RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Disoluciones de Análisis y sus Concentraciones

Se pudo establecer una serie de disoluciones para analizar por potenciometría, así

como las concentraciones que éstas deben tener, para el caso del sistema de CdS. Dichas

disoluciones y sus concentraciones se muestran en las Tablas 3 y 4 dentro de la sección de

Materiales y Métodos del presente trabajo. En la Tabla 2, dentro de la misma sección, se

muestran las disoluciones de estudio establecidas en el trabajo previo de In2S3[8].

Curvas de Titulación de las Disoluciones de Análisis

Todas las titulaciones de neutralización de las formulaciones No. 1 y No. 2 se

llevaron de forma satisfactoria, logrando abarcar un intervalo de pH de 1.5 – 12.3, excepto

en la disolución mixta de CdCl2 y (NH2)2CS, ya que esta produjo CdS a partir del pH 10.4,

siendo obligada su interrupción. Para el caso de la formulación química para In2S3, sólo se

logró abarcar los intervalos amplios de pH (hasta 12.3) en aquellas disoluciones que no

contenían el ión In3+. Para las disoluciones con InCl3 sólo se logró llegar hasta el pH 4.5,

pero antes de este punto (empezando desde el pH 3.0) se redujo el volumen de las alícuotas

de KOH (de 0.050 mL a 0.025 mL, y en ocasiones 0.010 mL) para obtener una sección fina

de los valores de pH de la curva de titulación antes de entrar a la zona de inestabilidad.

Todas estas curvas de titulación obtenidas fueron utilizadas para el análisis de las

disoluciones en el programa Hyperquad2000, mismas que se mencionan en la siguiente

sección.

Especies Presentes en Disolución y sus Constantes de Formación Obtenidas por medio

de Hyperquad2000 y Diagramas de Especies Químicas vs pH de la Disolución

Parte I: In2S3

Para el análisis en el programa Hyperquad2000 se utilizaron sólo aquellos intervalos

de valores de pH en que las disoluciones de estudio permanecieron transparentes y en los

cuales los valores de pH aumentaban de forma natural con la misma adición de la disolución

patrón alcalina. En las Figuras 10 y 11 se muestran todas las curvas de titulación de las

disoluciones de la tabla 2 de la sección de Materiales y Métodos del presente trabajo; la

Figura 11 constituye el resultado general de la formulación química para In2S3. Todas estas

gráficas se muestran con un cuadro que presenta las especies presentes y las constantes de

equilibrio de las mismas que permitieron un ajuste óptimo de la curva teórica propuesta por

el modelo introducido con respecto a la curva de titulación experimental de la disolución de

estudio. La Figura 12 corresponde al diagrama general de distribución de especies con

respecto al pH de la disolución de reacción para la síntesis de películas delgadas de In2S3.

Básicamente, las gráficas de Hyperquad2000 presentadas en las Figuras 10 y 11 no

difieren de aquellas reportadas en el trabajo anterior de In2S3 [8]. La diferencia radica en los

valores de las constantes de equilibrio utilizadas para explicar el comportamiento de las

curvas de titulación. Estos cambios se debieron al análisis minucioso de dichas curvas en el

intervalo de pH que va de 3.0 a 4.5, pudiéndose detectar el inicio de un pequeño hombro,

que indica el comienzo de un equilibrio entre el ión In3+ y sus especies hidroxiladas. Puede

apreciarse la pronunciación del inicio de estos hombros (señales gráficas que ayudan a

identificar las zonas de pH donde ocurren los equilibrios químicos) cuando se aumenta la

concentración del InCl3, tal como se observa en la Figura 13.

Figura 10. Curvas de titulación experimental y teórica de las disoluciones de la Tabla 2,

analizadas por Hyperquad2000 para la obtención de las especies presentes y sus constantes

de equilibrio: a) InCl3 1.0 mM; b) CH3COOH 10 mM; c) CH3CSNH2 20 mM; d) InCl3

1.0 mM y CH3COOH 10 mM; e) InCl3 1.0 mL y CH3CSNH2 20 mM; y f) CH3COOH

10 mM y CH3CSNH2 20 mM.

a)

log Kw = -13.95 [In(OH)]2+, log β = -6.05 [In(OH)2]+, log β = -10.17

b)

log Kw = -13.95 CH3COOH, log β = 4.59

c)

log Kw = -13.95

d)

log Kw = -13.95 [In(OH)]2+, log β = -6.05 [In(OH)2]+, log β = -10.17 CH3COOH, log β = 4.59 [In(CH3COO)]2+, log β = 2.74 [In(CH3COO)(OH)]+, log β = -1.99

e)

log Kw = -13.95 [In(OH)]2+, log β = -6.05 [In(OH)2]+, log β = -10.17 [In(CH3CSNH2)(OH)]2+, log β = -2.60

f)

log Kw = -13.95 CH3COOH, log β = 4.59

Figura 11. Gráfica de Hyperquad2000 que representa el resultado general de la formulación

química para In2S3: curva de titulación experimental y teórica de InCl3 1.0 mM, CH3COOH

10 mM y CH3CSNH2 20 mM, analizada por Hyperquad2000 para la obtención de las

especies presentes y sus constantes de equilibrio.

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00

20

40

60

80

100

Porc

enta

je c

on re

spec

to a

In3+

tota

l

pH

[In(H2O)

6]3+

[In(OH)(H2O)5]2+

[In(OH)2(H

2O)

4]+

CH3COOH

CH3COO-

[In(CH3COO)(H2O)5]2+

[In(CH3COO)(OH)(H

2O)

4]+

CH3CSNH

2

[In(CH3CSNH2)(OH)(H2O)4]2+

Figura 12. Diagrama de distribución de especies general de la formulación química para

In2S3: distribución de las especies químicas con respecto al pH de una disolución de InCl3

1.0 mM, CH3COOH 10 mM y CH3CSNH2 20 mM.

