D. BABEL u. P. DEIGNER, Die Kristallstruktur von B-Iridium(III)-Chlorid 57

Die Kristallstruktur von p-lridium(lll)-Chlorid

Von DIETRICH BABEL und PAUL DEICNER

Mit 7 dbbildungen

Inhaltsiibersicht Bei der Chlorierung von Iridium entstehen zwei Modifikationen von Iridiumtrichlorid :

monoklines a-IrC13 und rhombisclies /3-IrC13. Letzteres kristallisiert in der Raumgruppe D?,-Fddd und besitzt die Gitterkonstanten a = 6,95 0,02 d, b = 9,81 0,02 A, c = ‘30,8, 0,05 A. Die mit Hilfe von FOURIER-Methodcn aufgeklarte Struktur dieser Verbindung wurde nach der Methode der kleinsten Quadrate verfeinert. Der Aufbau von $-IrCl, steht in naher Beziehung zur Struktur der a-Form. In beiden Modifikationen handelt es sich im wesentlichen um dasselbe Anionengitter; der Unterschied liegt in der charakteri- stischen Verteilung der Iridiumatome auf die oktaedrischen Lucken der Struktur.

Summary Chlorination of iridium yields two modifications of iridium trichloride : monoclinic

a-IrC13 and orthorhonibic b-IrCl3. The latter crystallizes in the space group Dii-Fddd with a = 6.95, b = 9.81, c = 20.8, A. The structure of this compound was established by FOVRIER methods and refined by least squares. There are near relations to the structure of a-IrC1,. The arrangement of anions is essentially the same in both modifications; the only difference is the characteristic distribution of the iridium atoms on the octahedral holes of the structures.

Iridium(II1)-chlorid wird je nach Art der Darsteliung als schwarzes, braunes, geibes oder griines Produkt beschrieben. Bus den Angaben in der Literatur l) ergibt sich, dab die Verbindung immer als feinteiliges Pulver und nie in Form von Einkristallen erhalten worden ist. Auber dem Hin- ~5 eisz), daB IrCl, ein hexagonales oder trigonales Schichtengitter bilden soll, war bis vor kurzem iiber die Struktur nichts bekannt.

Im Rahmen einer Untersuchung iiber Iridiumchloride war es gelungen, Einkristalle zweier Modifikationen von Iridium(II1)-chlorid darzustelien ,) 4).

l) GMELINS Handbuch d. anorg. Chem. 67, 8. Aufl. 56 (1939). 2, V. X. GOLDSCHMIDT, T. BARTH, D. HOLMSEN, G. LUNDE u. W. ZAGHARIASEN, Geo-

chem. Verteilungsges. der Elemente, VI, 16 (1926) in Skr. n’orske Vid. Akad. Oslo, I. Mat. nat. Kl., 1916 (1).

3) P. DEIGNER, Staatsexamens-Zulassungsarbeit, Tubingen 1961. 4) K. BRODERSEN, Angew. Chem. 73, 437 (1961).

58 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 339. 1965

Die blattchenformige a-Modifikation konnte pseudohexagonal mit a = 6,OO A und c = 16,98 A indiziert werden4). Eine in jiingster Zeit von BRODERSEN und MoERS5) durchgefiihrte Strukturuntersuchung hat er- geben, da13 a-IrC1, eine monokline 6, Elementarzelle - Raumgruppe C 2/m - besitzt und mit AlCl,') und RhCl,*) isotyp ist.

Modifikation und ihre Beziehungen zur Struktur des a-IrCl, berichtet.

Im folgenden wird iiber die Struktur der rhombischen

Experimentelle Angaben D a r s t e l l u n g d e r E i n k r i s t a l l e . Pulverformiges IrCl, wurde in eine evakuierte

Quarzampulle eingeschmolzen und auf 900 "C erhitzt. Mit Hilfe eines Programmreglers wurde die Temperatur innerhalb von sechs Tagen von 900 auf 500 "C gesenkt. Es waren zwei durch Kristallform und Farbe deutlich voneinander verschiedene Modifikationen ent- standen: honigbraune, ins Rotliche schimmernde, glanzende Blilttchen (s-IrC13), und dunkle, in dunner Rchicht bei Durchsicht leuchtend rote, bipyramidale Kristalle (p-IrC13). AuBerdeni hinterblieb in geringer Menge feinverteiltes Iridium und beim Offnen der Am- pulle entwich etwas Chlor.

