chemistry Marcel DckJltm Inc 1991

8 D N middot5 Hon S -T Cbang Surface degradation of wood by ultraviolet light JPolym Sci Polym Oltm Ed 222227-2241 1984

G Witt Sur rertafnes al1lmltimJs due caton et applicatios BulIetlnde IS0ci0li lndustriclle de Rauen 11169middot2471883

10 D N middotS HOIl Fundamental degradation processes relevant to solar Itradiatioo of cellulose ESR studies J Macromol Sci Chm AIO1175-1I92 1976

11 D N -5 Hoo Photochemical degradation of lignocellulosic _ials Development in polymer degradation Applied scieuce publillbor Essex England 1982

12 F L Browne H C Simoosan The Plration oflight into wood Far Prod J 7308-3141957

13 D N s HOIl W C Feist Free tadical fotmatkmin wO()d The role of water Wood Sci 1441-4S 1981

14 D Pongel G Wegerm Wood- chemistry ultrastructure reacti Walmr de Gmymr 1984

15 C Kujirai Studies 0Il1he plIDtodcgradation of ceUulose 1 n L Absotption spectrum of cellulose and eprcrimemal method ofpootodegradation n Fundamcntal expcrimens on tlJc pootodegradation of cellulosc Sen-i Gakkaishi 21183-196 1965

16 C Kujirai Studies an 1he photodegradation of cal1uIoac VI SIlIIIC pbotochemical char_os of photo degradation ofcellulose Sen-i Gakkalahi 2220-231966

17 M A KaInins C S1Ielink H Tarkow Light-induced free radicals in ood US For amptv Res Paper FPL No 58 1966

18 D iUnby K Krings1ad E B Cowling S Y Lin The f1= radical COOIlnt in wood and lignins Acta Oltm Scand 233257-32591969

19 DN sHOIl Formation of f1= radicals inpbotoinamated ceUulose ill Eflioct ofphotoseIlllitizers JPolym Sci Polym Cltem Ed 131933-1941 1975

20 CS1IoI1nk Free radical studies of lignin lignin degradation jgt1oOOcts and soil hnmic acids Geochim CosmochimActa 281 61 S-l 622 1964

21 C Stoelink T Reid G ToUin On tlJc natnrc of1he tice-radirai moiety in lignin 1 Am Cbem Soc 854()484Olt19 1963

22 H Lindborg Nedbrytningsmekaniamer lIDs utomlmsexponcrad ttaytor - LitlmaturStUdie Trlitek rapport L 9002010 1990

23 H Lindberg Electron microscopy and micmmalysill ofpolymers and polymer bleuds Doctoriol tlJcsillLuIel University of1etlmalogy 198757 D 1987

24 D N -S HOIl Fonmtioo offree radicals in plIDtoirradiatcd cellulose 1 Eflioct of wavelength J Polym Sci Polym Cltem Ed 131347-1361 1975

11

Som en fOljd av ligninets fenoliska struktur ar det troligt att den fotonenergi som absorberas av cellulosan kommer att omlagras och transmitteras tillligninet Narvaron av lignin medfOr dA att cellulosan i viss grad skyddas mot nedbrytning under det att ligninet sjalvt kommer att missshyfargas och brytas ned [4] Kleinert menar att ligninets skyddande effekt beror pA dess hoga UVshyabsorbtionsformAga samt formAgan till sjalvoxidering [5]

Samtliga komponenter i tra har formAgan att absorbera tillrackligt med UV-Ijus och synligt ljus for att starta fotokemiska reaktioner vilka leder till forandring av estetiska fysikaliska kemiska och mekaniska egenskaper PA grund av den stora omfattningen av kromofora grupper eller system pA traets yta har ljus svsectrt att penetrera in i traet Ljusabsorbtionen pa traytan startar fotokemiska reaktioner som resulterar i en snabb missfargning och skapar ett skyddande skikt 80m forhindrar fortsatt ljuspenetration Hos barrtra kan UV-Ijus maximalt tranga in 75 11m i traet och synligt ljus kan penetrera ned til1200 11m djup [6] Aven om ljuset kan penetrera djupare in i traet sA ar energiinnehAIlet (400- 700 nm) oti1lrackligt for att bryta nAgon av de bindningar 80m finns i traets bestAndsdelar se figur 2 Detta medfor att missfargningen av traet pA avstAndet 508shy2540 11m frAn den exponerade tray tan inte kan vara fOrosakat av synligt ljus Det mAste vara en konsekvens av kedjereaktioner pa grund av fria radikaler [7] Det har fOreslagits att aromatiska grupper av traets bestAndsdelar vid tray tan initiellt absorberar UV-Ijus och medfor att en energishytransportprocess frAn molekyl till molekyl frigor energi for att skapa nya fria radikaler [68] Infrarod strAIning penetrerar betydligt djupare in i traet normalt 1-15 mm och variationen meUan olika traslag ar liten [14]

Sammanfattningsvis kan man saga att energitransportprocesser mellan elektronexciterade grupshyper i de yttersta lagren av traytan och andra grupper under tray tan orsakar den ljusinducerade nedbrytningen av traet under ytan Dar sker praktiskt taget ingen absorbtion av UV-ljus Fria radikaler genererade av ljus har hog energi och har en tendens att starta kedjereaktioner for att stabilisera sina moderradikaler Detta medfor att de nya fria radikaler som bildas migrerar djupare in i traet och medfor missfargning

Energi i K calmol

130

O-H 110 bull bullC-H

c-o90 bull bullc-c

bull0-0

70

50

200 300 400 500 Vagldngd i nm

Figur2 Ungefdrlig bindningsenergifor kemiska bindningar i trd [7]

4

22 UV-Ijusinducerade fria radikalreaktioner

Den energi som absorberas av tra vid bestrAIning medfor att fria radikaler kan bildas Dessa kan pavisas med hjalp av ESR-teknik (Electron Spin Resonance) Bildandet livslangden och reaktiviteten hos dessa fria radikaler ar starkt beroende av IjuskaIlan och omgivningen [14] Olika studier har visat att ratt tra och tra som lagrats morkt innehAIler inga eller mycket fa fria radikaler [1 17 18] Hoga koncentrationer av fria radikaler aterfanns i ratt tra som utsatts fOr solljus men de fiesta av dessa var mycket instabila Bildandet av fria radikaler ar ett tee ken pa initiell nedbrytning av en polymer ESR-studier visar att tra reagerar och bildar fria radikaler med solljus fIuorescerande ljus och konstgjort UV-Ijus bade i luft och vakuum [1] Fria radikashyler som har bildats i vakuum har langre livslangd an de som har bildats i luft och dessutom bildas det storre mangd fria radikaler i vakuum an i luft Syre underlattar fOr bildandet av radikaler [7] Narvaro av jamjoner Fe3+ okar ocksa tillkomsten av fria radikaler vid UV-bestrAIning speciellt vid vaglangder storre an 340 nm [19] Hon och Feist menar ocksa att det bildas fier radikaler i varveden an i sommarveden som en fOljd av att varveden har ett hogre lignininnehAII [13]

23 Fria radikalreaktioner i cellulosa och hemicellulosa

1883 visade Witz att ljusnedbrytningen ar av kemisk natur [9] och Richter visade 1935 att solljus medfor en oxidation av cellulosan i papper [59] Fria radikaler tros vara en viktig lank involverad i nedbrytningen av tra Vid UV-bestrAlning av cellulosa visade Kujirai att den typ av nedbrytningsmekanism som fas paverkas av vaglangden [15 1673] Kortare vaglangd produshycerar aldehydgrupper vilket ar ett tecken pa en hydrolytisk dvs i samverkan med vatten kedjeshyklyvning Langre vaglangder ger peroxidgrupper vilket visar pa nedbrytning i samverkan med syre Hastigheten hos ljusnedbrytningen av cellulosa och hemicellulosa beror pa intensiteten och energifordelningen hos det infallande ljuset Cellulosa absorberar ljus vid vaglangder under 200 nm och absorbtionen minskar sedan kraftigt med okande vaglangd [24] I vakuum paverkas inte cellulosan av ljus med en vaglangd storre an 340 nm och nedbrytningen av cellulosa med hjaIp av ljus ar begransad till ett smalt band av del elektromagnetiska spektrat [10] Detta stooer teorin au cellulosan endast bryts ned av synligt ljus om det finns fotosensibiliserare niirvarande [4 1324] Vid narvaro av luft framst syre kan langsam nedbrytning av cellulosan ske fOr vaglangder storre an 340 run [7] Da cellulosan utsatts fOr soUjus och fukt bryts de glykosidiska bindningarna vilket medfor nedsatt polymerisationsgrad och styrka [10] De glykosidiska bindningarna i cellulosan och hemicellulosan bryts da dessa utsatts fOr sur miljo [52] och bland andra har Webb och Sullivan visat att pH pa ytan hos redwood och Engelmann gran sjunker da den utsatts fOr UV-bestrAIning [57] Kalnins menar att det finns indikation pa att nedbrytningen av cellulosakomponenten i tra skiljer sig fran nedbrytningen av ren cellulosa [47] Man bOr darfor vara fOrsiktig med att dra for langtgaende slutsatser om tras nedbrytning utgaende fran nedbrytningen av ren cellulosa Hemicellulosans molekylstruktur liknar cellulosans men polymeriseringsgraden ar betydligt lagre Trots att hemicellulosans nedbrytning bOr likna cellushylosans ar det sannolikt att den bryts ned snabbare pa grund av stfure tillganglighet [22]

24 Fria radikalreaktioner i lignin och extraktiviimnen

Den konventionella modellen av lignin ger en bild av de reaktiva grupper som [mns i naturligt lignin och som gor ligninet till en utmarkt ljusabsorberare De reaktiva grupper som ar tillgangshyliga i lignin bestar av olika etrar primara och sekundara hydroxylgrupper karbonylgrupper och karboxylgrupper men framfOr alIt ar det ligninets aromatiska och fenoliska karaktiir som sam-middot verkar med ljus fOr an starta kedjereaktioner med fria radikaler Pa grund av ligninets komplexishytet ar det svart att analysera bildandet av dessa fria radikaler [11]

5

Lignin pc1verkas av ljus med vc1gHingder kortare an 350 nm Tecken pc1 nedbrytning som man kan se ar fargfOrandring samt bildande av kromofora grupper Det har visat sig att fenoliska hydroxylgrupper snabbt reagerar med ljus och bildar fenoliska radikaler Lignin bryts inte ned i stOrre omfattning av ljus med vc1gUingder langre an 350 nm men blekning har observerats dc1 ligninet har utsatts fOr ljus med vc1glangder storre an 400 nm [7] Radikaler som bildats i lignin eller nedbrytningsprodukter frc1n lignin ar relativt stabila och det sker en kontinuerlig fOrandring i ligninets kemiska struktur dc1 det fOrvaras i solljus [2021]

I alIa traslag finns det extraktivamnen i stOrre eller mindre utstrackning Mycket lite information gc1r att finna om hur dessa amnen bryts ned av ljus Man har dock funnit att extraktivamnen absorberar ljus med vc1glangder mellan 300 och 400 nm [252627] men nedbrytningsshyreaktionerna ar mycket olika beroende pc1 slag av extraktivamne [49] Extraktivamnen i Douglas gran tyck ha en skyddande effekt pc1ljusnedbrytningen [47]

25 Inverkan av vatten ocb fukt pa bildandet av fria radikaler

Vatten ar en kritisk faktor fOr tra med avseende pc1ljusnedbrytning Detta beror pc1 att vatten ar en polar vatska som latt penetrerar och svaIler cellvaggen Vattenmolekylerna kan samverka med fria radikaler som genererats av ljus ESR studier har visat att dc1 tra utsatts fOr fluorescerande ljus okar signalintensiteten vilken ar direkt proportionell mot koncentrationen av fria radikaler i vakuum eller luft dc1 fuktkvoten okas frc1n 0 till cirka 6 Over denna fuktkvot minskar de fria radikalerna det vill saga att sonderfallet av radikaler okar och vid cirka 30 fick man endast en svag ESR-signal [12 13] Det har fOreslagits att vattnets roll vid ljusnedbrytning ar att undershylatta fOr ljuset att penetrera in i tillgangliga omrc1den och oppna otillgangliga regioner fOr ljuset sc1 att fier fria radikaler kan bildas Nar vattenmangden okar over 6 fuktkvotsprocent bildar de rorliga vattenmolekylerna komplex med fenoxiradikaler vilket medfor att de inte kan matas med ESR [13] Cellulosan visar ett annorlunda beteende dc1 vatteninnehrulet okar Antalet fria radikashyler minskar med vattenhalt upp till 5-7 fOr att darefter oka till antal [25] Nedgc1ngen av antalet fria radikaler sags bero pc1 det kemiskt bundna vattnet Vid fukthalt over 5-7 kommer de amorfa delarna att svalla och gora cellulosa mer tillganglig och vid fukthalt under detta omshyrc1de minskar andelen bundet vatten det vill saga att den delkristalina andelen cellulosa minskar vilket underlattar fOr bildandet av fria radikaler En vattenhalt pc1 5-7 ar den storsta mangd som kan finnas kemiskt bunden i strukturen [22]

26 Inverkan av fritt syre pa bildandet av fria radikaler

Syre ar ett viktigt element fOr att framja bildandet av fria radikaler och mojlighet finns att peroxidforeningar bildas vid samverkan mellan fria radikaler och syremolekyler Syre bildar latt singletter vid fotokemiska reaktioner och dessa angriper cellulosan Fritt syre 01 bildas vid Ijusbestrc1lning och detta fria syre reagerar snabbt med fria radikaler i traet och bildar dc1 peroxider Pc1 grund av instabilitet mot varme och ljus kommer dessa peroxider att ombildas till kromofora grupper Dessa grupper bidrar till missfargningen av tray tan [7]

6

3 Fotokemisk nedbrytning av tra mikroskopiska fOrandringar

Fut6 visade att nedbrytningen borjar i mittlamellen vid relativt hig bestrnIning [39] Vid hogre intensitet och Uingre exponeringstider angrips den sekundara eellvaggen i form av tydliga kaviteter Hos barrtra kan man pa ett tidigt stadium av nedbrytningen ocksa se hur oppningarna fOrstoras hos de gardade ringporerna i vArveden [40414248] Borgin menar att orienteringen och mojligen den kemiska sammansattnigen hos mikrofibrillerna kring porerna fOrmodligen ar orsaken till det samre motstAndet mot vaderexponering som dessa omrAden uppvisar Spanningshyskoneentrationer kan oeksa vara en bidragande orsak [41]

Derbyshire och Miller fann att radialvaggen hos framforallt vArveden i utomhusexponerad furu far tydliga spriekor [53] Spriekorna hade samma utbredning som fibrillerna i S2-skiktet men lutningen tyektes vara nagot storre I tangentialvaggen uppstod stora haligheter i omrAdet kring margstrAlarna men sjaIva margstrAlarna var dock intakta langre tid an den ovriga eellvaggen Coupe och Watson fann i tangentialytan stora spriekor som borjar i margstrAlarna och utbreder sig mellan narliggande eellvaggar och i den radiella ytan uppstod spriekor i gran sen mellan varshyoeh sommarved Detta var speciellt tydligt i sommarveden [58] Spriekor i och mellan eellshyvaggar samt vid poroppningama har oeksa observerats hos radiatatall [56] Spriekorna i eellshyvaggen fOljde fibrillorienteringen i S2

Borgin har undersokt manghundraang furu fran norska stavkyrkor oeh kunde da se att nedbrytshyningen foljer ett visst monster [414265] Han anser att nedbrytningsfOrloppet bestar av fOlshyjande steg

1 Mittlamellen oorjar brytas ned 2 Omradet kring de gardade ringporerna luekras upp och erroderar till slut bort Torus

fOrsvinner i ett tidigt stadium 3 Cellvaggens olika skikt delamineras 4 De olika eellagren oorjar sprieka oeh fIagor bildas med boIjan fran eellvaggens

utsida Detta leder till brott oeh att fibrillager faller bort 5 Mittlamellen har erroderat sa myeket aU fibrer lossnar fran varandra oeh skoljs bort

av regno 6 De tunnvaggiga och svaga eellerna errroderar bort oeh ytan far ett karakteristiskt

vagmonster dar veden med hog densitet bildar toppar 7 De eeller som inte har lossnat da mittlamellen erroderat bort genomgar fortsatt nedshy

brytning Primarvaggen och S l-skiktet fOrsvinner pa fiberns exponerade sida 8 Spriekor uppstar langs mikrofibrillerna i S2-skiktet

Ljusnedbrytning av Southern yellow pine utsatt fOr konstgjort UV-1jus har studerats av Chang med fIer [40] Med hjaIp av SEM har man undersokt de radiella oeh tangentiella eellvaggarna samt andtraytan De olika ytorna uppvisar nagot olika nedbrytningsbeteende vilket beskrivs nedan I den radiella vaggen finns rikligt med ringporer i bade var- och sommarveden Den fOrst markbara forandringen i detta snitt upptrader i dessa porer De halvgardade porerna hade tydliga skador redan efter 500 timmars exponering medan ringporerna hade klarat sig nagot battre Spriekor oeh hAligheter i eellvaggen hade oeksa uppstatt Efter 1000 timmars UV-exponering hade poroppningarna forstorats margo oeh torus var helt forstorda och i vissa omrAden hade hela den radiella vaggen erroderat bort

7

I den tangentiella vaggen aterfinns porer endast mycket sparsamt Den tydligaste fOrandringen i denna yta var diagonal a mikrosprickor som gick igenom ringporema och som tycktes fOlja fibrillvinkeln i S2-skiktet I sommarveden var dessa sprickor ofta storre an i viirveden

I tvarsnittet kunde man efter 500 timmars exponering se hur cellvaggarna hade separerats fran varandra i mittlamellen och i vissa fall hade sekundarvaggen kollapsat Ytan hade ocksa fatt en raare textur och fargen andrats fran ljusgul tillijusbrun Efter 1000 timmars exponering kunde man se att ringporerna var helt fOrstorda och att fargen overgatt till morkbrun

Redwood och Douglas gran uppvisar samma nedbrytningsforlopp vid UV-bestraIning som Southern yellow pine [4869 70] lett tidigt skede fann man ocksa tydliga longitudinella haIigshyheter i gran sen mellan mittlamellen och primarvaggen Dessa var upp till nagra millimeter langa Det snabba nedbrytningsfOrloppet i detta omrade sags bero pa mittlamellens hoga lignininnehall samt den kraftiga forandringen av lignininnehaIlet och fibrillvinkeln i detta omrade I dessa haIigheter kunde man ocksa se diagonala tradar av trasubstans vilket man tolkar som ett tecken pa att det ar transversella dragspanningar som ar orsaken till de funna haligheterna

