Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 24, Số 4A/2019

ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC FENTON DỊ THỂ DỰA TRÊN VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM MIL-53(Fe) ĐỂ PHÂN HỦY METHYL ORANGE

TRONG DUNG DỊCH NƯỚC

Đến tòa soạn 10-04-2019

Phạm Đình Dũ Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Thủ Dầu Một, Bình Dương

Nguyễn Trung Hiếu Trung tâm Nghiên cứu - Thực nghiệm, Trường Đại học Thủ Dầu Một, Bình Dương

Huỳnh Thanh Danh Trường THPT Giồng Riềng, Giồng Riềng, Kiên Giang

SUMMARY

PREPARATION OF HETEROGENEOUS FENTON-LIKE CATALYSTS BASED

ON MIL-53(FE) METAL-ORGANIC FRAMEWORK MATERIAL FOR DEGRADATION OF METHYL ORANGE IN AQUEOUS SOLUTION

In this paper, the heterogeneous Fenton-like catalysts based on MIL-53(Fe) metal-organic framework material were prepared by hydrothermal method in N’N-dimethylformanide solvent. The obtained catalysts were characterized using X-ray diffration (XRD), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), scanning electron microscopy (SEM), fourier transform infrared spectra (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and nitrogen adsorption. The Fenton-like catalysts activity was evaluated via the degradation of methyl orange in aqueous solution with hydrogen peroxide as an oxidizing agent. The results show that the catalysts have two kind of crystalline phases: one has metal-organic framework structure, and the other one has structure of iron (III) oxide. The catalytic activity results showed oxidation of methyl orange had occurred complete. The activity catalyt increase with decreasing of MIL-53(Fe) metal-organic framework structure phase. This material is capable to be widely used for the decomposition of organic pollutants in aqueous solutions. Keywords: Heterogeneous Fenton, Methyl orange, MIL-53(Fe), Iron- terephthalate, Organic pollutants 1. MỞ ĐẦU Quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes, AOPs) đang được xem là kĩ thuật thay thế để loại bỏ hữu hiệu chất ô nhiễm hữu cơ có độ bền hóa học cao và/hoặc khả năng phân hủy sinh học thấp trong nước thải. Các quá trình AOP này vận hành tại áp suất và nhiệt độ phòng, và tạo ra các gốc oxi

hóa mạnh (chủ yếu là ) để phân hủy hoàn

toàn chất ô nhiễm hữu cơ thành các sản phẩm không độc hại như CO2, H2O và các muối vô cơ. Hiệu quả cao của các quá trình AOP trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ bền vững chính là vì thế oxi hóa chuẩn cao

( ), hằng số tốc độ phản

ứng cao (1081011 M1.s1) và khả năng phản

ứng không chọn lọc của [1]. Trong các thập kỉ qua, nhiều quá trình AOP khác nhau

117

dựa trên sự tạo ra đã được thiết lập. Trong đó, Feton dị thể được xem là một kỹ thuật đầy hứa hẹn và đã thu hút nhiều sự chú ý phát triển trong việc xử lí nước thải do những lợi thế của nó so với Fenton đồng thể cổ điển, như khoảng pH có hiệu lực rộng, không có cặn sắt, tái sử dụng chất xúc tác và sự tiêu thụ hàm lượng H2O2 thấp hơn [2, 3, 4]. Nhiều báo cáo trước đây đã sử dụng các vật liệu vô cơ và hữu cơ khác nhau làm vật chủ để gắn các dạng sắt hoạt tính trong các quá trình Fenton (hay photo-Fenton) dị thể [2, 5, 6, 7],... Hạt nano oxide sắt cũng được sử dụng làm xúc tác trong các hệ Fenton dị thể đối với quá trình khử màu và khoáng hóa nhiều loại phẩm nhuộm hay các chất hữu cơ khác nhau [3, 8]. Vật liệu MIL-53(Fe) bao gồm cụm kim loại Fe liên kết với nhau bởi mối liên kết hữu cơ đa chức tạo nên mạng lưới không gian 3 chiều xốp với thể tích rỗng lớn và diện tích bề mặt cao. Cấu trúc của MIL-53(Fe) rất đa dạng và các thông số tế bào của vật liệu này phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của lỗ xốp. Sự đa dạng này làm cho MIL-53(Fe) có khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ khác nhau và là ứng cử viên số một cho cảm biến [9, 10, 11]. Ngoài ra, MIL-53(Fe) còn có hoạt tính quang xúc tác, cũng như có khả năng làm xúc tác trong hệ phản ứng Fenton dị thể [12, 13]. Trong bài báo này, vật liệu lai hữu cơ-vô cơ sắt-terephthalate dựa trên cơ sở vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe) được tạo ra từ muối sắt (III) clorua và terephthalic acid trong dung môi N’N-dimethylfomamide đã được điều chế và ứng dụng để làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa methyl orange bằng hydroperoxide. Kết quả cho thấy rằng chất xúc tác có hoạt tính cao và methyl orange bị khoáng hóa hoàn toàn sau phản ứng. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Điều chế chất xúc tác Vật liệu lai hữu cơ-vô cơ sắt-terephthalate được điều chế dựa theo quy trình tổng hợp loại vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe) được mô tả trong tài liệu [13], quy trình được thực hiện như sau: Hỗn hợp gồm 1,2469 gam