Z u r An a I y s e wurden die manuell voneinander getrennten IrC1,-Modifikationen bei 400 "C im Wasserstoffstrom reduziert und der entweichende Chlorwasserstoff in 2n NaOH aufgefangen. Das Chlorid wurde nach VOLHARD, das Iridium durch Ruckwaage des Ruck- standes bestimmt. Es wurden folgende Werte gefunden:

a-IrC1, 65,10y0 Ir 34,95% C1 B-IrCl, 65,02% Ir 34,83% C1 berechnet 64,38% I r 35,62% C1.

Die etwas zu hohen Iridium- und zu niederen Chlorwerte ruhren daher, daB immer feinstes Iridiumpulver aus der Ampulle an den Kristallen haftete, das nicht vollstandig entfernt werden konnte. Dies macht sich auch bei der etwas zu hoch gefundenen pykno- metrischen Dichte bemerkbar.

E i g e n s c h a f t e n : Beide Modifikationen sind unbegrenzt an der Luft haltbar. Sie sind in samtlichen konzentrierten Sauren und verdunnten Laugen unloslich. Nur von kon- zentrierten Laugen wird IrCl, mit der Zeit angegriffen.

Beide Modifikationen wandeln sich offenbar nur iiber die Gasphase ineinander um. Wahrend durch direktes Chlorieren des Metalls bei 600 "C stets die a-Modifikation in fein- kristalliner Form entsteht, bildet sich beim Tempern des Pulvers in evakuierten Quarz- ampullen bei 750-800 "C und anschlieoendem raschen Abkuhlen auf Zimmertemperatur (4-5 Std.) quantitativ die B-Modifikation.

Aus den a-IrC1,-Einkristallen waren nach 3wochigem Tempern in der Quarzampulle bei 750 "C und nachfolgendem Abschrecken ebenfalls quantitativ Kristalle der 8-Modifi-

5 ) K. BRODERSEN, Angew. Chem. 76, 690 (1964); I?. MOERS, Dissertation TH Aachen 1964.

6 ) Die monokline Elementarzelle hat die Gitterkonstanten a = 5,99 5 0,01 A, b = 10,37 & 0,02 8, c = 5,99 4 0,01 8, /3 = 109,4". Der Zusammenhang mit der pseudohexa- gonalen Zelle wird durch die Beziehung ah = am, ch = t, [1031 wiedergegeben.

J. A. A. KETELAAR, C. H. MACGILLAVRY u. P. A. RENES, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 66, 501 (1947).

8 ) H. BARNIGHAUSEN u. R. K. HANDA, J. less-common Metals 6, 226 (1964).

D. BABEL u. P. DEIGNER, Die Kristallstruktur von 1-Iridium(II1)-Chlorid 59

kation entstanden. Dabei suhlimierten einzelne Kristalle ans kiihlere Ende der Ampulle. Nach weiterem 10tagigem Erhitzen auf 660 "C wandelte sich wieder ein Teil der P-Form in a-IrC1, um. Ein fester Urnwandlungspunkt a-IrC1, + P-IrCl, wurde nicht gefunden. An- scheinend ist die etwas dichtere a-Form (dRs = 5,65 g/ml) stabiler als die P-Modifikation (dRo = 5,59 g/ml). Aus dem geringen Unterschied der Rontgendichten allein lLDt sich diese Frage jedoch nicht mit Sicherheit entscheiden.

