Discours associé à la soutenance de thèse de Nicolas … · VIVET Nicolas le 17/11/2008 1 Discours associé à la soutenance de thèse de Nicolas VIVET le 23 Octobre 2008 : Elaboration

VIVET Nicolas le 17/11/2008

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Discours associé à la soutenance de thèse de Nicolas VIVET le 23

Octobre 2008 :

Elaboration et caractérisation de films minces nanostructurés

Cr2+

:ZnSe pour la réalisation de microlasers émettant dans

l'infrarouge moyen [2-3 µm].

La présentation est disponible librement au format .pps sur : http://vivetnicolas.ifrance.com/

Mon travail de thèse a porté sur l’élaboration et la caractérisation d’un matériau le

séléniure de zinc dopé chrome sous forme de films minces dans l’objectif de réaliser un

dispositif laser compact émettant à température ambiante dans le moyen infrarouge (entre 2 et

3 µm).

http://vivetnicolas.ifrance.com/


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En effet il existe actuellement une réelle demande pour de telles sources lasers pour

différentes applications incluant la détection des constituants atmosphériques, les

communications optiques et le domaine médical.

Sur cette figure sont représentées la plupart des sources lasers couvrant ce domaine spectral.

Citons tout d’abord les dispositifs optiques à base de cristaux non linéaires tels que les

oscillateurs paramétriques optiques, et les mélangeurs de fréquence, qui couvrent une gamme

spectrale très large, mais qui sont encombrants et dont la complexité rend leur coût

relativement élevé. Citons également les diodes lasers, et en particulier les diodes lasers à

puits quantique qui peuvent fonctionner à température ambiante et émettre plusieurs centaines

de mW, mais là encore leur complexité rend leur coût relativement élevé, de plus ces

systèmes présentent une accordabilité relativement limitée. Enfin, les matrices semi-

conductrices ou isolantes, dopées avec des ions de métaux de transition ou des terres rares

couvrent également ce domaine spectral. En particulier les études effectuées dans les années

1990 sur des semi-conducteurs II-VI dopés avec des ions de métaux de transition ont permis

d’établir que le séléniure de zinc dopé chrome (Cr2+

:ZnSe) était un excellent candidat comme

matériau laser pour une émission à température ambiante dans le domaine 2-3 µm.

Voyons en quoi ce matériau est si exceptionnel !

Pour cela, considérons tout d’abord l’ion Cr2+

seul : il est caractérisé par son niveau

électronique fondamental 5D. Lorsque cet ion est inséré dans la matrice de ZnSe en

substitution d’un ion Zn2+

, c'est-à-dire en site de symétrie tétraédrique, il est alors soumis au

champ cristallin de la matrice de ZnSe, ce qui provoque une levée de dégénérescence de son

niveau électronique fondamental en deux sous-niveaux : le niveau fondamental 5T2 et le

niveau excité 5E. Une excitation optique ou électrique appropriée des ions Cr

2+ provoque le

passage dans l’état excité 5E ; et le retour à l’état fondamental s’effectue par émission d’un

photon dans le moyen infrarouge. La bande d’émission résultante est très large, comprise

entre 2 et 3 µm (voir sur la figure en bleu), ceci résulte de la forte interaction qu’il existe entre

l’ion Cr2+

et la matrice environnante de ZnSe. La bande d’absorption est également très large

pour les mêmes raisons et est centrée vers 1.75 µm.


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Outres ces bandes d’absorption et d’émission très larges, les niveaux électroniques de l’ion

Cr2+

dans la matrice de ZnSe sont tels que l’absorption dans l’état excité à partir du niveau 5E

est négligeable. De plus, les énergies de phonons de la matrice de ZnSe sont suffisamment

élevées pour que le taux de relaxation multiphonons soit négligeable dans ce matériau. En

résumé les propriétés optiques de l’ion Cr2+

et les propriétés de la matrice de ZnSe sont tels

que le rendement quantique de fluorescence, qui est défini comme le rapport du nombre de

photons émis dans le moyen infrarouge sur le nombre de photons utilisé pour excité les ions

Cr2+

est relativement élevé, et théoriquement égal à 1. Cette propriété fait du Cr 2+

:ZnSe,

effectivement un excellent candidat comme matériau laser pour une émission à température

ambiante dans le domaine spectral 2-3 µm.

Suite à la découverte de ce nouveau matériau, de nombreux travaux ont été réalisés sur

des monocristaux de Cr2+

:ZnSe, et le fonctionnement laser en régime impulsionnel, continu

et pompé par diode a été démontré. Les premiers résultats d’électroluminescence ont même

été publiés récemment, mais les mécanismes d’excitation restent encore sujets à discussions.

