Dispense Di Termodinamica

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Politecnico di Bari-I F acoltà di Ingegneria

Appunti di

termodinamica

statisticaFisica Generale (corso A) CdL Ing. Meccanica

Lagamba Luigi

28/06/2011



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Introduzione

Le leggi della meccanica permettono di predire esattamente il moto di

un punto materiale se si conoscono la risultante delle forze, la posizione e lavelocità iniziale. Le stesse leggi possono essere utilizzate per descrivere ilmoto di un sistema di punti materiali; in questo ca so è necessario risolvere leequazioni per ciascun punto, tenendo conto sia delle forze esterne cheagiscono sul sistema, sia di quelle interne che si esercitano tra i punti materialiche lo compongono. Si potrebbe allora pensare che qualsiasi fenomeno fisicosia descrivibile utilizzando le equazioni della meccanica se fossimo in grado diconoscere tutte le forze agenti sui punti materiali di un dato sistema e le lorocondizioni iniziali (posizione e velocità).

Questo approccio, tuttavia, è di fatto impossibile perché qualunquesistema macroscopico, è costi tui to da un numero elevatissimo di punti materiali

(stimato dell’ordine del numero di Avogadro, 6.022 · 1023

Anche se avessimo calcolatori potentissimi, sarebbe praticamente impossibilerisolvere un numero di equazioni differenziali così elevato; inoltre è ancheimpossibile conoscere le condizioni iniziali per ciascun punto materiale.

).

Il fallimento dell’approccio meccanicistico, però, non pregiudica la possibilità ditrovare delle leggi che regolano l’evoluzione di sistemi macroscopici; infattinon è necessario conoscere il moto di ogni singolo punto, ma è sufficientedeterminare il comportamento di poche grandezze che descrivono lo stato delsistema nel suo insieme (grandezze macroscopiche) e che sono legate al motodei singoli pun ti che lo costi tuiscono.La termodinamica è la parte dellafi sica che ha come oggetto la defini zione ditali grandezze e lo studio delle leggi alle quali esse obbediscono. Questa partedella fisica si è evoluta storicamente nel diciannovesimo secolo partendo dallostudio delle macchine termiche, ma il suo approccio ha validità generale e si

applica a qualsiasi sistema fisico macroscopico.Nella termodinamica giocano un ruolo fondamentale due nuove grandezzefisiche che non compaiono nella leggi della meccanica: la temperatura ed ilcalore. La temperatura è una grandezza macroscopica legata all’energia

cinetica media dei costi tuenti elementari di un dato sistema, mentre i l caloreha un ruolo analogo a quello del lavoro. Nello studio della meccanica abbiamovisto che facendo lavoro su un corpo si fa variare la sua energia cinetica, quindiil lavoro può essere visto come una energia di scambio, cioè un modo per

trasferire energia da un sistema ad un altro. Abbiamo anche vi sto che quandole forze che agiscono su un corpo sono conservative si può in trodurre l’energia

potenziale ed il moto del corpo è tale da soddisfare la legge di conservazionedell’energia meccanica.



3

Si sono, però, incontrati dei casi in cui la legge di conservazione dell’energia

meccanica non è verificata, come accade ad esempio quando un corpo vienelanciato su un piano scabro con una certa energia cinetica iniziale: man mano

che il corpo striscia sul piano essa diminuisce fino ad annullarsi. In questo casol’energia meccanica non si conserva e avviene un fenomeno che non trovaspiegazione nell’ambito della meccanica: le superfici di con tatto del corpo delpiano si riscaldano, cioè il lavoro della forza d’attrito si è “tra sformato” incalore.

Sistema termodinamico e variabili di stato

Un sistema macroscopico, o sistema termodinamico, è un qualsiasisistema di pun ti materiali sufficientemente grande da poter essere percepitocon i nostri sensi; ad esempio una bombola di ga s è un sistema termodinamicomentre la singola molecola costituente il gas non lo è. Questa definizione èmolto generale ed i nclude, ad esempio, i l corpo umano, l’atmosfera terrestre, i

mari, il motore di un’automobile, e così via.Un sistema termodinamico può scambiare lavoro e calore con