Riintgenographische Untersuchungen Ausgesuchte Einkristalle von P-IrC13, die schon kugelahnliche Abmessungen hatten,

wurden in einer Schleifmiihle vollends kugelig geschliffen. Ein solches Einkristallkiigelchen mit 0,375 & 0,015 mm 0 (pR = 16,9 & 0,6 fur CuK,-Strahlung) wurde rontgenographisch mit Hilfe einer BUERGER-Kamera justiert. Von demselben Kristall wurden dann Dreh- kristall- und WEISSENBERG-AUfnahmen um [I 0 01 hergestellt. Die integrierten Reflexe von Aquiinklinations-Aufnahmen der 0. bis 4. Schichtlinie wurden auf je 4 Filmen, die nach der Mehrfilmtechnik erhalten wurden, mit dem Sieniens-Photometerzusatz zum Kompenso- graph vermessen. Die Auswertung erfolgte durch Vergleich mit den Schwarzungen eines Stufengraukeils. Insgesamt konnten so die Intensitaten von 184 Reflexen h k 1 ermittelt werden. Die gemessenen Intensitaten wurden durch Anwendung yon LORENTZ-POlariSa- tions- und Absorptionskorrekturen in relative F:- bzw. 1 F, 1-Werte verwandelt.

Die kristallographischen Rechnungen wurden mit ALGOL- und Maschinenprogrammen auf einer Siemens 2002 durchgefiihrt. Die Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate erfolgte mit einem Programm von BUSING, MARTIN und LEVY 9) auf der IBM 7090 in Garching bei Miinchen.

Ergebnisse

Die Einkristalle erwiesen sich auf Grund von WEISSENBERG-, BUERGER- und LAuE-Aufnahmen eindeut,ig als rhombisch. Die aus Pulver-Zahlrohr- goniometer-Aufnahmen stammenden Zellkonstanten sind

b = 9,81 Ifr 0,02 d, In der Elementarzelle befinden sich 16 Pormeleinheiten IrC1, (dE6 = 5,59 g/cm3, dpyk = 5,67 g/cm3).

Samtliche photometrierten Reflexe erfullten die Bedingung h + k + 1 = 2n + 1 oder 4n. Unter Einbeziehung einiger zusatzlicher sehr schwacher Reflexe, die nur auf lang belichteten nicht integrierten Aufnahmen zu er- kennen waren, fanden sich die allgemeineren Ausloschungsgesetze

a = 6,95 f 0,02 8, c = 20,8, -& 0,05 8,

h k l : h + k , k + l , ( l + h ) = 2 n

0 k l : k + 1 = 4n; (k , l = 2n)

h 0 1 : l + h = 4 n ; ( 1 , h = Pn)

h k 0: h + k = 4n; (h, k = 2n).

Damit kommt als einzige Raumgruppe Di:-Fddd in Frage.

9) W. R. BUSING, K. 0. MARTIN u. H. A. LEVY, Oak Ridge Kational Laboratory- Report ORNL-TM-305 (OR FLS) (1962).

60 Zeitschrift fur anorganische und allgenleine Chemie. Band 339. 1965

Bestiinmung der Struktur Die allgemeine Punktlage in der Raunigruppe DZ; -Fddd ist 32zahlig :

(0 0 0; 0 1/2 112; 1/2 0 1/2; 1/2 1 /2 0 ) * 32 h) X, y, Z ; X, 1/4 - y, 1/4 - Z ; 1/4 - X, y, l / 4 - Z ; 1/4 - X, l / 4 - y, Z.

Zur Besetzung mit den 16 Iridiuniatonien kominen jedoch nur die folgenden xpeziellen Lagen in Frage, auf die auch die oben erwahnten speziellen Aus- liischungen hinweisen :

da)

d b ) 16: e )

1/8, l/S, 1/8; 7/8, 7/6, i / S

I/S, l/8, 518; 7 / 8 , 7 /8 , 3/8 X, l /S, 1/8; 1/4 - X, lp, 3 / 8 ; X, 7/8 ip ; 3/4 + X, i j 8 7 / 8

l 6 f )

16%)

1/8,>-, 1/8; l/8, 1/4 - y, 1/8; 7/99, y, 7/8; 7/8 3/4 + y, 7/99

1/8, 1/8, Z; l/8, l/8, 1/4 - Z ; 7/8, 718, Z; 7/8 , 7 / 8 , 3/4 $- Z.