0 1 2 3 4 5 6 71.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

6.8 6.9 7.0 7.1 7.2 7.3 7.4

3.0

3.5

4.0

4.5

pH

Volumen de KOH 0.24 M

pH

Volumen de KOH 0.241 M

Titulación de InCl3 0.001 M Titulación de InCl

3 0.005 M

Titulación de InCl3 0.010 M

Figura 13. Curvas de titulación de InCl3 a diferentes concentraciones. A las tres

disoluciones se les añadió 1.000 mL de HCl 1.719 M con el objetivo de bajar el pH hasta

1.47.

Estos detalles no fueron detectados en el trabajo anterior. Durante el desarrollo

experimental de dicho trabajo se encontraron diferentes complicaciones, siendo la más

importante el corto intervalo de pH útil para el análisis de las disoluciones, mismo que

carecía de una zona de pH donde se llevaran los equilibrios entre el In3+ y sus especies

hidroxiladas. En el presente trabajo sólo se pudo detectar el inicio de dicha zona, siendo

suficiente para cambiar los valores de las constantes de equilibrio y obtener un modelo más

apropiado. Básicamente, las especies detectadas son las mismas. Pero en este caso se incluyó

una especie de la forma [In(OH)2(H2O)4]+ (Figuras 10a, 10d, 10e y 11), y otra de la forma

[In(CH3CSNH2)(OH)(H2O)4]2+ (Figuras 10e y 11) en vez del complejo [In(CH3CSNH2)-

(H2O)5]3+ reportado con anterioridad [8].

En los análisis se pudieron identificar las desprotonaciones del [In(H2O)6]3+ (Figura

10a) y se detectó con facilidad el equilibrio CH3COOH/CH3COO– (Figura 10b). Se

identificaron los complejos formados entre el In3+ y el ligante CH3COO– (Figura 10d). No se

detectó ninguna protonación o desprotonación de la CH3CSNH2 (Figura 10c). Tampoco se

detectó interacción alguna entre la CH3CSNH2 y el CH3COOH, razón por la que sólo se

requirió la introducción del equilibrio del CH3COOH/CH3COO– para explicar la curva de

titulación que presenta la mezcla de ambos compuestos (Figura 10f). Sin embargo, se

identificaron interacciones entre las especies In3+ y CH3CSNH2 (Figura 10e), constituyendo

lo más relevante de este estudio. El complejo [In(CH3CSNH2)(OH)(H2O)4]2+ es muy

importante para el mecanismo de deposición química del In2S3 ya que en su estructura

involucra la presencia del ión metálico y la fuente de S2–, la cual, después de su hidrólisis,

conduce directamente a la formación del In2S3.

Para la formulación química para In2S3 se detectaron las siguientes especies en

disolución con sus respectivas constantes de formación, expresadas como logaritmos de β:

Especies químicas Logaritmos de β

[In(OH)(H2O)5]2+ -6.05

[In(OH)2(H2O)4]+ -10.17

CH3COOH 4.59

[In(CH3COO)(H2O)5]2+ 2.74

[In(CH3COO)(OH)(H2O)4]+ -1.99

[In(CH3CSNH2)(OH)(H2O)4]2+ -2.60

Estos son los resultados para el ajuste óptimo de las curvas de titulación experimental

y teórica de la disolución que contiene todos los reactivos necesarios para la síntesis de

In2S3. Dichos resultados vienen expresados en la Figura 11, mientras que la Figura 12

corresponde a la distribución de todas las especies químicas con respecto al pH de dicha

disolución de reacción. En la Tabla 5 se muestran los porcentajes exactos de las especies

presentes a pH 2.5 (pH experimental de síntesis de películas de In2S3) en la disolución de

reacción de la formulación química para In2S3.

Tabla 5. Porcentaje de las especies químicas presentes a pH 2.5 en la disolución de reacción

de la formulación química para In2S3.

Especies químicas

Porcentaje

respecto a In3+ total

[In(H2O)6]3+

95.16%

[In(OH)(H2O)5]2+

0.03%

[In(OH)2(H2O)4]+

0%

CH3COOH *

950%

CH3COO– *

7.68%

[In(CH3COO)(H2O)5]2+

3.53%

[In(CH3COO)(OH)(H2O)4]+

0.02%

CH3CSNH2 *

1,900%

[In(CH3CSNH2)(OH)(H2O)4]2+

1.26%

* Especies que no contienen In3+ en su fórmula. Sus porcentajes con respecto a la concentración de In3+ total varían entre 0% y valores que sobrepasan el 100%.

A pH 2.5 se identificaron algunas especies hidroxiladas, tales como

[In(OH)(H2O)5]2+, [In(CH3COO)(OH)(H2O)4]+ y [In(CH3CSNH2)(OH)(H2O)4]2+, de las

cuales se puede suponer su adherencia al sustrato, de acuerdo a lo sugerido en las referencias

[55]. El equilibrio CH3COOH/CH3COO– puede ejercer cierta influencia en el mantenimiento

del pH de la disolución, aún cuando el valor de 2.5 se encuentre a dos unidades de pH del

punto de mayor eficiencia del amortiguamiento (pH 4.59).