En résumé, la plupart des travaux ont été effectués sur des monocristaux de Cr2+

:ZnSe, et très

peu de résultats ont été publiés sur des films minces de Cr2+

:ZnSe, hors mis ceux déposés par

épitaxie par jets moléculaires et par ablation laser, pour lesquels l’émission dans le moyen

infrarouge a été démontré.

L’originalité de ce travail de thèse consistait dans l’élaboration de films minces de Cr2+

:ZnSe

nanocristallisés par pulvérisation magnétron radiofréquence. L’intérêt d’utiliser une matrice

nanocristallisée de ZnSe dopé avec du chrome a été stimulée par les résultats obtenus sur des

nanocristaux d’un matériau comparable : le Mn2+

:ZnS, pour lesquels le rendement

fluorescence était supérieur à celui du matériau massif. Dans l’objectif d’obtenir des films

présentant des rendements de fluorescence élevés, nous avons utilisé la technique de

pulvérisation magnétron radiofréquence : technique de dépôt depuis longtemps maîtrisée par

le laboratoire CIMAP, et qui présente des avantages par rapport aux deux techniques citées

précédemment : elle est facilement transposable à un niveau industriel en raison de sa

simplicité et surtout elle permet la croissance de films à température ambiante.


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L’objectif de ce travail de thèse était de déterminer les paramètres de dépôts optimums de

cette technique pour obtenir des films présentant une luminescence maximale dans le moyen

infrarouge.

Le plan de mon exposé sera le suivant : Tout d’abord je présenterai rapidement les

méthodes d’élaboration et de caractérisation des films. Puis j’évoquerai les principaux

résultats qui ont menés à l’optimisation des paramètres de dépôt. Je détaillerai ensuite les

propriétés structurales des films de Cr2+

:ZnSe. Puis je présenterai les propriétés optiques et en

particulier les propriétés de luminescence des films de Cr2+

:ZnSe. Enfin, après une

conclusion générale, j’évoquerai les perspectives de ce passionnant thème de recherche.

La technique de pulvérisation magnétron radiofréquence consiste à bombarder une

cible d’un matériau à l’aide d’un gaz partiellement ionisé (Argon) afin de pulvériser les

atomes la constituant pour qu’ils se déposent sur les substrats et forment un film d’épaisseur

variant du nm au µm. La pulvérisation a lieu dans une enceinte placée au préalable sous vide,

qui contient deux électrodes : la cathode sur laquelle repose le matériau a pulvériser, dans


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notre cas une cible de SiO2 recouverte de morceaux de ZnSe (chips) et de quelques centaines

de mg de chrome. Et l’anode munie d’une résistance chauffante qui permet de contrôler la

température des substrats qui se trouvent en dessous. Nous avons choisi de déposer nos films

de Cr2+

:ZnSe sur des substrats de Silicium, Arséniure de Gallium et SiO2 amorphe.

Les paramètres de dépôt de cette technique sont : la température des substrats (Td), la pression

d’argon (PAr), la puissance radiofréquence (PRF), la distance cible-substrat (d) qui a été fixée à

7 cm pour cette étude, le taux de recouvrement de la cible de SiO2 par les morceaux de ZnSe

(rZnSe/SiO2) et enfin la masse de chrome déposée sur la cible (MCr).

Passons maintenant aux techniques de caractérisation : Pour connaître la composition

des films, nous avons eu recours aux techniques de Spectroscopie de Rétrodiffusion

Rutherford (RBS), Spectroscopie de masse d’ions secondaires (SIMS) analyse élémentaire

dispersive en énergie (EDX) utilisée sur un microscope électronique à balayage et enfin

réflectivité X. L’état de surface des films a été étudié d’une part par microscopie à force

atomique (AFM) et d’autre part par réflectivité X. Les techniques de microscopie électronique

en transmission (MET), spectroscopie Raman et Diffraction des rayons X ont été utilisées

pour caractériser la structure et la microstructure des films déposés. Certaines de ces analyses

ont été corrélées à la composition du plasma déduites des analyses par spectroscopie

d’émission d’optique. Enfin les propriétés optiques des films ont été étudiées par transmission

optique et spectroscopie de photoluminescence.


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Passons maintenant à la deuxième partie de cet exposé qui concerne l’optimisation des

paramètres de dépôt : Optimiser les paramètres de dépôt OUI, mais dans Quel Objectif et

Comment ? L’Objectif est d’obtenir des films qui adhèrent au substrat, qui contiennent une

grande proportion de ZnSe cristallisé, avec du chrome incorporé à l’intérieur sous forme Cr2+

,

et enfin que ces films luminescent dans le moyen infrarouge. Pour cela, plusieurs séries de

dépôt ont été réalisées en faisant varier les paramètres suivants (voir diapositive). Je vous

présenterai tout d’abord les résultats obtenus avec un taux de recouvrement de la cible de SiO2

par les morceaux de ZnSe de 30 % puis pour un taux de 80 %.