Um Anhaltspunkte fur die L4ufstellung eines Strukturniodells zu erhalten, wurde eine PATTERSON-Synthese durchgefuhrt. Am zweckmafligsten er-

schien dafur eine [ l o 01-Projektion ent- lang der kiirzesten Achse.

Die mit 38 Reflexen 0 k l gerechnete PATTERSON-Projektion (siehe Abb. 1) zeigt nur wenige und gut aufgeloste Maxima, die in der y-Richtung des Kristalls im Abstand von b/4 aufein- ander folgen.

hbb. 1. PATTERSON-PI'OjektiOIl [I 0 01 Abstande und Lage der Maxima fuhrten zur Annahme von IrC1,-Okta-

edern, die alle niit ihren Achsen parallel zu den kristallographischen Zell- achsen liegen. Diese Vorstellung wird gestutzt durch die Tatsache, dafl

a m 4 rcl- = 7,O A b m 4 rcl- -+ 4 rip+ = 9,8 A c m 12 rcl- = 21,0 A,

wobei ein etwas verkleinerter Chloridionenradius von rcl- = 1,T5 a und ein Iridium-Ionenradius von rill+ = 0,70 A angenommen wurde.

Ein auf Grund der genaiinten Achsenbeziehungen konstruiertes drei- dimensionales Oktaedernetz (siehe Abb. 2), ergibt die richtige Zahl von 48 Chloridionen pro Zelle. Als wichtigste Frage war nun zu entscheiden, welche der 48 Oktaederliicken von den 16 Iridiuinatomen besetzt sind.

Die gleichzeitige Besetzung der beiden Szahligen Punktlagen 8a und 8b dureh Iridium war init verschiedenen Beobachtungen nicht zu vereinen :

D. BABEL u. P. DEIGNER, Die Kristallstruktur von P-Iridium(II1)-Chlorid 61

1. Die Kristalle von p-IrCI, sind kompakt und zeigen keine Spaltbarkeit, die zu er- warten ware, wenn alle Ir-Atome in den Szahligen Lagen konzentriert waren.

2. Bei Drehaufnahmen um [0 0 11 zeigte sich, daS alle h k 1 fiir 1 = 3 (und dessen unge- rade hohere Ordnungen) ausgeloscht sind. Das deutet darauf kin, daB sich das Motiv der IrC1,-Struktur im Abstand von el3 im wesentlichen wieder- holen muB. Diese Bedingung ist jedoch bei Besetzung der Szahligen Punktlagen mit I r nicht zu erfiillen.

3. Die Hohen der PATTER- SON-Maxima (siehe Abb. 1) unterscheiden sich nur urn den Faktor 2. Bei Besetzung der beiden Ezahligen Punktlagen wiiren in der [l 0 01-Projek- tion weit groBere Holienunter- schiede zu erwarten, weil ja d a m jeweils zwei Iridium- atome iibereinander lagen.

Die genannten Be- obachtungen fuhrten schliefilich zur Aufstel-

C

b

Abb. 2. Idealisiertes Oktaedernetz von Chloridionen, Projektion [l 0 01. Es liegen jeweils 2 Chloridionen im Abstand von a12 iibereinander. Die dick gezeichneten Kugeln sind in der Hohe urn a14 gegen die diinn ge-

zeichneten versetzt zu denken

lung eines Strukturmodellsl"), in dem die Atome folgende Punktlagen mit den angegebenen Parametern besetzen :

x y z B[PlZ] Ir (16g) 0,125 0,125 0,043 0,6 C1 1 (1Ge) 0,875 0,125 0,125 1,O C1 2 (32h) 0,125 0,375 0,046 1,0