FeCl3.6H2O (99,1%, Merck), 0,7663 gam terephthalic acid (C8H6O4, 99%, Acros) và 160 mL N’N-dimethylformanide (C3H7NO, 99,5%, Fisher) được cho vào bình Teflon dung tích 200 mL (có bọc thép) và đặt trong tủ sấy ở nhiệt độ 150 °C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau (gồm 24, 48 và 96 giờ). Sau đó, để nguội, lọc lấy sản phẩm rắn (chất bột màu vàng) đem sấy qua đêm ở 150 °C. Sau khi làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lấy chất rắn rửa với nước cất (1 g vật liệu với 0,5 L nước), lọc, sấy, kết quả thu được vật liệu kí hiệu tương ứng là F24, F48 và F96. Sắt oxide ở dạng tinh khiết hơn còn được điều chế bằng cách nung trong không khí ở nhiệt độ 500 °C (hoặc 700 °C) trong 5 giờ đối với mẫu F96 để phân hủy các thành phần hữu cơ của terephthalic acid, các mẫu sau khi nung được kí hiệu tương ứng là F500 và F700. Pha tinh thể của vật liệu được quan sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy 8D Advance (Bruker, Germany) dùng tia bức xạ Cu K ở vùng quét góc 2 từ 1080°. Ảnh SEM và HR-TEM được quan sát bằng máy IMS-NKL và máy JEM-2100. Đặc trưng của các nhóm chức được ghi bằng phổ hồng ngoại (FT-IR) trên máy Jasco FT/IR-4600 (Japan). Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ ở 77 K được thực hiện trên máy Micromeritics Tristar 3000. Phổ quang điện tử tia X (XPS) được đo trên máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD. 2.2. Khảo sát phản ứng oxi hóa methyl orange Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp thu được được khảo sát đối với phản ứng oxi hóa methyl orange (kí hiệu MO) trong dung dịch nước bằng hydroperoxide ở nhiệt độ 30 °C trong bình cầu hai cổ dung tích 250 mL. Mỗi thí nghiệm được tiến hành như sau: 0,05 g chất xúc tác được khuấy trộn với 100 mL dung dịch MO có nồng độ xác định trong sự có mặt hoặc không có mặt của hydroperoxide (H2O2) 30% (mỗi thí nghiệm thêm vào 2 mL). Sau mỗi khoảng thời gian xác định, 5 mL dung dịch được lấy ra, li tâm để loại bỏ chất xúc tác, nồng độ của MO còn lại trong dung dịch được