l’ambiente; viene definito ambiente tutto ciò che non fa parte del sistema. Ad

esempio se il sistema considerato è una certa quanti tà di acqua contenuta in un

recipiente posto in una stanza, l’ambiente è tutto ciò con cui il sistemaacqua-recipiente interagisce, vale a dire l’aria e i corpi presenti nella stanza.L’insieme del sistema e dell’ambiente costi tuisce quello che in termodinamicaviene chiamato universo.Un sistema chiuso è un sistema termodinamico che non scambia materia conl’ambiente; un sistema isolato non scambia con l’ambiente né materia né

energia.Un sistema termodinamico particolarmente semplice è il gas perfetto (o gas

ideale): esso è un gas estremamente rarefatto, cioè tale che il volume occupa todalle molecole che lo compongono è trascurabile rispetto al volume totaleoccupato dal gas.In questo regime l’energia cinetica delle molecole è molto maggiore della loroenergia potenziale di interazione.È bene sottolineare che la termodinamica NON è la branca della fisica chestudia le leggi dei gas; essa studia ANCHE le leggi dei gas. Le leggi dellatermodinamica si applicano ad un qualsiasi sistema ed hanno validità generale.

Lo stato di un sistema termodinamico viene definito attraverso dellegrandezze macroscopiche, dette variabili di stato; esse sono, ad esempio,pressione, temperatura, densità, volume, etc. Le variabili di stato sono



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grandezze osservabili, cioè possono essere misurate con opportuni strumenti(manometro, termometro, densimetro, etc.), Esse sono legate alle grandezzemicroscopiche che caratterizzano il sistema (velocità ed energia ci netica dei

singoli punti materiali che lo compongono) e si ottengono da queste tramitemedie statistiche.Le variabili di stato possono essere classificate in due categorie: grandezze

estensive e grandezze intensive.Le grandezze estensive dipendono dall’estensione, cioè da quanto è grande il

sistema che si considera. Tali sono, ad esempio, la massa, il volume, la capaci tàtermica, l’energia interna, l’entropia, etc.... Esse godono della proprietàadditiva, cioè se si uniscono due sistemi le grandezze estensive si sommano. Ad

esempio mettendo insieme 4 kg di sabbia con 1 kg di cemento si ottiene unnuovo sistema la cui massa è di 5 kg.Al contrario le grandezze intensive NON dipendono dall’estensione del sistema

e pertanto NON godono della proprietà addi tiva.Esempi di grandezze intensive sono la pressione, la temperatura, la densità,etc...Per poter misurare il valore delle variabili di stato è necessario che il sistematermodinamico si trovi in uno stato di equilibrio. Per esempio, se si con sidera uncilindro chiuso da un pistone in cui è contenuto un gas e si spinge rapidamente i l

pistone verso il fondo, il gas viene compresso; questa compressione si propagaall’interno del gas con un’onda che “rimbalza” avanti e indietro tra le basi del

cilindro fi no a che si smorza, ed il gas raggiunge uno nuovo stato in cui lapressione e la temperatura sono uniformi e costanti, cioè un nuovo stato diequilibrio.

In assenza di campi di forze esterni, un sistema è in equilibrio termodinamico

quando tutte le variabili di stato intensive hanno lo stesso valore in qualunque

punto del sistema esse vengano misurate.

Se un sistema non è in equilibrio, aspettando un tempo sufficientemente lungole interazioni tra le singole parti del sistema fanno sì che si stabiliscal’equilibrio termodinamico. Supponiamo, ad esempio, di immettere del gas in una

scatola in modo tale che all’inizio la distribuzione delle molecole sia quellaindicata in figura 1a), cioè che la densità del gas sia maggiore da un latorispetto all’altro. Il movimento caotico delle moleco le e gli u rti tra esse fannosì che parte delle molecole che si trovano nella parte a densità maggiore si

spostino nella parte a densità minore fino a quando la densità è uniforme[figura 1b)].



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Questo, però, non vuol dire che da quell’istante in poi le molecole cessano di

muoversi, ma che presa una parete immaginaria all’interno del gas, comunque

orientata, tante molecole attraversano la parete in un verso quante laattraversano nel verso opposto. L’equilibrio termodinamico è dunque un

equilibrio dinamico. Affinché un sistema termodinamico sia in equilibrio èinoltre necessario che:

• la sua composizione chimica non vari nel tempo (equilibrio chimico);• la somma delle forze esterne che agiscono sul sistema e delle forze che

i l sistema eserci ta sull’ambiente sia nulla (equilibrio meccanico); se adesempio un gas è contenuto in un recipiente chiuso da un pistone mobile(supponiamolo per semplicità di massa trascurabile), le molecole di gasurtano contro il pistone e lo sollevano, quindi il sistema non è in

equilibrio; affinché lo sia è necessario applicare sul pistone una forzaesterna che equilibri la forza interna esercitata dal gas.