Miniutti har observerat att delvis lOsa fibrer av redwood och southern pine pa tray tan kommar att vrida sig som en korkskruv vid UV-exponering [70] Han menar att detta till viss del orsakas av dragspanningar pa fiberytan da vatten avgar men ocksa av intermolekylara sammandragande krafter som uppkommer vid UV-bestraIning

4 Fotokemisk nedbrytning av tra makroskopiska fOrandringar

Ett av de fOrsta och kanske det tydligaste tecknet pa aIdring och nedbrytning av tra som utsatts for vaderpaverkan ar ytans fargforandring Synligt ljus och det nargransande UV-Ijuset andrar traets farg till en ljusare eller morkare nyans beroende av traslag Ljusa traslag gulnar eller morknar [28] medan morka traslag ofta blir ljusare [37 14] Efter en Jangre tids utomhusshyexponering av solljus och regn far alIa traslag ett graaktigt utseende [37 38] Fargforandringen beror ocksa pa andra faktorer sasom temperatur fukt och atmosfar [142967] Till exempel far de fiesta traslag som utsatts for solljus och regn ett gratt ytskikt Daremot om traet skyddas mot regn far det en morkt rodbrun yta [55] Detta beror pa att vattenlosliga nedbrytningsprodukter skoljs bort av regnet och den gra cellulosan blottas [37 54 55 66 72] En ren och silvergra trayta fas da traet aIdras i mycket torra omraden eller i kustregioner dar den salthaltiga omgivshyningen forhindrar tillvaxt av mikroorganismer pa tray tan [37] Da tra utsatts fOr UV-Ijus under en relativt kort tidsperiod kan man tydligt se forandring i dess refiexionsfOrmaga [7] Da tra belyses med kortare vaglangd an 350 nm fas en minskad refiexionsformaga jamfort med om det skulle ha bestraIats av ljus i vaglangdsintervallet 400-700nm For vaglangder meUan 350 och 450 nm sker det ingen fOrandring i refiexionsfOrmagan men vid okad vaglangd okar ocksa refiexionen [35]

Hastigheten med vilken tra missfargas ar normalt beroende av ljusintensitet och vaglangd GeneshyrelIt galler det att ljus med normal intensitet medfor att tray tan morknar medan hogintensitetsljus ger en urblekning av ytan efter ett initalt skede av morknande Ljusa traslag ar ofta mer mottagshyliga for straIning med vaglangder kortare an 400 nm och fargade traslag absorberar synligt ljus speciellt vid vissa vaglangder [7 36] Enligt Schramm sker fargforandringen pa nagra dagar vid exponering i solljus medan Feist anger tiden till nagra manader [45 46] Det fargade omradet kan tranga in 05 -25 mm i traet [12253745] Som tidigare har namnts maste fargshyfOrandringen som uppstar langre ned i materialet vara ett resultat av sekundara radikalreaktioner

8

Fria radikaler pa en polymerkedja ar inte speciellt rorliga vid rumstemperatur och de har dessshyutom en mycket begransad livslangd Det finns alltsa ett flertal stabiliserande reaktioner som kan intraffa och neutralisera radikalen vilket leder till att nedbrytningen och dfumed fargshyfOrandringen inte har nagon stOrre djupverkan [123]

Problemet med fargfOrandringar har framst uppmarksammats i samband med papper De amnen som fargar ytan ar extraktivamnen och nedbrytningsprodukter fran lignin som ar mest mottagshyligt fOr ljusoxidation och som genomgar tydliga strukturella fOrandringar vid bestraIning [7 30 31] Cellulosan gulnar da den utsatts fOr ljus genom bildande av olika syregrupper [323334 74]

Synliga sprickor uppkommer fOrr eller senare da tra utsatts fOr vader och vind Det kan vara svan att avgora om dessa sprickor ar en fOljd av de mikrosprickor som i ett tidigt stadium uppshytrader i och mellan cellvaggarna pa grund av ljusnedbrytningen eller om de ar ett resultat av till exempel fuktgradienter i virket det vill saga mekanisk nedbrytning Coupe och Watson menar att de synliga sprickorna uppstar pa grund av flera faktorer sasom mikrosprickor som uppkomshymer vid torkningen av virket fotokemiska reaktioner eller fuktinducerade spanningsfalt [58] De fann ocksa att i den tangentiella ytan hos furn upptradde sprickor i framst sommarveden Sprickorna i den radiella ytan fann de oftast i gran sen mellan sommar- och varved samt i de vertikala hartskanalerna [58] Generellt sags det att ved med lag tathet ar mindre benaget att spricka an ved med hog densitet [66]

Stamm menar att tra som skall anvandas utomhus med eller utan ytskikt skall ha staende arsshyringar [60] Det minimerar risken fOr sprickor som en fOljd av de anisotropa fuktrorelserna Dessutom blir sprickorna i den radiella ytan mindre an i motsvarande tangentiella yta [6062 66] Stamm med flera sager ocksa att den radiella ytan har mindre tendens till att fa fiberresning [606368 71] Wiesner hade redan 1864 konstaterat att varveden bryts ned snabbare an sommarveden [72]

Nedbrytningen av traet fOljer arsringsmonstret och ger ytan ett korrugerat utseende dar dalarna utgors av eroderat porost material [4147] Feist och Mraz har undersokt arsringsbreddens inverkan pa nedbrytningshastigheten hos radiella ytor av western redcedar [44] De fann att frodvuxen sommarved eroderar betydligt snabbare an sommarved som ar senvuxen Erosionen hos varveden var konstant fOr bade frod- och senvaxt material I ett inledande skede erroderar varveden snabbare an sommarveden men efter tva ars utomhusexponering var hastigheten densamma Detta sags hero pa att man hade radiella ytor vid undersokningen och resultaten blir troligtvis annorlunda om man har tangentiella ytor Hos en radiell yta eroderar varveden bort snabbare an sommarveden som da frilaggs i form av tunna och skora band som latt kan brytas avo

MassfOrlusten pa grund av nedbrytning och erosion av vader och vind sker relativt langsamt En sammanstallning over viktforlusten fOr ett tiotal traslag visar pa en erosionshastighet mellan 1 och 6 millimeter per hundra ar [64]

Bade den fysikaliska och kemiska fasen av utomhusexponeringen har en liten effekt pa elasticitetsmodulen och hallfastheten hos en normalstort virkesstycke [60] Detta beror naturshyligtvis pa att aIdringen ar begransad till virkets yta Vid exponering av tunna 015 millimter faneer av furn och citrontra visade det sig att draghaIlfastheten sjunker till 22 respektive 10 procent av den ursprungliga haIlfastheten Detta efter endast nio veckors exponering [53] En senare utford undersokning med gran visade liknande resultat [61]

9

5 Slutsatser och diskussion

LivsUingden stabiliteten och motstAndet mot nedbrytning hos tra som anvands utomhus ar mycket hog da det inte utsans fOr nedbrytande enzymer fran olika mikroorganismer eller extrem kemisk miljo Under sadana forhAllanden kan tra bestA i mer an tusen ar trots full exponering av vader och vind LikvaI sker det kemiska fOrandringar i traets olika bestandsdelar som fOrsamrar dess mekaniska egenskaper Dessa fOrandringar gar dock fOrvAnansvart IAngsamt till stor del beroende pa att tra bildar en skyddande ytskikt och dessutom ar de begransade till ett tunt skikt i tray tan

Den nedbrytning 80m sker till fOljd av IjusbestrMning ar av kemisk natur Trasubstansens olika bestandsdelar cellulosa hemicellulosa lignin och olika extraktivamnen reagerar sinsemellan vaIdigt olika vid bestrAlning Aldring av tra beror pa ett antal omgivande faktorer sasom typ av strMning fukt temperatur och tillgang till syre Bildandet av fria radikaler tros ocksa vara en viktig lank involverad i nedbrytningsfor1oppet

Pa mikroskopisk niva bOrjar nedbrytningen i mittlamellen och i omrAdet kring porerna Sprickor bildas i cellvaggen och nedbrytningen fortsatter gradvis tills dess an all cellsubstans eroderat bort Pa makroskopisk niva ar fargfOrandringar sprickor och att ytan far en grov textur de tydlishygaste tecknen pa nedbrytning Manga undersokningar tyder pa att den radiella traytan ar betydshyligt motstandskraftigare mot erosion an vad den tangentiella ytan ar

De skillnader hos nedbrytningsmekanismen som finns mellan traets olika riktningar speciellt meUan den radieUa och den tangentieUa riktningen ar mycket vasentliga att ta hansyn till vid utvardering av nedbrytningsresultat I fallet radiella respektive tangentiella traytor skiljer sig savaI typ av nedbrytningsmekanism som nedbrytningshastighet fran varandra Till exempel har den radiella cellvaggen hos vara barrtrad betydligt fier ringporer an vad den tangentiella vaggen har Ringporen ar ur Ijusnedbrytningssynpunkt mycket kanslig vilket medfor kraftig nedbrytshyning i dessa omraden I den tangentiella cellvaggen ar det omrAdet kring margstrMarna som ar den kritiska pUnkten

Det ar alIt sa av stor vikt att vid jamforande fOrsok ha en vaIdefinierad arsringsorientering i provmaterialet Det vill saga an man tydligt redovisar om det ar radiella halvradiella eller tangentieUa ytor 80m jamfors med varandra oberoende av vilken den egentliga fOrsoksparashymetern ar och oberoende av vilken provningsmetod som anvands Olika ytskikt pa traet till exempel ett tackande fargskikt medfor inte att arsringslagets inverkan kan frAnses Om ingen hansyn tas till arsringsorienteringen kan felaktiga slutsatser dras utifran erhMlna resultat

Den for traets makroskopiska egenskaper mest betydelsefulla fotokemiska nedbrytningseffekten ar troligen sprickbildningen i tray tan Eventuella fargforandringar hos tray tan har endast en estetisk inverkan i och for sig inte ovasentlig och den viktforlust som fas som fOljd av errosion av trasubstans torde inte ha nagon praktisk betydelse Daremot kommer uppkomsten av sprickor att oka traets mottaglighet fOr fukt smuts biologiska angrepp med mera vilket leder till okad fotokemisk mekanisk och biologisk nedbrytning FOljaktligen ar ocksa nagot sprickmatt till exempel spricklangd eller sprickarea en lamplig indikationsfaktor fOr graden av fotokemisk nedbrytning hos tra

10

6 Referenser

D N os Hon Glfju W C Feist Charactmistion of f1= radicals in wood Wood and fihltgtr 12121-1301980

2 DN sHon Wbullbulltheriag reacti_ and protection of wood surfruos 1 Appl Polym Sci App1 Polym Sym 37845-8641983

HNonsIrilm Colour of unbleached sulfutc pulp SvenskPloppemidrung 19605-614 1969

4 DN-SHOIl FormatiOIl of f1= radicals in pootoirradia1ld cellulose VI Effect of lignin J Polym Sci Polym Oltm Ed 132641-26521975

T N Kleinert Phorotypes of cellulose in1he P of lignin Papier 24207-208 1970

6 D N -5 HOIl G1fju Measuring ptratioo of light into wood by de1lction ofpootegt-induced f1= radicalbull Wood ScL 11118-1978

7 D N s HOIl N Shiraishi Wood and cellulosic chemistry Marcel DckJltm Inc 1991

8 D N middot5 Hon S -T Cbang Surface degradation of wood by ultraviolet light JPolym Sci Polym Oltm Ed 222227-2241 1984

G Witt Sur rertafnes al1lmltimJs due caton et applicatios BulIetlnde IS0ci0li lndustriclle de Rauen 11169middot2471883

10 D N middotS HOIl Fundamental degradation processes relevant to solar Itradiatioo of cellulose ESR studies J Macromol Sci Chm AIO1175-1I92 1976

11 D N -5 Hoo Photochemical degradation of lignocellulosic _ials Development in polymer degradation Applied scieuce publillbor Essex England 1982

12 F L Browne H C Simoosan The Plration oflight into wood Far Prod J 7308-3141957

13 D N s HOIl W C Feist Free tadical fotmatkmin wO()d The role of water Wood Sci 1441-4S 1981

14 D Pongel G Wegerm Wood- chemistry ultrastructure reacti Walmr de Gmymr 1984

15 C Kujirai Studies 0Il1he plIDtodcgradation of ceUulose 1 n L Absotption spectrum of cellulose and eprcrimemal method ofpootodegradation n Fundamcntal expcrimens on tlJc pootodegradation of cellulosc Sen-i Gakkaishi 21183-196 1965

16 C Kujirai Studies an 1he photodegradation of cal1uIoac VI SIlIIIC pbotochemical char_os of photo degradation ofcellulose Sen-i Gakkalahi 2220-231966

17 M A KaInins C S1Ielink H Tarkow Light-induced free radicals in ood US For amptv Res Paper FPL No 58 1966

18 D iUnby K Krings1ad E B Cowling S Y Lin The f1= radical COOIlnt in wood and lignins Acta Oltm Scand 233257-32591969

19 DN sHOIl Formation of f1= radicals inpbotoinamated ceUulose ill Eflioct ofphotoseIlllitizers JPolym Sci Polym Cltem Ed 131933-1941 1975

20 CS1IoI1nk Free radical studies of lignin lignin degradation jgt1oOOcts and soil hnmic acids Geochim CosmochimActa 281 61 S-l 622 1964

21 C Stoelink T Reid G ToUin On tlJc natnrc of1he tice-radirai moiety in lignin 1 Am Cbem Soc 854()484Olt19 1963

22 H Lindborg Nedbrytningsmekaniamer lIDs utomlmsexponcrad ttaytor - LitlmaturStUdie Trlitek rapport L 9002010 1990

23 H Lindberg Electron microscopy and micmmalysill ofpolymers and polymer bleuds Doctoriol tlJcsillLuIel University of1etlmalogy 198757 D 1987

24 D N -S HOIl Fonmtioo offree radicals in plIDtoirradiatcd cellulose 1 Eflioct of wavelength J Polym Sci Polym Cltem Ed 131347-1361 1975

11

22 UV-Ijusinducerade fria radikalreaktioner

Den energi som absorberas av tra vid bestrAIning medfor att fria radikaler kan bildas Dessa kan pavisas med hjalp av ESR-teknik (Electron Spin Resonance) Bildandet livslangden och reaktiviteten hos dessa fria radikaler ar starkt beroende av IjuskaIlan och omgivningen [14] Olika studier har visat att ratt tra och tra som lagrats morkt innehAIler inga eller mycket fa fria radikaler [1 17 18] Hoga koncentrationer av fria radikaler aterfanns i ratt tra som utsatts fOr solljus men de fiesta av dessa var mycket instabila Bildandet av fria radikaler ar ett tee ken pa initiell nedbrytning av en polymer ESR-studier visar att tra reagerar och bildar fria radikaler med solljus fIuorescerande ljus och konstgjort UV-Ijus bade i luft och vakuum [1] Fria radikashyler som har bildats i vakuum har langre livslangd an de som har bildats i luft och dessutom bildas det storre mangd fria radikaler i vakuum an i luft Syre underlattar fOr bildandet av radikaler [7] Narvaro av jamjoner Fe3+ okar ocksa tillkomsten av fria radikaler vid UV-bestrAIning speciellt vid vaglangder storre an 340 nm [19] Hon och Feist menar ocksa att det bildas fier radikaler i varveden an i sommarveden som en fOljd av att varveden har ett hogre lignininnehAII [13]

23 Fria radikalreaktioner i cellulosa och hemicellulosa

1883 visade Witz att ljusnedbrytningen ar av kemisk natur [9] och Richter visade 1935 att solljus medfor en oxidation av cellulosan i papper [59] Fria radikaler tros vara en viktig lank involverad i nedbrytningen av tra Vid UV-bestrAlning av cellulosa visade Kujirai att den typ av nedbrytningsmekanism som fas paverkas av vaglangden [15 1673] Kortare vaglangd produshycerar aldehydgrupper vilket ar ett tecken pa en hydrolytisk dvs i samverkan med vatten kedjeshyklyvning Langre vaglangder ger peroxidgrupper vilket visar pa nedbrytning i samverkan med syre Hastigheten hos ljusnedbrytningen av cellulosa och hemicellulosa beror pa intensiteten och energifordelningen hos det infallande ljuset Cellulosa absorberar ljus vid vaglangder under 200 nm och absorbtionen minskar sedan kraftigt med okande vaglangd [24] I vakuum paverkas inte cellulosan av ljus med en vaglangd storre an 340 nm och nedbrytningen av cellulosa med hjaIp av ljus ar begransad till ett smalt band av del elektromagnetiska spektrat [10] Detta stooer teorin au cellulosan endast bryts ned av synligt ljus om det finns fotosensibiliserare niirvarande [4 1324] Vid narvaro av luft framst syre kan langsam nedbrytning av cellulosan ske fOr vaglangder storre an 340 run [7] Da cellulosan utsatts fOr soUjus och fukt bryts de glykosidiska bindningarna vilket medfor nedsatt polymerisationsgrad och styrka [10] De glykosidiska bindningarna i cellulosan och hemicellulosan bryts da dessa utsatts fOr sur miljo [52] och bland andra har Webb och Sullivan visat att pH pa ytan hos redwood och Engelmann gran sjunker da den utsatts fOr UV-bestrAIning [57] Kalnins menar att det finns indikation pa att nedbrytningen av cellulosakomponenten i tra skiljer sig fran nedbrytningen av ren cellulosa [47] Man bOr darfor vara fOrsiktig med att dra for langtgaende slutsatser om tras nedbrytning utgaende fran nedbrytningen av ren cellulosa Hemicellulosans molekylstruktur liknar cellulosans men polymeriseringsgraden ar betydligt lagre Trots att hemicellulosans nedbrytning bOr likna cellushylosans ar det sannolikt att den bryts ned snabbare pa grund av stfure tillganglighet [22]

24 Fria radikalreaktioner i lignin och extraktiviimnen

Den konventionella modellen av lignin ger en bild av de reaktiva grupper som [mns i naturligt lignin och som gor ligninet till en utmarkt ljusabsorberare De reaktiva grupper som ar tillgangshyliga i lignin bestar av olika etrar primara och sekundara hydroxylgrupper karbonylgrupper och karboxylgrupper men framfOr alIt ar det ligninets aromatiska och fenoliska karaktiir som sam-middot verkar med ljus fOr an starta kedjereaktioner med fria radikaler Pa grund av ligninets komplexishytet ar det svart att analysera bildandet av dessa fria radikaler [11]