118

xác định bằng phương pháp UV-Vis trên máy Jasco V-770 tại max = 465 nm. Hiệu suất phân hủy MO được đánh giá thông

qua tỉ lệ (với Ct là nồng độ của MO trong

dung dịch tại thời điểm t, và Co là nồng độ của MO tại thời điểm ban đầu). Tỉ lệ Ct/Co càng thấp thì hiệu suất phân hủy MO càng cao, và ngược lại. Sản phẩm tạo thành của phản ứng oxi hóa methyl orange bằng hydroperoxide theo thời gian còn được đánh giá bằng phương pháp HPLC trên máy UFLC Shimadzu. Điều kiện thực nghiệm: detectơ SPD-20A quét ở bước sóng 465 nm, cột C18, hệ dung môi metanol:nước với tỉ lệ 8:2 về thể tích; tốc độ pha động: 0,7 mL/phút. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tính chất hóa lý đặc trưng của chất xúc tác Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến sự hình thành vật liệu lai hữu cơ-vô cơ sắt-terephthalate đã được khảo sát. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X và hồng ngoại của các mẫu được trình bày ở hình 1. Kết quả trình bày ở hình 1 A cho thấy các mẫu F24, F48 và F96 đều có các pic nhiễu xạ đặc trưng cho sắt oxide (Fe2O3). Ngoài ra, các mẫu này cũng có các pic nhiễu xạ xuất hiện ở góc 2 < 30°, đây là các pic nhiễu xạ đặc trưng cho loại vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe) [10-

13], rõ ràng nhất là mẫu F24. Chứng tỏ có sự hình thành vật liệu khung cơ-kim bên cạnh sự hình thành sắt oxide. So sánh phổ hồng ngoại (FT-IR) của mẫu F24 (xem hình 1 B) với kết quả công bố của Liang và cộng sự [12] ta thấy rằng mẫu F24 có đầy đủ các dao động đặc trưng cho loại vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe) tại các dải hấp thụ ở 1680, 1535, 1389, 746 và 550 cm1. Trong đó, pic tại 1680 cm1 là dao động hóa trị của (C=O), còn hai pic hấp thụ nhọn tại 1535 cm1 và 1389 cm1 là dao động hóa trị đối xứng và phản đối xứng (CO) của nhóm carboxyl, pic tại 746 cm1 tương ứng với dao động của liên kết CH của vòng benzene, sự hiện diện của dao động hóa trị (FeO) tại 550 cm1 chỉ ra sự hình thành liên kết kim loạioxo giữa nhóm carboxylic của terephthalic acid và Fe(III). Điều này chứng tỏ có sự hình thành vật liệu cơ-kim MIL-53(Fe) như đã phân tích bằng kết quả XRD trình bày ở hình 1 A. Đối với mẫu F48 các pic đặc trưng này vẫn còn xuất hiện, nhưng đối với mẫu F96 thì cường độ của các pic này giảm đáng kể, chứng tỏ khi kéo dài thời gian thủy nhiệt thì cấu trúc khung cơ-kim càng bị phá hủy, và lúc này sản phẩm tạo thành chủ yếu là sắt oxide như đã quan sát thấy trên giản đồ XRD (xem hình 1 A).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

MIL-53(Fe)Fe2O3

(c)

(b)

C­ê

ng ®

é (c

ps)

2 (®é)

(a)

(A)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1680

1389

(c)

(b)

746550

§é

truy

Òn q

ua (

T%

)

Sè sãng (cm-1)

1535

(a)

(B)

Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X (A) và phổ FT-IR (B) của vật liệu lai hữu cơ-vô cơ sắt-terephthalate:

(a) F24; (b) F48; và (c) F96

119

Hình 2: Ảnh SEM của mẫu F24 (A), F48 (B) và F96 (C) Hình thái của mẫu F24, F48 và F96 cũng được quan sát bằng ảnh SEM, kết quả trình bày ở hình 2. Quan sát hình 2 ta thấy mẫu F24 có các hạt dạng hình cầu đường kính chừng 0,3 – 0,4 m nằm xen kẽ với các khối lớn hơn. Khi kéo dài thời gian thủy nhiệt (mẫu F48 và F96) thì hình thái của các mẫu cũng chủ yếu là các hạt hình cầu, nhưng các hạt này có kích thước lớn hơn và có khuynh hướng kết dính lại với nhau. Mẫu F96 cũng được phân tích bằng phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ nitơ, kết quả trình bày ở hình 3. Hình 3 cho thấy dạng đường đẳng nhiệt của mẫu F96 thuộc loại II với sự hấp phụ đa lớp xảy ra ở áp suất tương đối cao, đồng thời có vòng trễ hẹp chứng tỏ chỉ có mao quản được hình thành giữa các hạt, đường phân bố kích thước mao quản (được chèn bên trong hình 3) cho thấy mẫu F96 hầu như không có mao quản rõ ràng, điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả XRD và SEM ở trên. Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương trình BET của mẫu F96 là 24,6 m2/g. Từ kết quả nhiễu xạ tia X trình bày ở hình 1 A cho thấy các mẫu F24, F48 và F96 có thành phần sắt oxide (Fe2O3) là chủ yếu, bên cạch đó cũng có sự hình thành khung cơ-kim của vật liệu MIL-53(Fe). Do đó, chúng tôi đã tiến hành điều chế sắt oxide tinh khiết bằng cách phân hủy thành phần hữu cơ của vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe) đối với mẫu F96 bằng cách nung ở 500 °C (hoặc 700 °C). Kết quả phân tích XRD, FT-IR và SEM của mẫu F500 và

