PRIMERA ENTREGA – UREA

FACULTAD DE INGENIERÍA - DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL

DISEÑO DE PROCESOS QUÍMICOS Y BIOQUÍMICOS – 2016-ISebastian Torres Rivera,

1. INTRODUCCIÓN

La urea es un compuesto químico presente abundantemente en la naturaleza, tales como en la orina y materia fecal, se encuentra en menor cantidad en la sangre, el hígado y en general en otros órganos y fluidos orgánicos. Tiene gran importancia debido a que hace parte fundamental de diversos procesos biológicos, por ejemplo, la descomposición de proteínas y la fijación de nitrógeno. Su fórmula química es CO(NH2)2 y su estructura química se presenta en la Figura 1.

Figura 1. Estructura química de la urea.

Su principal aplicación se encuentra en la industria de fertilizantes y en menor proporción es utilizada como ingrediente en la manufactura de resinas, plásticos, adhesivos, recubrimientos, agentes sanforizadores de textiles y resinas de intercambio iónico (Revilla,2009).

2. APLICACIONES

La urea (también conocida como carbamida,carbonildiamida o acido carbamidico) ha pasado a ser el principal fertilizante nitrogenado usado a nivel mundial, tanto así que el 91% de la urea producida a nivel mundial es empleada como fertilizante. Cada fertilizante químico posee un diferente contenido de nutrientes, cada fertilizante posee un grado que señala el contenido de nutrientes, el grado de la urea como fertilizante es (urea 46-0-0) estos tres números representan las cantidades de Nitrógeno, Fosforo y Potasio respectivamente que posee el fertilizante. La urea es el fertilizante mas popular debido a que posee la mayor concentración de nitrógeno, el cual es un nutriente necesario para el crecimiento de proteínas en las plantas y la síntesis de la clorofila [4] y [6] además de que

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este fertilizante puede ser aplicado en una amplia gama de cultivos dentro de los cuales se encuentran: arroz, algodón, sorgo, maíz, caña, pasto, banano y café. [11]La producción de urea se ve enfocada hacia el campo de los fertilizantes debido a la demanda mundial en fertilizantes es alta, los fertilizantes se encuentran clasificados en 3 clases: los fosfatados, nitrogenados y potásicos, donde los fertilizantes nitrogenados (urea) en el 2011 representaron el 61% del consumo total de fertilizantes a nivel mundial [1] ademas que el consumo de fertilizantes nitrogenados tiende a aumentar ya que se registra una alza del 30% entre el 2002 y el 2011, de acuerdo a la siguiente tabla1.

Región tipo de fertilizante

2002 2008 2009 2010 2011

mundo Fosfatados 33.821.158 35.265.350 38.601.239 42.553.338 41.101.280mundo Nitrogenados 86.333.246 107.884.903 112.910.54

5111.930.517 112.349.464

mundo Potásicos 24.040.206 27.434.378 22.062.676 27.035.481 30.362.391

Tabla 1. Consumo de fertilizantes a nivel mundial.Fuente: Elaboración de los autores

Por otro lado, la urea es usada en suplementación para rumiantes como por ejemplo vacuno, ovino y caprino. La urea ayuda a alimentar la microbiota ruminal estimulando la síntesis de proteína bacteriana, por lo que se mejora la ingesta y la digestión de los alimentos. La urea de grado suplementación tiene un contenido de pretina cruda del 288%, por lo que es efectiva en proporcionar un mayor porcentaje proteico en las raciones de los rumiantes. [7]En cuanto a los usos técnicos, la urea es usada para la fabricación de resinas como por ejemplo la resina urea-formaldehido que posee un amplio uso en la industria del tablero en la producción de colas, la urea también es usada en la industria maderera para la fabricación de contrachapado y tableros MDF.[3]la urea también es usada en la industria de productos de belleza, cómo humectante en lociones y cremas hidratantes y champus,basicamente la principal característica de la urea es su capacidad para impedir la perdida de agua a través de la piel por lo que es ampliamente usado como componente cosmético en dolencias de la piel seca o enfermedades dermatologicas.La urea también tiene aplicaciones farmacéuticas es usada como diurético, en tratamientos de la función renal y principalmente como antiséptico tópico en el tratamiento de verrugas, callos y onicomicosis [5]En cuanto a demás aplicaciones industriales también es usada en tratamiento de aguas (como fuente de nitrógeno), en la ingeniería civil como aglutinante de aislamiento y soluciones para nieve (eliminación de nieve y deshielo).Como innovación , se usa una solución acuosa de urea al 32% en la reducción de emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx), también es llamada (ad-blue) donde prácticamente lo que hace es convertir el NOx proveniente de los vehículos diesel en inocuo nitrógeno y vapor, por lo que se tendrán reducciones en las emisiones de NOX que son contribuyentes a la contaminación atmosférica, es así que desde el 2005 la legislación sobre vehículos diesel adopto clausulas para la reducción de las emisiones de NOX sobre todo en vehículos de carga por lo que se ha tenido que implementar el sistema SCR (ad-blue)[2]