Les analyses élémentaires ont permis d’établir que les films déposés avec un taux de

recouvrement de 30 % étaient composites, c'est-à-dire à la fois constitués de ZnSe et de SiO2.

De plus les analyses de SIMS ont démontrées que du chrome a bien été incorporé dans ces

films, sans en connaître toutefois l’état de valence.

Les analyses par diffraction des rayons X ont démontrées que les films déposés n’étaient pas

texturés. Les spectres de diffraction X, comme celui-ci ont été majoritairement indexés dans

la structure ZnSe cubique, on constate toutefois sur cette figure un épaulement de la réflexion

220 qui peut être attribué à la présence d’une petite quantité de ZnSe hexagonal au sein du

film. Enfin les observations par microscopie électronique en transmission ont permis

d’estimer la taille des cristallites entre 1 et 3 nm suivant les conditions de dépôt.


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Nos études nous ont également permis d’établir qu’au-delà d’une température de dépôt de 215

°C, il y a de moins en moins de ZnSe dans les films. En effet, le sélénium est une espèce

volatile qui s’évapore à 210 °C. Nous avons également constaté que cette diminution de la

quantité de Se s’accompagnait d’une formation d’oxyde de zinc (ZnO) au sein des films,

comme on peut le vérifier sur ce spectre Raman d’un film déposé à 215 °C (cercles) qui

présentent deux pics centrés en 300 et 440 cm-1

et qui sont attribués au ZnO. En résumé,

lorsque la température augmente, le Se s’évapore et le Zn se recombine alors avec l’O.

En ce qui concerne les propriétés optiques de ces nanostructures de Cr :ZnSe,

Observe t’on un rendement quantique de fluorescence élevé, comme cela a été constaté sur le

matériau Mn2+

:ZnS ?

Et bien NON, puisque aucun signal de PL n’a été détecté pour les films déposés avec un taux

de recouvrement de 30 %. Plusieurs hypothèses peuvent être émise pour expliquer cette

absence de signal : - une recombinaison du chrome avec l’oxygène, soit dans le plasma, soit

directement dans les films pour former par exemple du Cr2O3. – Ou alors le chrome présent


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dans les films n’a pas été incorporé dans l’état de valence Cr2+

, condition indispensable à

l’émission dans le moyen infrarouge, mais peut être sous forme Cr+, Cr

3+ ou sous forme

métallique. – Ou enfin, le chrome ne peut peut être tout simplement pas être inséré dans ces

nanograins de ZnSe (taille < 3 nm), en effet il a été démontré dans la littérature que

l’incorporation d’un dopant dans une nanostructure ne pouvait s’effectuer en dessous d’une

taille limite du nanocristal.

Pour conclure, afin d’éviter la formation de ZnO dans les films, il est préférable de déposer

les films à température ambiante (Ta).

En augmentant progressivement le taux de recouvrement, nous avons constaté que les

films contenaient de moins en moins de Si et d’O ; et pour un taux de recouvrement de 80 %

les films correspondants ne contiennent plus du tout ces éléments. Les analyses par

spectroscopie Raman et Diffraction des rayons X ont démontrées que les films déposés étaient

majoritairement constitués de ZnSe cubique avec des tailles de cristallites supérieures à celle

des films déposés avec un taux de recouvrement de 30 %. En effet comme on peut le constaté

sur ce spectre de diffraction X, le pic 111 est beaucoup moins large dans le cas du taux de

recouvrement de 80 % que dans le cas du taux de recouvrement de 30 % indiquant la présence

de cristallites de plus grandes tailles. En ce qui concerne les propriétés optiques de ces films,

les analyses par spectroscopie de photoluminescence ont révélées que ces films luminescent

dans le moyen infrarouge (ces propriétés seront développées dans la dernière partie de

l’exposé).


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Donc d’un coté nous avons obtenu des films qui luminescent dans le moyen

infrarouge, mais de l’autre ces films sont constitués de cristallites de plus grande taille que

dans le cas du taux de recouvrement de 30 %, nous n’avons donc plus ici à faire à des

nanostructures de Cr :ZnSe. Dans l’objectif de diminuer cette taille de cristallite, tout en

conservant la luminescence dans le moyen infrarouge, nous avons décidé d’augmenter la

pression d’Argon en s’inspirant de résultats obtenus sur des films minces de ZnS déposés par

la même technique.

Or, comme on peut le constater sur cette figure, la largeur à mi hauteur de la réflexion

111 (FWHM111) qui est reliée à la taille des cristallites (inversement proportionnelle) varie

très peu avec la pression d’Argon. De plus on constate que quelque soit la valeur de la

pression d’Argon, ces valeurs de FWHM111 sont beaucoup plus faibles que celle obtenue dans

le cas d’un taux de recouvrement de 30 %, indiquant que les cristallites sont beaucoup plus

gros.