Agli stati di equilibrio di un sistema termodinamico si possono associare dellefunzioni dette funzioni di stato, che dipendono esclusivamente dalle variabilidi stato. Di conseguenza le funzioni di stato assumono valori che dipendono solodallo stato in cui si trova il sistema.

Temperatura, calore ed energia interna

Il concetto di temperatura fu introdotto in termodinamica prima che fossecompresa a fondo la struttura microscopica della materia; basti pensare, peresempio, che l’elettrone fu scoperto da Thomson nel 1897 e che il modello di

Rutherford del nucleo atomico risale al 1911, mentre i primi tentativi per

misurare “il caldo e il f reddo” risalgono ai tempi di Galileo. Per questo motivostoricamente è stata data una definizione operativa della temperatura prima

che ne fosse stato compreso il legame con il comportamento microscopico dellamateria. Oggi sappiamo che, dato un sistema termodinamico che a livellomicroscopico soddisfa le leggi della meccanica classica, per esempio un gas, latemperatura è una grandezza macroscopica che misura l’energia cinetica



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media dei costituenti microscopici.Questa definizione sarà chiarita meglio nel seguito quando studieremo lateoria cinetica dei gas e dimostreremo che la temperatura di un gas perfetto è

proporzionale all’energia cinetica media delle molecole

Introduciamo ora il calore e l’energia interna attraverso un esempio.

Consideriamo un gas formato da molecole che schematizziamo come palline cheurtano tra loro e con le pareti del recipiente che le contiene. Definiamol’energia interna U del gas come la sua energia meccanica, cioè la sommadell’energia cinetica e dell’energia potenziale delle palline. Dato che l’energiacinetica è proporzionale alla temperatura, possiamo affermare che l’energia

interna è una funzione della temperatura. Si noti che non stiamo dicendo che U

è solo funzione della temperatura, perché in generale essa dipende anche daaltre variabili di stato (per esempio nel caso del gas dalla densi tà) .Il gas a unacerta temperatura ha dunque una “riserva” di energia che può scambiare con

l’ambiente.

Per capire cosa sia il calore, immaginiamo di fare il seguente esperimento.Supponiamo di avere una scatola a pareti rigide divisa in due porzioni da unaparete interna flessibile (ad esempio fatta di gomma morbida), comeschematizzato ne lla figura 2. In una pa rte della scatola, per esempio a sinistra,mettiamo una certa quanti tà di gas a una data temperatura, mentre nell’al tra

parte mettiamo un’altra quanti tà dello stesso gas a temperatura minore. Dalladefini zione di temperatura segue che il gas nella parte a sinistra ha un’energia

cinetica media maggiore di quella del gas nella parte destra. Ogni tanto qualchemolecola di gas a sinistra urta una molecola della parte destra e le due molecolesi scambiano quan tità di moto come se fossero palline di biliardo.

Se aspettiamo un tempo sufficientemente lungo, gli urti sono stati così tantiche allafine il sistema si dispone in uno stato di equilibrio in cui l’energi acinetica media dei due gruppi di molecole è la stessa, cioè le due parti di gashanno la stessa temperatura. L’energia interna delle molecole a sinistra ècertamente diminuita, in quanto esse si muovono in media più lentamente cheall’inizio, mentre l’energia interna delle molecole a destra è aumentata.Globalmente possiamo dire che, a causa della differenza iniziale ditemperatura, dell’energia è fluita dal gas a sinistra a quello a destra: questa



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energia scambiata è il calore

.Il meccanismo che abbiamo illustrato con questo esempio si applicaconcettualmente a qualunque corpo in contatto termico con un altro atemperatura diversa, dove per contatto termico intendiamo che le molecoledei due corpi possono entrare in “contatto” tra loro e scambiare energia . Sinoti che nell’esempio che abbiamo considerato il “sistema gas” non compie

lavoro, né si compie lavoro su di esso; quindi possiamo dire che

dati due corpi (o sistemi termodinamici) sui quali non viene compiuto lavoro,

il calore è l’energia interna che essi si scambiano a causa di una differenza

di temperatura.