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3. Grados

Los grados de pureza en el que se producen las soluciones de urea o los pellets dependen de su aplicación, los productores ofrecen distintos grados para cumplir con las especificaciones requeridas. Algunas de estas especificaciones se registran en la tabla 2:

Compañía productoraSector fertilizntes (solucion) fertilizantes (granulos) automocion(adblue) suplemento tecnico farmaceuticocontenido N 46% (w) 46% (w) 14.72%(w) 43%(w) 45.72-47.57%(w) 40% (w)Densidad(kg/m3) 1087 - 1093 1,335Color incoloro polvo blanco incoloro polvo blanco pellets blancos perlas% Agua 1% (w) max 1% (w) max 68% (w) 0.4%(w) 1% (w) maxcontenido biuret 1.5%(w) max 0,3%(w) max 0.9% maxtamaño particula ---- 90% pasar por el tamiz 2,8 mm IS ----embalaje embalado en 50 kg de capacidad

bolsas de propileno

Tabla 2. Especificaciones de la urea para algunas empresas productorasFuente: Elaboración de los autores

Debido a que el 91% de la urea producida a nivel mundial es usada como fertilizante, se tienen especificaciones que fijo la FAO para su uso como fertilizante en función del método de aplicación (foliar o directamente al suelo).en Colombia dichas especificaciones fueron adoptadas para la norma técnica colombiana 122 (NTC-122) que regula los productos químicos para uso agropecuario (urea para abonos).estas especificaciones se encuentran en la tabla 3.

RequisitosUrea aplicación al suelo

Urea aplicación foliar

contenido de Nitrógeno (%w) Min 45% Min 45%contenido de Biuret (%w) Max 1.5% Max 0.5%contenido de humedad (%w) Max 1% Max 1%

Tabla 3. Especificaciones establecidas por NTC-122.Fuente: Elaboraciones de los autores

Algunas de las especificaciones más relevantes suministradas por los productores y los entes reguladores son:•Contenido de nitrógeno(N): se reporta como fracción másica, esta especificación es prioritaria ya que es la principal característica que define a la urea como el principal fertilizante nitrogenado frente a otros como el sulfato de amonio y frente a fertilizantes fosfáticos y potásicos y por otro lado define el aporte proteico a la dieta de rumiantes.•Contenido de Biuret: se reporta como fracción másica, esta especificación es referente a la toxicidad del producto ya que debido a que en el proceso de manufactura se sobrepasa el punto de fusión de la urea (132 c) se forman compuestos como el Biuret, el cual puede ser toxico para las plantas a concentraciones elevadas bien sea aplicado a las hojas o al suelo.•Humedad: indica la presencia de agua como fracción másica, es relevante en el uso de sistemas CSR ya que la humedad afecta la transformación de NOx en nitrógeno inocuo y vapores por lo que afectara el rendimiento del sistema y no obtendrán las reducciones en las emisiones de NOX esperadas.•Tamaño de partícula. indica el tamaño promedio de cierto porcentaje de partículas totales, en esta especificación se tiene en cuenta si la urea es producida en pellets, perlas o

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gránulos ya que existirán diversas aplicaciones para cada una de estas formas de producción como por ejemplo: para el grado suplementación animal se usan pellets, para el grado farmacéutico y analítico se usan perla y para el grado fertilizantes se usan granos, la absorción de estas partículas por parte del suelo es función del tamaño promedio del grano.•Gravedad especifica. Útil para determinar las condiciones de almacenamiento y transporte, además de ello sirve como parámetro en cuanto a la calidad de las soluciones de urea.