F700 trình bày ở hình 4 và 5. Quan sát giản đồ XRD trình bày ở hình 4 A cho thấy Fe2O3 hình thành với độ tinh thể cao hơn nhiều so với mẫu F96. Phổ FT-IR của mẫu F96, F500 và F700 được trình bày ở hình 4 B cho thấy pic hấp thụ tại 1535 và 1389 cm-1 (đặc trưng cho terephthalic acid) hầu như không quan sát thấy đối với mẫu F500 và F700, chứng tỏ thành phần hữu cơ đã bị phân hủy gần như hoàn toàn. Trong đó, pic xuất hiện tại 550 cm1 lại có cường độ mạnh lên, đây là pic đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết FeO trong sắt oxide. Ảnh SEM trình bày ở hình 5 cho thấy sắt oxide hình thành có độ xốp lớn. Tuy nhiên, khi nung ở nhiệt độ cao (ở 700 °C), các hạt có khuynh hướng kết dính lại tạo thành hạt với kích thước lớn hơn.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

5

10

15

20

25

30

35

40

45

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 226

8

10

12

14

16

18

20

22

dV/d

log(

w)

§­êng kÝnh mao qu¶n (nm)

ThÓ

tÝch

hÊp

phô

(cm

3 /g, S

TP)

¸p suÊt t­¬ng ®èi (P/Po)

HÊp phô Khö hÊp phô

Hình 3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ và đường phân bố kích thước mao

quản của mẫu F96

(A) (B) (C)

120

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Fe2O3

(c)

(b)C­ê

ng ®

é (c

ps)

2 (®é)

(a)

(A)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1535 cm-1

1389 cm-1

Fe-O

(c)

(b)

§é

truy

Òn q

ua (

T%

)

Sè sãng (cm-1)

(a)

(B)

Hình 4: Giản đồ XRD (A) và phổ FT-IR (B) của mẫu F96 (a), F500 (b) và F700 (c)

Hình 5: Ảnh SEM của mẫu F500 (A) và F700 (B)

Cấu trúc tinh thể và trạng thái hóa học của sắt trong mẫu F96 và F500 cũng được phân tích bằng phương pháp HR-TEM và XPS. Hình 6 A và B trình bày phổ năng lượng liên kết Fe 2p trong mẫu F96 và F500. Pic năng lượng liên kết ở 711 eV được gán cho Fe 2p3/2 và pic ở 725 eV là của Fe 2p1/2. Khoảng cách giữa 2 pic này, , là đặc

trưng cho Fe2O3 [13]. Do đó, những pic này thuộc về Fe3+ của mẫu F96, cũng như mẫu F500. Như vậy, trạng thái oxi hóa của sắt không thay đổi so với tiền chất ban đầu (FeCl3). Ảnh HR-TEM trình bày ở hình 6 C và D cho thấy khoảng cách không gian mạng chừng 0,27 nm, kết quả này cũng tương đồng với kết quả

XRD của mẫu F96 và F500 về khoảng cách không gian mạng tinh thể Fe2O3. Các kết quả phân tích ở trên chứng tỏ rằng thành phần chính trong mẫu F96 là Fe2O3. Tuy nhiên, vẫn tồn tại các liên kết giữa sắt và terephthalic acid tạo thành loại vật liệu lai hữu cơ-vô cơ sắt-terephthalate. Điều này có thể làm cho hoạt tính xúc tác của loại vật liệu này khác so với sắt oxide tinh khiết hay MIL-53(Fe). Vấn đề này được đánh giá thông qua phản ứng oxi hóa methyl orange bằng hydroperoxide và được trình bày ở phần sau.