Diciamo che il sistema ha raggiunto l’equilibrio termico quando non vi è piùpassaggio di calore e quindi tutte le parti del sistema sono alla stessatemperatura.

Principi della Termodinamica

Principio zero della termodinamica

Il principio zero della Termodinamica è alla base dell’operazione di misura della

temperatura di un sistema. Esso afferma che

se un corpo A è in equilibrio termico con un corpo C ed un secondo corpo B

è anch’esso in equilibrio termico con C, allora anche i due corpi A e B sono

in equilibrio termico tra loro.

Questo principio permette di stabilire in maniera operativa l’uguaglianza dellatemperatura di due sistemi A e B, senza che essi debbano necessariamenteessere messi a contatto. Il ruolo del corpo C è in pratica quello di un

termometro che è lo strumento che misura la temperatura di un corpo.

I Principio della termodinamica

E’ possibile considerarlo come l’estensione del principio di conservazione della

energia meccanica. Esiste una quanti tà chiamata Energia Interna U, funzionedi stato, tale che

= δ − δdU Q L

con δQ calore assorbito dal sistema e δL lavoro compiuto dal sistema.



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II Principio della termodinamica

Il pri mo principio della termodinamica ci dice fondamentalmente che: 1) l’energia si conserva; 2) i sistemi meccanici tendono a raggiungere uno stato di minima energia.

Non ci dice però nulla sul perché alcuni processi vadano solo in una direzione emai nell’altra (espansione dell’aria nel vuoto, miscela di due gas, scambi dicalore tra corpi a temperature diverse, etc..).Inoltre si osserva che la trasformazione di calore in energia

1) non e’ mai completa; 2) richiede almeno due sorgenti di calore a temperature diverse.

Tutte queste problematiche sono state formalizzate nel secondo principiodella termodinamica, che può essere espresso in varie forme equivalentiE’ impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia

- una trasformazione in lavoro di calore tratto da una sorgente atemperatura uniforme (Kelvin)

- un passaggio di calore da un corpo a temperatura T=T 1 ad un corpo atemperatura T=T 2>T 1

Il postulato di Kelvin implica immediatamente quello di Clausius. Infatti, se

si riuscisse a trarre lavoro da una sorgente a temperatura T=T

(Clausius)

1, si potrebberitrasformare il lavoro in calore e usarlo per scaldare una dorgente atemperatura T=T 2>T 1

La dimostrazione che il postulato di Clausius implica quello di Kelvin èleggermente più complessa e implica l’ introduzione di un meccanismo di baseper trasformare calore in lavoro e v iceversa. Tale meccanismo è forni to daicicli, in particolare dal ciclo di Carnot.

.

La trattazione di questi a rgomenti esula dallo scopo prefissato per cui sononate queste brevi note.

Entropia

Il concetto di entropia è stato introdotto da Clausius.

Per spiegarlo possiamo utilizzare un argomento già usato in meccanica perdimostare che i l lavoro fatto da un campo di forze conserva tive non dipendedalla traiettoria, ma solo dal suo punto iniziale e finale.Per fissare le idee scegliamo nel piano p, V due trasformazioni reversibiliarbitrarie a e b che congiungono gli stati A e B. Poiché il contributo della



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quantità ∑ i

i i

Q

T al ciclo reversibile a-b è nullo, si ha che i l contributo delle

trasformazioni reversibili da A a B dipende solo dagli stati i niziali e finali e

questo ci consente di definire l’entropia S come una nuova funzione di stato: − = =∑ ∑a b

a b a b

Q Q S( B ) S( A)

T T

con le sommatorie che indicano i rispettivi contributi delle trasformazioni a eb . In questo approccio l’entropia è definita a meno di una costante additiva la

quale potrà essere fissata in modo “naturale” nell’approccio probabilistico.

L’equazione di stato dei gas perfetti

Sappiamo che per i gas perfetti (una definizione completa di gas perfettoverrà data nel prossimo paragrafo) che eseguono trasformazioni a volume o apressione costante valgono le due leggi di Gay-Lussac, mentre se latrasformazione avviene a temperatura costante vale la legge diBoyle-Mariotte. Le tre leggi mettono in relazione le grandezze macroscopicheche descrivono lo stato di equilibrio di un gas perfetto, cioè pressione,temperatura e volume. Mostreremo ora che a partire da queste tre leggi si puòricavare un’unica equazione, detta equazione di stato dei gas perfetti, che legatra loro le variabili di stato.

