2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft 155

naeh Zusatz yon Nitrilotriacetat aueh das gebundene Sulfat mit Alkalilauge. - - Aus/i~hrung. Man koeht 300--800 g der Probe 15 rain mit dest. Wasser, iiberfiihrt die LSsung in ein anderes Gefiill und ti tr iert mit 0,1 n Natronlaiige gegen Methylrot. Dann gibt man 0,1 n Nitrilotriaeetatl6sung in 1 ml-Portionen hinzu und titriert gleichzeitig die freiwerdenden, dem Sulfur/~quivalenten H+-Ionen mit 0,1 n Natron- lauge. Die Titration ist beendet, welm ein weiterer Zusatz yon Nitrilotriaeetatl6sung keine ]~nderung der Indicatorfarbe mehr bewirkt. 1 ml 0,1 n Natronlauge eiitspricht 1,603 mg S bei der ersteii und 3,206 mg S bei der zweiten T i t r a t i o i i . - Nitrilotriacetat- 15sung. Man 15st 19,11 g Nitrilotriessigs~ure in 190 ml n Natronlauge uiid 500 ml heigem Wasser, verdiinnt mit Wasser auf 900 ml, t i tr iert mit n Natronlauge gegen Methytrot bis zum Farbumsehlag naeh Getb und fiillt auf 1 1 auf.

1 Chemist-Aiialyst 46, 62 (1957). Outokumpu Oy, Metalworks, Pori (Filmland). G. DENK

Zm' eolorimetrisehen Kup~erbestimmung in Alnminiumlegierungen (0~5 his 0~001% Cu)~ Hiittenprodukten lind Pigmenten, wie Eisenoxydrot~ Zinkoxyd u. a., empfiehlt F. OE~L~A~ 1 das Verfahren mit 2,2qDichiiiolyl 2, das kiirzlich Ms Norm- bestimmung fiir I~upfer in Mlen Arteii voii Eisen und Stahl vorgeschlagen worden ist 3. - - Arbeitsweise. a) Alurainiumlegierungen. 1 g der Legierung wird mit 35 ml 8 n SMzs~ure (gegebenenfMls uiiter Zugabe einiger Tropfen Wasserstoffperoxyd) gelSst. Man verdampft zur Troekne, 16st deii l~iiekstand in 25 ml 2 n Salzs/~ure, spiilt mit Wasser in einen 100 ml-MeBkolben und fiillt zur Marke auf. Eiii aliquoter Teil (5 ml) der erhalteiieii LSsung wird in einem 100 ml-Scheidetriehter naeheinander mit 5 ml 10~ HydroxylaminhydroehloridlSsung und 5 m l 10~ Weins/~urel6sung versetzt und mit Ammoniak auf p~ 5--6 eingestellt. AiischlieBend gibt man 10 mnl einer 0,02~oigeii LSsung yon 2,2'-Dichinolyl in Isoamylalkohol hinzu, schtittelt kraftig 5 min, wartet, bis sieh die beiden Phasen getrelmt hubert und zentrifugiert die rotviolette organisehe Sehieht 3--5 rain. Die nun erhalteiie klare FarblSsuiig wird im Pulfrieh-Photometer (Filter S 53) mit Nitratlampe unter Verwendung von 1 cm-Kiivetteii gegeii eine BlindlSsung photometriert. An Hand einer Eiehkurve wird ausgewertet. Im Bereieh yon 0---0,1 mg .Kupfer folgt die Kurve dem Beersehen Gesetz. Belegallalysen zeigen gute ~Tbereinstimmung mit den erwarteten Werteii. - - b) Hi~ttenprodukte (Minenmehl). 1 g der Probe wird zur ZerstSrung organischer Bestandteile 10 mill im Muffelofen bei 800 ~ C gegltiht. Man lagt abkiihlen, nimmt den Gliihrtiekstand mit 25 ml Schwefelss (1 : 1) auf, dampft bis zum Auftreten weiger Sehwefelsaureiiebel ein, verdiinnt den Eindampfriiekstand mit Wasser, filtriert in einen 500 ml-MeBkolben, ffillt zur Marke auf und entnimmt einen atiquoteii Teil (5 ml) der erhaltenen L6sung zur Kupferbestimmung, die in der beschriebenen Weise durchgefiihrt wird. - - c) Pigmente (Eisenoxydrot und Zink- oxyd). 2 g Pigment werden mit 100 ml konz. Salzsaure unter Zugabe yon 2 ml 10~ WasserstoffperoxydlSsung bei bedecktemI Beeher gel6st. Die LSsung wird auf etwa 30 ml eingeengt, ansehliegend mit 40 ml Wasser verdiinnt, in einen 100 ml- MeBkolben filtriert und zur Marke aufgefflllt. Ein aliquoter Teil (5 ml) wird zur Kupferbestimmuiig entnommen und wie oben angegeben weiterbehandelt. - - Im Original ist eine Herstellungsvorsehrift fiir das Reagens angegeben.

