Difraccin de rayos X. Introduccin1. FUNDAMENTOS 1.1 Espectro electromagntico y Rayos X. 1.2 Estado cristalino. 1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin. 1.4 Mtodos experimentales de difraccin. 2. EL DIFRACTMETRO CONVENCIONAL 2.1 Tubo de Rayos X. 2.2 Detectores. 2.3 Muestra y portamuestras. 2.4 Ventanas y monocromadores. 2.5 Cmaras de T y P variable. 3. PATRN DE DIFRACCIN DE MUESTRAS POLICRISTALINAS 3.1 Diagrama de difraccin de R-X. 3.2 Posicin de los picos de difraccin. 3.3 Intensidad de los picos de difraccin. 3.4 Perfil de los picos de difraccin. 3.5 Difraccin y sustancias amorfas. 3.6 Obtencin de datos:variables. 4. APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X. 4.1 Identificacin de fases. 4.2 Pureza de muestras. 4.3 Medida de tensiones. 4.4 Anlisis cuantitativo. 4.5 Determinacin de diagramas de fase. 4.6 Determinacin de estructuras cristalinas. 4.7 Estudio de texturas. 4.8 Difraccin de R-X a Temperatura variable. 4.9 Dispersin de rayos X a bajo ngulo.

1. FUNDAMENTOS 1.1 Espectro electromagntico y Rayos X Los Rayos X se descubrieron en 1895 por el fsico alemn Rntgen y recibieron ese nombre porque se desconoca su naturaleza en ese momento. En 1912 se estableci de manera precisa la naturaleza de los rayos X. En ese ao se descubri la difraccin de rayos x en cristales y este descubrimiento prob la naturaleza de los rayos X y proporcion un nuevo mtodo para investigar la estructura de la materia de manera simultnea. Los R-X son radiacin electromagntica de la misma naturaleza que la luz pero de longitud de onda mucho ms corta. La unidad de medida en la regin de los r-x es el angstrom (), igual a 10-10 m y los rayos x usados en difraccin tienen longitudes de onda en el rango 0.5-2.5 mientras que la longitud de onda de la luz visible est en el orden de 6000 . El espectro contnuo. Los rayos X se producen cuando una partcula cargada elctricamente con suficiente energa cintica es frenada rpidamente. Los electrones son las partculas utilizadas habitualmente y la radiacin se obtiene en un dispositivo conocido como tubo de rayos x

Los rayos x emitidos consisten en una mezcla de diferentes longitudes de onda y la variacin de intensidad con depende del voltaje del tubo. La figura muestra el tipo de curvas obtenidas. La intensidad es cero hasta cierta longitud de onda, llamada lim, aumenta rpidamente hasta un mximo y entonces decrece sin un lmite abrupto en la parte de larga

longitud de onda. Esta radiacin se denomina radiacin continua o blanca, pues est formada igual que ocurre con la luz blanca por muchas longitudes de onda. El espectro caracterstico. Cuando el voltaje de un tubo de r-x supera cierto valor crtico, aparecen picos estrechos y agudos a ciertas longitudes de onda superpuestos sobre el espectro continuo. Dado que son picos estrechos y que la longitud de onda depende del metal usado como blanco se denominan lneas caractersticas. Estas lneas se agrupan en conjuntos denominados K, L, M, etc en orden de creciente y todas juntas forman el espectro caracterstico del metal usado como blanco. Normalmente nicamente las lneas K son tiles en difraccin, las de ms larga son absorbidas con demasiada facilidad. Hay varias lneas en el conjunto K, pero slo las tres ms intensas se observan en el trabajo de difraccin habitual: son K1, K2 y K1; para Mo las son aproximadamente: K1: 0.709 K2: 0.71 K1: 0.632 Las lneas de r-x caractersticas fueron sistematizadas por Moseley, ste encontr que la longitud de onda de una lnea particular descenda conforme el n atmico del emisor aumentaba. En concreto, encontr una relacin lineal entre la raiz cuadrada de la frecuencia y el n atmico Z: = C(Z - ) donde C y son ctes. Mientras que el espectro continuo tiene su origen en la deceleracin de los electrones que inciden sobre el blanco de un tubo de r-x, el origen del espectro caracterstico est en los tomos mismos del blanco. Para comprender este fenmeno es suficiente considerar un tomo como un ncleo central rodeado por electrones formando capas donde los trminos K,L,M... corresponden al n cuntico principal n=1,2,3.... Si uno de los electrones que bombardean el blanco posee suficiente energa cintica puede arrancar un electrn de la capa K dejando el tomo en un estado excitado de alta energa. Uno de los electrones en niveles superiores cae inmediatamente en la vacante generada emitiendo energa en el proceso; la energa emitida tiene una definida, es de hecho radiacin K. 1.2 Estado cristalino Todos los materiales cristalinos adoptan una distribucin regular de tomos o iones en el espacio. La porcin ms simple de la estructura que al repetirse mediante traslacin reproduce todo el cristal se define como celda unidad.

c a

c

b

b

a

Un nivel creciente de simetra origina relaciones entre los diferentes parmetros de celda y da lugar a los 7 sistemas cristalinos. Parmetros de celda unidad abc a b c = = 90 90 a b c = = = 90 a = b c = = = 90 a = b = c = = 90 a = b c = = 90 = 120 a = b = c = = = 90 Sistema cristalino Triclnico Monoclnico Ortorrmbico Tetragonal Trigonal Hexagonal Cbico