Supponiamo che il gas esegua una trasformazione isoterma ( trasformazionea temperatura costante) da uno stato A a uno stato B e successivamenteun’isobara (trasformazione a pressione costante) dallo stato B allo stato C

come mostrato in figura 3



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Gli stati A , B e C sono del tutto arbitrari.Lungo l’isoterma AB si ha T A = T B

e, per la legge di Boyle-Mariotte ,

A A B Bp V p V (1)= lungo l’isobara BC si ha p B = p C

BC

BC

V V(2)

T T =

, quindi dalla prima legge di Gay-Lussac segue:

Ricaviamo V B dalla (1)

A AB

B

p VV

p=

e sosti tuiamo nella (2)A AC

B BC

p VV

T p T =

dato che p B = p C e T B = T A

A AC C

AC

p V p V(3)

T T =

si ha infine

Poiché gli stati A e C sono del tutto arbitrari, l’equazione (3) deve valere ingenerale tra due qualsiasi stati di equilibrio del gas, qui ndi si deve avere

pVcostante (4)

T =

Rimane da stabilire il valore della costante. Notiamo che la quanti tà pV/T èuna quantità estensiva dato che è proporzionale al volume del gas; quindi deveessere proporzionale alla quantità di ga s considerata. Possiamo allora scrivere

B

pVk N (5)

T =

dove N è il numero di molecole del gas e k B è una costante di proporzionalità.



11

Si trova sperimentalmente che k B

BpV k NT (6)=

, chiamata costante di Boltzmann, nondipende dalla natura del gas ed è una costante universale che caratterizza ilcomportamento dei gas perfetti ; la (5) può essere riscri tta nella forma

L’equazione di stato dei gas perfetti scritta in questa forma contiene il numerodi molecole del gas che non è una quanti tà di diretto accesso sperimentale. Percaratterizzare la quanti tà di gas presente è più conveniente u tilizzare un’altra

variabile, il numero di moli n ,dove una mole è così definita: è la quanti tà di

sostanza che contiene un numero di molecole pari al numero di Avogadro N A =6.022 · 1023

Il numero n di moli ed il numero N di molecole sono quindi legate dalla relazione

A

Nn (7)

N=

Sostituendo nella equazione (6) otteniamo pV=nNAkB

pV nRT (8)=

T che riscriv iamo nellaforma

dove A B

JR N k 8.314

K mol= =

⋅è la co stante universale dei gas perfetti.

L’equazione (8) è l’equazione di stato dei gas perfetti.

Teoria cinetica dei gas

Come abbiamo più volte ribadito, in una mole di gas sono contenute

6.022·10

23

Nel seguito considereremo un gas perfetto, cioè un gas estremamenterarefatto per cui valgono le seguenti assunzioni:

molecole, un numero troppo elevato per pensare di descriverne ilmoto singolarmente utilizzando le leggi della meccanica. Possiamo peròstudiare il sistema u tilizzando le leggi della statistica: queste ci permettono di

definire delle grandezze “di i nsieme”, ottenu te mediando su un gran numero diparticelle che, come vedremo, si possono mettere in relazione con le variabili distato, cioè con le grandezze macroscopiche che caratterizzano uno stato diequilibrio.

1. i l gas è composto da un nu mero elevatissimo di molecole, che chiameremoparticelle.

2. Le particelle interagiscono fra loro e con le pareti del recipiente solo



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attraverso urti perfettamente elastici, in cui si conserva l’energia

meccanica.3. Sebbene durante le collisioni le molecole esercitino reciprocamente delle

deboli forze, l’energia potenziale di queste interazioni è del tuttotrascurabile rispetto all’energia ci netica. Questo implica che tra un urto e

l’altro le particelle seguono traiettorie rettilinee.

4. Le particelle sono considerate come pun ti materiali e quindi la loro energiacinetica è solo di traslazione.

5. Sul sistema non agiscono forze esterne. Questo implica che le direzioni dimoto delle particelle sono distribuite in modo isotropo, cioè in modo uguale,in media, in ogni direzione, e che non ci siano direzioni di moto privi legiate.