Eine Strukturfaktorenrechnung mit Ir3+-Atomformfaktoren nach THOMAS und U M E D A ~ ~ ) und Ci--A4tomformfaktoren aus den Internationalen Tabellen12) ergab fur die 38 Reflexe Okl schon gute Ubereinstimmung mit den beobachteten Werten: R = ZIIF 1 - I F c I l = 0,20*

ZIFOI Zwei aufeinanderfolgende Differenz-FouRIER-Synthesen F, - F,, nach

denen I r auf zIr = 0,0417 und C1 2 auf zc,2 = 0,037 verschoben wurden, fuhrten zu einer Verbesserung fur die [loo]-Projektion auf R = 0,OS. Abb. 3 zeigt die mit den F,-nTerten gerechnete zugehorige FOURIER-syn- these. Die dreidimensionale Rechnung ergab jedoch einen schlechteren R-Wert. Wahrend die geradzahligen Schichtlinien 2 k l und 4kl sehr gut

~

l o ) Vorhergeher.de Modelle, die auf den beiden 8ziililigen Lagen filr Ir basierten, fiihrtrn

11) L. H. THOMAS u. K. UMEDA, J. chem. Physics BG, 293 (1957). 12) Internat. Tables for X-Ray Crystallography III, 202-203 (I%?).

zu eineni R = 0,38 und lieBen sich nicht verfeinern.

62 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Chemie. Band 339. 1965

stimmten, ergaben die ungeradzahligen I k l und 3kl nur Werte von R, = 0,161 und R, = 0,155. Da die x-Parameter nur fur C1 1 und C12 frei sind, war deren Abweichung von der zunachst angenommenen speziellen Lage

als Ursache fur die schlechteren R-Werte anzu- nehmen.

Ein FOURIER-Schnitt in y = 0,125 (siehe Abb, 4) zeigte fur C11 eindeutig eine Verschiebung in Rich- tung auf die beiden Ir-Atome. Fur C12 war keine wesentliche Veranderung zu erkennen. Jedoch wurde vor der erneuten Rechnung dessen y-Parameter im Sinne einer Kontraktion der mit Ir besetzten Okta- eder variiert.

Mit den so veranderten freien Parametern - zIr = 0,0417, xcll = 0,888, yclz = 0,360, zCia = 0,037 - und Temperatur- faktoren von B,, = 0,4 bzw. B,, = 1,2 Lz ergab sich fur 184 Reflexe h k 1 ein Zuverlassigkeitswert von R = 0,08. Urn

Ahb. 3. FOURIER-PIO- insbesondere die Parameter der Chloridionen rnit noch groderer jektion [l 0 01 mit Fo Sicherheit angeben zu konnen, wurde der genannte Struktur-

vorschlag nach der Methode der kleinsten Quadrate verfeinert . Dabei erstreckte sich die Verfeinerung auf die 5 freien x-, y-, z-Parameter der Struktur, auf 3 isotrope Temperatur- und 3 Skalierungsfaktoren. Der R-Wert verringerte sich schon nach 2 Zyklen auf R = 0,052 (184 Reflexe h k 1).

Abb. 4. FOURIER-Schnitt in y = 0,125

Die endgultigen Parameter sind in nachstehender Ubersicht zusammen- gestellt :

X Y z B[az] Ir (16g) 0,125 0,125 0,04164 0,787 C1 1 (16e) 0,9055 0,125 0,125 0,516 C1 2 (3211) 0,1219 0,3630 0,0373 0,651

Tab. 1 stellt die entsprechend skalierten beobachteten Strukturfaktoren F,, den mit diesen Parametern berechneten F, gegenuber.