La posicin de un tomo dentro de la celda unidad se describe normalmente usando coordenadas fraccionarias. La simetra traslacional de una estructura cristalina se caracteriza mediante la red de Bravais, existen 14 redes de Bravais diferentes. Estas redes pueden ser: - tipo P. Se denomina primitiva y tiene puntos de red en los vrtices de la celda. - tipo I. Red centrada en el interior. Esta presenta puntos de red en los vrtices de la celda y en el centro de la celda. - tipo F. Red centrada en todas las caras. Presenta puntos de red en los centros de todas las caras, as como en los vrtices. - tipo C. Red centrada en la base. Una red tipo C se refiere al caso en el que la simetra traslacional coloca puntos de red en los centros de las caras delimitados por las direcciones a y b as como en el origen. Adems de la simetra traslacional descrita en una red cristalina existen elementos de simetra. Estos elementos son: - centro de inversin - plano de reflexin - ejes de rotacin de orden 2, 3, 4 y 6. - ejes de rotacin-inversin de orden 3, 4 y 6. Los elementos de simetra anteriores pueden coexistir en una estructura cristalina dando lugar a lo que se conoce como grupo puntual de simetra. Existen 32 grupos puntuales de simetra y el nombre alude a que las operaciones asociadas forman un grupo matemtico y los elementos tienen un punto en comn que no se mueve al realizar las operaciones. Cuando se acoplan traslacin con los ejes de rotacin y planos de simetra surgen nuevos elementos de simetra: ejes helicoidales y planos de deslizamiento. Cuando se combinan los 32 grupos puntuales de simetra con los elementos de simetra traslacional y las 14 redes de Bravais se obtienen los 230 grupos espaciales de simetra posibles. Estos grupos determinan los tipos y posiciones de los elementos de simetra que son posibles para una estructura cristalina. Los puntos de red que muestran la simetra traslacional de una estructura pueden ser conectados mediante los planos de red. Cada plano pertenece a un conjunto de planos equiespaciados que contienen todos los puntos de red. Estos planos se nombran usando los ndices de Miller. Estos ndices se designan convencionalmente h, k, y l se escriben entre

parntesis (h,k,l) y son enteros: positivos, negativos o cero. La separacin de los planos se conoce con el trmino de espaciado dhkl. La relacin entre el espaciado d y los parmetros de red puede determinarse geomtricamente y depende del sistema cristalino, las expresiones son las que se presentan en la tabla, como se observa, tienen una complejidad creciente al disminuir la simetra del sistema cristalino.

Sistema cristalino Cbico Tetragonal Ortorrmbico Hexagonal Monoclnico Triclnico

Expresin para dhkl 1/d2 = (h2 + k2 + l2)/a2 1/d2 = (h2 + k2)/a2 + l2/c2 1/d2 = h2/a2 + k2/b2 + l2/c2 1/d2 = 4(h2 + hk + k2)/3a2 + l2/c2 1/d2 = (1/sen2)(h2/a2 + k2sen2/b2 + l2/c2 2hlcos/ac) Expresin compleja

1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin. La interaccin de los r-X con la materia esencialmente ocurre mediante dos procesos: a) Algunos fotones del haz incidente son desviados sin prdida de energa, constituyen la radiacin dispersada exactamente con la misma que la radiacin incidente(es la que origina el fenmeno de la difraccin). b) Los fotones pueden sufrir una serie de choques inelsticos al incidir sobre un blanco y su energa incrementa la T de la muestra o da lugar al fenmeno de fluorescencia. Bajo qu condiciones el haz de r-x ser difractado? Un rayo difractado puede definirse como un rayo compuesto de un gran nmero de rayos dispersados que se refuerzan mutuamente. La difraccin es, por tanto, esencialmente un fenmeno de dispersin. Los tomos dispersan la radiacin incidente en todas direcciones, y en algunas direcciones los rayos dispersados estarn completamente en fase y por tanto se refuerzan mutuamente para formar rayos difractados.

Los rayos dispersados estarn completamente en fase si esa diferencia de fase es igual a un nmero entero n de longitudes de onda: n = 2dsin Esta relacin se conoce como Ley de Bragg y establece la condicin esencial que debe cumplirse para que ocurra la difraccin; n se denomina orden de difraccin y debe ser un n entero consistente con sin menor o igual que 1. Aunque fsicamente no es un proceso de reflexin los trminos planos de reflexin y rayo reflejado se usan con frecuencia para referirse a los planos de difraccin o rayos difractados respectivamente. En resumen, la difraccin es esencialmente un fenmeno de dispersin en el que cooperan un gran n de tomos. Puesto que los tomos estn dispuestos peridicamente en una red los rayos dispersados por ellos tienen unas relaciones de fase definidas entre ellos; estas relaciones de fase son tales que en la mayora de las direcciones se produce una interferencia destructiva pero en unas pocas direcciones se produce una interferencia constructiva y se forman rayos difractados. La dispersin de r-x por un tomo es la resultante de la dispersin por cada electrn. El factor de dispersin atmico, f, de un tomo es por tanto proporcional al n de e- que posee ese tomo. La diferencia de fase en la onda generada por 2 e- origina un interferencia parcialmente destructiva; el efecto neto de interferencia entre los rayos dispersados por todos los e- en el tomo origina un descenso gradual en la intensidad dispersada al aumentar el ngulo 2. La amplitud dispersada por una celda unidad se obtiene sumando la amplitud dispersada por todos los tomos en la celda unidad, de nuevo la suma debe tener en cuenta la diferencia de fase entre todas las ondas dispersadas.

1.4 Mtodos experimentales de difraccin. Todo experimento de difraccin de r-x requiere una fuente de r-x, la muestra que se investiga y un detector para recoger los r-x difractados. Dentro de este marco de trabajo general las variables que caracterizan las diferentes tcnicas de r-x son: a) radiacin, monocromtica o de variable b) muestra: monocristal, polvo o pieza slida c) detector: contador o pelcula fotogrfica Las tcnicas de difraccin ms importantes son:

Longitud de onda Variable

Muestra Pieza slida

Detector Pelcula

Mtodo Laue Rotacin (Oscilacin) Weissenberg Precesin Difractomtrico Debye-Scherrer

Pelcula Monocristal Contador Fija Pelcula

Guinier Polvo Contador Difractomtrico

Una muestra policristalina contiene una gran cantidad de pequeos cristales (de tamao entre 10-7 y 10-4 m) que adoptan aleatoriamente todas las orientaciones posibles. Algunos planos hkl en algunos de los cristales estarn orientados, por casualidad, al ngulo de Bragg para la reflexin. Todos los planos de un espaciado dhkl dado difractan al mismo ngulo 2 respecto al haz incidente de manera que todos los rayos difractados se sitan en un cono de semingulo 2 respecto al haz incidente. Para cada conjunto de planos se producir la difraccin a un ngulo de Bragg diferente dando lugar a una serie de conos de difraccin. El difractmetro de polvo usa un detector de r-x, tpicamente un contador Geiger o un detector de centelleo. En la geometra Bragg-Brentano la fuente de r-x y el detector se colocan a igual distancia y ngulo de la superficie de la muestra. El ngulo 2 se vara de forma continua.

En la figura se observa un difractograma tpico. Las intensidades se toman como alturas de los picos o para trabajos de ms precisin las reas. Al pico ms intenso se le asigna un valor de 100 y el resto se reescala respecto a ste.