In quel che segue supporremo che il recipiente che contiene il gas sia fermo,per cui la veloci tà del suo centro di massa è nulla. Se il sistema si muovesse dimoto uniforme, i risultati che otterremo sarebbero validi solo nel sistema diriferimento solidale con i l centro di massa.Richiamiamo ora alcune definizioni di grandezze stati stiche di cui faremo usoin seguito. Veloci tà media e veloci tà quadratica mediaSi abbia un gas composto da N particelle uguali e sia v i

Si defini sce velocità media <v> la seguente grandezza:

la velocità di ciascunadi esse.

N2

i 1

1v v (9)

N =

= ∑

quindi per ottenere la velocità media bisogna sommare vettorialmente levelocità delle singole particelle.

Si definisce velocità quadratica media la radice quadrata della somma deiquadrati dei moduli delle velocità

N2 2

qm ii 1

1v v v (10)

N =

= = ∑

Dato che 2 2 2 2i x,i y,i z,iv v v v= + + segue che:



13

N2 2 2 2

x,i y,i z,ii 1

N N N2 2 2

x,i y,i z,ii 1 i 1 i 1

2 2 2x y z

1v v v v

N

1 1 1

v v vN N N

v v v

=

= = =

= + + =

= + + =

= + +

∑

∑ ∑ ∑

dove abbiamo definito

N N N2 2 2 2 2 2x x,i y y,i z z,i

i 1 i 1 i 1

1 1 1v v ; v v ; v v (11)

N N N= = =

= = =∑ ∑ ∑

Quindi la velocità quadratica media si può scrivere come

2 2 2 2qm x y zv v v v v (12)= = + +

Interpretazione microscopica della pressione

Supponiamo che un gas perfetto sia contenuto in un recipiente cubico di lato L e supponiamo di seguire i l moto di una singola particella rispetto al sistema diriferimento indicato in figura 4.

La particella si muove all’interno del recipiente e urta in maniera elasticaripetutamente contro le pareti da cui viene riflessa (facciamo l’ ipotesi che non

ci siano urti tra le particelle del gas).Ad ogni urto, la particella i nverte la direzione di moto seguendo le leggi della

riflessione contro una parete (figura 5)



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• l’angolo di i ncidenza θ e l’angolo di riflessione φ sono uguali;• i l modulo della velocità prima dell’urto è uguale a quello della velocità

dopo l’ urto

v v′=

• la componente della velocità parallela alla parete non cambia:

y yv v′= di conseguenza non varia la componente parallela alla parete della quantitàdi moto:

y y y y yp p p mv mv 0′ ′∆ = − = − =

• la componente della velocità perpendicolare alla parete ca mbia di segno:

x xv v′ = − di conseguenza la componente della quantità di moto perpendicolare allaparete cambia di segno:

x x x x x xp p p mv mv 2mv′ ′∆ = − = − = −

La variazione di quantità di moto della molecola è dovuta all’impulso della forzache la parete eserci ta su di essa:

mx x xI p 2mv= ∆ = −

per il terzo principio della dinamica la molecola esercita sulla parete un impulsoIP

x

P mx x xI I 2mv= − =

uguale in modulo e direzione e di verso opposto:

La molecola che ha urtato contro la parete si muove verso la parete opposta,rimbalza su di essa e torna di nuovo verso la parete che stiamo considerando,come illustrato ,in modo del tutto qualitativo non conoscendo l’andamento



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temporale della fo rza impulsiva, nella figura 6.

Ad ogni urto la molecola esercita sulla parete un impulso pari a Px xI 2mv=

Se consideriamo un intervallo di tempo Δt qualsiasi, la molecola farà n urti conla parete esercitando sulla parete un impulso totale I x

Px xI nI=uguale a :

Per ricavare n osserviamo che la molecola tra un urto ed il successivo percorrelungo l’asse x la distanza 2L (si muove avan ti e indietro tra due pareti opposte)con velocità uguale in modulo a v x

x

2Lv

τ =

Il tempo τ che intercorre tra due urti è

quindi il numero di urti n che la molecola fa nel tempo Δt è pari a:

xvtn t

2L

∆= = ∆

τ

L’impulso che la molecola esercita sulla parete nell’intervallo di tempo Δt vale:

2

P x xx x xv mvI nI t 2mv t

2L L= = ∆ = ∆ La forza media che la molecola ha esercitato sulla parete nell’intervallo ditempo Δt è pari all’impulso esercitato diviso l’intervallo di tempo:

2x x

m

I mvF

t L= =

∆

Dato che il gas è composto da N particelle con ugual massa e con velocità

diverse, la forza media totale è 2x,i

parete,tot 2 2im,x x,i x

i

v1 Nm Nm

F mv v (13)L L N L

= = =

∑∑



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dove nel l’ultimo passaggio abbiamo utilizzato la (11).