(A) (B)

121

Hình 6: Phổ XPS và ảnh HR-TEM của mẫu F96 (A và C) và F500 (B và D)

3.2. Đánh giá hoạt tính của chất xúc tác qua phản ứng phân hủy methyl orange 3.2.1. Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của các mẫu vật liệu tổng hợp Hình 7 so sánh khả năng hấp phụ và xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp đối với phẩm nhuộm methyl orange (MO). Từ hình 7 ta thấy nồng độ của MO trong dung dịch gần như không thay đổi khi trong dung dịch có mặt tác nhân hydroperoxide (không có mặt chất xúc tác), sau 240 phút chỉ phân hủy được 8,3% hàm lượng MO có trong dung dịch. Khi có mặt mẫu F96 (không có hydroperoxide) thì hàm lượng MO trong dung dịch giảm xuống khoảng 24% sau 240 phút khảo sát, điều này cho thấy khả năng hấp phụ của mẫu F96 đối với MO cũng rất thấp. Xét về hoạt tính xúc tác, ta thấy mẫu F500 cũng hầu như không có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa MO bằng hydroperoxide. Trong khi đó, các mẫu F24, F48 và F96 đều có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng này, và hoạt tính xúc tác tăng dần theo trật tự sau F24 < F48 < F96.

0 30 60 90 120 150 180 210 240

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ct/C

o

t (phót)

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

Hình 7: Hiệu quả loại bỏ methyl orange trong

dung dịch nước dưới một số điều kiện khác nhau: (a) MO + H2O2; (b) F500 + MO +

H2O2; (c) F96 + MO; (d) F24 + MO + H2O2; (e) F48 + MO + H2O2; và (f) F96 + MO + H2O2 (Điều kiện thí nghiệm: 0,05 g vật liệu; 100 mL MO 20 mg/L; 2 mL H2O2 30%; nhiệt

độ 30 °C) Theo kết quả phân tích ở trên cho thấy cấu trúc của vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe) giảm dần theo trật tự F24 > F48 > F96, đồng thời xuất hiện pha tinh thể của Fe2O3 trong các mẫu này. Như vậy, có thể cho là hoạt tính xúc tác trong điều kiện này của các mẫu F24, F48 và F96 tăng dần khi cấu trúc khung cơ-kim của

122

vật liệu MIL-53(Fe) giảm dần, nhưng đồng thời tăng dần theo cấu trúc lai giữa thành phần hữu cơ của terephthalic acid và sắt (III). Tuy nhiên, khi phân hủy thành phần hữu cơ của cấu trúc lai này (mẫu F500) thì hoạt tính xúc tác cũng gần như không còn hiệu quả. 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ methyl orange ban đầu và pH dung dịch Kết quả trình bày ở trên cho thấy rằng mẫu F96 có hoạt tính xúc tác rất cao đối với phản ứng oxy hóa MO bằng hydroperoxide, MO đã bị oxi hóa hoàn toàn chỉ sau 30 phút phản ứng (xem hình 7). Tuy nhiên, sự phân tích đặc trưng hóa lý của mẫu F96 cho thấy mẫu này hầu như không chứa cấu trúc của vật liệu cơ-kim MIL-53(Fe) mà có thành phần chủ yếu là Fe2O3. Như vậy, có thể xem mẫu F96 là loại vật liệu lai hữu cơ-vô cơ giữa thành phần hữu cơ của terephthalic acid và sắt (III) tạo thành sắt-terephthalate. Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của nồng độ MO và pH dung dịch ban