El punto más importante de esta disolución de reacción es la presencia de la especie

[In(CH3CSNH2)(OH)(H2O)4]2+, con una abundancia del 1.26% del In3+ total. Constituye un

complejo que en su estructura contiene las dos fuentes de los iones que conducen a la

formación del In2S3. La baja temperatura utilizada para la reacción (30°C) impide la

hidrólisis acelerada de la CH3CSNH2, razón por la que se minimiza la formación de los

iones S2–, capaces de reaccionar con la gran cantidad de In3+ libre ([In(H2O)6]3+, en un

95.16%) presente en la disolución de reacción. Se propone que la formación del In2S3 por

medio de la especie [In(CH3CSNH2)(OH)(H2O)4]2+ sea autocatalizada gracias a la presencia

del grupo OH– en su estructura. Esto provoca la liberación del ión S2–, capaz de reaccionar

con el ión In3+ próximo para producir directamente In2S3. Esto explica la lentitud de la

reacción de síntesis del In2S3 en tales condiciones (48 horas de reacción).

Como parte final de los resultados obtenidos para la etapa de incubación (primer

contacto entre los reactivos para dar el primer equilibrio entre ellos) de la síntesis del In2S3,

se propusieron varias reacciones consecutivas, junto a los porcentajes de las especies

detectadas, para la disolución de reacción de la formulación química para In2S3. Estas

reacciones se presentan en la Figura 14.

Reacción simple de disociación y equilibrio CH3COOH/CH3COO–:

InCl3 In3+ + 3Cl–

CH3COOH CH3COO– + H+

pH: 2.5

Reacciones de complejación:

Formación del acuacomplejo de indio:

In3+ + 6H2O [In(H2O)6]3+ 95.16%

Hidrólisis del ión In3+:

[In(H2O)6]3+ [In(OH)(H2O)5]2+ + H+ 0.03%

[In(OH)(H2O)5]2+ [In(OH)2(H2O)4]+ + H+ 0%

Formación de complejos que involucran CH3COO–:

[In(H2O)6]3+ + CH3COO– [In(CH3COO)(H2O)5]2+ + H2O 3.53%

[In(CH3COO)(H2O)5]2+ [In(CH3COO)(OH)(H2O)4] + + H+ 0.02%

Formación del complejo In3+-CH3CSNH2:

[In(OH)(H2O)5]2+ + CH3CSNH2 [In(CH3CSNH2)(OH)(H2O)4]2+ + H2O 1.26%

Figura 14. Reacciones involucradas en la disolución de reacción de la formulación química

para In2S3.

Parte II: CdS

Para el análisis en el programa Hyperquad2000 se utilizaron todos los valores de pH

de las disoluciones de estudio, es decir, las curvas de titulación obtenidas experimentalmente

en forma completa. En las Figuras 15, 17, 19, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32 y 34 se muestran

todas las curvas de titulación de las disoluciones de estudio enlistadas en las tablas 3 y 4, de

la sección de Materiales y Métodos del presente trabajo. Estas curvas de titulación

corresponden a aquellas analizadas en el programa Hyperquad2000. Dichas gráficas se

muestran con un cuadro que presenta las especies presentes y las constantes de equilibrio de

las mismas que permitieron un ajuste óptimo de la curva teórica propuesta por el modelo

introducido con respecto a la curva de titulación experimental de la disolución de estudio.

Además, inmediatamente después de cada gráfica de Hyperquad2000 se presentan los

diagramas de especies químicas con respecto al pH de la disolución de estudio

correspondiente (Figuras 16, 18, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33 y 35).

De todas estas gráficas de Hyperquad2000, las Figuras 24 y 34 representan los

resultados generales de las formulaciones químicas No. 1 y No. 2, respectivamente. Por otro

lado, las Figuras 25 y 35 corresponden a los diagramas de distribución de especies con

respecto al pH de las disoluciones de dichas formulaciones químicas. A continuación se

muestran todas las gráficas de Hypequad2000 de las disoluciones de análisis y sus

respectivos diagramas de distribución de especies químicas:

__________________________________________________________________________

Formulación No. 1

Figura 15. Curva de titulación experimental y teórica de CdCl2 0.3 mM, analizada por

Hyperquad2000 para la obtención de las especies presentes y sus constantes de equilibrio.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

20

40

60

80

100

[Cd(H2O)

4]2+

[Cd(OH)(H2O)

3]+

Cd(OH)2

Porc

enta

je c

on re

spec

to a

Cd2+

tota

l

pH

Figura 16. Distribución de las especies químicas con respecto al pH de una disolución de

CdCl2 0.3 mM.

Figura 17. Curva de titulación experimental y teórica de Na3C6H5O7 5.0 mM, analizada por

Hyperquad2000 para la obtención de las especies presentes y sus constantes de equilibrio.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

20

40

60

80

100

Porc

enta

je c

on re

spec

to a

C6H

5O73-

tota

l

pH

C6H

5O

73-

C6H6O72-

C6H

7O

7-

C6H

8O

7

Figura 18. Distribución de las especies químicas con respecto al pH de una disolución de

Na3C6H5O7 5.0 mM.

Figura 19. Curva de titulación experimental y teórica de (NH2)2CS 2.5 mM, analizada por

Hyperquad2000 para la obtención de las especies presentes y sus constantes de equilibrio.

Figura 20. Curva de titulación experimental y teórica de CdCl2 0.3 mM y Na3C6H5O7

5.0 mM, analizada por Hyperquad2000 para la obtención de las especies presentes y sus

constantes de equilibrio.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

20

40

60

80

100

Porc

enta

je c

on re

spec

to a

Cd2+

tota

l

pH

[Cd(H2O)4]2+

[Cd(OH)(H2O)3]+

Cd(OH)2

[Cd(C6H5O7)(H2O)3]-

[Cd(C6H6O7)(H2O)3]

[Cd(C6H7O7)(H2O)3]+

[Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2-

[Cd(C6H5O7)(OH)2(H2O)]3-

C6H5O73-

C6H6O72-

C6H7O7-

C6H8O7

Figura 21. Distribución de las especies químicas con respecto al pH de una disolución de

CdCl2 0.3 mM y Na3C6H5O7 5.0 mM.