5

Lignin pc1verkas av ljus med vc1gHingder kortare an 350 nm Tecken pc1 nedbrytning som man kan se ar fargfOrandring samt bildande av kromofora grupper Det har visat sig att fenoliska hydroxylgrupper snabbt reagerar med ljus och bildar fenoliska radikaler Lignin bryts inte ned i stOrre omfattning av ljus med vc1gUingder langre an 350 nm men blekning har observerats dc1 ligninet har utsatts fOr ljus med vc1glangder storre an 400 nm [7] Radikaler som bildats i lignin eller nedbrytningsprodukter frc1n lignin ar relativt stabila och det sker en kontinuerlig fOrandring i ligninets kemiska struktur dc1 det fOrvaras i solljus [2021]

I alIa traslag finns det extraktivamnen i stOrre eller mindre utstrackning Mycket lite information gc1r att finna om hur dessa amnen bryts ned av ljus Man har dock funnit att extraktivamnen absorberar ljus med vc1glangder mellan 300 och 400 nm [252627] men nedbrytningsshyreaktionerna ar mycket olika beroende pc1 slag av extraktivamne [49] Extraktivamnen i Douglas gran tyck ha en skyddande effekt pc1ljusnedbrytningen [47]

25 Inverkan av vatten ocb fukt pa bildandet av fria radikaler

Vatten ar en kritisk faktor fOr tra med avseende pc1ljusnedbrytning Detta beror pc1 att vatten ar en polar vatska som latt penetrerar och svaIler cellvaggen Vattenmolekylerna kan samverka med fria radikaler som genererats av ljus ESR studier har visat att dc1 tra utsatts fOr fluorescerande ljus okar signalintensiteten vilken ar direkt proportionell mot koncentrationen av fria radikaler i vakuum eller luft dc1 fuktkvoten okas frc1n 0 till cirka 6 Over denna fuktkvot minskar de fria radikalerna det vill saga att sonderfallet av radikaler okar och vid cirka 30 fick man endast en svag ESR-signal [12 13] Det har fOreslagits att vattnets roll vid ljusnedbrytning ar att undershylatta fOr ljuset att penetrera in i tillgangliga omrc1den och oppna otillgangliga regioner fOr ljuset sc1 att fier fria radikaler kan bildas Nar vattenmangden okar over 6 fuktkvotsprocent bildar de rorliga vattenmolekylerna komplex med fenoxiradikaler vilket medfor att de inte kan matas med ESR [13] Cellulosan visar ett annorlunda beteende dc1 vatteninnehrulet okar Antalet fria radikashyler minskar med vattenhalt upp till 5-7 fOr att darefter oka till antal [25] Nedgc1ngen av antalet fria radikaler sags bero pc1 det kemiskt bundna vattnet Vid fukthalt over 5-7 kommer de amorfa delarna att svalla och gora cellulosa mer tillganglig och vid fukthalt under detta omshyrc1de minskar andelen bundet vatten det vill saga att den delkristalina andelen cellulosa minskar vilket underlattar fOr bildandet av fria radikaler En vattenhalt pc1 5-7 ar den storsta mangd som kan finnas kemiskt bunden i strukturen [22]

26 Inverkan av fritt syre pa bildandet av fria radikaler

Syre ar ett viktigt element fOr att framja bildandet av fria radikaler och mojlighet finns att peroxidforeningar bildas vid samverkan mellan fria radikaler och syremolekyler Syre bildar latt singletter vid fotokemiska reaktioner och dessa angriper cellulosan Fritt syre 01 bildas vid Ijusbestrc1lning och detta fria syre reagerar snabbt med fria radikaler i traet och bildar dc1 peroxider Pc1 grund av instabilitet mot varme och ljus kommer dessa peroxider att ombildas till kromofora grupper Dessa grupper bidrar till missfargningen av tray tan [7]

6

3 Fotokemisk nedbrytning av tra mikroskopiska fOrandringar

Fut6 visade att nedbrytningen borjar i mittlamellen vid relativt hig bestrnIning [39] Vid hogre intensitet och Uingre exponeringstider angrips den sekundara eellvaggen i form av tydliga kaviteter Hos barrtra kan man pa ett tidigt stadium av nedbrytningen ocksa se hur oppningarna fOrstoras hos de gardade ringporerna i vArveden [40414248] Borgin menar att orienteringen och mojligen den kemiska sammansattnigen hos mikrofibrillerna kring porerna fOrmodligen ar orsaken till det samre motstAndet mot vaderexponering som dessa omrAden uppvisar Spanningshyskoneentrationer kan oeksa vara en bidragande orsak [41]

Derbyshire och Miller fann att radialvaggen hos framforallt vArveden i utomhusexponerad furu far tydliga spriekor [53] Spriekorna hade samma utbredning som fibrillerna i S2-skiktet men lutningen tyektes vara nagot storre I tangentialvaggen uppstod stora haligheter i omrAdet kring margstrAlarna men sjaIva margstrAlarna var dock intakta langre tid an den ovriga eellvaggen Coupe och Watson fann i tangentialytan stora spriekor som borjar i margstrAlarna och utbreder sig mellan narliggande eellvaggar och i den radiella ytan uppstod spriekor i gran sen mellan varshyoeh sommarved Detta var speciellt tydligt i sommarveden [58] Spriekor i och mellan eellshyvaggar samt vid poroppningama har oeksa observerats hos radiatatall [56] Spriekorna i eellshyvaggen fOljde fibrillorienteringen i S2

Borgin har undersokt manghundraang furu fran norska stavkyrkor oeh kunde da se att nedbrytshyningen foljer ett visst monster [414265] Han anser att nedbrytningsfOrloppet bestar av fOlshyjande steg

1 Mittlamellen oorjar brytas ned 2 Omradet kring de gardade ringporerna luekras upp och erroderar till slut bort Torus

fOrsvinner i ett tidigt stadium 3 Cellvaggens olika skikt delamineras 4 De olika eellagren oorjar sprieka oeh fIagor bildas med boIjan fran eellvaggens

utsida Detta leder till brott oeh att fibrillager faller bort 5 Mittlamellen har erroderat sa myeket aU fibrer lossnar fran varandra oeh skoljs bort

av regno 6 De tunnvaggiga och svaga eellerna errroderar bort oeh ytan far ett karakteristiskt

vagmonster dar veden med hog densitet bildar toppar 7 De eeller som inte har lossnat da mittlamellen erroderat bort genomgar fortsatt nedshy

brytning Primarvaggen och S l-skiktet fOrsvinner pa fiberns exponerade sida 8 Spriekor uppstar langs mikrofibrillerna i S2-skiktet

Ljusnedbrytning av Southern yellow pine utsatt fOr konstgjort UV-1jus har studerats av Chang med fIer [40] Med hjaIp av SEM har man undersokt de radiella oeh tangentiella eellvaggarna samt andtraytan De olika ytorna uppvisar nagot olika nedbrytningsbeteende vilket beskrivs nedan I den radiella vaggen finns rikligt med ringporer i bade var- och sommarveden Den fOrst markbara forandringen i detta snitt upptrader i dessa porer De halvgardade porerna hade tydliga skador redan efter 500 timmars exponering medan ringporerna hade klarat sig nagot battre Spriekor oeh hAligheter i eellvaggen hade oeksa uppstatt Efter 1000 timmars UV-exponering hade poroppningarna forstorats margo oeh torus var helt forstorda och i vissa omrAden hade hela den radiella vaggen erroderat bort

7

I den tangentiella vaggen aterfinns porer endast mycket sparsamt Den tydligaste fOrandringen i denna yta var diagonal a mikrosprickor som gick igenom ringporema och som tycktes fOlja fibrillvinkeln i S2-skiktet I sommarveden var dessa sprickor ofta storre an i viirveden

I tvarsnittet kunde man efter 500 timmars exponering se hur cellvaggarna hade separerats fran varandra i mittlamellen och i vissa fall hade sekundarvaggen kollapsat Ytan hade ocksa fatt en raare textur och fargen andrats fran ljusgul tillijusbrun Efter 1000 timmars exponering kunde man se att ringporerna var helt fOrstorda och att fargen overgatt till morkbrun

Redwood och Douglas gran uppvisar samma nedbrytningsforlopp vid UV-bestraIning som Southern yellow pine [4869 70] lett tidigt skede fann man ocksa tydliga longitudinella haIigshyheter i gran sen mellan mittlamellen och primarvaggen Dessa var upp till nagra millimeter langa Det snabba nedbrytningsfOrloppet i detta omrade sags bero pa mittlamellens hoga lignininnehall samt den kraftiga forandringen av lignininnehaIlet och fibrillvinkeln i detta omrade I dessa haIigheter kunde man ocksa se diagonala tradar av trasubstans vilket man tolkar som ett tecken pa att det ar transversella dragspanningar som ar orsaken till de funna haligheterna

Miniutti har observerat att delvis lOsa fibrer av redwood och southern pine pa tray tan kommar att vrida sig som en korkskruv vid UV-exponering [70] Han menar att detta till viss del orsakas av dragspanningar pa fiberytan da vatten avgar men ocksa av intermolekylara sammandragande krafter som uppkommer vid UV-bestraIning

4 Fotokemisk nedbrytning av tra makroskopiska fOrandringar

Ett av de fOrsta och kanske det tydligaste tecknet pa aIdring och nedbrytning av tra som utsatts for vaderpaverkan ar ytans fargforandring Synligt ljus och det nargransande UV-Ijuset andrar traets farg till en ljusare eller morkare nyans beroende av traslag Ljusa traslag gulnar eller morknar [28] medan morka traslag ofta blir ljusare [37 14] Efter en Jangre tids utomhusshyexponering av solljus och regn far alIa traslag ett graaktigt utseende [37 38] Fargforandringen beror ocksa pa andra faktorer sasom temperatur fukt och atmosfar [142967] Till exempel far de fiesta traslag som utsatts for solljus och regn ett gratt ytskikt Daremot om traet skyddas mot regn far det en morkt rodbrun yta [55] Detta beror pa att vattenlosliga nedbrytningsprodukter skoljs bort av regnet och den gra cellulosan blottas [37 54 55 66 72] En ren och silvergra trayta fas da traet aIdras i mycket torra omraden eller i kustregioner dar den salthaltiga omgivshyningen forhindrar tillvaxt av mikroorganismer pa tray tan [37] Da tra utsatts fOr UV-Ijus under en relativt kort tidsperiod kan man tydligt se forandring i dess refiexionsfOrmaga [7] Da tra belyses med kortare vaglangd an 350 nm fas en minskad refiexionsformaga jamfort med om det skulle ha bestraIats av ljus i vaglangdsintervallet 400-700nm For vaglangder meUan 350 och 450 nm sker det ingen fOrandring i refiexionsfOrmagan men vid okad vaglangd okar ocksa refiexionen [35]

Hastigheten med vilken tra missfargas ar normalt beroende av ljusintensitet och vaglangd GeneshyrelIt galler det att ljus med normal intensitet medfor att tray tan morknar medan hogintensitetsljus ger en urblekning av ytan efter ett initalt skede av morknande Ljusa traslag ar ofta mer mottagshyliga for straIning med vaglangder kortare an 400 nm och fargade traslag absorberar synligt ljus speciellt vid vissa vaglangder [7 36] Enligt Schramm sker fargforandringen pa nagra dagar vid exponering i solljus medan Feist anger tiden till nagra manader [45 46] Det fargade omradet kan tranga in 05 -25 mm i traet [12253745] Som tidigare har namnts maste fargshyfOrandringen som uppstar langre ned i materialet vara ett resultat av sekundara radikalreaktioner

8

Fria radikaler pa en polymerkedja ar inte speciellt rorliga vid rumstemperatur och de har dessshyutom en mycket begransad livslangd Det finns alltsa ett flertal stabiliserande reaktioner som kan intraffa och neutralisera radikalen vilket leder till att nedbrytningen och dfumed fargshyfOrandringen inte har nagon stOrre djupverkan [123]

Problemet med fargfOrandringar har framst uppmarksammats i samband med papper De amnen som fargar ytan ar extraktivamnen och nedbrytningsprodukter fran lignin som ar mest mottagshyligt fOr ljusoxidation och som genomgar tydliga strukturella fOrandringar vid bestraIning [7 30 31] Cellulosan gulnar da den utsatts fOr ljus genom bildande av olika syregrupper [323334 74]

Synliga sprickor uppkommer fOrr eller senare da tra utsatts fOr vader och vind Det kan vara svan att avgora om dessa sprickor ar en fOljd av de mikrosprickor som i ett tidigt stadium uppshytrader i och mellan cellvaggarna pa grund av ljusnedbrytningen eller om de ar ett resultat av till exempel fuktgradienter i virket det vill saga mekanisk nedbrytning Coupe och Watson menar att de synliga sprickorna uppstar pa grund av flera faktorer sasom mikrosprickor som uppkomshymer vid torkningen av virket fotokemiska reaktioner eller fuktinducerade spanningsfalt [58] De fann ocksa att i den tangentiella ytan hos furn upptradde sprickor i framst sommarveden Sprickorna i den radiella ytan fann de oftast i gran sen mellan sommar- och varved samt i de vertikala hartskanalerna [58] Generellt sags det att ved med lag tathet ar mindre benaget att spricka an ved med hog densitet [66]

Stamm menar att tra som skall anvandas utomhus med eller utan ytskikt skall ha staende arsshyringar [60] Det minimerar risken fOr sprickor som en fOljd av de anisotropa fuktrorelserna Dessutom blir sprickorna i den radiella ytan mindre an i motsvarande tangentiella yta [6062 66] Stamm med flera sager ocksa att den radiella ytan har mindre tendens till att fa fiberresning [606368 71] Wiesner hade redan 1864 konstaterat att varveden bryts ned snabbare an sommarveden [72]

Nedbrytningen av traet fOljer arsringsmonstret och ger ytan ett korrugerat utseende dar dalarna utgors av eroderat porost material [4147] Feist och Mraz har undersokt arsringsbreddens inverkan pa nedbrytningshastigheten hos radiella ytor av western redcedar [44] De fann att frodvuxen sommarved eroderar betydligt snabbare an sommarved som ar senvuxen Erosionen hos varveden var konstant fOr bade frod- och senvaxt material I ett inledande skede erroderar varveden snabbare an sommarveden men efter tva ars utomhusexponering var hastigheten densamma Detta sags hero pa att man hade radiella ytor vid undersokningen och resultaten blir troligtvis annorlunda om man har tangentiella ytor Hos en radiell yta eroderar varveden bort snabbare an sommarveden som da frilaggs i form av tunna och skora band som latt kan brytas avo

MassfOrlusten pa grund av nedbrytning och erosion av vader och vind sker relativt langsamt En sammanstallning over viktforlusten fOr ett tiotal traslag visar pa en erosionshastighet mellan 1 och 6 millimeter per hundra ar [64]

Bade den fysikaliska och kemiska fasen av utomhusexponeringen har en liten effekt pa elasticitetsmodulen och hallfastheten hos en normalstort virkesstycke [60] Detta beror naturshyligtvis pa att aIdringen ar begransad till virkets yta Vid exponering av tunna 015 millimter faneer av furn och citrontra visade det sig att draghaIlfastheten sjunker till 22 respektive 10 procent av den ursprungliga haIlfastheten Detta efter endast nio veckors exponering [53] En senare utford undersokning med gran visade liknande resultat [61]

9

5 Slutsatser och diskussion

LivsUingden stabiliteten och motstAndet mot nedbrytning hos tra som anvands utomhus ar mycket hog da det inte utsans fOr nedbrytande enzymer fran olika mikroorganismer eller extrem kemisk miljo Under sadana forhAllanden kan tra bestA i mer an tusen ar trots full exponering av vader och vind LikvaI sker det kemiska fOrandringar i traets olika bestandsdelar som fOrsamrar dess mekaniska egenskaper Dessa fOrandringar gar dock fOrvAnansvart IAngsamt till stor del beroende pa att tra bildar en skyddande ytskikt och dessutom ar de begransade till ett tunt skikt i tray tan

Den nedbrytning 80m sker till fOljd av IjusbestrMning ar av kemisk natur Trasubstansens olika bestandsdelar cellulosa hemicellulosa lignin och olika extraktivamnen reagerar sinsemellan vaIdigt olika vid bestrAlning Aldring av tra beror pa ett antal omgivande faktorer sasom typ av strMning fukt temperatur och tillgang till syre Bildandet av fria radikaler tros ocksa vara en viktig lank involverad i nedbrytningsfor1oppet

Pa mikroskopisk niva bOrjar nedbrytningen i mittlamellen och i omrAdet kring porerna Sprickor bildas i cellvaggen och nedbrytningen fortsatter gradvis tills dess an all cellsubstans eroderat bort Pa makroskopisk niva ar fargfOrandringar sprickor och att ytan far en grov textur de tydlishygaste tecknen pa nedbrytning Manga undersokningar tyder pa att den radiella traytan ar betydshyligt motstandskraftigare mot erosion an vad den tangentiella ytan ar

De skillnader hos nedbrytningsmekanismen som finns mellan traets olika riktningar speciellt meUan den radieUa och den tangentieUa riktningen ar mycket vasentliga att ta hansyn till vid utvardering av nedbrytningsresultat I fallet radiella respektive tangentiella traytor skiljer sig savaI typ av nedbrytningsmekanism som nedbrytningshastighet fran varandra Till exempel har den radiella cellvaggen hos vara barrtrad betydligt fier ringporer an vad den tangentiella vaggen har Ringporen ar ur Ijusnedbrytningssynpunkt mycket kanslig vilket medfor kraftig nedbrytshyning i dessa omraden I den tangentiella cellvaggen ar det omrAdet kring margstrMarna som ar den kritiska pUnkten

Det ar alIt sa av stor vikt att vid jamforande fOrsok ha en vaIdefinierad arsringsorientering i provmaterialet Det vill saga an man tydligt redovisar om det ar radiella halvradiella eller tangentieUa ytor 80m jamfors med varandra oberoende av vilken den egentliga fOrsoksparashymetern ar och oberoende av vilken provningsmetod som anvands Olika ytskikt pa traet till exempel ett tackande fargskikt medfor inte att arsringslagets inverkan kan frAnses Om ingen hansyn tas till arsringsorienteringen kan felaktiga slutsatser dras utifran erhMlna resultat

Den for traets makroskopiska egenskaper mest betydelsefulla fotokemiska nedbrytningseffekten ar troligen sprickbildningen i tray tan Eventuella fargforandringar hos tray tan har endast en estetisk inverkan i och for sig inte ovasentlig och den viktforlust som fas som fOljd av errosion av trasubstans torde inte ha nagon praktisk betydelse Daremot kommer uppkomsten av sprickor att oka traets mottaglighet fOr fukt smuts biologiska angrepp med mera vilket leder till okad fotokemisk mekanisk och biologisk nedbrytning FOljaktligen ar ocksa nagot sprickmatt till exempel spricklangd eller sprickarea en lamplig indikationsfaktor fOr graden av fotokemisk nedbrytning hos tra