2. EL DIFRACTMETRO CONVENCIONAL 2.1 Tubo de rayos X Los r-x se generan en un dispositivo conocido como tubo de r-x cuyo esquema se representa en la figura. Un generador convencional consiste de un ctodo con un filamento de W que emite e- que son acelerados bajo vaco por un alto voltaje aplicado a lo largo del tubo(del orden de 30kV). El haz de electrones incide sobre un blanco metlico, nodo o antictodo (habitualmente Cu o Mo y menos frecuentemente Cr, Fe o Ag) y se emite el espectro de r-x descrito anteriormente. ventana de Be tubo de vidrio con vaco Ctodo

En los generadores de nodo rotatorio, el rea donde golpean los e- se renueva continuamente porque el nodo est rotando continuamente. En este caso se puede aplicar potencias ms altas y por tanto se pueden obtener intensidades de r-X ms altas. Adems de los dispositivos anteriores, los rayos x como otros tipos de radiacin electromagntica pueden generarse mediante fuentes de radiacin sincrotrn. Las ventajas ms importantes de la radiacin sincrotrn es su amplio rango de longitudes de onda y su elevada intensidad. 2.2 Detectores Existen cuatro tipos de detectores: proporcionales, Geiger, de centelleo y semiconductores. Todos se basan en la capacidad de los r-x para ionizar tomos, bien de un gas (proporcionales o Geiger) o de un slido (centelleo o semiconductores). Contadores proporcionales: Consisten en un cilindro metlico lleno con un gas que contiene un fino alambre metlico (nodo) a lo largo de su eje. La mayor parte de los r-x que entra en el cilindro es absorbida por el gas y esta absorcin va acompaada por la ionizacin del gas producindose electrones que se mueven por la accin del campo elctrico hacia el nodo mientras que los iones positivos se mueven hacia el ctodo obtenindose una pequea corriente elctrica. Detectores de centelleo: En este tipo de detector la radiacin x se hace incidir sobre un material fluorescente. El flash de luz producida pasa a un fotomultiplicador donde arranca un nmero de electrones obtenindose al final un pulso del orden de voltios. Detectores semiconductores: Se han utilizado tanto Si como Ge. Los r-x causan una excitacin originando electrones libres en la banda de conduccin y huecos en la banda de valencia, manteniendo un elevado voltaje entre las caras opuestas del cristal se crea un pequeo pulso en un circuito externo que es amplificado hasta el orden de milivoltios. Detector PSD: Este tipo de detector permite determinar la intensidad de varias lneas de difraccin de manera simultnea. Es especialmente til en medidas a T variable en las que es necesario obtener el difractograma en el menor tiempo posible. 2.3 Muestra y portamuestras. En un difractmetro convencional la muestra se mantiene en posicin horizontal y se rota para minimizar los efectos de orientacin preferente y favorecer la orientacin de los cristales al azar. El portamuestras convencional tiene una profundidad de 1 mm y es adecuado para muestras del orden de gramos. El porta de bajo fondo es un cristal de Si con una cavidad de 50 micras para pequeas cantidades de muestra. El porta de retrocarga permite minimizar los efectos de orientacin preferente. Tambin es posible el uso de capilares que permiten trabajar en transmisin.

El desplazamiento de la muestra respecto al eje del difractmetro es habitualmente la principal fuente de error en la posicin de los picos de difraccin. El efecto habitual es un desplazamiento de los picos a menor ngulo para valores de 2 bajos. 2.4 Ventanas y monocromadores Con objeto de obtener una buena resolucin al mismo tiempo que una buena intensidad en un difractmetro convencional se utilizan los siguientes dispositivos. Ventana de divergencia: se coloca en el camino del haz incidente, antes de la muestra. Limitan la divergencia del haz incidente y por tanto el rea iluminada en la muestra. Su principal funcin es disminuir el background aunque a costa de disminuir la intensidad de los haces difractados. Ventana de dispersin: se coloca inmediatamente despus de la muestra Ventana del detector: se coloca antes del detector. Cuanto menor es su abertura mayor es la resolucin obtenida pero menor la intensidad obtenida. Ventanas Soller: consisten en un conjunto de finas placas metlicas paralelas al crculo del difractmetro. Estas placas eliminan una gran proporcin de rayos inclinados respecto al plano del crculo del difractmetro. Monocromador secundario: el ms utilizado es de grafito. Consisten en un cristal orientado de manera que la difraccin se produce nicamente para una determinada. Debe ser mecnicamente resistente, la intensidad difractada debe ser elevada para reducir la prdida en lo posible, el carcter de mosaico debe ser pequeo para reducir la divergencia. La superficie se curva para enfocar el haz difractado en un rea pequea. El efecto sobre el difractograma es disminuir el background, elimina la seal debida a la K y disminuye la anchura de los picos.

Monocromador secundario Ventana de divergencia

Ventana del detector

Ventanas Soller

2.5 Cmaras de T y P variables Tambin es posible obtener datos de difraccin de r-x variando las condiciones de T y/o P. En estos casos es especialmente importante el registro de los picos de difraccin de la manera ms rpida posible para lo que son especialmente adecuados los detectores tipo PSD. Entre las aplicaciones de este tipo de equipos se encuentran el estudio de reacciones qumicas, transiciones de fase, estudio de disoluciones slidas, expansin trmica, crecimiento de grano entre otras.

3. PATRN DE DIFRACCIN DE MUESTRAS POLICRISTALINAS 3.1 Diagrama de difraccin de rayos X. Un difractograma de r-x recoge los datos de intensidad en funcin del ngulo de difraccin (2) obtenindose una serie de picos. Los datos ms importantes obtenidos a partir de un difractograma son los siguientes: - posicin de los picos expresada en valores de , 2, d q = 1/d2. - intensidad de pico. Las intensidades se pueden tomar como alturas de los picos o para trabajos de ms precisin las reas. Al pico ms intenso se le asigna un valor de 100 y el resto se reescala respecto a ste. - perfil de pico. Aunque se utiliza menos que los anteriores la forma de los picos tambin proporciona informacin til sobre la muestra analizada. 3.2 Posicin de los picos de difraccin. Qu determina las posibles direcciones, es decir los posibles ngulos 2, en los que un cristal produce un haz de r-x difractado? Se obtendr un haz difractado para el conjunto de planos (100), por ejemplo, cuando el haz incidente sobre l satisfaga la Ley de Bragg. Pero la difraccin puede producirse tambin en los planos (110), (111), etc. Es necesaria una relacin general que prediga el ngulo de difraccin para cualquier conjunto de planos; esta relacin se obtiene combinando la Ley de Bragg y la ecuacin para el espaciado aplicable al cristal particular de que se trate. Por ejemplo para el sistema cbico: 1/2 = (h2 + k2 + l2)/a2 = 2dsen sen = /2d