Las especificaciones anteriormente mencionadas estipuladas por la NTC 122 y el cliente han de cumplirse, para la aceptación de un lote de producto, se necesitan métodos para su correspondiente análisis, estos métodos están representados en la tabla 4:

Ensayo Norma o procedimientoToma de muestras indicado en la NTC 46 (1990)Determinación del Nitrógeno

indicado en la NTC 370 o por el método de ureasa

Determinación del Biuret indicado en la NTC 354 (1983)Determinación de la humedad

indicado en la NTC 35 (1998)

Empaque indicado en la NTC 1421 (1990)Rotulado indicado en la NTC 40 (1998)

Tabla 4. Ensayos establecidos por norma NTC.

Fuente: Elaboraciones de los autores

4. PROPIEDADES FÍSICAS, QUÍMICAS, TOXICOLÓGICAS, AMBIENTALES Y DE SEGURIDAD.

4.1. Propiedades físicas y químicas

Color Blanco

Olor Inodora

Forma Prisma romboedrico

Cristalización No cubica

Indice de refracción a 20ºC

1,484-1,602

Punto de fusión ºC

132.6

Calor de fusión kJ/mol

13.61

Tabla 5. Propiedades físicas y químicas de la urea como compuesto puro.

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Fuente: Elaboración de los autores

ρ kg/m3 1247

Volumen molecular m3/kmol

48,16

Viscosidad dinamica η mPa*s

3,018

Viscosidad cinemática m2/s

2,42E-06

Cp  molar J/Kmol 135,2

cp específico kJ/kgK

2,25

Tensión superficial N/m

6,6E-02

Tabla 6. Propiedades físicas de urea a 135ºCFuente: Elaboración de los autores

En un rango de temperatura entre 133-150 ºC, la desidad y la viscosidad dinámica de la urea se puede calcular como se muestra a continuación (Ullmann, 1999-2002).

ρ=1638,5−0,96T

lnη=6700T

−15,311

La densidad de la fase sólida a 20ºC es 1335 kg/m3.

Entre 240-400 K la capacidad calorífica molar de la fase sólida es (Ullmann, 1999-2002).

C p=38,43+4,98×10−2T+7,05×10−4T2−8,61×10−7T3

La presión de vapor del sólido entre 56 y los 130 ºC se puede calcular (Ullmann, 1999-2002)

ln Pv=32,472−11755 /T

A 25ºC, en el rango de 0-20 mol de urea por kilogramo de agua, el calor integral de solución de cristales de urea en agua como función de la molaridad está dada por (Ullmann, 1999-2002):

∆ H s=15,351−0,3523m+2,327×10−2m2−1,0106×10−3m3+1,8853×10−5m4

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La solubilidad de la urea en función de la temperatura se resume en la tabla 7

Temperatura, ºC

Solvente 0 20 40 60 80 100

Agua 39,5 51,8 62,3 71,7 80,2 88,1

Amoniaco 34,9 48,6 67,2 78,7 84,5 90,4

Metanol 13,0 18,0 26,1 38,6

Etanol 2,5 5,1 8,5 13,1

.Tabla 7. Solubilidad de la urea en diferentes solventes a diferentes temperaturas.

Fuente: Elaboración de los autores

4.2. Propiedades químicas

Bajo calentamiento la urea se descompone en amonio y acido isocianico. Como resultado la fase gaseosa sobre la urea contienen una cantidad considerable de HNCO, si la isomerización en la fase líquida

CO(NH2)2 NH4NCO NH3+ HNCO

Llega a equilibrio. En una solución acuosa diluida, el HNCO formado se hidroliza principalmente en NH3 y CO2. En una solución más concentrada o en urea, el acido isocianico reacciona mas fuerte con ura, a temperatura relativamente baja, formando biuret, triuret, y acido cianidrico. A mayores temperaturas se forma guanidina, amelida, amelina y melanina

4.3 Propiedades toxicológicas.

4.4. Clasificación NFPA

Criterio Valor Criterio ValorSalud Clasificación HMIS

Inflamabilidad Riesgo para la saludReactividad Riesgo de fuego

Riesgo específico - ReactividadFuente

Tabla 8. Clasificación NFPA para la ureaFuente: Elaboración de los autores

4.5. Propiedades de impacto ambiental

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Tabla 9. Propiedades de impacto ambiental para la ureaFuente: Elaboración de los autores

5. MERCADO

5.1 contexto internacional.