10

6 Referenser

D N os Hon Glfju W C Feist Charactmistion of f1= radicals in wood Wood and fihltgtr 12121-1301980

2 DN sHon Wbullbulltheriag reacti_ and protection of wood surfruos 1 Appl Polym Sci App1 Polym Sym 37845-8641983

HNonsIrilm Colour of unbleached sulfutc pulp SvenskPloppemidrung 19605-614 1969

4 DN-SHOIl FormatiOIl of f1= radicals in pootoirradia1ld cellulose VI Effect of lignin J Polym Sci Polym Oltm Ed 132641-26521975

T N Kleinert Phorotypes of cellulose in1he P of lignin Papier 24207-208 1970

6 D N -5 HOIl G1fju Measuring ptratioo of light into wood by de1lction ofpootegt-induced f1= radicalbull Wood ScL 11118-1978

7 D N s HOIl N Shiraishi Wood and cellulosic chemistry Marcel DckJltm Inc 1991

8 D N middot5 Hon S -T Cbang Surface degradation of wood by ultraviolet light JPolym Sci Polym Oltm Ed 222227-2241 1984

G Witt Sur rertafnes al1lmltimJs due caton et applicatios BulIetlnde IS0ci0li lndustriclle de Rauen 11169middot2471883

10 D N middotS HOIl Fundamental degradation processes relevant to solar Itradiatioo of cellulose ESR studies J Macromol Sci Chm AIO1175-1I92 1976

11 D N -5 Hoo Photochemical degradation of lignocellulosic _ials Development in polymer degradation Applied scieuce publillbor Essex England 1982

12 F L Browne H C Simoosan The Plration oflight into wood Far Prod J 7308-3141957

13 D N s HOIl W C Feist Free tadical fotmatkmin wO()d The role of water Wood Sci 1441-4S 1981

14 D Pongel G Wegerm Wood- chemistry ultrastructure reacti Walmr de Gmymr 1984

15 C Kujirai Studies 0Il1he plIDtodcgradation of ceUulose 1 n L Absotption spectrum of cellulose and eprcrimemal method ofpootodegradation n Fundamcntal expcrimens on tlJc pootodegradation of cellulosc Sen-i Gakkaishi 21183-196 1965

16 C Kujirai Studies an 1he photodegradation of cal1uIoac VI SIlIIIC pbotochemical char_os of photo degradation ofcellulose Sen-i Gakkalahi 2220-231966

17 M A KaInins C S1Ielink H Tarkow Light-induced free radicals in ood US For amptv Res Paper FPL No 58 1966

18 D iUnby K Krings1ad E B Cowling S Y Lin The f1= radical COOIlnt in wood and lignins Acta Oltm Scand 233257-32591969

19 DN sHOIl Formation of f1= radicals inpbotoinamated ceUulose ill Eflioct ofphotoseIlllitizers JPolym Sci Polym Cltem Ed 131933-1941 1975

20 CS1IoI1nk Free radical studies of lignin lignin degradation jgt1oOOcts and soil hnmic acids Geochim CosmochimActa 281 61 S-l 622 1964

21 C Stoelink T Reid G ToUin On tlJc natnrc of1he tice-radirai moiety in lignin 1 Am Cbem Soc 854()484Olt19 1963

22 H Lindborg Nedbrytningsmekaniamer lIDs utomlmsexponcrad ttaytor - LitlmaturStUdie Trlitek rapport L 9002010 1990

23 H Lindberg Electron microscopy and micmmalysill ofpolymers and polymer bleuds Doctoriol tlJcsillLuIel University of1etlmalogy 198757 D 1987

24 D N -S HOIl Fonmtioo offree radicals in plIDtoirradiatcd cellulose 1 Eflioct of wavelength J Polym Sci Polym Cltem Ed 131347-1361 1975

11

Lignin pc1verkas av ljus med vc1gHingder kortare an 350 nm Tecken pc1 nedbrytning som man kan se ar fargfOrandring samt bildande av kromofora grupper Det har visat sig att fenoliska hydroxylgrupper snabbt reagerar med ljus och bildar fenoliska radikaler Lignin bryts inte ned i stOrre omfattning av ljus med vc1gUingder langre an 350 nm men blekning har observerats dc1 ligninet har utsatts fOr ljus med vc1glangder storre an 400 nm [7] Radikaler som bildats i lignin eller nedbrytningsprodukter frc1n lignin ar relativt stabila och det sker en kontinuerlig fOrandring i ligninets kemiska struktur dc1 det fOrvaras i solljus [2021]

I alIa traslag finns det extraktivamnen i stOrre eller mindre utstrackning Mycket lite information gc1r att finna om hur dessa amnen bryts ned av ljus Man har dock funnit att extraktivamnen absorberar ljus med vc1glangder mellan 300 och 400 nm [252627] men nedbrytningsshyreaktionerna ar mycket olika beroende pc1 slag av extraktivamne [49] Extraktivamnen i Douglas gran tyck ha en skyddande effekt pc1ljusnedbrytningen [47]

25 Inverkan av vatten ocb fukt pa bildandet av fria radikaler

Vatten ar en kritisk faktor fOr tra med avseende pc1ljusnedbrytning Detta beror pc1 att vatten ar en polar vatska som latt penetrerar och svaIler cellvaggen Vattenmolekylerna kan samverka med fria radikaler som genererats av ljus ESR studier har visat att dc1 tra utsatts fOr fluorescerande ljus okar signalintensiteten vilken ar direkt proportionell mot koncentrationen av fria radikaler i vakuum eller luft dc1 fuktkvoten okas frc1n 0 till cirka 6 Over denna fuktkvot minskar de fria radikalerna det vill saga att sonderfallet av radikaler okar och vid cirka 30 fick man endast en svag ESR-signal [12 13] Det har fOreslagits att vattnets roll vid ljusnedbrytning ar att undershylatta fOr ljuset att penetrera in i tillgangliga omrc1den och oppna otillgangliga regioner fOr ljuset sc1 att fier fria radikaler kan bildas Nar vattenmangden okar over 6 fuktkvotsprocent bildar de rorliga vattenmolekylerna komplex med fenoxiradikaler vilket medfor att de inte kan matas med ESR [13] Cellulosan visar ett annorlunda beteende dc1 vatteninnehrulet okar Antalet fria radikashyler minskar med vattenhalt upp till 5-7 fOr att darefter oka till antal [25] Nedgc1ngen av antalet fria radikaler sags bero pc1 det kemiskt bundna vattnet Vid fukthalt over 5-7 kommer de amorfa delarna att svalla och gora cellulosa mer tillganglig och vid fukthalt under detta omshyrc1de minskar andelen bundet vatten det vill saga att den delkristalina andelen cellulosa minskar vilket underlattar fOr bildandet av fria radikaler En vattenhalt pc1 5-7 ar den storsta mangd som kan finnas kemiskt bunden i strukturen [22]

26 Inverkan av fritt syre pa bildandet av fria radikaler

Syre ar ett viktigt element fOr att framja bildandet av fria radikaler och mojlighet finns att peroxidforeningar bildas vid samverkan mellan fria radikaler och syremolekyler Syre bildar latt singletter vid fotokemiska reaktioner och dessa angriper cellulosan Fritt syre 01 bildas vid Ijusbestrc1lning och detta fria syre reagerar snabbt med fria radikaler i traet och bildar dc1 peroxider Pc1 grund av instabilitet mot varme och ljus kommer dessa peroxider att ombildas till kromofora grupper Dessa grupper bidrar till missfargningen av tray tan [7]

6

3 Fotokemisk nedbrytning av tra mikroskopiska fOrandringar

Fut6 visade att nedbrytningen borjar i mittlamellen vid relativt hig bestrnIning [39] Vid hogre intensitet och Uingre exponeringstider angrips den sekundara eellvaggen i form av tydliga kaviteter Hos barrtra kan man pa ett tidigt stadium av nedbrytningen ocksa se hur oppningarna fOrstoras hos de gardade ringporerna i vArveden [40414248] Borgin menar att orienteringen och mojligen den kemiska sammansattnigen hos mikrofibrillerna kring porerna fOrmodligen ar orsaken till det samre motstAndet mot vaderexponering som dessa omrAden uppvisar Spanningshyskoneentrationer kan oeksa vara en bidragande orsak [41]

Derbyshire och Miller fann att radialvaggen hos framforallt vArveden i utomhusexponerad furu far tydliga spriekor [53] Spriekorna hade samma utbredning som fibrillerna i S2-skiktet men lutningen tyektes vara nagot storre I tangentialvaggen uppstod stora haligheter i omrAdet kring margstrAlarna men sjaIva margstrAlarna var dock intakta langre tid an den ovriga eellvaggen Coupe och Watson fann i tangentialytan stora spriekor som borjar i margstrAlarna och utbreder sig mellan narliggande eellvaggar och i den radiella ytan uppstod spriekor i gran sen mellan varshyoeh sommarved Detta var speciellt tydligt i sommarveden [58] Spriekor i och mellan eellshyvaggar samt vid poroppningama har oeksa observerats hos radiatatall [56] Spriekorna i eellshyvaggen fOljde fibrillorienteringen i S2

Borgin har undersokt manghundraang furu fran norska stavkyrkor oeh kunde da se att nedbrytshyningen foljer ett visst monster [414265] Han anser att nedbrytningsfOrloppet bestar av fOlshyjande steg

1 Mittlamellen oorjar brytas ned 2 Omradet kring de gardade ringporerna luekras upp och erroderar till slut bort Torus

fOrsvinner i ett tidigt stadium 3 Cellvaggens olika skikt delamineras 4 De olika eellagren oorjar sprieka oeh fIagor bildas med boIjan fran eellvaggens

utsida Detta leder till brott oeh att fibrillager faller bort 5 Mittlamellen har erroderat sa myeket aU fibrer lossnar fran varandra oeh skoljs bort

av regno 6 De tunnvaggiga och svaga eellerna errroderar bort oeh ytan far ett karakteristiskt

vagmonster dar veden med hog densitet bildar toppar 7 De eeller som inte har lossnat da mittlamellen erroderat bort genomgar fortsatt nedshy

brytning Primarvaggen och S l-skiktet fOrsvinner pa fiberns exponerade sida 8 Spriekor uppstar langs mikrofibrillerna i S2-skiktet

Ljusnedbrytning av Southern yellow pine utsatt fOr konstgjort UV-1jus har studerats av Chang med fIer [40] Med hjaIp av SEM har man undersokt de radiella oeh tangentiella eellvaggarna samt andtraytan De olika ytorna uppvisar nagot olika nedbrytningsbeteende vilket beskrivs nedan I den radiella vaggen finns rikligt med ringporer i bade var- och sommarveden Den fOrst markbara forandringen i detta snitt upptrader i dessa porer De halvgardade porerna hade tydliga skador redan efter 500 timmars exponering medan ringporerna hade klarat sig nagot battre Spriekor oeh hAligheter i eellvaggen hade oeksa uppstatt Efter 1000 timmars UV-exponering hade poroppningarna forstorats margo oeh torus var helt forstorda och i vissa omrAden hade hela den radiella vaggen erroderat bort

7

I den tangentiella vaggen aterfinns porer endast mycket sparsamt Den tydligaste fOrandringen i denna yta var diagonal a mikrosprickor som gick igenom ringporema och som tycktes fOlja fibrillvinkeln i S2-skiktet I sommarveden var dessa sprickor ofta storre an i viirveden

I tvarsnittet kunde man efter 500 timmars exponering se hur cellvaggarna hade separerats fran varandra i mittlamellen och i vissa fall hade sekundarvaggen kollapsat Ytan hade ocksa fatt en raare textur och fargen andrats fran ljusgul tillijusbrun Efter 1000 timmars exponering kunde man se att ringporerna var helt fOrstorda och att fargen overgatt till morkbrun

Redwood och Douglas gran uppvisar samma nedbrytningsforlopp vid UV-bestraIning som Southern yellow pine [4869 70] lett tidigt skede fann man ocksa tydliga longitudinella haIigshyheter i gran sen mellan mittlamellen och primarvaggen Dessa var upp till nagra millimeter langa Det snabba nedbrytningsfOrloppet i detta omrade sags bero pa mittlamellens hoga lignininnehall samt den kraftiga forandringen av lignininnehaIlet och fibrillvinkeln i detta omrade I dessa haIigheter kunde man ocksa se diagonala tradar av trasubstans vilket man tolkar som ett tecken pa att det ar transversella dragspanningar som ar orsaken till de funna haligheterna

Miniutti har observerat att delvis lOsa fibrer av redwood och southern pine pa tray tan kommar att vrida sig som en korkskruv vid UV-exponering [70] Han menar att detta till viss del orsakas av dragspanningar pa fiberytan da vatten avgar men ocksa av intermolekylara sammandragande krafter som uppkommer vid UV-bestraIning

4 Fotokemisk nedbrytning av tra makroskopiska fOrandringar

Ett av de fOrsta och kanske det tydligaste tecknet pa aIdring och nedbrytning av tra som utsatts for vaderpaverkan ar ytans fargforandring Synligt ljus och det nargransande UV-Ijuset andrar traets farg till en ljusare eller morkare nyans beroende av traslag Ljusa traslag gulnar eller morknar [28] medan morka traslag ofta blir ljusare [37 14] Efter en Jangre tids utomhusshyexponering av solljus och regn far alIa traslag ett graaktigt utseende [37 38] Fargforandringen beror ocksa pa andra faktorer sasom temperatur fukt och atmosfar [142967] Till exempel far de fiesta traslag som utsatts for solljus och regn ett gratt ytskikt Daremot om traet skyddas mot regn far det en morkt rodbrun yta [55] Detta beror pa att vattenlosliga nedbrytningsprodukter skoljs bort av regnet och den gra cellulosan blottas [37 54 55 66 72] En ren och silvergra trayta fas da traet aIdras i mycket torra omraden eller i kustregioner dar den salthaltiga omgivshyningen forhindrar tillvaxt av mikroorganismer pa tray tan [37] Da tra utsatts fOr UV-Ijus under en relativt kort tidsperiod kan man tydligt se forandring i dess refiexionsfOrmaga [7] Da tra belyses med kortare vaglangd an 350 nm fas en minskad refiexionsformaga jamfort med om det skulle ha bestraIats av ljus i vaglangdsintervallet 400-700nm For vaglangder meUan 350 och 450 nm sker det ingen fOrandring i refiexionsfOrmagan men vid okad vaglangd okar ocksa refiexionen [35]

Hastigheten med vilken tra missfargas ar normalt beroende av ljusintensitet och vaglangd GeneshyrelIt galler det att ljus med normal intensitet medfor att tray tan morknar medan hogintensitetsljus ger en urblekning av ytan efter ett initalt skede av morknande Ljusa traslag ar ofta mer mottagshyliga for straIning med vaglangder kortare an 400 nm och fargade traslag absorberar synligt ljus speciellt vid vissa vaglangder [7 36] Enligt Schramm sker fargforandringen pa nagra dagar vid exponering i solljus medan Feist anger tiden till nagra manader [45 46] Det fargade omradet kan tranga in 05 -25 mm i traet [12253745] Som tidigare har namnts maste fargshyfOrandringen som uppstar langre ned i materialet vara ett resultat av sekundara radikalreaktioner

8

Fria radikaler pa en polymerkedja ar inte speciellt rorliga vid rumstemperatur och de har dessshyutom en mycket begransad livslangd Det finns alltsa ett flertal stabiliserande reaktioner som kan intraffa och neutralisera radikalen vilket leder till att nedbrytningen och dfumed fargshyfOrandringen inte har nagon stOrre djupverkan [123]

Problemet med fargfOrandringar har framst uppmarksammats i samband med papper De amnen som fargar ytan ar extraktivamnen och nedbrytningsprodukter fran lignin som ar mest mottagshyligt fOr ljusoxidation och som genomgar tydliga strukturella fOrandringar vid bestraIning [7 30 31] Cellulosan gulnar da den utsatts fOr ljus genom bildande av olika syregrupper [323334 74]

Synliga sprickor uppkommer fOrr eller senare da tra utsatts fOr vader och vind Det kan vara svan att avgora om dessa sprickor ar en fOljd av de mikrosprickor som i ett tidigt stadium uppshytrader i och mellan cellvaggarna pa grund av ljusnedbrytningen eller om de ar ett resultat av till exempel fuktgradienter i virket det vill saga mekanisk nedbrytning Coupe och Watson menar att de synliga sprickorna uppstar pa grund av flera faktorer sasom mikrosprickor som uppkomshymer vid torkningen av virket fotokemiska reaktioner eller fuktinducerade spanningsfalt [58] De fann ocksa att i den tangentiella ytan hos furn upptradde sprickor i framst sommarveden Sprickorna i den radiella ytan fann de oftast i gran sen mellan sommar- och varved samt i de vertikala hartskanalerna [58] Generellt sags det att ved med lag tathet ar mindre benaget att spricka an ved med hog densitet [66]

Stamm menar att tra som skall anvandas utomhus med eller utan ytskikt skall ha staende arsshyringar [60] Det minimerar risken fOr sprickor som en fOljd av de anisotropa fuktrorelserna Dessutom blir sprickorna i den radiella ytan mindre an i motsvarande tangentiella yta [6062 66] Stamm med flera sager ocksa att den radiella ytan har mindre tendens till att fa fiberresning [606368 71] Wiesner hade redan 1864 konstaterat att varveden bryts ned snabbare an sommarveden [72]

Nedbrytningen av traet fOljer arsringsmonstret och ger ytan ett korrugerat utseende dar dalarna utgors av eroderat porost material [4147] Feist och Mraz har undersokt arsringsbreddens inverkan pa nedbrytningshastigheten hos radiella ytor av western redcedar [44] De fann att frodvuxen sommarved eroderar betydligt snabbare an sommarved som ar senvuxen Erosionen hos varveden var konstant fOr bade frod- och senvaxt material I ett inledande skede erroderar varveden snabbare an sommarveden men efter tva ars utomhusexponering var hastigheten densamma Detta sags hero pa att man hade radiella ytor vid undersokningen och resultaten blir troligtvis annorlunda om man har tangentiella ytor Hos en radiell yta eroderar varveden bort snabbare an sommarveden som da frilaggs i form av tunna och skora band som latt kan brytas avo

MassfOrlusten pa grund av nedbrytning och erosion av vader och vind sker relativt langsamt En sammanstallning over viktforlusten fOr ett tiotal traslag visar pa en erosionshastighet mellan 1 och 6 millimeter per hundra ar [64]