1 Chem, Techn. 9, 599--600 (1957). Dtsch. Amt Material- u. Warenpriif., Halle (Saale). - - e HOSTE, J . : Anal. ehim. Aeta 4, 23 (1950); GUEST, R. J . : Analyt. Chemistry 25, 1484 (1953); vgl. diese Z. 184, 201 (1951/52); 143, 45 (1954). - - 3 j . Iron Steel Inst. 182, 301 (t956). K. MACtINER

Die gravimetrische Bestimmuiig yon Barium in Zirkoniummetall und einigen Zirkoniumsalzen beschreiben L. SILVn~MA~ und K. T~EGO 1. Barium beein- tr~chtigt schon in kleinen Meiigeii die Haltbarkeit yon ZirkoniummetaU, das in

156 Boricht: Spezielle anMytisehe Methoden

natriumgekiihlten Hochteml~er~tur-Atomreaktcren Verwendung finder. Vor der Bariumbestimmung muB Zirkonium vollstiindig entfernt werden. Die ~estimmung der kleinen Bariummengen (0,5--30 rag) als Sulfat gibt naeh den Versuchen der Verff. nur mit iiberschtissigem Ammoniumsulfat Ms FMlungsreagens genaue Resultate. Mit Schwefols~ure erh~lt man zu niedrige, mit Natriumsulfat viel zu hohe Werto. Zirkonium wird dureh doppelte Fiillung mit SMzsiiure Ms Zirkoniumoxy- chlorid und ansehliel3ende Kupferronfallung-Cbloroformextraktion entfernt. Optimal bleibon in SMzstture (3:1) etwa 80% Zirkonylchlorid ungelSst. Unsauberes Zirkonylehlorid enfh~lt bis zu 0,015% Barium, ,,gereinigtes" Handelsprodukt 0,0040/0, kristMlisiertes ZirkoniummetM1 in Stangen 0,000%, Zirkoniummetell in Bl~ttern 0,003% Barium. Es k6nnen 0,001% reproduziert werden. - - Arbeits- vorschrifl. 10 g ZirkoniummetMlspiine werden in oinor groBen PlatinschMe mit 10 ml Wasser versetzt und mit 25 ml Fluorwasserstoffstiure bis zur beginnenden KristMli- sation eingedampft. Zirkonylehlorid wird mit 40 ml konz. Salzs~ure gefallt, etwa 12 g feste Borsiiure werdon zur Bindung cter Flul3s~ure zugefiigt. Man engt vor- sichtig auf etwa 5 ml ein, ffigt 25 ml Wasser und 125 ml konz. SMzs~ure zu, kiihlt auf Eis, saugt ~uf dem Glasfiltertiegel ab und w~soht kurz mit m6glichst wenig kMter SMzs~ure (3:1). Die Fallung wird wiederholt. Im Seheidetriehter fiigt m~n zur L6sung 15 ml SMzs~ure, 75 ml Wasser nnd 100 ml wiiflrige 6%ige Kupferronl6sung (SMzs~turekonzentration insges~mt 10%) und sohiittelt mit 100 ml Chloroform aus. Die noeh gri~no w~llrige Phase wir4 nochmals mit 100 m] Chloroform extrahiert und das jetzt eisen- sowie zirkonfreie w~13rige Filtrat auf die H~lfte eingedampft. Nach Zufiigen yon 100 ml SMpeters~ure und Einengen auf die H~Ifte wird mit 25 ml SMpetersiiuro q-15 ml Perehlors~ure f~st bis zur Troekene abgeraueht. Dann koeht man 5 rain loioht mit 50 ml W~sser, filtriert, wiiseht mit hell]or 2%iger 8Mz- s~ure, verwirft don Ri~ekstand, vercliinnt auf 150 ml, neutrMisiert mit Ammoniak (1:1) nnd stellt mit S~lzs~ure (1:1) ant den pH-Wert 0,65 ein. Nun werden in tier Siedehitze 15ml frische 50%ige AmmoniumsulfatlSsung tropfenweise unter Rtihren zugefiigt und das Volumen markiert. Nach weiteren 15--20 rain leichten Koehons ftillt man wiedor auf und fi~gt weitere 15 ml 50%ige Ammoniumsulfat- 16sung zu. Bei leichtem Koehen fiillt nun fMnkristMlines Bariumsulfat aus. Man ergiinzt wieder mit Wasser zur Marke, ltiBt fiber Nacht stehen, filtriert unter Vet- wendung yon Filtrierp~piersehleim nnd wiiseht mit heil~em Wasser, das 1% Ammoniumsulfo~t nnd 0 , i% Sehwefels~uro enth~lt. Sehliel31ieh wird im Porzellan- tiegel bei 850~ veraseht, getroeknet und gewogen. - - Die OriginMvorschrift entht~lt weitere Einzelheiten.

Anal. ebim. Aota (Amsterdam) 1~, 280 (1957). North American Aviation, Inc., Canoga Park, Calif. (USA). B. S ~ s o ~

Stahl. Zur photometrischen Aluminiumbestimmung hat H. LmIE 1 sein friiher verSffentlichtes Verfahren 2 dahin abgeiindert, dM3 an Stelle des Alumincns jetzt Eriochromcyanin verwendet wird. Dies hut den Vorteil, dafl das Beersche Gesetz erfiillt ist. - - Arbeitsweise. Man 15st 1 g Stahl in 40 ml Schwefelsiiure (1:5) unter tropfenweisem Zusatz yon SMpeters~ure, dampft bis zum Entweiehen yon Schwefel- s~iured~mpfon ein, nimmt mit Wasser und 50 ml SMzs~ure (1:1) auf, filtriert in einen 500 ml-Mel3kolben und fi~llt naoh Auswasehen mit heil3em sMzstturehMtigom Wassor (10 ml SMzs~ure [D 1,19] at~f 1 1 Wasser) zur Marke auf. - - J~ereich 0 his 0,2% Al. 100 ml der Auffiillung werden in einem 200 m]-Mel3kolben aufgeftillt und 25 ml davon ( = 25 nag Einwaage) in einen 200 ml-Mel3kolben entnommen. Naeh Zusatz yon 75 ml Wasser und 15 ml Thioglykolsiiure. (5 ml der handelsiiblichen 97 %igen Siiure werden zu 1 l verdiinnt) neutrMisicrt man unter starkem Schiittoln mit 2 n N~tronlauge, bis die L6sung eine braunvioletto F&rbung ~nnimmt.