De acuerdo con estadísticas reportadas por International Fertilizer Industry Association (IFA), la producción total de Urea en términos de volumen de producto en 2011 ascendió a las 154,6 millones de toneladas y 71,1 millones de toneladas en términos de toneladas métricas del nutriente (Superintencia de Industria y Comercio, 2013).

La comercialización de urea en términos de volumen ha tenido un aumento significativo y se encuentra en crecimiento sostenido en el periodo registrado de 2001 a 2011.

La producción de urea a nivel mundial se muestra en la gráfica 1, es evidente que el mayor productor es Asia del este (China, Corea del Norte, Corea del Sur, Japón, Mongolia),debido a su sobrepoblación se hace necesario tener gran cubrimiento de suelos dedicados a la producción de alimentos, con en base a la gráfica 2 donde se presentan los principales exportadores de urea se observa que los que producen la mayoría de este producto se queda en la región; además según la gráfica 3, en la cual se presentan los principales compradores de urea, Asia del Este compra un porcentaje pequeño en comparación con las otras regiones

Gráfica 1. Principales productores de Urea por región en 2011 (Superintencia de Industria y Comercio, 2013)

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Gráfica 2. Principales exportadores de urea por regiones en 2011 (Superintencia de Industria y Comercio, 2013)

Gráfica 3. Principales compradores de Urea por regiones en 2011 (Superintencia de Industria y Comercio, 2013)

De las graficas presentadas se hace evidente que las regiones que menos producen necesitan un porcentaje mayor en las importaciones de urea y aunque presentan exportaciones se asume que estas son generadas por los países potencias dentro de esa región, específicamente en Latinoamérica los países que exportan urea son Brasil y Argentina, los cuales tienen gran capacidad de producción.

Con respecto al precio de la urea en el mercado internacional se hicieron las comparaciones con otros productos con gran demanda para identificar las tendencias y la variación del

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precio de esta.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243

-15.00%

-10.00%

-5.00%

0.00%

5.00%

10.00%

15.00%

20.00%

25.00%

Comparación de la variación tasa de cambio del precio de la Urea con el Carbón Colombiano

Urea ROC - Carbón colombiano ROC -

Gráfica 4. Comparación de la variación de la tasa de cambio del precio de la urea con respecto al carbón colombiano elaboración propia con datos de (Index Mundi, s.f.).

feb. 2011

abr. 2011

jun. 2011

ago. 2011

oct. 2011

dic. 2011

feb. 2012

abr. 2012

jun. 2012

ago. 2012

oct. 2012

dic. 2012

feb. 2013

abr. 2013

jun. 2013

ago. 2013

oct. 2013

dic. 2013

feb. 2014

abr. 2014

jun. 2014

ago. 2014

oct. 2014

dic. 2014

feb. 2015

abr. 2015

jun. 2015

ago. 2015

oct. 2015

dic. 2015

-30.00%

-20.00%

-10.00%

0.00%

10.00%

20.00%

30.00%

40.00%

Comparación de la variación tasa de cambio del precio de la Urea con Gas Natural

Urea ROC - Gas natural ROC -

Gráfica 5. Comparación de la tasa de cambio del precio de la urea con respecto al precio del gas natural elaboración propia con datos de (Index Mundi, s.f.).

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Gráfica 6. Comparación de la tasa de cambio del precio de la urea con respecto al petróleo crudo elaboración propia con datos de (Index Mundi, s.f.).

10

Gráfica 7. Comparación de la tasa de cambio del precio de la urea con respecto al petróleo crudo Brent elaboración propia con datos de (Index Mundi, s.f.).