Bade den fysikaliska och kemiska fasen av utomhusexponeringen har en liten effekt pa elasticitetsmodulen och hallfastheten hos en normalstort virkesstycke [60] Detta beror naturshyligtvis pa att aIdringen ar begransad till virkets yta Vid exponering av tunna 015 millimter faneer av furn och citrontra visade det sig att draghaIlfastheten sjunker till 22 respektive 10 procent av den ursprungliga haIlfastheten Detta efter endast nio veckors exponering [53] En senare utford undersokning med gran visade liknande resultat [61]

9

5 Slutsatser och diskussion

LivsUingden stabiliteten och motstAndet mot nedbrytning hos tra som anvands utomhus ar mycket hog da det inte utsans fOr nedbrytande enzymer fran olika mikroorganismer eller extrem kemisk miljo Under sadana forhAllanden kan tra bestA i mer an tusen ar trots full exponering av vader och vind LikvaI sker det kemiska fOrandringar i traets olika bestandsdelar som fOrsamrar dess mekaniska egenskaper Dessa fOrandringar gar dock fOrvAnansvart IAngsamt till stor del beroende pa att tra bildar en skyddande ytskikt och dessutom ar de begransade till ett tunt skikt i tray tan

Den nedbrytning 80m sker till fOljd av IjusbestrMning ar av kemisk natur Trasubstansens olika bestandsdelar cellulosa hemicellulosa lignin och olika extraktivamnen reagerar sinsemellan vaIdigt olika vid bestrAlning Aldring av tra beror pa ett antal omgivande faktorer sasom typ av strMning fukt temperatur och tillgang till syre Bildandet av fria radikaler tros ocksa vara en viktig lank involverad i nedbrytningsfor1oppet

Pa mikroskopisk niva bOrjar nedbrytningen i mittlamellen och i omrAdet kring porerna Sprickor bildas i cellvaggen och nedbrytningen fortsatter gradvis tills dess an all cellsubstans eroderat bort Pa makroskopisk niva ar fargfOrandringar sprickor och att ytan far en grov textur de tydlishygaste tecknen pa nedbrytning Manga undersokningar tyder pa att den radiella traytan ar betydshyligt motstandskraftigare mot erosion an vad den tangentiella ytan ar

De skillnader hos nedbrytningsmekanismen som finns mellan traets olika riktningar speciellt meUan den radieUa och den tangentieUa riktningen ar mycket vasentliga att ta hansyn till vid utvardering av nedbrytningsresultat I fallet radiella respektive tangentiella traytor skiljer sig savaI typ av nedbrytningsmekanism som nedbrytningshastighet fran varandra Till exempel har den radiella cellvaggen hos vara barrtrad betydligt fier ringporer an vad den tangentiella vaggen har Ringporen ar ur Ijusnedbrytningssynpunkt mycket kanslig vilket medfor kraftig nedbrytshyning i dessa omraden I den tangentiella cellvaggen ar det omrAdet kring margstrMarna som ar den kritiska pUnkten

Det ar alIt sa av stor vikt att vid jamforande fOrsok ha en vaIdefinierad arsringsorientering i provmaterialet Det vill saga an man tydligt redovisar om det ar radiella halvradiella eller tangentieUa ytor 80m jamfors med varandra oberoende av vilken den egentliga fOrsoksparashymetern ar och oberoende av vilken provningsmetod som anvands Olika ytskikt pa traet till exempel ett tackande fargskikt medfor inte att arsringslagets inverkan kan frAnses Om ingen hansyn tas till arsringsorienteringen kan felaktiga slutsatser dras utifran erhMlna resultat

Den for traets makroskopiska egenskaper mest betydelsefulla fotokemiska nedbrytningseffekten ar troligen sprickbildningen i tray tan Eventuella fargforandringar hos tray tan har endast en estetisk inverkan i och for sig inte ovasentlig och den viktforlust som fas som fOljd av errosion av trasubstans torde inte ha nagon praktisk betydelse Daremot kommer uppkomsten av sprickor att oka traets mottaglighet fOr fukt smuts biologiska angrepp med mera vilket leder till okad fotokemisk mekanisk och biologisk nedbrytning FOljaktligen ar ocksa nagot sprickmatt till exempel spricklangd eller sprickarea en lamplig indikationsfaktor fOr graden av fotokemisk nedbrytning hos tra

10

6 Referenser

D N os Hon Glfju W C Feist Charactmistion of f1= radicals in wood Wood and fihltgtr 12121-1301980

2 DN sHon Wbullbulltheriag reacti_ and protection of wood surfruos 1 Appl Polym Sci App1 Polym Sym 37845-8641983

HNonsIrilm Colour of unbleached sulfutc pulp SvenskPloppemidrung 19605-614 1969

4 DN-SHOIl FormatiOIl of f1= radicals in pootoirradia1ld cellulose VI Effect of lignin J Polym Sci Polym Oltm Ed 132641-26521975

T N Kleinert Phorotypes of cellulose in1he P of lignin Papier 24207-208 1970

6 D N -5 HOIl G1fju Measuring ptratioo of light into wood by de1lction ofpootegt-induced f1= radicalbull Wood ScL 11118-1978

7 D N s HOIl N Shiraishi Wood and cellulosic chemistry Marcel DckJltm Inc 1991

8 D N middot5 Hon S -T Cbang Surface degradation of wood by ultraviolet light JPolym Sci Polym Oltm Ed 222227-2241 1984

G Witt Sur rertafnes al1lmltimJs due caton et applicatios BulIetlnde IS0ci0li lndustriclle de Rauen 11169middot2471883

10 D N middotS HOIl Fundamental degradation processes relevant to solar Itradiatioo of cellulose ESR studies J Macromol Sci Chm AIO1175-1I92 1976

11 D N -5 Hoo Photochemical degradation of lignocellulosic _ials Development in polymer degradation Applied scieuce publillbor Essex England 1982

12 F L Browne H C Simoosan The Plration oflight into wood Far Prod J 7308-3141957

13 D N s HOIl W C Feist Free tadical fotmatkmin wO()d The role of water Wood Sci 1441-4S 1981

14 D Pongel G Wegerm Wood- chemistry ultrastructure reacti Walmr de Gmymr 1984

15 C Kujirai Studies 0Il1he plIDtodcgradation of ceUulose 1 n L Absotption spectrum of cellulose and eprcrimemal method ofpootodegradation n Fundamcntal expcrimens on tlJc pootodegradation of cellulosc Sen-i Gakkaishi 21183-196 1965

16 C Kujirai Studies an 1he photodegradation of cal1uIoac VI SIlIIIC pbotochemical char_os of photo degradation ofcellulose Sen-i Gakkalahi 2220-231966

17 M A KaInins C S1Ielink H Tarkow Light-induced free radicals in ood US For amptv Res Paper FPL No 58 1966

18 D iUnby K Krings1ad E B Cowling S Y Lin The f1= radical COOIlnt in wood and lignins Acta Oltm Scand 233257-32591969

19 DN sHOIl Formation of f1= radicals inpbotoinamated ceUulose ill Eflioct ofphotoseIlllitizers JPolym Sci Polym Cltem Ed 131933-1941 1975

20 CS1IoI1nk Free radical studies of lignin lignin degradation jgt1oOOcts and soil hnmic acids Geochim CosmochimActa 281 61 S-l 622 1964

21 C Stoelink T Reid G ToUin On tlJc natnrc of1he tice-radirai moiety in lignin 1 Am Cbem Soc 854()484Olt19 1963

22 H Lindborg Nedbrytningsmekaniamer lIDs utomlmsexponcrad ttaytor - LitlmaturStUdie Trlitek rapport L 9002010 1990

23 H Lindberg Electron microscopy and micmmalysill ofpolymers and polymer bleuds Doctoriol tlJcsillLuIel University of1etlmalogy 198757 D 1987

24 D N -S HOIl Fonmtioo offree radicals in plIDtoirradiatcd cellulose 1 Eflioct of wavelength J Polym Sci Polym Cltem Ed 131347-1361 1975

11

3 Fotokemisk nedbrytning av tra mikroskopiska fOrandringar

Fut6 visade att nedbrytningen borjar i mittlamellen vid relativt hig bestrnIning [39] Vid hogre intensitet och Uingre exponeringstider angrips den sekundara eellvaggen i form av tydliga kaviteter Hos barrtra kan man pa ett tidigt stadium av nedbrytningen ocksa se hur oppningarna fOrstoras hos de gardade ringporerna i vArveden [40414248] Borgin menar att orienteringen och mojligen den kemiska sammansattnigen hos mikrofibrillerna kring porerna fOrmodligen ar orsaken till det samre motstAndet mot vaderexponering som dessa omrAden uppvisar Spanningshyskoneentrationer kan oeksa vara en bidragande orsak [41]

Derbyshire och Miller fann att radialvaggen hos framforallt vArveden i utomhusexponerad furu far tydliga spriekor [53] Spriekorna hade samma utbredning som fibrillerna i S2-skiktet men lutningen tyektes vara nagot storre I tangentialvaggen uppstod stora haligheter i omrAdet kring margstrAlarna men sjaIva margstrAlarna var dock intakta langre tid an den ovriga eellvaggen Coupe och Watson fann i tangentialytan stora spriekor som borjar i margstrAlarna och utbreder sig mellan narliggande eellvaggar och i den radiella ytan uppstod spriekor i gran sen mellan varshyoeh sommarved Detta var speciellt tydligt i sommarveden [58] Spriekor i och mellan eellshyvaggar samt vid poroppningama har oeksa observerats hos radiatatall [56] Spriekorna i eellshyvaggen fOljde fibrillorienteringen i S2

Borgin har undersokt manghundraang furu fran norska stavkyrkor oeh kunde da se att nedbrytshyningen foljer ett visst monster [414265] Han anser att nedbrytningsfOrloppet bestar av fOlshyjande steg

1 Mittlamellen oorjar brytas ned 2 Omradet kring de gardade ringporerna luekras upp och erroderar till slut bort Torus

fOrsvinner i ett tidigt stadium 3 Cellvaggens olika skikt delamineras 4 De olika eellagren oorjar sprieka oeh fIagor bildas med boIjan fran eellvaggens

utsida Detta leder till brott oeh att fibrillager faller bort 5 Mittlamellen har erroderat sa myeket aU fibrer lossnar fran varandra oeh skoljs bort

av regno 6 De tunnvaggiga och svaga eellerna errroderar bort oeh ytan far ett karakteristiskt

vagmonster dar veden med hog densitet bildar toppar 7 De eeller som inte har lossnat da mittlamellen erroderat bort genomgar fortsatt nedshy

brytning Primarvaggen och S l-skiktet fOrsvinner pa fiberns exponerade sida 8 Spriekor uppstar langs mikrofibrillerna i S2-skiktet

Ljusnedbrytning av Southern yellow pine utsatt fOr konstgjort UV-1jus har studerats av Chang med fIer [40] Med hjaIp av SEM har man undersokt de radiella oeh tangentiella eellvaggarna samt andtraytan De olika ytorna uppvisar nagot olika nedbrytningsbeteende vilket beskrivs nedan I den radiella vaggen finns rikligt med ringporer i bade var- och sommarveden Den fOrst markbara forandringen i detta snitt upptrader i dessa porer De halvgardade porerna hade tydliga skador redan efter 500 timmars exponering medan ringporerna hade klarat sig nagot battre Spriekor oeh hAligheter i eellvaggen hade oeksa uppstatt Efter 1000 timmars UV-exponering hade poroppningarna forstorats margo oeh torus var helt forstorda och i vissa omrAden hade hela den radiella vaggen erroderat bort

7

I den tangentiella vaggen aterfinns porer endast mycket sparsamt Den tydligaste fOrandringen i denna yta var diagonal a mikrosprickor som gick igenom ringporema och som tycktes fOlja fibrillvinkeln i S2-skiktet I sommarveden var dessa sprickor ofta storre an i viirveden

I tvarsnittet kunde man efter 500 timmars exponering se hur cellvaggarna hade separerats fran varandra i mittlamellen och i vissa fall hade sekundarvaggen kollapsat Ytan hade ocksa fatt en raare textur och fargen andrats fran ljusgul tillijusbrun Efter 1000 timmars exponering kunde man se att ringporerna var helt fOrstorda och att fargen overgatt till morkbrun

Redwood och Douglas gran uppvisar samma nedbrytningsforlopp vid UV-bestraIning som Southern yellow pine [4869 70] lett tidigt skede fann man ocksa tydliga longitudinella haIigshyheter i gran sen mellan mittlamellen och primarvaggen Dessa var upp till nagra millimeter langa Det snabba nedbrytningsfOrloppet i detta omrade sags bero pa mittlamellens hoga lignininnehall samt den kraftiga forandringen av lignininnehaIlet och fibrillvinkeln i detta omrade I dessa haIigheter kunde man ocksa se diagonala tradar av trasubstans vilket man tolkar som ett tecken pa att det ar transversella dragspanningar som ar orsaken till de funna haligheterna

Miniutti har observerat att delvis lOsa fibrer av redwood och southern pine pa tray tan kommar att vrida sig som en korkskruv vid UV-exponering [70] Han menar att detta till viss del orsakas av dragspanningar pa fiberytan da vatten avgar men ocksa av intermolekylara sammandragande krafter som uppkommer vid UV-bestraIning

4 Fotokemisk nedbrytning av tra makroskopiska fOrandringar

Ett av de fOrsta och kanske det tydligaste tecknet pa aIdring och nedbrytning av tra som utsatts for vaderpaverkan ar ytans fargforandring Synligt ljus och det nargransande UV-Ijuset andrar traets farg till en ljusare eller morkare nyans beroende av traslag Ljusa traslag gulnar eller morknar [28] medan morka traslag ofta blir ljusare [37 14] Efter en Jangre tids utomhusshyexponering av solljus och regn far alIa traslag ett graaktigt utseende [37 38] Fargforandringen beror ocksa pa andra faktorer sasom temperatur fukt och atmosfar [142967] Till exempel far de fiesta traslag som utsatts for solljus och regn ett gratt ytskikt Daremot om traet skyddas mot regn far det en morkt rodbrun yta [55] Detta beror pa att vattenlosliga nedbrytningsprodukter skoljs bort av regnet och den gra cellulosan blottas [37 54 55 66 72] En ren och silvergra trayta fas da traet aIdras i mycket torra omraden eller i kustregioner dar den salthaltiga omgivshyningen forhindrar tillvaxt av mikroorganismer pa tray tan [37] Da tra utsatts fOr UV-Ijus under en relativt kort tidsperiod kan man tydligt se forandring i dess refiexionsfOrmaga [7] Da tra belyses med kortare vaglangd an 350 nm fas en minskad refiexionsformaga jamfort med om det skulle ha bestraIats av ljus i vaglangdsintervallet 400-700nm For vaglangder meUan 350 och 450 nm sker det ingen fOrandring i refiexionsfOrmagan men vid okad vaglangd okar ocksa refiexionen [35]

Hastigheten med vilken tra missfargas ar normalt beroende av ljusintensitet och vaglangd GeneshyrelIt galler det att ljus med normal intensitet medfor att tray tan morknar medan hogintensitetsljus ger en urblekning av ytan efter ett initalt skede av morknande Ljusa traslag ar ofta mer mottagshyliga for straIning med vaglangder kortare an 400 nm och fargade traslag absorberar synligt ljus speciellt vid vissa vaglangder [7 36] Enligt Schramm sker fargforandringen pa nagra dagar vid exponering i solljus medan Feist anger tiden till nagra manader [45 46] Det fargade omradet kan tranga in 05 -25 mm i traet [12253745] Som tidigare har namnts maste fargshyfOrandringen som uppstar langre ned i materialet vara ett resultat av sekundara radikalreaktioner

8

Fria radikaler pa en polymerkedja ar inte speciellt rorliga vid rumstemperatur och de har dessshyutom en mycket begransad livslangd Det finns alltsa ett flertal stabiliserande reaktioner som kan intraffa och neutralisera radikalen vilket leder till att nedbrytningen och dfumed fargshyfOrandringen inte har nagon stOrre djupverkan [123]

Problemet med fargfOrandringar har framst uppmarksammats i samband med papper De amnen som fargar ytan ar extraktivamnen och nedbrytningsprodukter fran lignin som ar mest mottagshyligt fOr ljusoxidation och som genomgar tydliga strukturella fOrandringar vid bestraIning [7 30 31] Cellulosan gulnar da den utsatts fOr ljus genom bildande av olika syregrupper [323334 74]

Synliga sprickor uppkommer fOrr eller senare da tra utsatts fOr vader och vind Det kan vara svan att avgora om dessa sprickor ar en fOljd av de mikrosprickor som i ett tidigt stadium uppshytrader i och mellan cellvaggarna pa grund av ljusnedbrytningen eller om de ar ett resultat av till exempel fuktgradienter i virket det vill saga mekanisk nedbrytning Coupe och Watson menar att de synliga sprickorna uppstar pa grund av flera faktorer sasom mikrosprickor som uppkomshymer vid torkningen av virket fotokemiska reaktioner eller fuktinducerade spanningsfalt [58] De fann ocksa att i den tangentiella ytan hos furn upptradde sprickor i framst sommarveden Sprickorna i den radiella ytan fann de oftast i gran sen mellan sommar- och varved samt i de vertikala hartskanalerna [58] Generellt sags det att ved med lag tathet ar mindre benaget att spricka an ved med hog densitet [66]

Stamm menar att tra som skall anvandas utomhus med eller utan ytskikt skall ha staende arsshyringar [60] Det minimerar risken fOr sprickor som en fOljd av de anisotropa fuktrorelserna Dessutom blir sprickorna i den radiella ytan mindre an i motsvarande tangentiella yta [6062 66] Stamm med flera sager ocksa att den radiella ytan har mindre tendens till att fa fiberresning [606368 71] Wiesner hade redan 1864 konstaterat att varveden bryts ned snabbare an sommarveden [72]

Nedbrytningen av traet fOljer arsringsmonstret och ger ytan ett korrugerat utseende dar dalarna utgors av eroderat porost material [4147] Feist och Mraz har undersokt arsringsbreddens inverkan pa nedbrytningshastigheten hos radiella ytor av western redcedar [44] De fann att frodvuxen sommarved eroderar betydligt snabbare an sommarved som ar senvuxen Erosionen hos varveden var konstant fOr bade frod- och senvaxt material I ett inledande skede erroderar varveden snabbare an sommarveden men efter tva ars utomhusexponering var hastigheten densamma Detta sags hero pa att man hade radiella ytor vid undersokningen och resultaten blir troligtvis annorlunda om man har tangentiella ytor Hos en radiell yta eroderar varveden bort snabbare an sommarveden som da frilaggs i form av tunna och skora band som latt kan brytas avo

MassfOrlusten pa grund av nedbrytning och erosion av vader och vind sker relativt langsamt En sammanstallning over viktforlusten fOr ett tiotal traslag visar pa en erosionshastighet mellan 1 och 6 millimeter per hundra ar [64]