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D’autre part les analyses par diffraction X ont permis d’établir la présence du passage

d’un état de contraintes résiduelles en compression dans le plan des films déposés pour une

pression d’Argon inférieure à 2 Pa (qui ont parfois mené au décollement de ces films) à un

état de contraintes résiduelles en tension dans le plan des films déposés pour une pression

d’Argon supérieure à 2 Pa. Pour de telles pressions, les films correspondants présentent une

bonne adhérence au substrat.

En résumé, les paramètres de dépôt optimums sont un taux de recouvrement de 80 %,

une température de dépôt égale à température ambiante et enfin afin d’éviter tout problème de

décollement, tout en conservant une vitesse de dépôt suffisamment élevée, nous avons fixé la

pression d’Argon à 2 Pa.

Intéressons nous maintenant aux propriétés structurales des films déposés dans les

conditions optimums définies précédemment et ce pour différentes valeurs de puissance

radiofréquence comprise entre 50 et 250 W et différentes valeurs de masse de chrome

comprises entre 20 et 600 mg.


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Les analyses de RBS ont révélées que les films étaient constitués de ZnSe

stœchiométrique, cependant cette technique n’est pas suffisamment sensible pour détecter la

présence de chrome dans les films. En revanche des analyses de SIMS ont permis d’obtenir

pour quelques films les profils de concentration en élément Cr. Notons que cette technique ne

permet pas de statuer sur l’état de valence de ce chrome, et qu’elle nécessite l’utilisation d’un

échantillon de référence de concentration en chrome connue, dans notre cas un monocristal de

Cr2+

:ZnSe avec une concentration en ions Cr2+

de 1.1019

at.cm-3

. Ces profils de concentration

révèle que la concentration en élément chrome est relativement homogène sur toute

l’épaisseur du film. Nous avons également constaté qu’en augmentant la puissance

radiofréquence ou la masse de chrome sur la cible, la quantité de chrome incorporée dans les

films augmente, ce qui est en accord avec les résultats de spectroscopie d’émission optique

(analyse du plasma).


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L’affinement des spectres de réflectivité des films correspondants a permis de

déterminer d’une part leur vecteur d’onde critique (qc), qui est relié à la densité électronique et

d’autre part la rugosité de surface. Sur cette figure sont représentés, en rouge le spectre de

réflectivité expérimental d’un film et en noir le spectre simulé correspondant; la courbe en

pointillés correspond au spectre de réflectivité d’un échantillon idéal, de même qc que le film

étudié mais avec une rugosité de surface nulle. L’écart entre ces courbes révèle que le film

étudié est relativement rugueux. Cette hypothèse a été vérifiée par les analyses de microscopie

à force atomique (AFM), en effet on constate sur cette figure que la surface du film est

relativement inhomogène, avec une rugosité de surface estimée à 14 nm. Les valeurs affinées

avec le logiciel REFLEX sont en bon accord avec les valeurs estimées par AFM, et nous

constatons que ces valeurs sont relativement élevées (entre 5 et 14 nm) et qu’elles ont

tendance à augmenter lorsque la puissance radiofréquence augmente. Il semble que ces

valeurs élevées de rugosité de surface sont corrélées à la vitesse de dépôt : en effet lorsque la

vitesse de dépôt est faible, par exemple pour un film déposé à puissance radiofréquence de 50

W, les adatomes à la surface des substrats ont une distance de migration suffisante pour

couvrir de manière homogène toute la surface du substrat, on obtient alors un film

relativement peu rugueux. En revanche, lorsque la vitesse de dépôt est élevée, par exemple

pour un film déposé à une puissance radiofréquence de 250 W, les adatomes n’ont plus

suffisamment de temps pour diffuser à la surface du substrat, leur distance de migration est

faible, le film résultant est relativement rugueux.

Quelque soit la puissance radiofréquence, nous avons également constaté que la valeur de qc

des films est systématiquement inférieure à celle reportée dans la littérature pour le ZnSe.

Deux hypothèses peuvent expliquer cet écart : (i) la première c’est la présence de SiO2 dans

les films, en effet le SiO2 a un qc plus faible que celui de ZnSe, et donc la présence de SiO2

dans les films pourrait se traduire par des valeurs de qc plus faibles. Or les analyses

élémentaires ont démontrées que ces films ne contenaient ni O ni Si. (2) la seconde hypothèse

c’est la présence de porosité dans les films, hypothèse vérifiée par les observations par

microscopie électronique, en effet sur cette image en vue plane, on distingue des zones plus

claires entre les grains qui peuvent être attribuées à de la porosité.