đầu đến phản ứng oxi hóa MO bằng H2O2 trên mẫu xúc tác F96 đã được khảo sát, kết quả trình bày ở hình 8. Quan sát hình 8 A ta thấy sự phân hủy MO trong dung dịch bằng hydroperoxide xảy ra qua hai gian đoạn, giai đoạn đầu (khoảng từ 0 đến 25 phút) xảy ra chậm, và giai đoạn hai (> 25 phút) xảy ra rất nhanh và phân hủy hoàn toàn MO sau 60 phút phản ứng. Hình 8 B cho thấy chất xúc tác hoạt động hiệu quả trong khoảng pH rộng. Tốc độ phân hủy MO gần như không thay đổi trong khoảng pH từ 2 đến 8, và MO bị phân hủy hoàn toàn chỉ sau 60 phút phản ứng. Ở khoảng pH từ 10 đến 12, tốc độ phân hủy MO xảy ra chậm hơn. Tại pH = 12, MO chỉ phân hủy khoảng 50% sau 120 phút phản ứng. Nguyên nhân của vấn đề này là do tính không bền của H2O2 ở pH cao và khả năng oxi hóa thấp của gốc hydroxyl trong dung dịch kiềm [14].

0 30 60 90 120 150 180 210 240

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

60 mg/L50 mg/L40 mg/L

Ct/C

o

t (phót)

(A)

30 mg/L

0 60 120 180 240 300 360 420 480

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

pH=12pH=10pH=8pH=6pH=4

Ct/C

o

t (phót)

pH=2

(B) Co = 40 mg/L

Hình 8: Ảnh hưởng của nồng độ MO ban đầu (A) và pH của dung dịch (B) đến sự phân hủy MO bằng

H2O2 trên mẫu xúc tác F96 (Điều kiện thí nghiệm: 0,05 g mẫu F96; 100 mL dung dịch MO; 2 mL H2O2 30%; nhiệt độ 30 °C)

3.2.3. Độ bền, khả năng tái sử dụng và hiệu quả của chất xúc tác Trong trường hợp này phản ứng phân hủy MO dưới tác dụng của tác nhân oxi hóa hydroperoxide đã được thực hiện trong sự có mặt của chất xúc tác là mẫu F96, và một thí nghiệm tương tự đã được thực hiện nhưng sau 20 phút phản ứng thì chất xúc tác được loại ra bằng cách lọc để kiểm tra xem sắt trong mẫu vật liệu có bị tan vào dung dịch phản ứng hay không. Nếu điều đó xảy ra thì lúc này phản ứng sẽ trở thành hệ Fenton đồng thể, nghĩa là

phản ứng vẫn sẽ xảy ra rất nhanh sau khi loại bỏ chất xúc tác. Kết quả được trình bày ở hình 9 A. Quan sát hình 9 A ta thấy rằng phản ứng phân hủy MO xảy ra rất nhanh khi có mặt của mẫu vật liệu F96, sau 60 phút phản ứng thì MO đã bị phân hủy hoàn toàn. Nhưng khi tiến hành lọc loại bỏ chất xúc tác sau 20 phút phản ứng thì nồng độ của MO còn lại trong dung dịch gần như không thay đổi sau 120 phút khảo sát, chứng tỏ sắt trong mẫu F96 không tan vào

123

dung dịch, điều đó có nghĩa là chất xúc tác rất bền trong điều kiện phản ứng này. Kết quả kiểm tra hoạt tính xúc tác sau 3 lần sử dụng và một số tính chất cấu trúc đặc trưng được trình bày ở hình 9 B-D. Hình 9 B cho thấy hoạt tính xúc tác của các mẫu vẫn còn tương đối tốt sau 3 lần sử dụng. Như vậy, vật liệu xúc tác tổng hợp được cũng có khả năng hoàn nguyên và tái sử dụng cao. Mặc dù cấu trúc tinh thể của mẫu xúc tác sau khi sử dụng lần 2 và lần 3 không xác định được bằng XRD (hình 9 C), nhưng những đặc trưng của cấu trúc lai hữu cơ-vô cơ sắt-terephthalate hầu như không thay đổi (xem kết quả FT-IR ở hình 9 D). Để đánh giá hiệu quả của chất xúc tác đối với phản ứng phân hủy MO bằng H2O2 chúng tôi sử dụng phương pháp HPLC để xác định các chất có thể tạo ra trong suốt quá trình phản ứng. Kết quả phân tích HPLC của phản ứng phân hủy MO bằng H2O2 theo thời gian trên chất xúc tác lai hữu cơ-vô cơ sắt-terephthalate (mẫu F96) được trình bày ở hình 10. Quan sát sắc ký đồ của mẫu ở thời điểm 0 phút ta thấy có hai pic chồng lên nhau ở khoảng thời gian