Figura 22. Curva de titulación experimental y teórica de Na3C6H5O7 5.0 mM y (NH2)2CS

2.5 mM, analizada por Hyperquad2000 para la obtención de las especies presentes y sus

constantes de equilibrio.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

20

40

60

80

100

Porc

enta

je c

on re

spec

to a

C6H

5O73-

tota

l

pH

C6H5O73-

C6H6O72-

C6H7O7-

C6H8O7

(NH2)2SC

Figura 23. Distribución de las especies químicas con respecto al pH de una disolución de

Na3C6H5O7 5.0 mM y (NH2)2CS 2.5 mM.

Figura 24. Gráfica de Hyperquad2000 que representa el resultado general de la formulación

química No. 1: curva de titulación experimental y teórica de CdCl2 0.3 mM, Na3C6H5O7 5.0

mM y (NH2)2CS 2.5 mM, analizada por Hyperquad2000 para la obtención de las especies

presentes y sus constantes de equilibrio.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

20

40

60

80

100

Po

rcen

taje

con

resp

ecto

a C

d2+ to

tal

pH

[Cd(H2O)4]2+

[Cd(OH)(H2O)3]+

Cd(OH)2

[Cd(C6H5O7)(H2O)3]-

[Cd(C6H6O7)(H2O)3]

[Cd(C6H7O7)(H2O)3]+

[Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2-

[Cd(C6H5O7)(OH)2(H2O)]3-

C6H5O73-

C6H6O72-

C6H7O7-

C6H8O7

(NH2)2SC

Figura 25. Diagrama de distribución de especies general de la formulación química No.1:

distribución de las especies químicas con respecto al pH de una disolución de

CdCl2 0.3 mM, Na3C6H5O7 5.0 mM y (NH2)2CS 2.5 mM.

__________________________________________________________________________

Formulación No. 2

Figura 26. Curva de titulación experimental y teórica de NH4Cl 30 mM, analizada por

Hyperquad2000 para la obtención de las especies presentes y sus constantes de equilibrio.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

20

40

60

80

100

Porc

enta

je c

on re

spec

to a

NH

4+ tota

l

pH

NH4+

NH3

Figura 27. Distribución de las especies químicas con respecto al pH de una disolución de

NH4Cl 30 mM.

Figura 28. Curva de titulación experimental y teórica de CdCl2 0.3 mM y NH4Cl 30 mM,

analizada por Hyperquad2000 para la obtención de las especies presentes y sus constantes de

equilibrio.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

20

40

60

80

100

Porc

enta

je c

on re

spec

to a

Cd2+

tota

l

pH

[Cd(H2O)4]2+

[Cd(OH)(H2O)3]+

Cd(OH)2

[Cd(NH3)(H2O)3]2+

NH4+

NH3

Figura 29. Distribución de las especies químicas con respecto al pH de una disolución de

CdCl2 0.3 mM y NH4Cl 30 mM.

Figura 30. Curva de titulación experimental y teórica de Na3C6H5O7 5.0 mM y NH4Cl

30 mM, analizada por Hyperquad2000 para la obtención de las especies presentes y sus

constantes de equilibrio.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

20

40

60

80

100

Porc

enta

je c

on re

spec

to a

C6H

5O73-

tota

l

pH

C6H

5O

73-

C6H

6O

72-

C6H

7O

7-

C6H

8O

7

NH4+

NH3

Figura 31. Distribución de las especies químicas con respecto al pH de una disolución de

Na3C6H5O7 5.0 mM y NH4Cl 30 mM.

Figura 32. Curva de titulación experimental y teórica de CdCl2 0.3 mM, Na3C6H5O7 5.0

mM y NH4Cl 30 mM, analizada por Hyperquad2000 para la obtención de las especies

presentes y sus constantes de equilibrio.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

20

40

60

80

100

Po

rcen

taje

con

resp

ecto

a C

d2+ to

tal

pH

[Cd(H2O)

4]2+

[Cd(OH)(H2O)

3]+

Cd(OH)2

[Cd(C6H5O7)(H2O)3]-

[Cd(C6H6O7)(H2O)3]

[Cd(C6H7O7)(H2O)3]+

[Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2-

[Cd(C6H5O7)(OH)2(H2O)]3-

C6H5O73-

C6H6O72-

C6H7O7-

C6H8O7

[Cd(NH3)(H2O)3]2+

NH3

NH4+

Figura 33. Distribución de las especies químicas con respecto al pH de una disolución de

CdCl2 0.3 mM, Na3C6H5O7 5.0 mM y NH4Cl 30 mM

Figura 34. Gráfica de Hyperquad2000 que representa el resultado general de la formulación

No. 2: curva de titulación experimental y teórica de CdCl2 0.3 mM, Na3C6H5O7 5.0 mM,

(NH2)2CS 2.5 mM y NH4Cl 30 mM, analizada por Hyperquad2000 para la obtención de las

especies presentes y sus constantes de equilibrio.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

20

40

60

80

100

Porc

enta

je c

on re

spec

to a

Cd2+

tota

l

pH

[Cd(H2O)4]2+

[Cd(OH)(H2O)3]+

Cd(OH)2

[Cd(C6H5O7)(H2O)3]-

[Cd(C6H6O7)(H2O)3]

[Cd(C6H

7O

7)(H

2O)

3]+

[Cd(C6H

5O

7)(OH)(H

2O)

2]2-

[Cd(C6H5O7)(OH)2(H2O)]3-

C6H5O73-

C6H6O72-

C6H7O7-

C6H8O7

[Cd(NH3)(H2O)3]2+

NH3

NH4+

(NH2)2SC

Figura 35. Diagrama de distribución de especies general de la formulación No. 2:

distribución de las especies químicas con respecto al pH de una disolución de CdCl2

0.3 mM, Na3C6H5O7 5.0 mM, (NH2)2CS 2.5 mM y NH4Cl 30 mM.