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Les valeurs de porosité sont déduites de cette formule et des valeurs de qc des films, et sont

comprises entre 1 et 8.7 %, elles ont tendance à diminuer lorsque la puissance radiofréquence

augmente indiquant que les films deviennent de plus en plus compact.

Passons maintenant aux propriétés structurales proprement dites des films. Les

spectres de diffraction ont été majoritairement indexés dans la structure ZnSe cubique, mais

des pics moins intenses attribués à la structure hexagonale du ZnSe ont été détectés. Cette

hypothèse a été vérifiée par les analyses de MET, comme on peut le vérifier sur cette image

en haute résolution et sur le cliché de diffraction électronique correspondant. Ces spectres

révèlent également une orientation préférentielle de la phase cubique dans la direction <111>,

en revanche ces données de diffraction X obtenues pour une seule orientation du film

(configuration symétrique : « Bragg-Brentano ») ne sont pas suffisantes pour caractériser une

éventuelle texture de la phase hexagonale.

L’analyse de ces spectres de diffraction a permis d’extraire le paramètre de maille des films et

la largeur à mi hauteur de la réflexion 111 (FWHM111). On constate que lorsque la puissance

radiofréquence augmente, le paramètre de maille augmente et se rapproche de la valeur

reportée dans la littérature. Cette évolution est caractéristique d’une réduction des contraintes

résiduelles en tension dans le plan de ces films. Cette hypothèse a été confirmée par les

valeurs de gap déduites des spectres de transmission optique qui ont tendance à augmenter

lorsque PRF augmente.

Nous constatons aussi que la largeur à mi hauteur de la réflexion 111 (FWHM111) diminue

lorsque PRF augmente, indiquant la croissance de cristallites de plus grande taille.

Enfin, compte tenu des très faibles quantités de chrome incorporées dans les films, aucune

différence significative n’a été constatée sur les propriétés structurales des films déposés pour

différentes valeurs de masse de chrome comprise entre 20 et 600 mg.

Intéressons nous maintenant aux propriétés structurales d’un film en particulier

déposés avec les paramètres de dépôts suivants.


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Comme les précédents, ce film est texturé, présente des contraintes résiduelles et est composé

des phases cubique et hexagonale du ZnSe. Ce cas de figure rend l’analyse des données de

diffraction X relativement complexe, et rend indispensable le recours à une analyse globale

des données de diffraction X afin de déterminer simultanément la texture, la structure, la

microstructure et les contraintes résiduelles. C’est pourquoi nous avons utilisé le logiciel

d’affinement MAUD pour étudier notre film. L’analyse des spectres de diffraction X obtenus

pour différentes orientations du film (orientation définie par les angles et (voir figure)) ont

révélées que pour un fixé, l’intensité des pics de diffraction était inchangée lorsqu’on

tournait en , ce qui est caractéristique de la présence d’une texture de fibre au sein du film.

Compte tenu de cette texture de fibre, nous avons sommé nos spectres en , et nous

constatons que lorsqu’on tourne en , la largeur des pics de diffraction est modifiée, indiquant

la présence de cristallites de tailles anisotropes. Enfin, les analyses de MET ont révélées que

les films étaient constitués de fautes d’empilement, et en particulier de macles,

essentiellement au sein de la phase hexagonale du ZnSe.

Tous ces paramètres ont été pris en compte dans le logiciel d’affinement, et nous

constatons sur cette figure qu’il y a un bon accord entre les spectres sommés en et


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expérimentaux (noir) et les spectres simulés (bleu). Les paramètres structuraux et

microstructuraux issus de cet affinement sont présentés dans le tableau ci dessous. Alors que

les spectres de diffraction obtenu en configuration symétrique (pour une seule orientation du

film) suggérait plutôt que nos films étaient constitués majoritairement de ZnSe cubique avec

un petite quantité de ZnSe hexagonale, on constate ici que le pourcentage de la phase

hexagonale atteint 45.4 %. On constate aussi que les tailles de cristallites anisotropes sont

systématiquement inférieures à 25 nm, valeur qui contraste avec les 97 nm obtenu par

application de la relation de Scherrer sur le pic 111 d’un spectre obtenu en configuration

symétrique. Enfin, les valeurs de contraintes résiduelles en tension dans le plan des films

atteignent plusieurs centaines de MPa pour les deux phases du ZnSe. En résumé, outre une

meilleure connaissance de notre matériau, cette analyse illustre que lorsque un film est très

texturé, il est indispensable de traiter simultanément la texture, la structure, la microstructure

et les contraintes résiduelles au risque d’obtenir des résultats tout à fait erronés.

Passons maintenant à la dernière partie de cet exposé qui concerne les propriétés

optiques, et en particulier les propriétés de luminescence des films dans le moyen infrarouge.