lưu chừng 4 phút, điều này chứng tỏ ngay khi cho các chất phản ứng với nhau thì sự oxi hóa MO đã xảy ra, hai pic này có thể là sản phẩm của sự demethyl hóa và hydroxyl hóa MO [15] tạo thành sản phẩm có cấu trúc gần giống với methyl orange, nên chúng có thời gian lưu gần nhau. Đối với mẫu ở thời điểm 20 và 40 phút ta thấy cường độ của chúng giảm dần, đồng thời xuất hiện thêm pic lạ ở thời gian lưu khoảng 3,5 phút (đối với mẫu ở thời gian phản ứng 40 phút). Từ 60 đến 120 phút phản ứng, sắc ký đồ HPLC hầu như không xuất hiện pic nào, điều này chứng tỏ sự phân hủy MO đã xảy ra hoàn toàn. Điểm đặc biệt của phản ứng oxi hóa MO bằng hydroperoxide trên chất xúc tác lai hữu cơ-vô cơ sắt-terephthalate (mẫu F96) là phản ứng nhanh chóng dẫn đến sự khoáng hóa hoàn toàn, nghĩa là MO bị phân hủy hoàn toàn thành các chất đơn giản (H2O và CO2), điều này được chứng minh qua sắc ký đồ HPLC ở hình 10. Đây là điểm ưu việt của chất xúc tác này so với các chất xúc tác khác đã công bố [15, 16].

0 20 40 60 80 100 120

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ct/C

0

t (phót)

F96+H2O2 T¸ch xóc t¸c sau 20 phót

(A)

0

20

40

60

80

100

LÇn 3LÇn 2

HiÖ

u su

Êt p

h©n

hñy

MO

(%

)

LÇn 1

(B)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

LÇn 3

LÇn 2

C­ê

ng ®

é (c

ps)

2 (®é)

LÇn 1

(C)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

LÇn 3

LÇn 2

§é

truy

Òn q

ua (

%)

Sè sãng (cm-1)

(D)

LÇn 1

Hình 9: Lọc kiểm tra xúc tác (A) và tái sử dụng chất xúc tác (B-D) (Điều kiện thí nghiệm: 0,05 g mẫu

F96; 100 mL MO 40 mg/L; 2 mL H2O2 30%; nhiệt độ 30 °C)

124

Hình 10: Sắc ký đồ HPLC của dung dịch phản ứng giữa MO và hydroperoxide tại các thời điểm khác nhau (Điều kiện thí nghiệm: 0,05 g mẫu F96; 100 mL MO 40 mg/L; 2 mL H2O2 30%; nhiệt độ 30 °C)

4. KẾT LUẬN Vật liệu lai hữu cơ-vô cơ sắt-terephthalate đã được tổng hợp thành công bằng phản ứng giữa sắt (III) clorua với terephthalic acid trong dung môi N’N-dimethylfomamide. Các mẫu vật liệu lai hữu cơ-vô cơ này có khả năng cao để làm xúc tác Fenton dị thể cho phản ứng oxi hóa methyl orange trong môi trường nước bởi hydroperoxide. Phản ứng phân hủy methyl orange trong dung dịch bằng hydroperoxide trên xúc tác lai hữu cơ-vô cơ sắt-terephthalate xảy ra qua hai gian đoạn, giai đoạn đầu (khoảng từ 0 đến 25 phút) xảy ra chậm, ở giai đoạn hai (> 25 phút) thì phản ứng xảy ra rất nhanh và methyl orange nhanh chóng bị khoáng hóa hoàn toàn. Chất xúc tác có khả năng hoạt động trong khoảng pH rộng và tốc độ phân hủy MO gần như không thay đổi trong khoảng pH từ 2 đến 8. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. A. D. Bokare, W. Choi, Review of iron-free Fenton-like systems for activating H2O2 in advanced oxidation processes, J. Hazard. Mater., 275, 121–135, (2014). 2. F. Martínez, G. Calleja, J. A. Melero, R. Molina, Heterogeneous photo-Fenton degradation of phenolic aqueous solutions over iron-containing SBA-15 catalyst, Appl. Catal. B: Environ., 60, 181–190, (2005).