Analogamente, se consideriamo gli urti delle particelle contro le paretiperpendicolari all’asse y e all’asse z , la relativa forza media totale è

parete,tot parete,tot2 2m,y y m,z z

Nm NmF v ; F v (14)

L L

= =

Se non ci sono campi di forze esterni, come richiesto al punto 5 delleassunzioni sul gas perfetto, non ci sono direzioni privilegiate, quindi

2 2 2x y zv , v , v devono avere lo stesso valore, cioè

22 2 2x y z

vv v v (15)3

= = =

Ne segue che:

2qmparete,tot parete,tot parete,tot

m,x m,y m,z

vNmF F F (16)

L 3

= = =

Poiché la pressione è la forza diviso la superficie, la pressione esercitata dalleparticelle sulle pareti è

2parete,totqmm,x

2 3

vF Nmp (17)

L L 3

= =

(Attenzione a non confondere la pressione p che compare nella (17) con laquantità di moto delle particelle). Dato che N ⋅ m è la massa totale di gaspresente nel volume L3 = V il termine (N ⋅ m)/L 3

2qm

1p v (18)

3= ρ

è la densità del gas, per cui la

(17) diventa

quindi la pressione di un gas perfetto è proporzionale alla densità e al

quadrato della velocità quadratica media delle particelle, calcolata rispetto

al riferimento in cui il centro di massa del sistema è fermo.



17

Interpretazione microscopica della temperatura

Sostituendo L3

= V nella equazione (17) si ha

2qm

1pV Nmv (19)

3=

Questa equazione è stata derivata sulla base di considerazioni puramenteteoriche e afferma che il prodotto della pressione per il volume èproporzionale al quadrato della velocità quadratica media delle molecole delgas.

Ricordando la relazione dei gas perfetti possiamo allora scrivere:

2qm 2 2

qm B qm

BB

1pV N m v 1 1 m

N m v k N T T v (20)33 3 k

pV k N T

= ⋅ ⋅⇒ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⇒ =

= ⋅ ⋅ Cioè, in un gas perfetto la temperatura è proporzionale al quadrato della

velocità quadratica media delle particelle, calcolata rispetto al riferimento i ncui il centro di massa del sistema è fermo.Quindi l’energia cinetica media di una molecola è uguale a

2qm B

1 3K mv k T (21)

2 2= =

Quello che possiamo no tare è che trami te le u ltime due equazioni siamo riusci tia mettere in relazione delle grandezze non osservabili, la velocità quadraticamedia e l’energia cinetica media, con una grandezza macroscopica e misurabile,

cioè la temperatura T.Un modo alternativo per scrivere l’energia cinetica media è il seguente: sosti tuendo al la costante di Bol tzmann la sua espressione ricavata

precedentemente, abbiamo

A

3 RT 3 nRT K

2 N 2 N= =

cioè3

N K nRT (22)

2

=

dove N K è l'energia totale del gas. Questa equazione mostra che l'energiacinetica totale di un gas perfetto è proporzionale alla temperatura.Se fosse T = 0 K, l’energia cinetica media delle molecole sarebbe nulla: tutte le



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molecole sarebbero ferme.E’ possibile ricavare una relazione tra la velocità quadratica media dellemolecole e la temperatura, che coinvolge solo grandezze macroscopiche; dato

che la massa della molecola è m=M/N A , con M massa molare, e k B =R/N A

qm

3RT v (23)

M=

possiamo scrivere

Equipartizione dell’energia

Coerentemente con l’ipotesi fatta al punto 4 della definizione di un gasperfetto abbiamo assunto che le particelle che compongono il gas sianopuntiformi e che di conseguenza i l loro moto sia di pura traslazione. Questo è i lcaso dei gas monoatomici. Il fattore 3 che compare nell’espressione

dell’energia cinetica media (21) e totale (22 ) deriva dal fatto che ad essacontribuiscono le tre componenti della velocità quadratica media, cioè

2 2 2x y zv , v , v e che queste sono uguali dato che per ipotesi le velocità sono

distribuite in maniera isotropa, cioè in media uguale in tutte e tre le direzionispaziali. Quindi ne deduciamo il principio di equipartizione dell’energia: ogni

grado di libertà associato al moto delle particelle di un gas dà un contributopari a

B

1k T

2all’energia cinetica media delle molecole del gas.