Les mesures de spectroscopie de photoluminescence ont tout d’abord été réalisées en

excitant directement les ions Cr2+

, c'est-à-dire en pompant au plus près de leur bande

d’absorption qui est centrée vers 1.75 µm. Pour cela, nous avons utilisé un laser « maison »

émettant à 1.85 µm ; les mesures ont été effectuées à température ambiante. Dans le cas du

monocristal de référence de Cr2+

:ZnSe, nous avons détecté une bande de luminescence très

large entre 1.9 et 2.5 µm ; notons que cette bande est un peu moins étendue que celle reportée

dans la littérature (jusqu’à 2.8-3 µm en général), ceci résulte de la présence d’une bande

d’absorption due à la vapeur d’eau présente dans l’atmosphère lors des mesures. Dans le cas

des films (certains), nous avons détecté un signal tout à fait comparable, aux oscillations près

qui résultent des réflexions multiples sur les faces du film. La présence de ce signal de

photoluminescence démontre donc que du chrome a bien été incorporé dans les films, dans

l’état de valence 2+ en substitution des ions Zn2+

.


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Intéressons nous maintenant à l’effet des paramètres de dépôt puissance

radiofréquence et masse de chrome sur l’intensité du signal de photoluminescence (PL).

Nos études nous ont permis d’établir que pour une masse de chrome (MCr) inférieure à

0.1 g aucun signal de PL n’était détecté. De plus le l’intensité du signal de PL est apparue

maximale pour MCr = 0.17 g. Enfin pour des valeurs de MCr supérieure à 0.17 g, nous avons

observé une diminution du signal de PL, jusqu’à la disparition du signal pour MCr > 0.4 g.

L’absence de signal pour MCr < 0.1 g résulte probablement d’une quantité d’ions Cr2+

optiquement actifs trop faible dans les films correspondants. La diminution du signal de PL

lorsque la quantité de chrome incorporée augmente a déjà été reportée dans la littérature, on

parle parfois de phénomène de « concentration quenching ». Voyons les origines possibles de

ce phénomène dans le cas de nos films.

La première possibilité est une interaction entre les ions dopants (Cr2+

), comme cela a été mis

en évidence dans le cas de film de ZnS dopés Mn2+

; ce mécanisme est d’autant plus probable

que la concentration en ions dopants est élevée ; Or dans notre cas, la concentration en

chrome est seulement de quelques 1019

at.cm-3

, ce qui correspond à peine à un pourcentage

atomique de 1/1000. Ce processus est donc peu probable dans notre cas.

L’incorporation importante de chrome dans les films pourrait favoriser la recombinaison de

cet élément avec un autre, tel que le sélénium; comme cela a déjà été mis en évidence sur des

monocristaux de Cr :ZnSe fortement dopés. Cependant dans notre cas, les analyses par

spectroscopie Raman n’ont pas permis de mettre en évidence la présence de CrSe.

Enfin, l’hypothèse qui nous paraît la plus probable, est que l’incorporation du chrome dans les

films ne s’effectue pas uniquement dans l’état de valence 2+, mais peut s’effectuer sous forme

Cr+, Cr

3+ ou sous forme métallique (isolé ou agrégats). Ces éléments peuvent alors jouer le

rôle de piège pour la luminescence dans le moyen infrarouge.


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En résume, la masse de chrome optimale qui permet d’obtenir une intensité de PL maximale

est 0.17 g.

Pour cette masse de chrome optimale de 0.17 g, nous avons ensuite étudié l’effet de la

puissance radiofréquence sur l’intensité du signal de PL. Pour PRF < 150 W, aucun signal de

PL n’a été détecté ; en revanche pour des valeurs de PRF supérieures, nous avons constaté une

augmentation de l’intensité du signal de PL avec PRF. Ce résultat est à corréler aux analyses

de SIMS qui ont démontrées que la masse de chrome incorporée dans les films augmente avec

PRF. En résume, la puissance radiofréquence optimale qui permet d’obtenir une intensité de

PL maximale est 250 W.

Les paramètres de dépôts optimums ayant été déterminés (MCr = 0.17 g, PRF = 250 W),

nous allons maintenant nous intéresser à la comparaison des propriétés optiques d’un film

« optimisé » (déposé dans les conditions optimums) avec celle du monocristal de référence.


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Nous constatons sur cette figure que l’intensité du signal de PL du film est 40 fois

moins grande que celle du monocristal. En revanche, si on normalise ces signaux à l’épaisseur

des échantillons, on constate qu’il y a seulement un facteur 2 entre le film « optimisé » et le

monocristal. Je dis bien SEULEMENT, car d’un coté nous avons un monocrsital qu’on

pourrait caractériser de « parfait » et de l’autre un film polycristallins, constitués de joints de

grains, et qui comme nous l’avons vu précédemment, est caractérisé par une structure tout à

fait complexe… et finalement sans recuit du film, sans traitement post-dépôt, il y a seulement

un facteur 2 entre ce film « optimisé » et le monocristal. En résumé, la technique de

pulvérisation magnétron radiofréquence est donc une technique efficace pour élaborer à

température ambiante des films de Cr2+

:ZnSe qui luminescent à température ambiante dans le

moyen infrarouge.