sen2 = (2/4a2) (h2 + k2 + l2) Esta ecuacin predice para una longitud de onda particular y un cristal cbico particular con arista de celda unidad a los ngulos a los que puede producirse la difraccin. Las direcciones a las que un haz de dada es difractado depende del sistema cristalino al que pertenece el cristal y de sus parmetros de red. Es decir, las direcciones de difraccin estn determinadas unicamente por la forma y tamao de la celda unidad. 3.3. Intensidad de los picos de difraccin. La intensidad de los picos de difraccin es la segunda caracterstica fundamental de un diagrama de difraccin. Hay seis factores que influyen en la intensidad relativa de las lneas de difraccin: factor de polarizacin factor de estructura factor de multiplicidad factor de Lorentz factor de absorcin factor de Temperatura Factor de polarizacin: Aunque los electrones dispersan los r-x en todas direcciones la intensidad del haz dispersado depende del ngulo de dispersin, la intensidad es mxima en la direccin del haz incidente y mnima en la direccin perpendicular a la incidente. Factor de estructura: La dispersin de r-x por un tomo es la resultante de la dispersin por cada electrn. El factor de dispersin atmico, f, de un tomo es por tanto proporcional al n de e- que posee ese tomo. Adems, la amplitud dispersada por una celda unidad se obtiene sumando la amplitud dispersada por todos los tomos en la celda unidad, de nuevo la suma debe tener en cuenta la diferencia de fase entre todas las ondas dispersadas. La intensidad del haz difractado en la direccin que predice la Ley de Bragg es proporcional al cuadrado del modulo del factor de estructura. Factor de multiplicidad: Consideremos por ejemplo la reflexin 100 de una red cbica. En una muestra policristalina algunos de los cristales estarn orientados de manera que se produzca la difraccin 100. Otros cristales de diferente orientacin pueden estar en una posicin tal que las difracciones 010 001 ocurran. El espaciado d100 = d010 = d001 y por tanto forman parte del mismo cono de difraccin. El factor de multiplicidad, p, se define como el nmero de permutaciones de posicin y signo de h,k,l para planos que tienen los mismos valores de d y F2. Factor de Lorentz: Incluye ciertos factores trigonomtricos que influyen la intensidad del haz difractado. En primer lugar la intensidad difractada es mxima al ngulo de Bragg exacto pero todava es apreciable a ngulos ligeramente desviados del ngulo de Bragg. El segundo factor geomtrico surge debido a que la intensidad integrada de una reflexin a cualquier ngulo de Bragg depende del nmero de cristales orientados a ese ngulo. Ese nmero no es constante aunque la orientacin de los cristales sea aleatoria. El tercer y ltimo factor geomtrico tiene en cuenta el hecho de que para ngulos bajos o prximos a 180 se recoge una fraccin de cono mucho mayor que alrededor de 2 = 90 afectando por tanto a la intensidad de la reflexin con un factor de 1/sen 2B. Los tres factores anteriores se combinan para dar el llamado factor de Lorentz:

Factor de Lorentz = (1/sen 2)(cos )(1/sen 2) = cos /sen2 2 = 1/4sen2 cos ste a su vez se combina con el factor de polarizacin para dar el factor de polarizacinLorentz: Factor de polarizacin-Lorentz = (1 + cos2 2)/(sen2 cos ) El efecto global de estos factores geomtricos es disminuir la intensidad de las reflexiones a ngulos medios respecto a las de ngulos prximos a 0 180. Factor de absorcin: Tiene en cuenta el efecto de la atenuacin de la intensidad conforme la radiacin atraviesa la muestra. Factor de Temperatura: Los tomos no ocupan posiciones fijas en la red sino que estn sometidos a una vibracin trmica alrededor de sus posiciones de equilibrio. La agitacin trmica disminuye la intensidad de un haz difractado ya que degrada la periodicidad de la red en la que se basa la Ley de Bragg.. Este descenso en la intensidad es mayor a ngulos altos que a bajos y se incluye en el clculo de intensidades mediante el factor de temperatura, e-2M. Cualitativamente, e-2M disminuye al aumentar 2. M = B(sen /)2 Todos los factores anteriores dan lugar a la siguiente ecuacin para las intensidades relativas de las lneas de un patrn de difraccin: I = |F|2p{(1 + cos2 2)/( sen2 cos )}e-2M 3.4. Perfil de los picos de difraccin. La anchura y la forma de los picos de los picos de un difractograma son el resultado de la combinacin de factores instrumentales y de factores basados en la microestructura de la muestra. El perfil de lnea instrumental se origina en el carcter no estrictamente monocromtico, la divergencia del haz, la anchura de las ventanas, etc. La contribucin de la muestra al ensanchamiento de los picos se debe fundamentalmente a dos factores: tamao de cristal y tensiones. 3.5. Difraccin y sustancias amorfas. Un solo tomo dispersa un haz incidente de r-x en todas las direcciones del espacio pero un gran nmero de tomos ordenados de manera peridica en tres dimensiones formando un cristal dispersan (difractan) los r-x nicamente en unas pocas direcciones. Lo hacen as debido a que la ordenacin peridica de los tomos origina una interferencia destructiva de los rayos dispersados en todas direcciones excepto en aquellas que predice la Ley de Bragg. Los slidos amorfos tienen estructuras caracterizadas por una ausencia de periodicidad y slo se mantiene el orden de corto alcance. El resultado es una curva de dispersin de r-x mostrando uno o dos mximos con una anchura que puede llegar a los 10. 3.6 Obtencin de datos:variables. En un experimento ordinario de difraccin es necesario controlar o establecer los valores de los siguientes parmetros:

La potencia del tubo (que a su vez influir en la intensidad de difraccin) se determina mediante la corriente de tubo, es decir el flujo de electrones del filamento al blanco, y mediante el voltaje de tubo, es decir el voltaje aplicado a los electrones que golpean el nodo. Tambin es necesario seleccionar la apertura de las ventanas de divergencia, dispersin y del detector. Estas ventanas influyen en la intensidad, la resolucin y el background del difractograma. Adems de lo anterior es necesario establecer los parmetros de medida. El intervalo de barrido se determina mediante los ngulos inicial y final, el tamao de paso afecta principalmente a la resolucin, en general a menor tamao de paso mayor resolucin; por ltimo el tiempo de paso influye en la relacin intensidad/ruido. 4. APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X. 4.1 Identificacin de fases. Una fase cristalina dada siempre produce un patrn de difraccin caracterstico, bien est en estado puro o como constituyente de una mezcla. Este hecho es la base para el uso de la difraccin como mtodo de anlisis qumico. El anlisis cualitativo se realiza mediante la identificacin del patrn de esa fase. Para la identificacin cualitativa se usa la Powder Diffraction File, esta base de datos contiene datos de d-I adems de informacin cristalogrfica y bibliogrfica para gran cantidad de fases crist. de materiales inorgnicos, minerales, productos farmacuticos, etc.