3. Q. Wang, S. Tian, J. Long, P. Ning, Use of Fe(II)Fe(III)-LDHs prepared by co-precipitation method in a heterogeneous-Fenton process for degradation of Methylene Blue, Catal. Today, 224, 41–48, (2014). 4. W. Li, Y. Wang, A. Irini, Effect of pH and H2O2 dosage on catechol oxidation in nano-Fe3O4 catalyzing UV–Fenton and identification of reactive oxygen species, Chem. Eng. J. 244, 1–8, (2014). 5. Y. Huang, C. Cui, D. Zhang, L. Li, D. Pan, Heterogeneous catalytic ozonation of dibutyl phthalate in aqueous solution in the presence of iron-loaded activated carbon, Chemosphere 119, 295–301, (2015). 6. S. Guo, G. Zhang, J. Wang, Photo-Fenton degradation of rhodamine B using Fe2O3–Kaolin as heterogeneous catalyst: Characterization, process optimization and mechanism, J. Colloid Interf. Sci. 433, 1–8, (2014). 7. Dinh Quang Khieu, Duong Tuan Quang, Tran Dai Lam, Nguyen Huu Phu, Jae Hong Lee, Jong Seung Kim, Fe-MCM-41 with highly ordered mesoporous structure and high Fe content: synthesis and application in heterogeneous catalytic wet oxidation of phenol, J Incl Phenom Macrocycl Chem 65, 73–81, (2009).

125

8. Y. Wang, Y. Sun, W. Li, W. Tian, A. Irini, High performance of nanoscaled Fe2O3 catalyzing UV-Fenton under neutral condition with a low stoichiometry of H2O2: study and mechanism, Chem. Eng. J., 267, 1–8, (2015). 9. M. Franck, G. Nathalie, E. M. Manuela, F. Gérard, C. S. Abel, M. G. Kathryn, and I. W. Richard, Selective sorption of organic molecules by the flexible porous hybrid metal-organic framework MIL-53(Fe) controlled by various host-guest interactions, Chem. Mater., 22, 4237–4245, (2010). 10. J. Jia, X. Fujian, L. Zhou, H. Xiandeng and J. S. Michael, Metal-organic framework MIL-53(Fe) for highly selective and ultrasensitive diract sensing of MeHg+, Chem. Commun., 49, 4670–4672, (2013). 11. A. Lunhong, L. Lili, Z. Caihong, F. Jian and J. Jing, MIL-53(Fe): A metal-organic framework with intrinsic peroxidase-like catalytic activity for colorimetric biosensing, Chem. Eng. J., 19, 15105–15108, (2013). 12. R. Liang, F. Jing, L. Shen, N. Qin, L. Wu, MIL-53(Fe) as a highly efficient bifunctional photocatalyst for the simultaneous reduction of Cr(VI) and oxidation of dyes, J. Hazard. Mater., 287, 364–372, (2015).

13. J. J. Du, Y. P. Yuan, J. X. Sun, F. M. Peng, X. Jiang, L. G. Qiu, A. J. Xie, Y. H. Shen, J. F. Zhu, New photocatalysts based on MIL-53 metal-organic frameworks for the decolorization of methylene blue dye, J. Hazard. Mater., 190, 945–951, (2011). 14. A. Babuponnusami, K. Muthukumar, A review on Fenton and improvements to the Fenton process for wastewater treatment, J. Environ. Chem. Eng., 2, 557-572, (2014). 15. Y. He, F. Grieser, M. Ashokkumar, The mechanism of sonophotocatalytic degradation of methyl orange and its products in aqueous solutions, Ultrason. Sonochem., 18, 974–980, (2011). 16. C. Baiocchi, M. C. Brussino, E. Pramauro, A. B. Prevot, L. Palmisano, G. Marci, Characterization of methyl orange and its photocatalytic degradation products by HPLC/UV-VIS diode array and atmospheric pressure ionization quadrupole ion trap mass spectrometry, Int. J. Mass Spectrom., 214, 247–256, (2002).

126