Nous avons également comparé les durées de vie de fluorescence des deux

échantillons, et ce grâce aux spectres de décroissance de la luminescence (voir figure). A

température ambiante, la durée de vie de fluorescence du monocristal a été mesurée à 5.5 µs,

en bon accord avec la littérature, alors qu’elle est seulement de 2.8 µs pour le film.

Nous avons étudié l’évolution de cette grandeur en fonction de la température entre 12 K et

400 K, et nous constatons sur cette figure des différences notables entre les résultats obtenus

sur les deux échantillons : tout d’abord la durée de vie de fluorescence du film est

systématiquement inférieure à celle du monocristal, ensuite nous constatons que la durée de

vie de fluorescence du monocristal varie peu entre 12 K et 300 K alors qu’elle diminue dans

le cas du film « optimisé ». Afin d’identifier les origines possibles de ces écarts, il faut

s’intéresser aux différences qu’il existe entre nos deux échantillons : (i) la première est

apparente, c’est la quantité de chrome dans les deux échantillons. En effet, les analyses de

SIMS ont démontrées que la concentration en chrome dans le film était 3 fois supérieure à

celle du monocristal. Or nous avons évoqué précédemment que l’incorporation du chrome ne

s’effectuait probablement pas uniquement dans l’état de valence Cr2+

, et par conséquent la

présence d’une concentration relativement élevée de chrome dans un état de valence différent

de Cr2+

dans le film pourrait justifier (en partie au moins) l’écart constaté sur la durée de vie

de fluorescence par rapport au monocristal. (ii) l’autre différence importante existante entre

nos deux échantillons c’est leur structure, et en particulier la présence de défauts structuraux

liés à la matrice de ZnSe dans le film pourrait expliquer la diminution de la durée de vie de


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fluorescence par rapport au monocristal, comme cela a été démontré pour des films de

Cr 2+

:ZnSe déposés par épitaxie par jets moléculaires.

Dans l’objectif de vérifier cette hypothèse, des mesures de spectroscopie de PL dans le

domaine visible ont été réalisées. Les mesures ont été effectuées à 10 K en utilisant un laser

Argon (458 nm) comme source d’excitation. Nous avons détecté une bande de luminescence

très large comprise entre 1.6 et 2.4 eV et qui peut être interprétée comme la superposition de

deux contributions : (i) une première centrée vers 2.2 eV, comme celle détectée dans le cas du

monocristal de référence, qui a déjà été mise en évidence dans la littérature et qui a été

attribuée à la présence des ions Cr2+

dans le matériau. (ii) et une seconde plus large et plus

intense, comme celle détectée dans le cas d’un film déposé dans les mêmes conditions que

celui étudié mais non dopé chrome. De telles bandes de luminescence ont déjà été mise en

évidence dans la littérature sur des échantillons de ZnSe (cristaux et films), et il a été

clairement établi que la position et la largeur de ces bandes étaient largement dépendante de

l’échantillon ; ces bandes ont été attribuées soit à des fautes d’empilement, soit à des défauts

non stœchiométriques tels que des lacunes ou des interstitiels de Zn ou de Se. Notons que la

présence de tels défauts pourrait être accentuée en raison de l’incorporation du chrome dans le

film.

En résumé, ces analyses de PL dans le visible ont permis de démontrer la présence de défauts

structuraux dans le film « optimisé » qui peuvent expliquer en partie les différences constatées

sur la durée de vie de fluorescence (et son évolution avec la température) par rapport au

monocristal


20

Les résultats de PL présentés jusqu’ici ont été obtenus en excitant directement les ions

Cr2+

, mais nous avons également effectué des tests à température ambiante en excitant avec

un laser Argon (458 nm). Les résultats obtenus sont présentés sur cette figure. On constate

que les signaux obtenus en excitation directe (noir) et en excitation « visible » (rouge) sont

tout à fait comparables. Notons toutefois que l’intensité de PL en excitation visible est moins

intense qu’en excitation directe. Ce résultat est très intéressant car il permet d’obtenir un

signal de PL dans le moyen infrarouge à température ambiante en utilisant un laser visible,

beaucoup plus courant qu’un laser émettant vers 1.75 µm ; de plus ceci ouvre la voie en vue

d’un pompage par diode à moindre coût.