D. BABEL u. P. DEIGNER, Die Kristallstruktur von /I-Iridium(II1)-Chlorid 63

Tabelle 1 Beobach te t e S t r u k t u r f a k t o r e n F,, und bereohnete S t r u k t u r f a k t o r e n F,

Diskussion

Die Struktur des rhombischen IrC1, besteht aus einer annahernd dichte- sten Packung von Chloridionen, auf deren oktaedrische Lucken die Iridium- atome gesetzmBBig verteilt sind. Das Ordnungsprinzip dieser Iridiumatome, zusammen mit einer fur freie und besetzte C1,- Oktaeder verschiedenen Ver- zerrung, bedingt die groBe rhom- bische Elementarzelle, deren [loo]-Projektion in Abb. 5 dar- gestellt ist. Abb. 5 . /I-IrCl,-Struktur. Projektion [l 0 01

64 Zeitschrift fur anorganische und allgcmeine Chemie. Band 333. 19G5

Die Projektion der Struktur auf die (1 10)-Ebene, parallel zu der dichtest gepackte Chlor- mit Iridiumschichten abwechseln, ist jedoch noch besser geeignet, den Aufbau der Verbindung zu erlautern. Entlang der Richtung [ 2101, die nahezu senkrecht (90,2")13) auf dieser (1 10)-Ebene steht, weisen die Chloratome die Abfolge . . . ABC ABC . . . auf, wie sie auch fur a-IrClZ5) und RhCl,*) gefunden wurde. Die Translationsperiode t[,,ol = 17,0, 8 stimmt denn auch ausgezeichnet mit dem Wert von c = 16,9, L4*) fur das pseudohexagonal 6, beschriebene a-IrC1, uberein. Fur die Transla- tionsperiode ldngs [ 11 01 findet sich tlllol = 12,0, 8, ein Wert, der der ver- doppelten pseudohexagonalen Gitterkonstanten a = 6,OO 8 des a-IrCl, ent- spricht .

Wie im a-IrC1, haben auch in der /3-Modifikation die Iridiumatome die Stapelfolge . . . abc abc . . .. Wdhrend in der blattchenformigen a-Modifi- kation jedoch nur zwischen jede zwei t e Chlorschicht Iridiumatome nach dem Schema') . . . AcB CbA BaC . . . eingelagert sind und insofern den Charakter eines typischen Schichtengitters bestimmen, ist im rhombischen /3-IrCl, j e d e Zwischenschicht mit Iridiumatomen besetzt : . . . AcBaCbAc BaCb . . . . Die Iridiumschichten zeigen also langs [2 101 eine im Vergleich zu a-IrCl, doppelt so dichte Aufeinanderfolge, sind dafiir aber in den (1 10)- Ebenen nur halb so dicht besetzt. Daher ruhren die grol3en Gitterabmessun- gen dieser Ebene (t[ll,l = 12,0, 8, c = 20,8, 8).

Die Verteilung der Iridiumatome ist in Abb. 6 dargestellt, in der 3 Schichten abc eingezeichnet sind, die sich in der (110)-Ebene bzw. 2,84 A darunter und daruber befunden. Die eingezeichneten Verbindungslinien

0 Ir in der Zehenebene lrdorubei-0 Ir drrrunter a IlllO)-Ebenel b C

Abb. 6. Verteilung der Ir-Atome in der (1 0 O)-Ebcne und dazu parallelen Schichten

machen die dreidimensio- nale Vernetzung deutlich. Die I r -1r-Abstande in und zwischen den Schichten sind nicht signifikant verschie- den und betragen 3,470 & 0,005 8. I m a-IrCl, betragt. der Tr -1r-Abstand inner- halb der Schichten 3,45 A5).

Obwohl nur ein Drittel der insgesamt vorhaiidenen C1,-Oktaeder mit Iridium- atoinen besetzt ist, sorgt die genannte Verteilung der

l 3 ) Dieser Uinstand hatte dazu gefuhrt, dal3 die Elementarzelle des P-IrCl, zunachst irrtumlich init den rhombischen Acliseii a' = t[,,,]/2 = 6,Ol A, b' = tlL1,,1/3 = 5,69 A, c' = c = 20,8 if besclirieben aorden war3).