4.2 Pureza de muestras. En una mezcla de compuestos cada fase cristalina presente va a contribuir al patrn de difraccin de r-x global. En qumica preparativa de materiales sto puede utilizarse para identificar el grado de avance de una reaccin y la pureza del producto.

La difraccin de r-x tambin puede utilizarse para identificar impurezas, bien sean reactivos que no han reaccionado completamente o subproductos de reaccin. Sin embargo sto tiene una limitacin: la impureza debe ser cristalina, adems la capacidad para detectar una impureza depende de la capacidad de sta para dispersar la radiacin y eso depende de Z. 4.3 Medida de tensiones. Cuando un grano se somete a una tensin uniforme perpendicular a los planos de de difraccin el espaciado se har mayor que d0 (espaciado en ausencia de tensin) y, segn se deduce de la ley de Bragg, el pico de difraccin se desplaza a un ngulo ms bajo. Si la tensin no es uniforme hay zonas con espaciado mayor que d0 y zonas con espaciado menor que d0 producindose un ensanchamiento del pico de difraccin que es el resultado observado experimentalmente. En la prctica el stress se determina a partir de la posicin 2 de una nica reflexin midiendo el espaciado a diferentes valores de (diferentes orientaciones de la muestra). 4.4 Anlisis cuantitativo. Los mtodos de anlisis cuantitativo basados en la difraccin de r-x pueden clasificarse en dos grandes grupos: mtodos que emplean picos seleccionados y mtodos que utilizan todo el difractograma. Dentro de los mtodos basados en picos seleccionados se encuentran: - mtodo de difraccin-absorcin: se basa en la relacin de intensidades de un pico en la fase pura y en la mezcla. Requiere el conocimiento de los coeficientes de absorcin de la fase pura y de la mezcla, si no se conocen es posible preparar una curva de calibrado. X = ( Iij/Iij0)(/j) donde i hace referencia al pico y j a la fase. - mtodo de la adicin stndard: en la mezcla debe existir una fase de referencia (i) con un pico no solapado con ningn pico de la fase a analizar (j). La metodologa consiste en la adicin de una cantidad conocida de fase pura j, cj. Iij/Iii = K(cj + cj) donde Iij/Iii es la relacin entre las reas integradas de los picos seleccionados para la fase analizada y la referencia, K es la pendiente de la recta de Iij/Iii frente a la cantidad aadida y cj es la fraccin en peso de j inicial. - mtodo del stndard interno: en este mtodo la intensidad integrada de un pico de la fase analizada se compara con la intensidad de un pico de una fase aadida en proporciones conocidas. Iij/Iis = k(cj/cs) donde s hace referencia al stndard El material usado como stndard debe cumplir una serie de requisitos: qumicamente estable, sin picos solapados con la fase analizada, sin orientacin preferente, etc. La ecuacin anterior es la base del mtodo de la relacin entre areas integradas relativas (Reference Intensity Ratio, RIR). ci = (IiIjrelcj)/(IjIirelRIRi,j) Los valores para el parmetro se obtienen mediante calibracin o calculados a partir de otros RIR. Dentro de los mtodos que utilizan todo el difractograma se encuentran: - mtodo de descomposicin del difractograma. Se basa en la separacin del difractograma en los difractogramas individuales de cada componente de la mezcla, una vez separados se asignan las areas integradas a cada componente y se aplican las metodologas anteriores.

- mtodo de Rietveld. En este caso se considera el difractograma total como la suma de los patrones individuales de cada fase y se extrae la informacin sin separar en componentes. Es necesario conocer la estructura cristalina de las fases componentes y se minimiza la diferencia entre el difractograma experimental y el calculado: R = wi|Yi(o) - Yi(c)|2 donde Yi(o) e Yi(c) son la intensidad observada y calculada respectivamente en el punto isimo del conjunto de datos. La informacin cuantitativa de cada fase se obtiene de los valores de los factores de escala. 4.5 Determinacin de diagramas de fase. La difraccin de r-x junto con el anlisis trmico y la microscopa son las tcnicas ms utilizadas para establecer los diagramas de fase. Consideremos por ejemplo una aleacin formada por dos metales A y B con dos soluciones slidas terminales y ambas cbicas centradas en las caras y una fase intermedia cbica centrada en el cuerpo. La determinacin del diagrama de fases mediante rayos-x normalmente comienza con la determinacin de los equilibrios a T ambiente. El primer paso es preparar una serie de aleaciones de composicin (8 en el ejemplo de la diapositiva) conocida a las que se deja alcancen el equil.con un enfriamiento lento y se registra el patrn de difraccin de r-x. Una vez determinado el diagrama a T ambiente para el estudio a elevada T se deja que la aleacin alcance el equ. a esa T y se enfria rpidamente, entonces se registra el patrn de difracc. a T ambiente. En algunos casos las fases estables a alta T no son estables al enfriar y hay que utilizar cmaras de alta T para registrar el patrn in situ. 4.6 Determinacin de estructuras cristalinas El proceso de determinacin de una estructura mediante drx comienza con la toma de datos con suficiente precisin en un intervalo amplio de 2. La siguiente etapa es el indexado, los programas ms habituales para llevar a cabo el indexado son ITO, TREOR y DICVOL entre otros. La siguiente etapa, ajuste de perfil, permite asignar intensidades, forma y anchura de picos, background; existen dos tcnicas diferentes: el mtodo de Le Bail y el mtodo de Pawley. Una vez obtenidas las intensidades de las reflexiones es necesario obtener una aproximacin inicial de la estructura, para ello se pueden emplear mtodos tradicionales como los de Patterson o directos as como mtodos basados en el espacio directo. Por ltimo se realiza el refinamiento de la estructura utilizando el mtodo de Rietveld en el que se minimiza la diferencia entre la intensidad calculada y la medida experimentalmente. 4.7 Estudio de texturas. Cada grano en un agregado policristalino normalmente tiene una orientacin cristalogrfica diferente de la de sus vecinos. Considerado como un todo las orientaciones de todos los granos pueden estar aleatoriamente distribuidas o pueden tender a agruparse, en mayor o menor grado alrededor de una o varias orientaciones particulares. Cualquier agregado caracterizado por esta condicin se dice que posee orientacin preferente o textura. La orientacin preferente puede tener una gran influencia sobre las intensidades de los picos de difraccin.