Durante el procesamiento por Hyperquad2000 de las disoluciones más simples se

pudieron identificar las constantes de equilibrio de las dos desprotonaciones del

[Cd(H2O)4]2+ (Figura 15) y las tres protonaciones del C6H5O73– (Figura 17). También se

pudo identificar el equilibrio llevado entre las especies NH4+ y NH3 (Figura 26). Además, no

se encontró ninguna interacción entre la (NH2)2CS y las demás especies presentes en las

disoluciones. Es importante señalar que no se detectó ninguna capacidad de la (NH2)2CS

para acomplejar al ión Cd2+, por lo cual se le descarta como ligante. Este hecho, en

oposición a lo encontrado en algunas referencias [43 y 51], fue observado claramente en el

análisis de la disolución de (NH2)2CS (Figura 19), o bien, del análisis de la disolución de

(NH2)2CS con C6H5O73– (Figura 22), donde no se detectó ninguna participación de la

(NH2)2CS en la formación de especies químicas dependientes del pH. Además, esta

observación se confirmó al realizar estudios de disoluciones de Cd2+ con diferentes

concentraciones de (NH2)2CS. Debido a que estas disoluciones producen CdS, durante las

titulaciones por potenciometría se interrumpieron las valoraciones inmediatamente después

de detectar visualmente la producción de un precipitado amarillo (CdS) cerca del pH 10.4.

En estos estudios, el indicio utilizado para determinar la posibilidad de complejación de la

(NH2)2CS fue la capacidad para impedir la formación de Cd(OH)2 al alcanzar valores de pH

alcalinos durante la titulación. Por ejemplo, el C6H5O73–, identificado como un fuerte ligante

del ión Cd2+ (se identificaron tres complejos de Cd2+ con C6H5O73– a valores de pH

alcalinos), impide fácilmente la formación de Cd(OH)2, el cual, en disoluciones de CdCl2

puro, precipita cerca del pH 9.0. En la Tabla 6, se presentan los valores de pH en los cuales

se forma Cd(OH)2 en disoluciones con diferentes proporciones de C6H5O73– por cada ión

Cd2+; puede notarse que en una proporción molar de 1:10 de Cd2+:C6H5O73– no se detecta

ninguna precipitación de la fase Cd(OH)2 en el intervalo de titulación experimental (hasta el

pH 12.3). El NH3, por su parte, resultó ser un ligante débil (se identificó sólo un complejo

Tabla 6. Valores de pH de formación de Cd(OH)2 a diferentes proporciones de

Cd2+:C6H5O73–.

CdCl2 (mmol)

Na3C6H5O7 (mmol)

pH de formación del Cd(OH)2

1

0

~9.0

1

1

11.4

1 2 11.9

1

5

>12.3

1 10 >12.3

1

17

>12.3

1 25 >12.3

con Cd2+ a valores de pH alcalinos), debiendo utilizarse una proporción alta de NH3 para

retrasar la precipitación del Cd(OH)2 a valores de pH más altos. En la Tabla 7, se presentan

los valores de pH en los cuales se forma Cd(OH)2 en disoluciones con diferentes

proporciones de NH3 por cada ión Cd2+; puede notarse que en las proporciones estudiadas

jamás se impidió la formación del precipitado de Cd(OH)2, alcanzándose la solubilidad del

Cd2+ hasta un pH máximo de 9.9 cuando la proporción molar es de 1:25 de Cd2+:NH3. Por

otra parte, la (NH2)2CS no impidió en lo mínimo la formación de Cd(OH)2. Los valores de

pH en los cuales precipitó el Cd(OH)2 para las proporciones molares de Cd2+:(NH2)2CS de

1:10 y 1:25 fueron exactos al valor de precipitación cuando el Cd2+ se encontraba en forma

aislada (disolución de CdCl2 puro), es decir, la proporción 1:0 (Tabla 8).

En los resultados, no se encontró ninguna interacción entre el C6H5O73– y el NH4

+

(Figura 30). Por otro lado, se encontraron diversos complejos entre Cd2+ y los ligantes

C6H5O73– y NH3. En el primer caso, se identificaron cinco complejos de Cd2+ con C6H5O7

3–

(Figura 20), siendo los más importantes a pH alcalinos el [Cd(C6H5O7)(OH)2(H2O)]3– y el

[Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2–. Estos dos complejos son los responsables de mantener al

mínimo la concentración de [Cd(H2O)4]2+, y llevar a cabo la liberación del ión metálico a

medida que se forma el CdS. En cuanto al segundo ligante, sólo se encontró un complejo

entre Cd2+ y NH3 (Figura 28), el [Cd(NH3)(H2O)3]2+, superado fuertemente en abundancia

por los complejos de Cd2+ con C6H5O73– cuando se encontraba presente este último ligante

(Figuras 32 y 33). Esta información, junto a los datos de las Tablas 6 y 7 pone de manifiesto

la debilidad de la especie [Cd(NH3)(H2O)3]2+ ante los complejos de Cd2+ con C6H5O73–, e

incluso, ante la formación del Cd(OH)2. Se descarta así la formación de una especie más

compleja como el [Cd(NH3)4]2+, mencionada por los grupos de investigación que utilizan

NH3 en sus formulaciones químicas [30 y 35-43].

Tabla 7. Valores de pH de formación de Cd(OH)2 a diferentes proporciones de Cd2+:NH3.

CdCl2 (mmol)

NH4Cl (mmol)

pH de formación del Cd(OH)2

1 0 ~9.0

1

1

9.1

1 2 9.1

1

5

9.2

1 10 9.4

1

25

9.9

Tabla 8. Valores de pH de formación de Cd(OH)2 a diferentes proporciones de

Cd2+:(NH2)2CS.