En las gráficas 4 a 7 se puede observar que el precio de la urea varía con respecto al precio de los productos más importantes (carbón colombiano, gas natural, crudo de petróleo y crudo de petróleo Brent), pero especial mente, el precio de la urea depende del precio del petróleo. Debido al alto precio de los insumos agrarios reportados en los últimos meses, se esperaba que con la caída del precio del petróleo, el precio de la urea también disminuyera pero como se puede apreciar en las gráficas 6 y 7 mientras el barril de crudo bajó su cotización a partir de junio de 2015, el coste de la urea se mantuvo elevado e incluso presentó incrementos de precio en los meses de julio, agosto y septiembre. Después de esto se observa una disminución en el precio de la urea acorde con lo esperado pues la tendencia es que este insumo deba bajar su precio, en justa correspondencia con el precio del crudo.

Si bien la crisis del petróleo fue el mayor detonante del aumento del precio de los fertilizantes, el incremento se observa aún cuando el precio del petróleo se ha estabilizado.

Se evalúa la variación de la tasa de cambio del precio de la urea con respecto al gas natural, gráfica 5, debido a que esta es una de las principales materias primas para la elaboración de urea. Se esperaba que cuando el precio de esta materia prima disminuyera, el precio de la urea presentara la misma tendencia, pero en los últimos meses se muestra lo contrario, cuando el precio del gas natural disminuyó en 2015, el precio de la urea presentó un alto incremento. Este comportamiento se explica debido a que el precio de la urea depende principalmente del precio del crudo de petróleo.

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6.1.2. Uso de fertilizantes comparados con la región

Gráfica 8 Consumo de fertilizantes 2010 (Kg por hectárea de tierra cultivable (Superintencia de Industria y Comercio, 2013)).

A partir de la gráfica 8 se puede evidenciar que Colombia fue el segundo país de la región con el mayor consumo de fertilizantes desde la perspectiva de kilogramos empleados por hectárea cultivable. Además se muestra que el país está 5,8 veces por encima del promedio de la región.

Gráfica 9. Consumo de fertilizantes en 2002 (kg por hectárea de tierra cultivable) (Superintencia de Industria y Comercio, 2013)

Haciendo una comparación de la gráfica 8 con la gráfica 9 se evidencia que Colombia

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presentó un incremento con relación al consumo de fertilizantes por hectárea de tierra cultivable en el año 2002. Este incremento se puede deber principalmente a la disminución de tierras cultivables en el país como se puede observar en la gráfica 10.

Gráfica 10. Hectáreas de tierra Cultivable 1961-2011 – Banco Mundial (Superintencia de

Industria y Comercio, 2013)

5.2 Importaciones y exportaciones (contexto nacional)

5.3 Empresas productoras y comercializadoras

5.4 Precios

6 Normatividad legal y ambiental

vertimientos.

La resolución 0631 del 2015 emitida por el Ministerio de ambiente, vivienda y desarrollo territorial [8] establece normatividades legales para vertimientos de la industria química consignados en el artículo 13 de dicha resolución, donde se establecen las normas para los fabricantes de sustancias y productos químicos, estableciendo así límites máximos permitidos de diferentes propiedades fisicoquímicas de las aguas residuales entre ellas DBO (600 mg/L O2), DQO (800 mg/L O2), pH (6 a 9), presencia de hidrocarburos totales (10 mg/L), acidez y alcalinidad (que se debe analizar y reportar en mg/L de CaCO3), color de aguas residuales (que se debe analizar y reportar en m-1) entre otras.