La orientacin preferente es un fenmeno muy frecuente, en metales, materiales cermicos, pelculas semiconductoras y recubrimientos en general entre otros. De hecho, la presencia de orientacin preferente es la regla habitual, no la excepcin. Las texturas ms frecuentes son en forma de fibras o en forma de lminas. En la textura fibrosa en la mayora de los granos la misma direccin cristalogrfica [uvw] es paralela o casi paralela al eje del alambre. En el caso de la textura en lminas la mayora de los granos estn orientados con cierto plano cristalogrfico (hkl) aproximadamente paralelo a la superficie de la lmina y una direccin en ese plano [uvw] aproximadamente paralela a la direccin en la que se aplan la lmina. La mayora de las texturas laminares, sin embargo, slo pueden describirse mediante la suma de un nmero de orientaciones ideales o componentes de textura; esto slo puede hacerse mediante una descripcin grfica tal como la figura de polo. El uso de las figuras de polo para representar texturas puede ilustrarse mediante el siguiente ejemplo: supongamos una lmina de un metal cbico que contiene slo 10 granos y la orientacin de esos granos es conocida. Las orientaciones de esos 10 granos puede resumirse representando las posiciones de los polos {100} en una nica proyeccin estereogrfica con el plano de proyeccin paralelo a la superficie de la lmina. Puesto que cada grano posee tres polos {100} habr un total de 30 polos representados en la proyeccin. Si los granos tienen una orientacin completamente aleatoria esos polos aparecern uniformemente distribuidos sobre la proyeccin. Sin embargo, si existe orientacin preferente los polos tendern a agruparse en ciertas areas de la proyeccin dejando otras vacas.

Para determinar experimentalmente la textura de un material se fija la posicin de tubo y detector (2) para estudiar una reflexin (hkl) determinada. A continuacin se analiza la muestra movindola para recoger la intensidad de toda la esfera.

4.8 Difraccin de R-X a Temperatura variable. La drx puede realizarse sometiendo la muestra a un programa de T controlado. De esta manera es posible realizar estudios como los siguientes. - Seguimiento del grado de avance de una reaccin qumica. - Seguimiento de transiciones de fase. - Estudio de disoluciones slidas. - Determinacin de coeficientes de expansin trmica. - Estudios de crecimiento de grano. 4.9 Dispersin de rayos X a bajo ngulo. La dispersin de r-x a bajo ngulo (SAXS) es una tcnica analtica empleada para la caracterizacin estructural de materiales en el rango de los nanometros. La muestra es irradiada con un haz de r-x monocromtico y a partir de la distribucin de intensidades a muy bajo ngulo es posible obtener informacin sobre tamao o distribucin de tamaos de partculas, forma de partculas y estructura interna. Esta tcnica se emplea en partculas con un tamao comprendido entre 0.5 y 50 nm en materiales tales como: cristales lquidos, pelculas de polmeros, microemulsiones, catalizadores, proteinas, virus etc.

2d sin = n

or

d = n/2sin

Small angles (< 5o ) give information on large structures 1 to 100nm

d

El equipo necesario para realizar este tipo de anlisis tiene diferencias notables respecto a un difractmetro convencional. Normalmente se trabaja en transmisin. Es necesario un haz de r-x muy fino de manera que pueda ser interceptado sin bloquear la intensidad dispersada, una mayor distancia de la muestra al detector permite que se separe el haz dispersado del incidente y disminuye el background. Es necesario tambin que exista vaco desde la fuente de r-x hasta el detector, adems se utiliza un detector PSD.

1.1 Espectro electromagntico y Rayos X

Difraccin de Rayos XUniversidad Politcnica de CartagenaDpto. Ingeniera Minera, Geolgica y Cartogrfica

1 = 10-10 m 1 nm = 10-9 m = 10 = c/ E = h

Jos Prez Prez

1.1 Espectro electromagntico y Rayos X

1.1 Espectro electromagntico y Rayos X

E = eV = hmax max = eV/h min = c/max = (hc)/(eV) min = 12400/V Icont = A i Z Vm

Ikline = Bi(V VK)n = C(Z - )

1.2 Estado cristalinoc

1.2 Estado cristalinoParmetros de celda unidad Sistema cristalino Triclnico Monoclnico Ortorrmbico Tetragonal Trigonal Hexagonal Cbico

c

a

c

b

abc abc abc a=bc a=b=c a=bc a=b=c

90 = = 90 90 = = = 90 = = = 90 = = 90 = = 90 = 120 = = = 90

a

b

b

a

c b a c b a

c a b b c a c c a a

b

a

a a a120

a

c a

a a a

1

1.2 Estado cristalino

1.2 Estado cristalino

Redes de Bravais

Cbico (P)

Tetragonal (I) Cbico (I)

Ortorrmbico (C)

Trigonal (P)

Monoclnico (C)

a=bc = = 90 = 120Posiciones atmicas (0,0,0) (2/3,1/3,0) (0,0,1/2) (1/3,2/3,1/2)

Ortorrmbico (P) Cbico (F)

Ortorrmbico (F)

Monoclnico (P)

Ortorrmbico (I) Tetragonal (P)

Hexagonal (P) Triclnico (P)

1.2 Estado cristalino

1.2 Estado cristalino

1.2 Estado cristalino

1.2 Estado cristalino

Elementos de simetra traslacional Grupos puntuales de simetraElemento de simetra Eje helicoidal de orden 2 Eje helicoidal de orden 3 Eje helicoidal de orden 4 Eje helicoidal de orden 6 Plano de deslizamiento, traslacin a/2 Plano de deslizamiento, traslacin b/2 Plano de deslizamiento, traslacin c/2 Smbolo 21 31, 32 41, 42, 43 61, 62, 63, 64, 65 a b c n