Bade den fysikaliska och kemiska fasen av utomhusexponeringen har en liten effekt pa elasticitetsmodulen och hallfastheten hos en normalstort virkesstycke [60] Detta beror naturshyligtvis pa att aIdringen ar begransad till virkets yta Vid exponering av tunna 015 millimter faneer av furn och citrontra visade det sig att draghaIlfastheten sjunker till 22 respektive 10 procent av den ursprungliga haIlfastheten Detta efter endast nio veckors exponering [53] En senare utford undersokning med gran visade liknande resultat [61]

9

5 Slutsatser och diskussion

LivsUingden stabiliteten och motstAndet mot nedbrytning hos tra som anvands utomhus ar mycket hog da det inte utsans fOr nedbrytande enzymer fran olika mikroorganismer eller extrem kemisk miljo Under sadana forhAllanden kan tra bestA i mer an tusen ar trots full exponering av vader och vind LikvaI sker det kemiska fOrandringar i traets olika bestandsdelar som fOrsamrar dess mekaniska egenskaper Dessa fOrandringar gar dock fOrvAnansvart IAngsamt till stor del beroende pa att tra bildar en skyddande ytskikt och dessutom ar de begransade till ett tunt skikt i tray tan

Den nedbrytning 80m sker till fOljd av IjusbestrMning ar av kemisk natur Trasubstansens olika bestandsdelar cellulosa hemicellulosa lignin och olika extraktivamnen reagerar sinsemellan vaIdigt olika vid bestrAlning Aldring av tra beror pa ett antal omgivande faktorer sasom typ av strMning fukt temperatur och tillgang till syre Bildandet av fria radikaler tros ocksa vara en viktig lank involverad i nedbrytningsfor1oppet

Pa mikroskopisk niva bOrjar nedbrytningen i mittlamellen och i omrAdet kring porerna Sprickor bildas i cellvaggen och nedbrytningen fortsatter gradvis tills dess an all cellsubstans eroderat bort Pa makroskopisk niva ar fargfOrandringar sprickor och att ytan far en grov textur de tydlishygaste tecknen pa nedbrytning Manga undersokningar tyder pa att den radiella traytan ar betydshyligt motstandskraftigare mot erosion an vad den tangentiella ytan ar

De skillnader hos nedbrytningsmekanismen som finns mellan traets olika riktningar speciellt meUan den radieUa och den tangentieUa riktningen ar mycket vasentliga att ta hansyn till vid utvardering av nedbrytningsresultat I fallet radiella respektive tangentiella traytor skiljer sig savaI typ av nedbrytningsmekanism som nedbrytningshastighet fran varandra Till exempel har den radiella cellvaggen hos vara barrtrad betydligt fier ringporer an vad den tangentiella vaggen har Ringporen ar ur Ijusnedbrytningssynpunkt mycket kanslig vilket medfor kraftig nedbrytshyning i dessa omraden I den tangentiella cellvaggen ar det omrAdet kring margstrMarna som ar den kritiska pUnkten

Det ar alIt sa av stor vikt att vid jamforande fOrsok ha en vaIdefinierad arsringsorientering i provmaterialet Det vill saga an man tydligt redovisar om det ar radiella halvradiella eller tangentieUa ytor 80m jamfors med varandra oberoende av vilken den egentliga fOrsoksparashymetern ar och oberoende av vilken provningsmetod som anvands Olika ytskikt pa traet till exempel ett tackande fargskikt medfor inte att arsringslagets inverkan kan frAnses Om ingen hansyn tas till arsringsorienteringen kan felaktiga slutsatser dras utifran erhMlna resultat

Den for traets makroskopiska egenskaper mest betydelsefulla fotokemiska nedbrytningseffekten ar troligen sprickbildningen i tray tan Eventuella fargforandringar hos tray tan har endast en estetisk inverkan i och for sig inte ovasentlig och den viktforlust som fas som fOljd av errosion av trasubstans torde inte ha nagon praktisk betydelse Daremot kommer uppkomsten av sprickor att oka traets mottaglighet fOr fukt smuts biologiska angrepp med mera vilket leder till okad fotokemisk mekanisk och biologisk nedbrytning FOljaktligen ar ocksa nagot sprickmatt till exempel spricklangd eller sprickarea en lamplig indikationsfaktor fOr graden av fotokemisk nedbrytning hos tra

10

6 Referenser

D N os Hon Glfju W C Feist Charactmistion of f1= radicals in wood Wood and fihltgtr 12121-1301980

2 DN sHon Wbullbulltheriag reacti_ and protection of wood surfruos 1 Appl Polym Sci App1 Polym Sym 37845-8641983

HNonsIrilm Colour of unbleached sulfutc pulp SvenskPloppemidrung 19605-614 1969

4 DN-SHOIl FormatiOIl of f1= radicals in pootoirradia1ld cellulose VI Effect of lignin J Polym Sci Polym Oltm Ed 132641-26521975

T N Kleinert Phorotypes of cellulose in1he P of lignin Papier 24207-208 1970

6 D N -5 HOIl G1fju Measuring ptratioo of light into wood by de1lction ofpootegt-induced f1= radicalbull Wood ScL 11118-1978

7 D N s HOIl N Shiraishi Wood and cellulosic chemistry Marcel DckJltm Inc 1991

8 D N middot5 Hon S -T Cbang Surface degradation of wood by ultraviolet light JPolym Sci Polym Oltm Ed 222227-2241 1984

G Witt Sur rertafnes al1lmltimJs due caton et applicatios BulIetlnde IS0ci0li lndustriclle de Rauen 11169middot2471883

10 D N middotS HOIl Fundamental degradation processes relevant to solar Itradiatioo of cellulose ESR studies J Macromol Sci Chm AIO1175-1I92 1976

11 D N -5 Hoo Photochemical degradation of lignocellulosic _ials Development in polymer degradation Applied scieuce publillbor Essex England 1982

12 F L Browne H C Simoosan The Plration oflight into wood Far Prod J 7308-3141957

13 D N s HOIl W C Feist Free tadical fotmatkmin wO()d The role of water Wood Sci 1441-4S 1981

14 D Pongel G Wegerm Wood- chemistry ultrastructure reacti Walmr de Gmymr 1984

15 C Kujirai Studies 0Il1he plIDtodcgradation of ceUulose 1 n L Absotption spectrum of cellulose and eprcrimemal method ofpootodegradation n Fundamcntal expcrimens on tlJc pootodegradation of cellulosc Sen-i Gakkaishi 21183-196 1965

16 C Kujirai Studies an 1he photodegradation of cal1uIoac VI SIlIIIC pbotochemical char_os of photo degradation ofcellulose Sen-i Gakkalahi 2220-231966

17 M A KaInins C S1Ielink H Tarkow Light-induced free radicals in ood US For amptv Res Paper FPL No 58 1966

18 D iUnby K Krings1ad E B Cowling S Y Lin The f1= radical COOIlnt in wood and lignins Acta Oltm Scand 233257-32591969

19 DN sHOIl Formation of f1= radicals inpbotoinamated ceUulose ill Eflioct ofphotoseIlllitizers JPolym Sci Polym Cltem Ed 131933-1941 1975

20 CS1IoI1nk Free radical studies of lignin lignin degradation jgt1oOOcts and soil hnmic acids Geochim CosmochimActa 281 61 S-l 622 1964

21 C Stoelink T Reid G ToUin On tlJc natnrc of1he tice-radirai moiety in lignin 1 Am Cbem Soc 854()484Olt19 1963

22 H Lindborg Nedbrytningsmekaniamer lIDs utomlmsexponcrad ttaytor - LitlmaturStUdie Trlitek rapport L 9002010 1990

23 H Lindberg Electron microscopy and micmmalysill ofpolymers and polymer bleuds Doctoriol tlJcsillLuIel University of1etlmalogy 198757 D 1987

24 D N -S HOIl Fonmtioo offree radicals in plIDtoirradiatcd cellulose 1 Eflioct of wavelength J Polym Sci Polym Cltem Ed 131347-1361 1975

11

I den tangentiella vaggen aterfinns porer endast mycket sparsamt Den tydligaste fOrandringen i denna yta var diagonal a mikrosprickor som gick igenom ringporema och som tycktes fOlja fibrillvinkeln i S2-skiktet I sommarveden var dessa sprickor ofta storre an i viirveden

I tvarsnittet kunde man efter 500 timmars exponering se hur cellvaggarna hade separerats fran varandra i mittlamellen och i vissa fall hade sekundarvaggen kollapsat Ytan hade ocksa fatt en raare textur och fargen andrats fran ljusgul tillijusbrun Efter 1000 timmars exponering kunde man se att ringporerna var helt fOrstorda och att fargen overgatt till morkbrun

Redwood och Douglas gran uppvisar samma nedbrytningsforlopp vid UV-bestraIning som Southern yellow pine [4869 70] lett tidigt skede fann man ocksa tydliga longitudinella haIigshyheter i gran sen mellan mittlamellen och primarvaggen Dessa var upp till nagra millimeter langa Det snabba nedbrytningsfOrloppet i detta omrade sags bero pa mittlamellens hoga lignininnehall samt den kraftiga forandringen av lignininnehaIlet och fibrillvinkeln i detta omrade I dessa haIigheter kunde man ocksa se diagonala tradar av trasubstans vilket man tolkar som ett tecken pa att det ar transversella dragspanningar som ar orsaken till de funna haligheterna

Miniutti har observerat att delvis lOsa fibrer av redwood och southern pine pa tray tan kommar att vrida sig som en korkskruv vid UV-exponering [70] Han menar att detta till viss del orsakas av dragspanningar pa fiberytan da vatten avgar men ocksa av intermolekylara sammandragande krafter som uppkommer vid UV-bestraIning

4 Fotokemisk nedbrytning av tra makroskopiska fOrandringar

Ett av de fOrsta och kanske det tydligaste tecknet pa aIdring och nedbrytning av tra som utsatts for vaderpaverkan ar ytans fargforandring Synligt ljus och det nargransande UV-Ijuset andrar traets farg till en ljusare eller morkare nyans beroende av traslag Ljusa traslag gulnar eller morknar [28] medan morka traslag ofta blir ljusare [37 14] Efter en Jangre tids utomhusshyexponering av solljus och regn far alIa traslag ett graaktigt utseende [37 38] Fargforandringen beror ocksa pa andra faktorer sasom temperatur fukt och atmosfar [142967] Till exempel far de fiesta traslag som utsatts for solljus och regn ett gratt ytskikt Daremot om traet skyddas mot regn far det en morkt rodbrun yta [55] Detta beror pa att vattenlosliga nedbrytningsprodukter skoljs bort av regnet och den gra cellulosan blottas [37 54 55 66 72] En ren och silvergra trayta fas da traet aIdras i mycket torra omraden eller i kustregioner dar den salthaltiga omgivshyningen forhindrar tillvaxt av mikroorganismer pa tray tan [37] Da tra utsatts fOr UV-Ijus under en relativt kort tidsperiod kan man tydligt se forandring i dess refiexionsfOrmaga [7] Da tra belyses med kortare vaglangd an 350 nm fas en minskad refiexionsformaga jamfort med om det skulle ha bestraIats av ljus i vaglangdsintervallet 400-700nm For vaglangder meUan 350 och 450 nm sker det ingen fOrandring i refiexionsfOrmagan men vid okad vaglangd okar ocksa refiexionen [35]

Hastigheten med vilken tra missfargas ar normalt beroende av ljusintensitet och vaglangd GeneshyrelIt galler det att ljus med normal intensitet medfor att tray tan morknar medan hogintensitetsljus ger en urblekning av ytan efter ett initalt skede av morknande Ljusa traslag ar ofta mer mottagshyliga for straIning med vaglangder kortare an 400 nm och fargade traslag absorberar synligt ljus speciellt vid vissa vaglangder [7 36] Enligt Schramm sker fargforandringen pa nagra dagar vid exponering i solljus medan Feist anger tiden till nagra manader [45 46] Det fargade omradet kan tranga in 05 -25 mm i traet [12253745] Som tidigare har namnts maste fargshyfOrandringen som uppstar langre ned i materialet vara ett resultat av sekundara radikalreaktioner

8

Fria radikaler pa en polymerkedja ar inte speciellt rorliga vid rumstemperatur och de har dessshyutom en mycket begransad livslangd Det finns alltsa ett flertal stabiliserande reaktioner som kan intraffa och neutralisera radikalen vilket leder till att nedbrytningen och dfumed fargshyfOrandringen inte har nagon stOrre djupverkan [123]

Problemet med fargfOrandringar har framst uppmarksammats i samband med papper De amnen som fargar ytan ar extraktivamnen och nedbrytningsprodukter fran lignin som ar mest mottagshyligt fOr ljusoxidation och som genomgar tydliga strukturella fOrandringar vid bestraIning [7 30 31] Cellulosan gulnar da den utsatts fOr ljus genom bildande av olika syregrupper [323334 74]

Synliga sprickor uppkommer fOrr eller senare da tra utsatts fOr vader och vind Det kan vara svan att avgora om dessa sprickor ar en fOljd av de mikrosprickor som i ett tidigt stadium uppshytrader i och mellan cellvaggarna pa grund av ljusnedbrytningen eller om de ar ett resultat av till exempel fuktgradienter i virket det vill saga mekanisk nedbrytning Coupe och Watson menar att de synliga sprickorna uppstar pa grund av flera faktorer sasom mikrosprickor som uppkomshymer vid torkningen av virket fotokemiska reaktioner eller fuktinducerade spanningsfalt [58] De fann ocksa att i den tangentiella ytan hos furn upptradde sprickor i framst sommarveden Sprickorna i den radiella ytan fann de oftast i gran sen mellan sommar- och varved samt i de vertikala hartskanalerna [58] Generellt sags det att ved med lag tathet ar mindre benaget att spricka an ved med hog densitet [66]

Stamm menar att tra som skall anvandas utomhus med eller utan ytskikt skall ha staende arsshyringar [60] Det minimerar risken fOr sprickor som en fOljd av de anisotropa fuktrorelserna Dessutom blir sprickorna i den radiella ytan mindre an i motsvarande tangentiella yta [6062 66] Stamm med flera sager ocksa att den radiella ytan har mindre tendens till att fa fiberresning [606368 71] Wiesner hade redan 1864 konstaterat att varveden bryts ned snabbare an sommarveden [72]

Nedbrytningen av traet fOljer arsringsmonstret och ger ytan ett korrugerat utseende dar dalarna utgors av eroderat porost material [4147] Feist och Mraz har undersokt arsringsbreddens inverkan pa nedbrytningshastigheten hos radiella ytor av western redcedar [44] De fann att frodvuxen sommarved eroderar betydligt snabbare an sommarved som ar senvuxen Erosionen hos varveden var konstant fOr bade frod- och senvaxt material I ett inledande skede erroderar varveden snabbare an sommarveden men efter tva ars utomhusexponering var hastigheten densamma Detta sags hero pa att man hade radiella ytor vid undersokningen och resultaten blir troligtvis annorlunda om man har tangentiella ytor Hos en radiell yta eroderar varveden bort snabbare an sommarveden som da frilaggs i form av tunna och skora band som latt kan brytas avo

MassfOrlusten pa grund av nedbrytning och erosion av vader och vind sker relativt langsamt En sammanstallning over viktforlusten fOr ett tiotal traslag visar pa en erosionshastighet mellan 1 och 6 millimeter per hundra ar [64]

Bade den fysikaliska och kemiska fasen av utomhusexponeringen har en liten effekt pa elasticitetsmodulen och hallfastheten hos en normalstort virkesstycke [60] Detta beror naturshyligtvis pa att aIdringen ar begransad till virkets yta Vid exponering av tunna 015 millimter faneer av furn och citrontra visade det sig att draghaIlfastheten sjunker till 22 respektive 10 procent av den ursprungliga haIlfastheten Detta efter endast nio veckors exponering [53] En senare utford undersokning med gran visade liknande resultat [61]

9

5 Slutsatser och diskussion

LivsUingden stabiliteten och motstAndet mot nedbrytning hos tra som anvands utomhus ar mycket hog da det inte utsans fOr nedbrytande enzymer fran olika mikroorganismer eller extrem kemisk miljo Under sadana forhAllanden kan tra bestA i mer an tusen ar trots full exponering av vader och vind LikvaI sker det kemiska fOrandringar i traets olika bestandsdelar som fOrsamrar dess mekaniska egenskaper Dessa fOrandringar gar dock fOrvAnansvart IAngsamt till stor del beroende pa att tra bildar en skyddande ytskikt och dessutom ar de begransade till ett tunt skikt i tray tan

Den nedbrytning 80m sker till fOljd av IjusbestrMning ar av kemisk natur Trasubstansens olika bestandsdelar cellulosa hemicellulosa lignin och olika extraktivamnen reagerar sinsemellan vaIdigt olika vid bestrAlning Aldring av tra beror pa ett antal omgivande faktorer sasom typ av strMning fukt temperatur och tillgang till syre Bildandet av fria radikaler tros ocksa vara en viktig lank involverad i nedbrytningsfor1oppet

Pa mikroskopisk niva bOrjar nedbrytningen i mittlamellen och i omrAdet kring porerna Sprickor bildas i cellvaggen och nedbrytningen fortsatter gradvis tills dess an all cellsubstans eroderat bort Pa makroskopisk niva ar fargfOrandringar sprickor och att ytan far en grov textur de tydlishygaste tecknen pa nedbrytning Manga undersokningar tyder pa att den radiella traytan ar betydshyligt motstandskraftigare mot erosion an vad den tangentiella ytan ar

De skillnader hos nedbrytningsmekanismen som finns mellan traets olika riktningar speciellt meUan den radieUa och den tangentieUa riktningen ar mycket vasentliga att ta hansyn till vid utvardering av nedbrytningsresultat I fallet radiella respektive tangentiella traytor skiljer sig savaI typ av nedbrytningsmekanism som nedbrytningshastighet fran varandra Till exempel har den radiella cellvaggen hos vara barrtrad betydligt fier ringporer an vad den tangentiella vaggen har Ringporen ar ur Ijusnedbrytningssynpunkt mycket kanslig vilket medfor kraftig nedbrytshyning i dessa omraden I den tangentiella cellvaggen ar det omrAdet kring margstrMarna som ar den kritiska pUnkten

Det ar alIt sa av stor vikt att vid jamforande fOrsok ha en vaIdefinierad arsringsorientering i provmaterialet Det vill saga an man tydligt redovisar om det ar radiella halvradiella eller tangentieUa ytor 80m jamfors med varandra oberoende av vilken den egentliga fOrsoksparashymetern ar och oberoende av vilken provningsmetod som anvands Olika ytskikt pa traet till exempel ett tackande fargskikt medfor inte att arsringslagets inverkan kan frAnses Om ingen hansyn tas till arsringsorienteringen kan felaktiga slutsatser dras utifran erhMlna resultat