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Emisiones atmosféricas provenientes de fuentes fijas

La resolución 909 de 2008 del Ministerio de ambiente, vivienda y desarrollo territorial [9], en pro de establecer normas para una mayor preservación del medio ambiente dicta límites de emisiones en fuentes fijas como lo llega a ser una planta de procesos químicos. En particular para la producción de fertilizantes se tienen 2 clases: la primera de ellas son aquellas plantas que producen o almacenan alguno de estos compuestos: acido fosfórico, acido superfosforico, fosfato diaonico granular. La segunda clase son aquellas plantas que producen fertilizantes complejos tipo N,K.La producción de urea se clasifica en la segunda clase y según la resolución se establecen límites de emisiones en material particulado (MP), óxidos de nitrógeno (NOx) y compuestos de flúor (HF). Estos límites de emisiones se encuentran en la tabla 7:

contaminanteflujo contaminante (kg/h) estándares de admisión (mg/m3)

Actividades existentes Actividades nuevasmaterial <= 0.5 250 150particulado >0.5 150 50óxidos de Nitrógeno Todos 550 500compuestos de Flúor Todos 8 8

Tabla 10. Estándares de emisión admisibles de contaminantes al aire para actividades industriales

Fuente: Elaboración de los autores

Estupefacientes.

La resolución 019 del 2008 emitida por el consejo nacional de estupefacientes [10] establece normatividades legales para el control de sustancias que pueden ser utilizadas para el procesamiento, fabricación o transformación de narcóticos o de drogas que produzcan dependencia física o psíquica. Según el articulo 2 de esta resolución la urea esta dentro de las sustancias sometidas a control especial solamente cuando la producción exceda los 100 kg diarios.

7 Rutas físico-químicas de producción

7.1 produccion

En procesos comerciales la urea se produce principalmente por reacción de amoniaco y dióxido de carbono a presión y temperatura elevada según las reacciones de Basaroff

2NH3(l) + CO2(l) NH2COONH4 (1)H=-117 kJ/mol

NH2COONH4 NH2CONH2+ H2O (2)H=+15,5 kJ/mol

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En la primera reacción, el dióxido de carbono y el amoniaco se transforman en carbamato de amonio; esta es una reacción rápida y exotérmica. En la segunda reacción, que es lenta y endotérmica, el carbamato de amonio es deshidratado para formar urea y agua. La reacción general es exotérmica ya que en la primera reacción se libera más calor del que es consumido en la segunda.

8 DIAGRAMA DE BLOQUES PRELIMINAR

El diagrama de bloques preliminar se puede consultar en el Anexo 1.

9 BIBLIOGRAFÍA

[1] n-propanol, obtenido de: http://product-finder.basf.com/group/corporate/product-finder/en/brand/N_PROPANOL_CP (consultado el 26 de agosto del 2015)

[2] Propanol product datasheet, obtenido de: http://sucroal.com.co/wp-content/uploads/2012/12/13%20Propanol.pdf (consultado el 26 de agosto del 2015)

[3] Acetato de propilo, obtenido de http://sucroal.com.co/product/acetato-de-propilo/ (consultado el 29 de agosto de 2015)

[4] Unruh J., Pearson D. n-Propyl Alcohol. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. New York: John Wiley & Sons. 2000.

[5] 1-propanol and 2-propanol datasheet for different uses, obtenido de http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?term=n+propanol&interface=All&N=0&mode=match%20partialmax&lang=en&region=CA&focus=product (consultado el 29 de agosto de 2015)

[6] 101024/n-propanol para uso en cromatografía liquido, obtenido de:http://www.merckmillipore.com/CO/es/product/1-Propanol,MDA_CHEM-101024#overview (consultado el 29 de agosto de 2015)

[7] Propiedades de los alcoholes, obtenido de:http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/EnciclopediaOIT/tomo4/104_03.pdf (consultado el 29 de agosto de 2015)

[8] Alcohol n-propilico, obtenido de:http://iaspub.epa.gov/apex/pesticides/f?p=INERTFINDER:3:0::NO::P3_ID:6966 (consultado el 29 de agosto de 2015)

[9] Eastman n-propanol, obtenido de:http://www.eastman.com/Products/Pages/ProductHome.aspx?Product=71000121&list=Chemicals (consultado el 29 de agosto de 2015)

[10] n-propanol product datasheet, obtenido de:http://ws.eastman.com/ProductCatalogApps/PageControllers/ProdDatasheet_PC.aspx?Product=71000121&sCategoryName=Generic (consultado el 29 de agosto de 2015)

[11] 100996/n-propanol Emplura, obtenido de:http://www.merckmillipore.com/CO/es/product/1-Propanol,MDA_CHEM-100996 (consultado el 29 de agosto de 2015)

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