Sistema Cbico Tetragonal Ortorrmbico Trigonal

Simetra caracterstica 4 ejes de rotacin ternarios a 109.47 1 eje cuaternario 3 ejes de rotacin binarios a 90

Grupos puntuales 23, 432, m3, 43m, m3m 4, 422, 4, 4/m, 4/mmm, 4mm, 42m 222, mm2, mmm 3, 32, 3, 3m, 3m 6, 622, 6, 6/m, 6/mmm, 6mm, 6m2 2, m, 2/m 1, 1

Plano de deslizamiento, traslacin a/2 + b/2, a/2 + c/2 b/2 + c/2 Plano de deslizamiento, traslacin a/4 + b/4, a/4 + c/4 b/4 + c/4

d

Hexagonal

Grupos puntuales de simetra 1 eje ternario 1 eje de orden Fig 6.3 Massa seis1 eje binario o un plano de reflexin Ninguna

Monoclnico Triclnico

2

1.2 Estado cristalino Grupos puntuales de simetra Elementos de simetra traslacional Redes de Bravais

1.2 Estado cristalino ndices de Miller

+ +

230 grupos espaciales de simetra

Sistema cristalino

Expresin para dhkl 1/d2 = (h2 + k2 + l2)/a2 1/d2 = (h2 + k2)/a2 + l2/c2 1/d2 = h2/a2 + k2/b2 + l2/c2 1/d2 = 4(h2 + hk + k2)/3a2 + l2/c2 1/d2 = (1/sen2)(h2/a2 + k2sen2/b2 + l2/c2 2hlcos/ac) Expresin compleja

P21/c

Cbico Tetragonal Ortorrmbico Hexagonal Monoclnico Triclnico

1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin

1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin

Dispersin de Thomson Dispersin Dispersin de Compton Interaccin rayos X - materia Calor Absorcin Fluorescencia

Ley de Bragg: n = 2 dhkl sen

1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin

1.4 Mtodos experimentales de difraccin

Longitud de ondafactor de dispersin atmico f = amplitud dispersada por un tomo amplitud dispersada por un electrn

Muestra

Detector

Mtodo

Variable

Pieza slida

Pelcula

Laue Rotacin (Oscilacin) Weissenberg Precesin Difractomtrico Debye-Scherrer Guinier

Pelcula Monocristal Contadoramplitud dispersada por los tomos en la celda unidad = amplitud dispersada por un electrn

Fija Pelcula Polvo Contador

factor de estructura Fhkl

Difractomtrico

3

1.4 Mtodos experimentales de difraccinMtodo de Rotacin (Oscilacin)[010] k=3 k=2 k= 1k=0 k = -1 k = -2 k = -3

1.4 Mtodos experimentales de difraccin

Mtodo de Precesin

X

Rayos X

pelcula

1.4 Mtodos experimentales de difraccin

1.4 Mtodos experimentales de difraccin

Mtodo Difractomtrico (en monocristal)

1.4 Mtodos experimentales de difraccin

1.4 Mtodos experimentales de difraccinMtodo difractomtrico

Cmara de Debye-Scherrer

Arco centrado en la muestra

4

1.4 Mtodos experimentales de difraccin

2.1 Tubo de Rayos X

ventana de Be

tubo de vidrio con vaco

Ctodo

nodo

Tipo BraggBrentano :2 BraggBrentano :

Tubo Fijo

Muestra Vara como Fijo

Detector Vara como 2 Vara como

r1 Fijo

r2 = r1generadores -tubo sellado - nodo rotatorio -syncrotrnnodo Cr (Z = 24) Fe (Z = 26) Cu (Z = 29) Mo (Z = 42) K promediada() 2.29100 1.93736 1.541838 0.710730

Vara como

Fijo

= r1

2.1 Tubo de Rayos X

2.2 Detectores

Tubo de rayos-X

2.2 Detectores

2.3 Muestra y portamuestras

muestra

5

2.3 Muestra y portamuestras

2.3 Muestra y portamuestras(x) = 1 exp{ -x((1/sen) + 1/sen(2 - ))}

d/d = - (Dcos2)/Rsen

2.4 Ventanas y monocromadores

2.4 Ventanas y monocromadoresMonocromador secundario

Ventana de divergencia

Ventana del detector

Ventanas Soller

2.4 Ventanas y monocromadores

2.4 Ventanas y monocromadores

Ventana de divergencia

Ventana de recepcin Ventana de antidivergencia

Resolucin V. divergencia V. antidivergencia V. recepcin 1 mm 1 mm 0.1 mm

Intensidad 2 mm 2 mm 0.2 mm

6

2.4 Ventanas y monocromadores

2.4 Ventanas y monocromadores

Ventanas Soller

Monocromador de grafito

Efecto sobre el difractograma: - disminuye el background - elimina la K - menor anchura de pico

2.5 Cmaras de T y P variables

2.5 Cmaras de T y P variablesCaMg(CO3)2 CaCO3 + MgO + CO2 Atmsfera de CO2 3 /min 2: 25-45 40 /min

3.1 Diagrama de difraccin de rayos x

3.2 Posicin de los picos de difraccinSistema cristalino Cbico Tetragonal Ortorrmbico Hexagonal Monoclnico Triclnico Expresin para dhkl 1/d2 = (h2 + k2 + l2)/a2 1/d2 = (h2 + k2)/a2 + l2/c2 1/d2 = h2/a2 + k2/b2 + l2/c2 1/d2 = 4(h2 + hk + k2)/3a2 + l2/c2 Expresin compleja Expresin compleja

Posicin de pico (, 2, d, q) Caractersticas de un patrn de difraccin Intensidad de pico Perfil de pico

1/d2 = (h2 + k2 + l2)/a2 = 2dsen sen = /2d sen2 = (2/4a2) (h2 + k2 + l2) 1/d2 = (h2 + k2)/a2 + l2/c2 sen2 = (2/4)((h2 + k2)/a2 + l2/c2)

7

3.3 Intensidad de los picos de difraccin

3.3 Intensidad de los picos de difraccin

Factor de polarizacin

I (1 + cos2 2)

factor de dispersin atmico f

amplitud dispersada por un tomo = amplitud dispersada por un electrn

- Factor de polarizacin - Factor de estructura - Factor de multiplicidad

- Factor de Lorentz - Factor de absorcin - Factor de Temperatura

factor de estructura Fhkl

amplitud dispersada por los tomos en la celda unidad = amplitud dispersada por un electrn