Den for traets makroskopiska egenskaper mest betydelsefulla fotokemiska nedbrytningseffekten ar troligen sprickbildningen i tray tan Eventuella fargforandringar hos tray tan har endast en estetisk inverkan i och for sig inte ovasentlig och den viktforlust som fas som fOljd av errosion av trasubstans torde inte ha nagon praktisk betydelse Daremot kommer uppkomsten av sprickor att oka traets mottaglighet fOr fukt smuts biologiska angrepp med mera vilket leder till okad fotokemisk mekanisk och biologisk nedbrytning FOljaktligen ar ocksa nagot sprickmatt till exempel spricklangd eller sprickarea en lamplig indikationsfaktor fOr graden av fotokemisk nedbrytning hos tra

10

6 Referenser

D N os Hon Glfju W C Feist Charactmistion of f1= radicals in wood Wood and fihltgtr 12121-1301980

2 DN sHon Wbullbulltheriag reacti_ and protection of wood surfruos 1 Appl Polym Sci App1 Polym Sym 37845-8641983

HNonsIrilm Colour of unbleached sulfutc pulp SvenskPloppemidrung 19605-614 1969

4 DN-SHOIl FormatiOIl of f1= radicals in pootoirradia1ld cellulose VI Effect of lignin J Polym Sci Polym Oltm Ed 132641-26521975

T N Kleinert Phorotypes of cellulose in1he P of lignin Papier 24207-208 1970

6 D N -5 HOIl G1fju Measuring ptratioo of light into wood by de1lction ofpootegt-induced f1= radicalbull Wood ScL 11118-1978

7 D N s HOIl N Shiraishi Wood and cellulosic chemistry Marcel DckJltm Inc 1991

8 D N middot5 Hon S -T Cbang Surface degradation of wood by ultraviolet light JPolym Sci Polym Oltm Ed 222227-2241 1984

G Witt Sur rertafnes al1lmltimJs due caton et applicatios BulIetlnde IS0ci0li lndustriclle de Rauen 11169middot2471883

10 D N middotS HOIl Fundamental degradation processes relevant to solar Itradiatioo of cellulose ESR studies J Macromol Sci Chm AIO1175-1I92 1976

11 D N -5 Hoo Photochemical degradation of lignocellulosic _ials Development in polymer degradation Applied scieuce publillbor Essex England 1982

12 F L Browne H C Simoosan The Plration oflight into wood Far Prod J 7308-3141957

13 D N s HOIl W C Feist Free tadical fotmatkmin wO()d The role of water Wood Sci 1441-4S 1981

14 D Pongel G Wegerm Wood- chemistry ultrastructure reacti Walmr de Gmymr 1984

15 C Kujirai Studies 0Il1he plIDtodcgradation of ceUulose 1 n L Absotption spectrum of cellulose and eprcrimemal method ofpootodegradation n Fundamcntal expcrimens on tlJc pootodegradation of cellulosc Sen-i Gakkaishi 21183-196 1965

16 C Kujirai Studies an 1he photodegradation of cal1uIoac VI SIlIIIC pbotochemical char_os of photo degradation ofcellulose Sen-i Gakkalahi 2220-231966

17 M A KaInins C S1Ielink H Tarkow Light-induced free radicals in ood US For amptv Res Paper FPL No 58 1966

18 D iUnby K Krings1ad E B Cowling S Y Lin The f1= radical COOIlnt in wood and lignins Acta Oltm Scand 233257-32591969

19 DN sHOIl Formation of f1= radicals inpbotoinamated ceUulose ill Eflioct ofphotoseIlllitizers JPolym Sci Polym Cltem Ed 131933-1941 1975

20 CS1IoI1nk Free radical studies of lignin lignin degradation jgt1oOOcts and soil hnmic acids Geochim CosmochimActa 281 61 S-l 622 1964

21 C Stoelink T Reid G ToUin On tlJc natnrc of1he tice-radirai moiety in lignin 1 Am Cbem Soc 854()484Olt19 1963

22 H Lindborg Nedbrytningsmekaniamer lIDs utomlmsexponcrad ttaytor - LitlmaturStUdie Trlitek rapport L 9002010 1990

23 H Lindberg Electron microscopy and micmmalysill ofpolymers and polymer bleuds Doctoriol tlJcsillLuIel University of1etlmalogy 198757 D 1987

24 D N -S HOIl Fonmtioo offree radicals in plIDtoirradiatcd cellulose 1 Eflioct of wavelength J Polym Sci Polym Cltem Ed 131347-1361 1975

11

Fria radikaler pa en polymerkedja ar inte speciellt rorliga vid rumstemperatur och de har dessshyutom en mycket begransad livslangd Det finns alltsa ett flertal stabiliserande reaktioner som kan intraffa och neutralisera radikalen vilket leder till att nedbrytningen och dfumed fargshyfOrandringen inte har nagon stOrre djupverkan [123]

Problemet med fargfOrandringar har framst uppmarksammats i samband med papper De amnen som fargar ytan ar extraktivamnen och nedbrytningsprodukter fran lignin som ar mest mottagshyligt fOr ljusoxidation och som genomgar tydliga strukturella fOrandringar vid bestraIning [7 30 31] Cellulosan gulnar da den utsatts fOr ljus genom bildande av olika syregrupper [323334 74]

Synliga sprickor uppkommer fOrr eller senare da tra utsatts fOr vader och vind Det kan vara svan att avgora om dessa sprickor ar en fOljd av de mikrosprickor som i ett tidigt stadium uppshytrader i och mellan cellvaggarna pa grund av ljusnedbrytningen eller om de ar ett resultat av till exempel fuktgradienter i virket det vill saga mekanisk nedbrytning Coupe och Watson menar att de synliga sprickorna uppstar pa grund av flera faktorer sasom mikrosprickor som uppkomshymer vid torkningen av virket fotokemiska reaktioner eller fuktinducerade spanningsfalt [58] De fann ocksa att i den tangentiella ytan hos furn upptradde sprickor i framst sommarveden Sprickorna i den radiella ytan fann de oftast i gran sen mellan sommar- och varved samt i de vertikala hartskanalerna [58] Generellt sags det att ved med lag tathet ar mindre benaget att spricka an ved med hog densitet [66]

Stamm menar att tra som skall anvandas utomhus med eller utan ytskikt skall ha staende arsshyringar [60] Det minimerar risken fOr sprickor som en fOljd av de anisotropa fuktrorelserna Dessutom blir sprickorna i den radiella ytan mindre an i motsvarande tangentiella yta [6062 66] Stamm med flera sager ocksa att den radiella ytan har mindre tendens till att fa fiberresning [606368 71] Wiesner hade redan 1864 konstaterat att varveden bryts ned snabbare an sommarveden [72]

Nedbrytningen av traet fOljer arsringsmonstret och ger ytan ett korrugerat utseende dar dalarna utgors av eroderat porost material [4147] Feist och Mraz har undersokt arsringsbreddens inverkan pa nedbrytningshastigheten hos radiella ytor av western redcedar [44] De fann att frodvuxen sommarved eroderar betydligt snabbare an sommarved som ar senvuxen Erosionen hos varveden var konstant fOr bade frod- och senvaxt material I ett inledande skede erroderar varveden snabbare an sommarveden men efter tva ars utomhusexponering var hastigheten densamma Detta sags hero pa att man hade radiella ytor vid undersokningen och resultaten blir troligtvis annorlunda om man har tangentiella ytor Hos en radiell yta eroderar varveden bort snabbare an sommarveden som da frilaggs i form av tunna och skora band som latt kan brytas avo

MassfOrlusten pa grund av nedbrytning och erosion av vader och vind sker relativt langsamt En sammanstallning over viktforlusten fOr ett tiotal traslag visar pa en erosionshastighet mellan 1 och 6 millimeter per hundra ar [64]

Bade den fysikaliska och kemiska fasen av utomhusexponeringen har en liten effekt pa elasticitetsmodulen och hallfastheten hos en normalstort virkesstycke [60] Detta beror naturshyligtvis pa att aIdringen ar begransad till virkets yta Vid exponering av tunna 015 millimter faneer av furn och citrontra visade det sig att draghaIlfastheten sjunker till 22 respektive 10 procent av den ursprungliga haIlfastheten Detta efter endast nio veckors exponering [53] En senare utford undersokning med gran visade liknande resultat [61]

9

5 Slutsatser och diskussion

LivsUingden stabiliteten och motstAndet mot nedbrytning hos tra som anvands utomhus ar mycket hog da det inte utsans fOr nedbrytande enzymer fran olika mikroorganismer eller extrem kemisk miljo Under sadana forhAllanden kan tra bestA i mer an tusen ar trots full exponering av vader och vind LikvaI sker det kemiska fOrandringar i traets olika bestandsdelar som fOrsamrar dess mekaniska egenskaper Dessa fOrandringar gar dock fOrvAnansvart IAngsamt till stor del beroende pa att tra bildar en skyddande ytskikt och dessutom ar de begransade till ett tunt skikt i tray tan

Den nedbrytning 80m sker till fOljd av IjusbestrMning ar av kemisk natur Trasubstansens olika bestandsdelar cellulosa hemicellulosa lignin och olika extraktivamnen reagerar sinsemellan vaIdigt olika vid bestrAlning Aldring av tra beror pa ett antal omgivande faktorer sasom typ av strMning fukt temperatur och tillgang till syre Bildandet av fria radikaler tros ocksa vara en viktig lank involverad i nedbrytningsfor1oppet

Pa mikroskopisk niva bOrjar nedbrytningen i mittlamellen och i omrAdet kring porerna Sprickor bildas i cellvaggen och nedbrytningen fortsatter gradvis tills dess an all cellsubstans eroderat bort Pa makroskopisk niva ar fargfOrandringar sprickor och att ytan far en grov textur de tydlishygaste tecknen pa nedbrytning Manga undersokningar tyder pa att den radiella traytan ar betydshyligt motstandskraftigare mot erosion an vad den tangentiella ytan ar

De skillnader hos nedbrytningsmekanismen som finns mellan traets olika riktningar speciellt meUan den radieUa och den tangentieUa riktningen ar mycket vasentliga att ta hansyn till vid utvardering av nedbrytningsresultat I fallet radiella respektive tangentiella traytor skiljer sig savaI typ av nedbrytningsmekanism som nedbrytningshastighet fran varandra Till exempel har den radiella cellvaggen hos vara barrtrad betydligt fier ringporer an vad den tangentiella vaggen har Ringporen ar ur Ijusnedbrytningssynpunkt mycket kanslig vilket medfor kraftig nedbrytshyning i dessa omraden I den tangentiella cellvaggen ar det omrAdet kring margstrMarna som ar den kritiska pUnkten

Det ar alIt sa av stor vikt att vid jamforande fOrsok ha en vaIdefinierad arsringsorientering i provmaterialet Det vill saga an man tydligt redovisar om det ar radiella halvradiella eller tangentieUa ytor 80m jamfors med varandra oberoende av vilken den egentliga fOrsoksparashymetern ar och oberoende av vilken provningsmetod som anvands Olika ytskikt pa traet till exempel ett tackande fargskikt medfor inte att arsringslagets inverkan kan frAnses Om ingen hansyn tas till arsringsorienteringen kan felaktiga slutsatser dras utifran erhMlna resultat

Den for traets makroskopiska egenskaper mest betydelsefulla fotokemiska nedbrytningseffekten ar troligen sprickbildningen i tray tan Eventuella fargforandringar hos tray tan har endast en estetisk inverkan i och for sig inte ovasentlig och den viktforlust som fas som fOljd av errosion av trasubstans torde inte ha nagon praktisk betydelse Daremot kommer uppkomsten av sprickor att oka traets mottaglighet fOr fukt smuts biologiska angrepp med mera vilket leder till okad fotokemisk mekanisk och biologisk nedbrytning FOljaktligen ar ocksa nagot sprickmatt till exempel spricklangd eller sprickarea en lamplig indikationsfaktor fOr graden av fotokemisk nedbrytning hos tra

10

6 Referenser

D N os Hon Glfju W C Feist Charactmistion of f1= radicals in wood Wood and fihltgtr 12121-1301980

2 DN sHon Wbullbulltheriag reacti_ and protection of wood surfruos 1 Appl Polym Sci App1 Polym Sym 37845-8641983

HNonsIrilm Colour of unbleached sulfutc pulp SvenskPloppemidrung 19605-614 1969

4 DN-SHOIl FormatiOIl of f1= radicals in pootoirradia1ld cellulose VI Effect of lignin J Polym Sci Polym Oltm Ed 132641-26521975

T N Kleinert Phorotypes of cellulose in1he P of lignin Papier 24207-208 1970

6 D N -5 HOIl G1fju Measuring ptratioo of light into wood by de1lction ofpootegt-induced f1= radicalbull Wood ScL 11118-1978

7 D N s HOIl N Shiraishi Wood and cellulosic chemistry Marcel DckJltm Inc 1991

8 D N middot5 Hon S -T Cbang Surface degradation of wood by ultraviolet light JPolym Sci Polym Oltm Ed 222227-2241 1984

G Witt Sur rertafnes al1lmltimJs due caton et applicatios BulIetlnde IS0ci0li lndustriclle de Rauen 11169middot2471883

10 D N middotS HOIl Fundamental degradation processes relevant to solar Itradiatioo of cellulose ESR studies J Macromol Sci Chm AIO1175-1I92 1976

11 D N -5 Hoo Photochemical degradation of lignocellulosic _ials Development in polymer degradation Applied scieuce publillbor Essex England 1982

12 F L Browne H C Simoosan The Plration oflight into wood Far Prod J 7308-3141957

13 D N s HOIl W C Feist Free tadical fotmatkmin wO()d The role of water Wood Sci 1441-4S 1981

14 D Pongel G Wegerm Wood- chemistry ultrastructure reacti Walmr de Gmymr 1984

15 C Kujirai Studies 0Il1he plIDtodcgradation of ceUulose 1 n L Absotption spectrum of cellulose and eprcrimemal method ofpootodegradation n Fundamcntal expcrimens on tlJc pootodegradation of cellulosc Sen-i Gakkaishi 21183-196 1965

16 C Kujirai Studies an 1he photodegradation of cal1uIoac VI SIlIIIC pbotochemical char_os of photo degradation ofcellulose Sen-i Gakkalahi 2220-231966

17 M A KaInins C S1Ielink H Tarkow Light-induced free radicals in ood US For amptv Res Paper FPL No 58 1966

18 D iUnby K Krings1ad E B Cowling S Y Lin The f1= radical COOIlnt in wood and lignins Acta Oltm Scand 233257-32591969

19 DN sHOIl Formation of f1= radicals inpbotoinamated ceUulose ill Eflioct ofphotoseIlllitizers JPolym Sci Polym Cltem Ed 131933-1941 1975

20 CS1IoI1nk Free radical studies of lignin lignin degradation jgt1oOOcts and soil hnmic acids Geochim CosmochimActa 281 61 S-l 622 1964

21 C Stoelink T Reid G ToUin On tlJc natnrc of1he tice-radirai moiety in lignin 1 Am Cbem Soc 854()484Olt19 1963

22 H Lindborg Nedbrytningsmekaniamer lIDs utomlmsexponcrad ttaytor - LitlmaturStUdie Trlitek rapport L 9002010 1990

23 H Lindberg Electron microscopy and micmmalysill ofpolymers and polymer bleuds Doctoriol tlJcsillLuIel University of1etlmalogy 198757 D 1987

24 D N -S HOIl Fonmtioo offree radicals in plIDtoirradiatcd cellulose 1 Eflioct of wavelength J Polym Sci Polym Cltem Ed 131347-1361 1975

11

5 Slutsatser och diskussion

LivsUingden stabiliteten och motstAndet mot nedbrytning hos tra som anvands utomhus ar mycket hog da det inte utsans fOr nedbrytande enzymer fran olika mikroorganismer eller extrem kemisk miljo Under sadana forhAllanden kan tra bestA i mer an tusen ar trots full exponering av vader och vind LikvaI sker det kemiska fOrandringar i traets olika bestandsdelar som fOrsamrar dess mekaniska egenskaper Dessa fOrandringar gar dock fOrvAnansvart IAngsamt till stor del beroende pa att tra bildar en skyddande ytskikt och dessutom ar de begransade till ett tunt skikt i tray tan

Den nedbrytning 80m sker till fOljd av IjusbestrMning ar av kemisk natur Trasubstansens olika bestandsdelar cellulosa hemicellulosa lignin och olika extraktivamnen reagerar sinsemellan vaIdigt olika vid bestrAlning Aldring av tra beror pa ett antal omgivande faktorer sasom typ av strMning fukt temperatur och tillgang till syre Bildandet av fria radikaler tros ocksa vara en viktig lank involverad i nedbrytningsfor1oppet

Pa mikroskopisk niva bOrjar nedbrytningen i mittlamellen och i omrAdet kring porerna Sprickor bildas i cellvaggen och nedbrytningen fortsatter gradvis tills dess an all cellsubstans eroderat bort Pa makroskopisk niva ar fargfOrandringar sprickor och att ytan far en grov textur de tydlishygaste tecknen pa nedbrytning Manga undersokningar tyder pa att den radiella traytan ar betydshyligt motstandskraftigare mot erosion an vad den tangentiella ytan ar

De skillnader hos nedbrytningsmekanismen som finns mellan traets olika riktningar speciellt meUan den radieUa och den tangentieUa riktningen ar mycket vasentliga att ta hansyn till vid utvardering av nedbrytningsresultat I fallet radiella respektive tangentiella traytor skiljer sig savaI typ av nedbrytningsmekanism som nedbrytningshastighet fran varandra Till exempel har den radiella cellvaggen hos vara barrtrad betydligt fier ringporer an vad den tangentiella vaggen har Ringporen ar ur Ijusnedbrytningssynpunkt mycket kanslig vilket medfor kraftig nedbrytshyning i dessa omraden I den tangentiella cellvaggen ar det omrAdet kring margstrMarna som ar den kritiska pUnkten

Det ar alIt sa av stor vikt att vid jamforande fOrsok ha en vaIdefinierad arsringsorientering i provmaterialet Det vill saga an man tydligt redovisar om det ar radiella halvradiella eller tangentieUa ytor 80m jamfors med varandra oberoende av vilken den egentliga fOrsoksparashymetern ar och oberoende av vilken provningsmetod som anvands Olika ytskikt pa traet till exempel ett tackande fargskikt medfor inte att arsringslagets inverkan kan frAnses Om ingen hansyn tas till arsringsorienteringen kan felaktiga slutsatser dras utifran erhMlna resultat