D. BABEL u. P. DEIGNER, Die Kristallstruktur von /?-Iridium(III)-Chlorid 65

Kationen fur einen gleichmaoigen Zusammenhalt zwischen a lle n Okta- edern, die entlang den Ir -1r-Verbindungslinien uber je drei Oktaeder- kanten dreidimensional verknupft sind. Damit erklart sich auch der schon auoerlich auffallende kompakte Bau der Kristalle, die in viel- flachigen Formen kristallisieren und keirie kristallographisch be- vorzugte Richtung erkennen lassen.

Abb. 7 zeigt das charakteristi- sche Bauelernent der p-IrC13- Xtruktur: ein nach drei Seiten verknupftes IrC1,-Oktaeder. Die 4 eingezeichneten Iridiumatome in den Zentren der Oktaeder liegen exakt in der (1 0)-Ebene ; die Winkel Ir -1r -1r betragen je- weils 120,O 5 0,05" (siehe auch Abb. 6).

Abb. 7. Die IrCl,-Oktaeder im B-IrCl, und ihre Verkniipfung

Die Kantenverknupfung von in c-Richtung benachbarten Oktaedern wird durch die Chloridionen C11 in der 16zahligen Punktlage hergestellt. Diese C1-Brucken weisen sowohl die kiirzesten C1 -C1-Abstande (3,05 A), als auch die kurzesten Ir -Cl-Abstande (2,31 A) der /3-IrCI3-Struktur auf. Im a-IrC1, haben die entsprechenden kleinsten Abstande praktisch dieselben Werte (3,05 bzw. 2,30 A)5).

Die C1-Brucken zu den verbleibendenIridiumatomen in den beiden ande- ren Oktaedern zeigen ebenfalls einen noch deutlich verkurzten C1 -Cl-Ab- stand von 3,24 A. Die Bruckenatome C12 der 32zahligen Lage befinden sich dabei ebenso, wie das bei den C1 I-Brucken der Fall ist, mit den Iridium- atomen zu beiden Seiten in einer Ebene.

Die IrC1,-Oktaeder sind infolge der genannten Kontraktion der gemein- samen Oktaederkanten erheblich verzerrt (siehe Abb. 7). Im einzelnen treten folgende Winkel und Abstande auf, die mit einem mittleren Fehler von etwa 1 yo behaftet sind :

C1 2,-C1 2, 3,52, A C1 l,-Ir-CI 1, 8 2 , 6 O } 2,336

Ir - Cl 2, Ir - C1 2,

5a Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 339.

66 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 339. 1965

C1 ll--C1 1, 3,04, C1 2,-Ir--CI 2, 94,O"

} 96,4" c1 2,-c1 2, '1 c12,-c1 24 J 3724cl

C1 l,-Ir-Cl 2, C1 lZ-Ir-C1 2,

c1 &-Cl 2, I c1 l,-Cl 2, J 33323

CI 1,-Ir-CI 2, '1 C1 I,-Ir-CI 2, J 1 7 3 , 7 O

c1 l1-C1 2, '1 C1 2,-1r-C1 2, 175,6" c1 lz-Cl 2, J 3,343

c12,-c12* '1 C12,-Cl 2, j 3 9 3 8 3

Unser Dank gilt vor allem Herrn Prof. Dr. W. RUDORFF, der diese Arbeit unterstiitzt und durch anregende Diskussionen gefordert hat. Dem Mathematischen Institut der Uni- versitat Tubingen, das Recheiizeit auf dem Siemensrechner 2002 der DFG zur Verfugung gestellt hatte, danken wir fur die Hilfe, die uns insbesondere durch die Rechenprogramme der Herren Doz. Dr. EHLICH und Dr. NIETHAMMER zuteil wurde. Herr Dr. BARNIGHAUSEN und Herr v. PLEHWE aus Freiburg i. Br. waren uns ebenfalls mit Programmen behilflich. Herrn Dr. ROBERT HUBER (Munchen) danken wir fur viele Anregungen und seine Unterstutzung bei den Rechnungen auf der IBM 7090.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie sind wir fur die Bereitstellung von Sachmitteln dankbar.

Tii bingen, Laboratorium fur anorganische und analytische Chemie der Universitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 30. Januar 1965.