Voilà pour les résultats, passons maintenant au mécanisme d’excitation responsable de

cette émission dans le moyen infrarouge. Compte tenu de l’énergie d’excitation légèrement

supérieure au gap du matériau, parmi les nombreux mécanismes d’excitation possibles, deux

ont retenus notre attention : dans le premier, un photon visible fait passer un électron de la

bande de valence (BV) dans la bande de conduction (BC). L’exciton créé est ensuite capté par

l’ion Cr2+

, qui devient alors un ion Cr2+

excité, noté Cr2+*

. Il y a ensuite relaxation vers le

premier niveau excité (5E) puis retour à l’état fondamental (

5T2) par émission d’un photon

dans le MIR.


21

Dans le second : comme précédemment, un photon visible ( = 458 nm) fait passer un

électron de la bande de valence dans la bande de conduction, puis cet électron est piégé par

l’ion Cr2+

qui est alors ionisé dans l’état Cr+. A son tour, l’ion Cr

+ capte le trou de la bande de

valence (h) et devient alors un ion Cr2+

dans l’état excité (Cr2+*

). Enfin, comme dans le

mécanisme précédent, il y a ensuite relaxation vers le premier niveau excité (5E) puis retour à

l’état fondamental (5T2) par émission d’un photon dans le MIR.

Des analyses de spectroscopie plus précises devront être envisagées afin d’identifier le

mécanisme d’excitation responsable de l’émission dans le MIR, en essayant par exemple de

mettre en évidence l’éventuelle création d’ions Cr+.

En conclusion, un peu plus de trois ans après la construction de l’enceinte de pulvérisation

dédiée à ce matériau par les équipes du CIMAP, nous sommes aujourd’hui capable de déposer

à température ambiante des films de Cr2+

:ZnSe qui luminescent à température ambiante dans

le moyen infrarouge. Une grande partie de ce travail de thèse a consisté à cerner l’effet des

paramètres de dépôt sur les propriétés structurales et optiques des films pour en déduire les

paramètres de dépôts optimums menant à un film présentant une luminescence maximale dans

le moyen infrarouge.


22

Les films obtenus sont très bien cristallisés avec des tailles de cristallites systématiquement

inférieures à 25 nm. Le recours à l’analyse combinée a permis de déterminer complètement la

structure relativement complexe de ces films.

Enfin, les propriétés optiques des films sont apparues très comparables à celle du monocristal

de référence, et les différences constatées sur la durée de vie de fluorescence et les signaux de

PL dans le visible peuvent être attribués d’une part à un excès de chrome dans les films,

probablement dans un été de valence différent de Cr2+

, et d’autre part par la présence de

défauts structuraux dans les films.

En ce qui concerne les perspectives de ce thème de recherche, elles sont de deux

natures : Tout d’abord la réalisation d’un dispositif laser compact pompé électriquement à

base de ces films minces de Cr2+

:ZnSe. Toutefois nous sommes conscients que pour réaliser

un tel dispositif, un certain nombre de verrous technologiques devront être surmontés :

Tout d’abord les propriétés d’électroluminescence des films devront être étudiées en utilisant

par exemple ; un dispositif tel que celui-ci : qui consiste en une couche optiquement active de

Cr2+

:ZnSe disposée entre deux électrodes d’aluminium et de ZTO, dont la seconde est

transparente dans le moyen infrarouge.

D’autre part, les films déposés devront pouvoir guider la lumière infrarouge afin d’envisager à

plus long terme une amplification de la lumière puis un effet LASER.

Enfin, comme je l’ai évoqué à plusieurs reprises lors de cet exposé, il serait préférable

d’utiliser des films nanostructurés de Cr2+

:ZnSe afin d’obtenir des rendements de

fluorescence encore plus élevés, cependant pour le moment les paramètres de dépôt menant à

des films nanostructurés émettant dans le moyen infrarouge n’ont pas été déterminés.


23

Le second type de perspectives concerne le codopage Fe2+

, Cr2+

du ZnSe.

En effet une émission dans un domaine très vaste compris entre 2 et 5µm a été obtenu sur des

cristaux de ZnSe codopés Fe2+

et Cr2+

, et ce en raison d’un transfert d’énergie efficace des

ions Cr2+

vers les ions Fe2+

. Comme nous l’avons démontré dans cet exposé, la technique de

pulvérisation magnétron radiofréquence permet de contrôler facilement la composition des

films en modifiant la nature de la cible, d’où l’idée de déposer des films Fe2+

,Cr2+

: ZnSe dans

l’objectif d’obtenir un dispositif compact émettant dans un domaine spectral très vaste

compris entre 2 et 5 µm.

MERCI de votre attention.

Nicolas VIVET

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Discours associé à la soutenance de thèse de Nicolas … · VIVET Nicolas le 17/11/2008 1 Discours associé à la soutenance de thèse de Nicolas VIVET le 23 Octobre 2008 : Elaboration