CdCl2 (mmol)

(NH2)2CS (mmol)

pH de formación del Cd(OH)2

1

0

~9.0

1 10 ~9.0

1

25

~9.0

Para la formulación química No. 1 se detectaron las siguientes especies en disolución

con sus respectivas constantes de formación, expresadas como logaritmos de β:

Especies químicas Logaritmos de β

[Cd(OH)(H2O)3]+ -10.1

Cd(OH)2 -21.3

C6H6O72– 5.7

C6H7O7– 10.1

C6H8O7 13.1

[Cd(C6H5O7)(H2O)3]– 3.0

[Cd(C6H6O7)(H2O)3] 7.2

[Cd(C6H7O7)(H2O)3]+ 11.0

[Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2– -5.2

[Cd(C6H5O7)(OH)2(H2O)]3– -17.8

Estos son los resultados para el ajuste óptimo de las curvas de titulación experimental

y teórica de la disolución que contiene todos los reactivos necesarios para la síntesis de CdS

por medio de la formulación química No. 1. Dichos resultados vienen expresados en la

Figura 24, mientras que la Figura 25 corresponde a la distribución de todas las especies

químicas con respecto al pH de la disolución de dicha formulación. En la Tabla 9 se

muestran los porcentajes exactos de las especies presentes a pH 11.5 (pH experimental de

síntesis de películas de CdS) en la disolución de la formulación No. 1.

Tabla 9. Porcentaje de las especies químicas presentes a pH 11.5 en la disolución de la

formulación No. 1.

Especies químicas

Porcentaje

respecto a Cd2+ total

[Cd(H2O)4]2+

0.01%

[Cd(OH)(H2O)3]+

0.35%

Cd(OH)2

0.71%

C6H5O73– *

1,450%

C6H6O72– *

0%

C6H7O7– *

0%

C6H8O7 *

0%

[Cd(C6H5O7)(H2O)3]–

0.04%

[Cd(C6H6O7)(H2O)3]

0%

[Cd(C6H7O7)(H2O)3]+

0%

[Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2–

91.00%

[Cd(C6H5O7)(OH)2(H2O)1]3–

7.89%

(NH2)2CS *

830%

* Especies que no contienen Cd2+ en su fórmula. Sus porcentajes con respecto a la concentración de Cd2+ total varían entre 0% y valores que sobrepasan el 100%.

Para la formulación química No. 2 se detectaron las siguientes especies en disolución

con sus respectivas constantes de formación, expresada como logaritmos de β:

Especies químicas Logaritmos de β

[Cd(OH)(H2O)3]+ -10.0

Cd(OH)2 -21.0

C6H6O72– 5.7

C6H7O7– 10.0

C6H8O7 12.9

[Cd(C6H5O7)(H2O)3]– 3.0

[Cd(C6H6O7)(H2O)3] 7.2

[Cd(C6H7O7)(H2O)3]+ 11.0

[Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2– -5.2

[Cd(C6H5O7)(OH)2(H2O)]3– -17.8

NH3 -9.4

[Cd(NH3)(H2O)3]2+ -9.0

Estos son los resultados para el ajuste óptimo de las curvas de titulación experimental

y teórica de la disolución que contiene todos los reactivos necesarios para la síntesis de CdS

por medio de la formulación química No. 2. Dichos resultados vienen expresados en la

Figura 34, mientras que la Figura 35 corresponde a la distribución de todas las especies

químicas con respecto al pH de la disolución de dicha formulación. En al Tabla 10 se

muestran los porcentajes exactos de las especies presentes a pH 10.5 (pH experimental de

síntesis de películas de CdS) en la disolución de la formulación No. 2.

Tabla 10. Porcentaje de las especies químicas presentes a pH 10.5 en la disolución de la

formulación No. 2.

Especies químicas

Porcentaje

respecto a Cd2+ total

[Cd(H2O)4]2+

0.12%

[Cd(OH)(H2O)3]+

0.41%

Cd(OH)2

0.14%

C6H5O73– *

1,550%

C6H6O72– *

0.02%

C6H7O7– *

0%

C6H8O7 *

0%

[Cd(C6H5O7)(H2O)3]–

0.42%

[Cd(C6H6O7)(H2O)3]

0%

[Cd(C6H7O7)(H2O)3]+

0%

[Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2–

97.95%

[Cd(C6H5O7)(OH)2(H2O)1]3–

0.90%

[Cd(NH3)(H2O)3]2+

0.07%

NH3 *

9,500%

NH4+ *

650%

(NH2)2CS *

830%

* Especies que no contienen Cd2+ en su fórmula. Sus porcentajes con respecto a la concentración de Cd2+ total varían entre 0% y valores que sobrepasan el 100%.

La principal diferencia entre las dos formulaciones químicas es la presencia del

equilibrio NH3/NH4+ en la formulación No. 2, y el pH de formación de las películas

delgadas, siendo, en este caso, 10.5; en la formulación química No. 1, el pH utilizado es

11.5. Esto tiene como resultado diferencias en la concentración y el tipo de especies

presentes, tal como se aprecia en las Tablas 9 y 10. En la formulación química No. 1, la

cantidad de [Cd(H2O)4]2+ es doce veces menor a la concentración de la formulación No. 2;

sin embargo, la cantidad de Cd(OH)2 es cinco veces mayor. Los complejos entre Cd2+ y

C6H5O73– también difieren en su concentración, aunque las cantidades en ambos casos son

muy altas en comparación del resto de las especies. La formulación No. 2 tiene, además,

aunque en una cantidad muy pequeña (0.07% del Cd2+ total), una especie del tipo

[Cd(NH3)(H2O)3]2+. Por otro lado, el equilibrio NH3/NH4+ produce una zona de

amortiguamiento (donde su punto máximo es el pH 9.4) que impide los cambios de pH

durante el proceso completo de síntesis del CdS, a diferencia de la formulación No. 1.