I |F|2

3.3 Intensidad de los picos de difraccin

3.3 Intensidad de los picos de difraccin

Ausencias sistemticas

Elemento de simetra Eje helicoidal de orden 2 (21) sobre a Eje helicoidal de orden 4 (42) sobre b Eje helicoidal de orden 6 (63) sobre c Eje helicoidal de orden 3 (31, 32) sobre c Plano de deslizamiento a a Traslacin b/2 (deslizamiento b) Traslacin c/2 (deslizamiento c) Traslacin b/2 + c/2 (deslizamiento n) Traslacin b/4 + c/4 (deslizamiento d) Red centrada tipo A Red centrada tipo B Red centrada tipo C Red centrada en todas las caras (F) Red centrada en el interior (I)

Reflexin afectada h00 0k0 00l 00l

Condicin para ausencia sistemtica h = 2n + 1 k = 2n + 1 l = 2n + 1 l = 3n + 1, 3n + 2

0kl

k = 2n + 1 l = 2n + 1 k = l = 2n + 1 k + l = 4n + 1, 2 3

hkl

k + l = 2n + 1 h + l = 2n + 1 h + k = 2n + 1 h + k = 2n + 1, h + l = 2n + 1 k + l = 2n + 1 h + k + l = 2n + 1

3.3 Intensidad de los picos de difraccinCristal cbico: d100 = d010 = d001 Factor de multiplicidad (p): h,k,l para planos con igual d y F2

3.3 Intensidad de los picos de difraccin

N/N = cos B/2 Imax 1/sen B B 1/ cos B I (1/sen B)( 1/ cos B) 1/ sen 2B

8

3.3 Intensidad de los picos de difraccinFactor de Lorentz = (1/sen 2)(cos )(1/sen 2) = = cos /sen2 2 = 1/4sen2 cos Factor de polarizacin-Lorentz = (1 + cos2 2)/(sen2 cos )

3.3 Intensidad de los picos de difraccinFactor de absorcin A = 1/2 Independiente de Factor de temperatura e-2M M = B(sen /)2

- Factor de polarizacin - Factor de estructura - Factor de multiplicidad

- Factor de Lorentz - Factor de absorcin - Factor de Temperatura

I = |F|2 p {(1 + cos2 2)/( sen2 cos )} e-2M

3.4 Perfil de los picos de difraccinHhkl (2) = fhkl(2) * g(2) FWHM2 = Utan2 + Vtan + W

3.4 Perfil de los picos de difraccin

3.5 Difraccin y sustancias amorfas

3.5 Obtencin de datos: variablesIntensidad de corriente Voltaje 30-40 kV 20-40 mA

Potencia de tubo

Divergencia Resolucin Ventanas Dispersin Recepcin 2 inicial 4-10 Intervalo de barrido Parmetros de medida 2 final 60-100 Estadstica

Tamao de paso 0.05 0.01 Tiempo de paso 3-30 s

9

4.1 Identificacin de fases

4.1 Identificacin de fases

4.2 Pureza de muestras

4.3 Medida de tensiones

y = F/A y = E y

y =

L L

=

Lf L0 L0

x = z = y y = E dn d0 d0

z =

dn d0 d0

x = z =

D0 - Df D0

4.3 Medida de tensiones

4.4 Anlisis cuantitativo

difraccin-absorcin cj = ( Iij/Iij0)(/j) Picos seleccionados adicin stndard Iij/Iii = K(cj + cj) stndard interno Iij/Iis = k(cj/cs) mtodos RIR ci = (IiIjrelcj)/(IjIirelRIRi,j)

Mtodos de anlisis

Todo el difractograma

descomposicin del difractograma Rietveld

10

4.5 Determinacin de diagramas de fase

4.6 Determinacin de estructuras cristalinasSistema cristalino Cbico Tetragonal Ortorrmbico Hexagonal Monoclnico Triclnico Expresin para dhkl 1/d2 = (h2 + k2 + l2)/a2 1/d2 = (h2 + k2)/a2 + l2/c2 1/d2 = h2/a2 + k2/b2 + l2/c2 1/d2 = 4(h2 + hk + k2)/3a2 + l2/c2 1/d2 = (1/sen2)(h2/a2 + k2sen2/b2 + l2/c2 2hlcos/ac) Expresin compleja Tipo de red Indices de Miller 100 110 111 200 210 211 220 Primitiva, P sin ausencias sistemticas Centrada en el cuerpo, I x x x Centrada en las caras, F x x x x

Indexado en patrones de cristales cbicos sen2 = sen2 1 sen2 2 2 4a2 = (h2 + k2 + l2)

(h12 + k12 + l12) (h22 + k22 + l22)

4.6 Determinacin de estructuras cristalinasIntervalo 2 amplio: 5-100 1) Obtencin difractograma Paso estrecho: 0.01 Tiempo de paso elevado: 20-30 s 2) Indexado: ITO, TREOR, DICVOL Le Bail Pawley Mtodos tradicionales: Patterson, directos 4) Solucin de la estructura Mtodos de espacio directo Rwp = 100x(iwi(yi-yci)2/ iwiyi2) 5) Refinamiento de Rietveld Yci = S hklLhkl|Fhkl|2(2i-2hkl)PhklA + Ibi

4.7 Estudio de texturas

3) Ajuste de perfil

4.7 Estudio de texturas

4.7 Estudio de texturas

11

4.7 Estudio de texturas

4.8 Difraccin de R-X a T variable

4.8 Difraccin de R-X a T variableNi (s) Ni (l) T = 400 C

4.8 Difraccin de R-X a T variable

Formacin de disoluciones slidas: soluto (B) en disolvente (A)

Intersticial: constantes de red 2

Disolucin slida Sustitucin

B > A: constantes de red Ley de Vegard B < A: constantes de red

4.8 Difraccin de R-X a T variable

4.8 Difraccin de R-X a T variable

t=

0.9 B cos B

Frmula de Scherrer 1000 ZrO2/CeO2

a : 1.92x10-5 C-1 b:0 c : 5.76x10-5

t: espesor del cristal :longitud de onda B: anchura a mitad de altura

12

4.9 Dispersin de r-x a bajo nguloy

2d sin = n

or

d = n/2sin

Small angles (< give information on large structures 1 to 100nm

5o )

d

13