Den for traets makroskopiska egenskaper mest betydelsefulla fotokemiska nedbrytningseffekten ar troligen sprickbildningen i tray tan Eventuella fargforandringar hos tray tan har endast en estetisk inverkan i och for sig inte ovasentlig och den viktforlust som fas som fOljd av errosion av trasubstans torde inte ha nagon praktisk betydelse Daremot kommer uppkomsten av sprickor att oka traets mottaglighet fOr fukt smuts biologiska angrepp med mera vilket leder till okad fotokemisk mekanisk och biologisk nedbrytning FOljaktligen ar ocksa nagot sprickmatt till exempel spricklangd eller sprickarea en lamplig indikationsfaktor fOr graden av fotokemisk nedbrytning hos tra

10

6 Referenser

D N os Hon Glfju W C Feist Charactmistion of f1= radicals in wood Wood and fihltgtr 12121-1301980

2 DN sHon Wbullbulltheriag reacti_ and protection of wood surfruos 1 Appl Polym Sci App1 Polym Sym 37845-8641983

HNonsIrilm Colour of unbleached sulfutc pulp SvenskPloppemidrung 19605-614 1969

4 DN-SHOIl FormatiOIl of f1= radicals in pootoirradia1ld cellulose VI Effect of lignin J Polym Sci Polym Oltm Ed 132641-26521975

T N Kleinert Phorotypes of cellulose in1he P of lignin Papier 24207-208 1970

6 D N -5 HOIl G1fju Measuring ptratioo of light into wood by de1lction ofpootegt-induced f1= radicalbull Wood ScL 11118-1978

7 D N s HOIl N Shiraishi Wood and cellulosic chemistry Marcel DckJltm Inc 1991

8 D N middot5 Hon S -T Cbang Surface degradation of wood by ultraviolet light JPolym Sci Polym Oltm Ed 222227-2241 1984

G Witt Sur rertafnes al1lmltimJs due caton et applicatios BulIetlnde IS0ci0li lndustriclle de Rauen 11169middot2471883

10 D N middotS HOIl Fundamental degradation processes relevant to solar Itradiatioo of cellulose ESR studies J Macromol Sci Chm AIO1175-1I92 1976

11 D N -5 Hoo Photochemical degradation of lignocellulosic _ials Development in polymer degradation Applied scieuce publillbor Essex England 1982

12 F L Browne H C Simoosan The Plration oflight into wood Far Prod J 7308-3141957

13 D N s HOIl W C Feist Free tadical fotmatkmin wO()d The role of water Wood Sci 1441-4S 1981

14 D Pongel G Wegerm Wood- chemistry ultrastructure reacti Walmr de Gmymr 1984

15 C Kujirai Studies 0Il1he plIDtodcgradation of ceUulose 1 n L Absotption spectrum of cellulose and eprcrimemal method ofpootodegradation n Fundamcntal expcrimens on tlJc pootodegradation of cellulosc Sen-i Gakkaishi 21183-196 1965

16 C Kujirai Studies an 1he photodegradation of cal1uIoac VI SIlIIIC pbotochemical char_os of photo degradation ofcellulose Sen-i Gakkalahi 2220-231966

17 M A KaInins C S1Ielink H Tarkow Light-induced free radicals in ood US For amptv Res Paper FPL No 58 1966

18 D iUnby K Krings1ad E B Cowling S Y Lin The f1= radical COOIlnt in wood and lignins Acta Oltm Scand 233257-32591969

19 DN sHOIl Formation of f1= radicals inpbotoinamated ceUulose ill Eflioct ofphotoseIlllitizers JPolym Sci Polym Cltem Ed 131933-1941 1975

20 CS1IoI1nk Free radical studies of lignin lignin degradation jgt1oOOcts and soil hnmic acids Geochim CosmochimActa 281 61 S-l 622 1964

21 C Stoelink T Reid G ToUin On tlJc natnrc of1he tice-radirai moiety in lignin 1 Am Cbem Soc 854()484Olt19 1963

22 H Lindborg Nedbrytningsmekaniamer lIDs utomlmsexponcrad ttaytor - LitlmaturStUdie Trlitek rapport L 9002010 1990

23 H Lindberg Electron microscopy and micmmalysill ofpolymers and polymer bleuds Doctoriol tlJcsillLuIel University of1etlmalogy 198757 D 1987

24 D N -S HOIl Fonmtioo offree radicals in plIDtoirradiatcd cellulose 1 Eflioct of wavelength J Polym Sci Polym Cltem Ed 131347-1361 1975

11

6 Referenser

D N os Hon Glfju W C Feist Charactmistion of f1= radicals in wood Wood and fihltgtr 12121-1301980

2 DN sHon Wbullbulltheriag reacti_ and protection of wood surfruos 1 Appl Polym Sci App1 Polym Sym 37845-8641983

HNonsIrilm Colour of unbleached sulfutc pulp SvenskPloppemidrung 19605-614 1969

4 DN-SHOIl FormatiOIl of f1= radicals in pootoirradia1ld cellulose VI Effect of lignin J Polym Sci Polym Oltm Ed 132641-26521975

T N Kleinert Phorotypes of cellulose in1he P of lignin Papier 24207-208 1970

6 D N -5 HOIl G1fju Measuring ptratioo of light into wood by de1lction ofpootegt-induced f1= radicalbull Wood ScL 11118-1978

7 D N s HOIl N Shiraishi Wood and cellulosic chemistry Marcel DckJltm Inc 1991

8 D N middot5 Hon S -T Cbang Surface degradation of wood by ultraviolet light JPolym Sci Polym Oltm Ed 222227-2241 1984

G Witt Sur rertafnes al1lmltimJs due caton et applicatios BulIetlnde IS0ci0li lndustriclle de Rauen 11169middot2471883

10 D N middotS HOIl Fundamental degradation processes relevant to solar Itradiatioo of cellulose ESR studies J Macromol Sci Chm AIO1175-1I92 1976

11 D N -5 Hoo Photochemical degradation of lignocellulosic _ials Development in polymer degradation Applied scieuce publillbor Essex England 1982

12 F L Browne H C Simoosan The Plration oflight into wood Far Prod J 7308-3141957

13 D N s HOIl W C Feist Free tadical fotmatkmin wO()d The role of water Wood Sci 1441-4S 1981

14 D Pongel G Wegerm Wood- chemistry ultrastructure reacti Walmr de Gmymr 1984

15 C Kujirai Studies 0Il1he plIDtodcgradation of ceUulose 1 n L Absotption spectrum of cellulose and eprcrimemal method ofpootodegradation n Fundamcntal expcrimens on tlJc pootodegradation of cellulosc Sen-i Gakkaishi 21183-196 1965

16 C Kujirai Studies an 1he photodegradation of cal1uIoac VI SIlIIIC pbotochemical char_os of photo degradation ofcellulose Sen-i Gakkalahi 2220-231966

17 M A KaInins C S1Ielink H Tarkow Light-induced free radicals in ood US For amptv Res Paper FPL No 58 1966

18 D iUnby K Krings1ad E B Cowling S Y Lin The f1= radical COOIlnt in wood and lignins Acta Oltm Scand 233257-32591969

19 DN sHOIl Formation of f1= radicals inpbotoinamated ceUulose ill Eflioct ofphotoseIlllitizers JPolym Sci Polym Cltem Ed 131933-1941 1975

20 CS1IoI1nk Free radical studies of lignin lignin degradation jgt1oOOcts and soil hnmic acids Geochim CosmochimActa 281 61 S-l 622 1964

21 C Stoelink T Reid G ToUin On tlJc natnrc of1he tice-radirai moiety in lignin 1 Am Cbem Soc 854()484Olt19 1963

22 H Lindborg Nedbrytningsmekaniamer lIDs utomlmsexponcrad ttaytor - LitlmaturStUdie Trlitek rapport L 9002010 1990

23 H Lindberg Electron microscopy and micmmalysill ofpolymers and polymer bleuds Doctoriol tlJcsillLuIel University of1etlmalogy 198757 D 1987

24 D N -S HOIl Fonmtioo offree radicals in plIDtoirradiatcd cellulose 1 Eflioct of wavelength J Polym Sci Polym Cltem Ed 131347-1361 1975

11

25 WFeistDN-SHon Chemistry of weathering and promction In Structural use of wood in adverse environments Ed R W Me)r R M Kellogg vanNostrand Reinhold Inc 1992

26 D N -So Hon Yellowing of modern papers In Preservation of paper and textiles ofhistoric and artistic value II Ed J C Williams Advanced in chemimy series No 193 Am Chem Socbull Washington 1981

27 H F Launer W K Wilson Photochemical stability of papers Res paper RP 1517 J Res Nat Bureau Std 301943

28 W Sandermann F Schlumbom On the effect of filtered ultraviolet light on wood Part II Kind and magnitude of colour difference on wood surfaces Holz Roh-Werkstoff 20(8)285-291 1962

29 T N Kleinert Photochemical changes of wood surfaces in the open atmosphere HolzforschHolzverwert 2221- bull 1970

30 G J Leary The yellowing of wood Part II Tappi 51257-2601968

31 K P Kringstad S Y Lin Mechanism in the yellowing of high-yield pulps by light Structure and reactivity of free radical intermediams in 1hr photodegradation oflignin Tappi 532296-23011970

32 T N Kleinert L M Marraccini Aging and colrnu Tsion of bleached pulpa 4 The role of the aldebyde end groupa SvenskPapperstidning 6969-711966

33 T N Kleinert Al1fm und Vergilben von Cellulose V Chromophore der Extraktstofli HolzforschHolzverwert 21(6)133-1341969

34 DN-SHon Photooxidative degradation of cellulose Reactions of the free radicals with oxygen JPolym Scibull Polym Chem Ed 17441454 1979

35 P N alan J A van den Aller W A Wink The fading of groundwood by light n The physical mechanism of fading PaperTradcJ121101-1051945

36 K Kringstad Degradation of wood and high-yield pulpa by light A survey of the present state of knowledge Tappi521070-10741969

37 Wood finishing Weathering of wood Us For Res Note FPL-01351966

38 J Sell U Leukens Investigaticms en weathered wood swface - Part ll Weathering phenomena on unprotected wood speiccs Holz Roh-Werkstoff29(1)23-311971

39 LFut6 Photochemical decomposition of wood Method of pn=paration and analysis Holz Roh- Werkstoff32303-3111974

40 S -T Chang D N -So Hon W C Feist Photodegradation and photoprotection of wood surfaces Wood and Fiber14(2)104-117 1982

41 K Borgin The use of scanning electron microscope for the study of weathered wood J Microscopy 9247-551970

42 K Borgin The mechanism ofthe breakdown of the structure of wood to environmental factors J Inst Wood Sci 526-301971

43 R K Bamber R Summerville Microscopic studies of the weathering ofradiata pine sapwood J Inst Wood Sci 984-881980

44 W C Feist E A Mraz Camparsion of outdoor and accelerated weathering of unprotected softwoods For Prod J 28(3)3843 1978

45 W H Schramm Zur Holzvergilbung Jahresber rcioigung der angewand1C Botanik 3116-1391906

46 W C Feist Weathering of wood in structuraluscs In Structural use of wood in adverse environments Ed R W Me) van Nostrand Reinhold Jnc1982

12

47 M A Ka1nins Surface cbarac1cristics of wood they afuct durability of lmishcs Part I Surface stabilization Part II Photochemical dogmdatian ofwood U SFor Servo ampS Paper FPL57 1966

48 V P Miniulti Microscopic observations of ultraviolet irradia1ed and weotbored softwood surfaces and clear coating bull U S For Servo ampso Paper FPL 741967

49 W Sandenmum F Scblumbom On The efIlct of fill1red u1travialet light on wood shyPart I Photometric and chromoa1ograpiric inveotigations on wood powders Holgt als Rob- und Irkstoff 20(7) 2A5middot252 1962

50 JSeu Grundslitzlicbc Anfortlerunampm an Oberfllichenbclumdlungcn fiIr Holz im AuJlenbau (Literaturiibersicht) Holz aI Rob-und Wcrkstoff 33336-340 1975

51 R L Desai Photodegradatian of cellulosic material A review of tIu literature Pulp and Paper Magazine of Canada August 1968

52 1 Johansson O Lindgren Kompcndium i kemisk triilOriidling ybehandling och limning Hagskolan i Lulel institution tar Triimknik i SkeUeftd 1990

53 H Derbyshire E R MlUer The photodegrsdation of wood during solar irradiation Part I Effects on the structural integrity of tbin wood strips Holz aI Roh-undWerkstoff39341-350l981

54 D P Lauglman DumbiJity of finishes For Prod 1 219-211959

55 F L DrOWDll Uudorstanding of the ~ ofderiorotiOll ofhouse paint For Prod 111417427 1959

56 R K Bamber The pattern of surface deterioration in weathered Pinus radiata sapwood XVI IUFRO World-Congress Oslo S50305 1976

57 D A Webb 1 D Sullivan Surface effect of light amp water on wood PorProd JNowmber531-534 1964

58 C Coupe R W Wallron Fundamental_IS of weathering lroc Ann Comt Dr Wood PrewrvationAss pp 37-491967

59 G A Richter Relatiw pennanenee ofpapers exposedto sunlight n lndling Chem 27(4)432-439 1935

60 AlStamm Wood and cellul watu relotiOIlJlhips and their effect upon finishes Official Digest Junc654-669 1965

61 JRaczkowski Seasanal effecnJ on the attnospheric corrosion of spruce micro~sections Holz aI Roh-und Irkstoff38231-2341980

62 A J Stamm Mldiliestion of wood for improved finishing Official Digest 11lllC7(J7-7191965

63 FL Browne Behavior of house paints on diffunmt woods ForestProductsLa_oryReportNo RI0531948

64 WCFeistDN-SHon Chemistry of weathering and protection Adv Chem SEt 2(J7 401-4511984

65 K Bargill The effect of aging on the ultrastructure ofwood Wood Sci Techno 987-981975

66 F L Browne Wood siding left to weather lIIItUI8lly Southem Lumbcrman Deceroher 15141-1431960

67 W Sandenmum F Scblumbom On The effect of Iiltered ultraviolet light on wood-Part n KiDd and maguitude of colour differenre on wood surfaces Holz aI Rob- und wcrkstoff 8285-291 1962

68 V P Mluiulti Properties of ftwoeds tllat effect the perfonmnce ofexterior paints Official DIGEST May451-471 1963

69 V P Mmiutti RefleC1cd-1ight and scamting electtml microscopy ofultraviolet irradiamd redwood surfaces Mlcrosccpc 1861-721970

13

47 M A Ka1nins Surface cbarac1cristics of wood they afuct durability of lmishcs Part I Surface stabilization Part II Photochemical dogmdatian ofwood U SFor Servo ampS Paper FPL57 1966

48 V P Miniulti Microscopic observations of ultraviolet irradia1ed and weotbored softwood surfaces and clear coating bull U S For Servo ampso Paper FPL 741967

49 W Sandenmum F Scblumbom On The efIlct of fill1red u1travialet light on wood shyPart I Photometric and chromoa1ograpiric inveotigations on wood powders Holgt als Rob- und Irkstoff 20(7) 2A5middot252 1962

50 JSeu Grundslitzlicbc Anfortlerunampm an Oberfllichenbclumdlungcn fiIr Holz im AuJlenbau (Literaturiibersicht) Holz aI Rob-und Wcrkstoff 33336-340 1975

51 R L Desai Photodegradatian of cellulosic material A review of tIu literature Pulp and Paper Magazine of Canada August 1968

52 1 Johansson O Lindgren Kompcndium i kemisk triilOriidling ybehandling och limning Hagskolan i Lulel institution tar Triimknik i SkeUeftd 1990

53 H Derbyshire E R MlUer The photodegrsdation of wood during solar irradiation Part I Effects on the structural integrity of tbin wood strips Holz aI Roh-undWerkstoff39341-350l981

54 D P Lauglman DumbiJity of finishes For Prod 1 219-211959

55 F L DrOWDll Uudorstanding of the ~ ofderiorotiOll ofhouse paint For Prod 111417427 1959

56 R K Bamber The pattern of surface deterioration in weathered Pinus radiata sapwood XVI IUFRO World-Congress Oslo S50305 1976

57 D A Webb 1 D Sullivan Surface effect of light amp water on wood PorProd JNowmber531-534 1964

58 C Coupe R W Wallron Fundamental_IS of weathering lroc Ann Comt Dr Wood PrewrvationAss pp 37-491967

59 G A Richter Relatiw pennanenee ofpapers exposedto sunlight n lndling Chem 27(4)432-439 1935

60 AlStamm Wood and cellul watu relotiOIlJlhips and their effect upon finishes Official Digest Junc654-669 1965

61 JRaczkowski Seasanal effecnJ on the attnospheric corrosion of spruce micro~sections Holz aI Roh-und Irkstoff38231-2341980

62 A J Stamm Mldiliestion of wood for improved finishing Official Digest 11lllC7(J7-7191965

63 FL Browne Behavior of house paints on diffunmt woods ForestProductsLa_oryReportNo RI0531948

64 WCFeistDN-SHon Chemistry of weathering and protection Adv Chem SEt 2(J7 401-4511984

65 K Bargill The effect of aging on the ultrastructure ofwood Wood Sci Techno 987-981975

66 F L Browne Wood siding left to weather lIIItUI8lly Southem Lumbcrman Deceroher 15141-1431960

67 W Sandenmum F Scblumbom On The effect of Iiltered ultraviolet light on wood-Part n KiDd and maguitude of colour differenre on wood surfaces Holz aI Rob- und wcrkstoff 8285-291 1962

68 V P Mluiulti Properties of ftwoeds tllat effect the perfonmnce ofexterior paints Official DIGEST May451-471 1963

69 V P Mmiutti RefleC1cd-1ight and scamting electtml microscopy ofultraviolet irradiamd redwood surfaces Mlcrosccpc 1861-721970

13

70 V P Miniutti Carmaction in softwood surfu during ultraviolet irradiation and weatheriIJg 1 PaintTcclmol 45(577)27middot341973

71 F L Browne Swelling ofspringwood and 81lIll1llOfWood in softwood ]0lt Prod I Nmber416-41A 1957

72 J Wiesner ilber die Zerstllrwlg tier HOlzer an dcr Atmosphire Sitzungsber Akad Wiss Wicn 49 61middot951864

73 C Kujirai Studies on the photodepdatian of cellulose m UIlTaviolet absorbtion speclra of irradiated samples Sen-i GakloUabi 21260-2661965

74 T N Kleinert L M Marraccini Aging aod colour reversion of bleached pulP 3 Pulpextractives from WI aging at high humidity SvenskPapperstidWng 69159-1601966

75 N-SHon Formation of flee radicals in photoirradiaud cellulose 11 Effect ofmoisture J Polym Sci Polym Cbem Ed 13955-959 1975

14