Aunque estas diferencias son claras, se necesita conocer que especies se adsorben al sustrato

para dilucidar de forma completa el mecanismo de reacción para la formación del CdS en

forma de película delgada. Esta información sobre las especies adsorbidas no se puede

obtener por potenciometría, ya que esta técnica provee información referente a especies

solubles. Sin embargo, con estos resultados se puede intuir cuales especies pueden tener

afinidad hacia el vidrio (sustrato), siendo comúnmente aceptado que los iones OH– tienen

esta propiedad [55]. Tomando esto en cuenta, las especies con probabilidad de ser

adsorbidos al sustrato son [Cd(OH)(H2O)3]+, Cd(OH)2, [Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2– y

[Cd(C6H5O7)(OH)2(H2O)]3–. Descartamos así la formación de manera estable de los

complejos [Cd([NH2]2CS)(OH)2] o [Cd(OH)2([NH2]2CS)(NH3)2], que aunque tienen iones

OH– en su estructura, no se encontró evidencia de la incorporación de la (NH2)2CS en forma

de complejo. No obstante, se deben buscar técnicas por las cuales se puedan identificar las

especies adsorbidas al sustrato, para llevar así su descartación definitiva. Además, es

indispensable realizar un estudio sobre la hidrólisis de la (NH2)2CS, que es la fuente de los

iones S2–, la contraparte de los iones Cd2+.

Hasta este punto, están identificadas todas las especies que involucran al ión metálico

y se encontraron sus constantes de equilibrio. La presencia de Cd(OH)2, detectado en una

cantidad muy pequeña, es indispensable para la iniciación (nucleación) de la formación de la

película de CdS y su adherencia. Además, las especies entre Cd2+ y C6H5O73– son necesarios

para acomplejar al ión Cd2+ libre y mantener su concentración disminuida, siendo de 0.01%

en la formulación No. 1 y 0.12% en la No. 2.; la concentración conjunta de los complejos

[Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2– y [Cd(C6H5O7)(OH)2(H2O)]3– es cerca del 99% del Cd2+ total.

Con esto, se considera que se ha avanzado bastante en el desarrollo de un mecanismo de

reacción, necesitándose, como se ha mencionado, un estudio sobre la hidrólisis de la

(NH2)2CS y la detección de las especies adsorbidas al sustrato.

Como parte final de los resultados obtenidos para la etapa de incubación (primer

contacto entre los reactivos para dar el primer equilibrio entre ellos) de la síntesis del CdS,

se propusieron varias reacciones consecutivas, junto a los porcentajes de las especies

detectadas, para las disoluciones de reacción de las formulaciones No. 1 y No. 2. Estas

reacciones se presentan en las Figuras 36 y 37, respectivamente.

Reacciones simples de disociación:

CdCl2 Cd2+ + 2Cl–

Na3C6H5O7 3Na+ + C6H5O73–

KOH K+ + OH–

pH: 11.5

Reacciones de complejación:

Formación del acuacomplejo de cadmio:

Cd2+ + 4H2O [Cd(H2O)4]2+ 0.01%

Formación de complejos que involucran C6H5O73–:

[Cd(H2O)4]2+ + C6H5O73– H2O + [Cd(C6H5O7)(H2O)3]– 0.04%

[Cd(C6H5O7)(H2O)3]– + OH– H2O + [Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2– 91.00%

[Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2– + OH– H2O + [Cd(C6H5O7)(OH)2(H2O)]3– 7.89%

Formación del mono y dihidróxido de cadmio:

[Cd(H2O)4]2+ + OH– H2O + [Cd(OH)(H2O)3]+ 0.35%

[Cd(OH)(H2O)3]+ + OH– 3H2O + Cd(OH)2 0.71%

Figura 36. Reacciones involucradas en la disolución de reacción de la formulación No. 1.

Reacciones simples de disociación y equilibrio NH3/NH4+:

CdCl2 Cd2+ + 2Cl–

Na3C6H5O7 3Na+ + C6H5O73–

NH3 + H2O NH4+ + OH–

pH: 10.5

Reacciones de complejación:

Formación del acuacomplejo de cadmio:

Cd2+ + 4H2O [Cd(H2O)4]2+ 0.12%

Formación de complejos que involucran C6H5O73–:

[Cd(H2O)4]2+ + C6H5O73– H2O + [Cd(C6H5O7)(H2O)3]– 0.42%

[Cd(C6H5O7)(H2O)3]– + OH– H2O + [Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2– 97.94%

[Cd(C6H5O7)(OH)(H2O)2]2– + OH– H2O + [Cd(C6H5O7)(OH)2(H2O)]3– 0.90%

Formación del complejo amino-cadmio:

[Cd(H2O)4]2+ + NH3 Cd(NH3)(H2O)3]2+ 0.07%

Formación del mono y dihidróxido de cadmio:

[Cd(H2O)4]2+ + OH– H2O + [Cd(OH)(H2O)3]+ 0.41%

[Cd(OH)(H2O)3]+ + OH– 3H2O + Cd(OH)2 0.14%

Figura 37. Reacciones involucradas en la disolución de reacción de la formulación No. 2.

Comparación de los Sistemas para la Síntesis de CdS y In2S3

Las dos principales diferencias entre las formulaciones químicas para la síntesis de

CdS con respecto a la utilizada para la formación de In2S3, es el pH de trabajo y la

temperatura del sistema. Estos dos puntos permiten la obtención de las películas delgadas

con las características deseadas: homogéneas, reflectantes especularmente, con buena

adherencia al sustrato y de alta reproducibilidad.

Es aceptado comúnmente que para la obtención de dichas características es necesaria

una reacción lenta y gradual de los iones que forman el compuesto semiconductor. Por ello,

se utiliza un ligante, ya que éste mantiene baja la concentración del ión metálico, reduciendo

la velocidad de la reacción [18 y 19]. El calor, por su parte, es utilizado para catalizar la

hidrólisis de la fuente de iones S2–; así, a mayor temperatura, se favorecerá la hidrólisis de

este compuesto. También, se ha propuesto que se necesitan especies hidroxiladas del ión

metálico para favorecer la adherencia de la película del semiconductor al sustrato [46]. Al

discutir todas estas afirmaciones encontramos varios puntos importantes.

Primeramente, es necesario comprender por qué existen diferencias en el pH de

trabajo para los dos casos. Como se mencionó en la sección de Antecedentes del presente

trabajo, el In3+ es un ión muy ácido [49]; éste hidroliza las moléculas de agua para liberar

iones H+, y a valores de pH superiores a 4.5 forma In(OH)3. Por esta razón, no puede ser

trabajado a pH alcalino. Por su parte, el Cd2+ no tiene esta propiedad, y forma Cd(OH)2 a

valores de pH superiores a 9.0. La adición de un ligante ayuda a la solubilidad de estos

precipitados. Así, la adición de C6H5O73– en una proporción molar de 1:17 de Cd2+:

C6H5O73–, acompleja el 99% del Cd2+ total (Tabla 9). En el caso del In3+ se utiliza el ligante

CH3COO–, suponiendo con ello la reducción de la concentración de In3+ libre. Sin embargo,

según los resultados de los análisis potenciométricos de las disoluciones, se encontró que, a

pH 2.5, el In3+ no se encuentra acomplejado en su mayoría, constituyendo la especie

[In(H2O)6]3+ el 95% del total (Tabla 5). Por otra parte, la precipitación del In2S3 es impedida

en este caso gracias a la temperatura del sistema utilizada (30°C), que impide notablemente

la hidrólisis ácida de la CH3CSNH2. Por el contrario, la temperatura de 70°C utilizada para

la síntesis del CdS, produce inmediatamente iones S2– debido a la rápida hidrólisis de la

(NH2)2CS. Por tanto, el papel del C6H5O73– es mantener acomplejada la totalidad de los

iones Cd2+, mientras que el del CH3COOH es sólo otorgar los iones H+ al medio y,

probablemente, regular el pH de la disolución.

Por otra parte, en ambos casos se encontraron especies hidroxiladas, constituyendo la

minoría de la población. En ambos sistemas, estas especies constituyen menos del 1% de la

concentración del ión metálico total. Por último, en el caso del Cd2+ no se encontró ninguna

especie que involucrara el ión Cd2+ con (NH2)2CS. Sin embargo, en el caso del In3+, se

identificó la especie [In(CH3CSNH2)(OH)(H2O)4]2+, responsable de la producción directa de

In2S3. Este proceso compensa la baja hidrólisis ácida de la CH3CSNH2 a 30°C.

Con todas las constantes de equilibrio identificadas es posible controlar el proceso de

deposición de las películas de CdS y In2S3. Primeramente, con esto se conoce que especies

están presentes en la disolución de reacción, sus concentraciones relativas y que reacciones

ocurren entre ellas hasta producir el semiconductor en cuestión. De estas especies se pueden

identificar cuales producen un precipitado, cuales un complejo, e incluso, cual tiene la

propiedad de producir directamente el material de interés, como lo es el caso del

[In(CH3CSNH2)(OH)(H2O)4]2+ en el sistema para la síntesis de In2S3. Con todo esto, se

pueden realizar modelos en programas especializados, como el Species, donde se estudien

los efectos del incremento o disminución de la concentración de un reactivo, la eliminación

de otro, e incluso, la adición de uno nuevo (siempre que se conozcan las constantes de

equilibrio de esta otra especie). Al conocer la proporción de las especies, se pueden predecir

ciertos efectos al realizar cambios en la concentración de los reactivos, tal como el aumento

de la precipitación del semiconductor. Por ejemplo, el incremento de la concentración de la

CH3CSNH2, en el caso del sistema para el In2S3, aumenta la concentración de la especie

[In(CH3CSNH2)(OH)(H2O)4]2+, y con ello, la precipitación del In2S3. Por otro lado, la

adición de más CH3COOH aumentará la proporción de las especies [In(CH3COO)(H2O)5]2+ y

[In(CH3COO)(OH)(H2O)4]+, reduciendo la concentración de [In(CH3CSNH2)(OH)(H2O)4]2+.

Además, pueden verse los cambios en la distribución de las especies a diferentes valores de

pH.

Otra ventaja de este conocimiento, es la optimización de los reactivos. Gracias a los

modelos de Species, puede disminuirse la concentración de los reactivos hasta el grado en

que no se afecte la distribución de las especies. Por ejemplo, en el caso del sistema para el

CdS, el C6H5O73– libre se encuentra en una proporción de 1,450% con respecto al Cd2+ total

de la disolución. Puede disminuirse la concentración de este ligante sin afectar la

distribución de las demás especies, y mantener acomplejado el 99% del Cd2+ total. En el

caso para el In2S3, se encontró que el CH3COOH no es necesario para obtener las películas

de In2S3, pero sí para mantener regulado el pH de la disolución.

A pesar de todos los resultados, aún falta la determinación de las constantes de

equilibrio a diferentes temperaturas, para conocer el efecto de este parámetro. Como se ha

mencionado continuamente, también es necesario un estudio sobre la hidrólisis de los

compuestos (NH2)2CS y CH3CSNH2, así como un estudio sobre las especies adsorbidas al

sustrato. Con esto, la información quedará completa y se podrán conocer los efectos de la

mayoría de los parámetros de reacción.