Questo principio vale anche se il gas non è monoatomico; in questo caso lemolecole possono sia traslare che ruotare.Se il gas è formato da molecole biatomiche, ogni molecola ha un moto ditraslazione a cui, come abbiamo visto, sono associati tre gradi di libertà;inoltre può ruotare in due modi diversi, quindi i gradi di libertà sono in totale3+2=5. L’energia cinetica si “equipartisce” sui cinque gradi di libertà, ognuno

dei quali contribuisce col fa ttoreB

1k T

2per cui si ha

B

5 5K k T N K nRT (24)

2 2= =

In generale se la molecola ha più di tre atomi i gradi di libertà sono 6 (3 di

traslazione e 3 di rotazione) e si ha

BK 3k T N K 3nRT (25)= = Quindi a parità di temperatura e di numero di moli, l’energia cinetica di un gas

poliatomico è maggiore di quella di un gas monoatomico.



19

Funzione di distribuzione delle velocità

In questo paragrafo discuteremo la distribuzione delle velocità delle molecoleall’interno di un gas che si trova in uno stato di equilibrio. Dato che il numero di

particelle nel gas è elevatissimo, non ha senso chiedere quante particelleabbiano velocità il cui modulo vale v , perché per rispondere alla domandadovremmo conoscere la velocità di ogni particella; però possiamo calcolarequante particelle hanno velocità con modulo compreso tra v 1 e v 2

2

22 (26)−

= ⋅B

mv

k T f (v ) C v e

utilizzando lafunzione di distribuzione delle veloc ità di Maxwell-Boltzmann che vale per ungas in equilibrio ad una data temperatura T

dove m è la massa delle particelle (che si suppongono tutte uguali) e C è unacostante di normalizzazione. La funzione di distribuzione diMaxwell-Boltzmann è mostrata in figura 6.

La grandezza f(v)dv esprime la probabil ità che una particella abbia velocità

compresa tra v e v +dv .La probabilità che una particella abbia velocità compresa tra due valorifiniti v 1

e v 2, che indichiamo con P(v 1≤v≤v 2) è data dall’integrale di f(v)dv calcolato trav 1 e v 2

2

1

1 2 (27)≤ ≤ = ∫v

v

P(v v v ) f (v )dv

, cioè

Inoltre, dato che la probabilità che una particella abbia velocità compresa trazero e infinito è pari a uno, si ha

1

0

1 (28)∞

≤ ≤ ∞ = =∫P(v v ) f (v )dv perché questa condizione sia soddisfatta la costante C deve valere



20

3

2

4 (29)2

= π

π B

m C

k T

Il valore più probabile del modulo della velocità, v p

2 23

2 2

p

22 0

2

2v 1 41

− − = ⋅ − =

⇒ =

B B

mv mv

k T k T

B

B B

df mv C ve e

dv k T

k T k T .m m

,è dato dal valore di v percui f(v) ha un massimo; possiamo determinarlo annullando la derivata di f(v)

rispetto a v :

Si noti che v p

E’ possibile inoltre far vedere che v

è tanto più grande quanto più al ta è la temperatura del gas.

qm è sempre maggiore di v p

A questo punto possiamo calcolare il numero dN di particelle con velocitàcompresa tra v e v +dv ; infatti esso è proporzionale al numero totale N diparticelle e alla probabilità di trovare una particella con velocità compresanell’intervallo di velocità dv ; quindi si ha

.

(30)=dN Nf (v )dv

pertanto il numero di particelle che hanno veloci tà compresa tra v 1 e v 2

2

11 2

(31)≤ ≤ =

∫

v

v

N(v v v ) N f (v )dv

è

Vediamo o ra come si calcola la velocità quadratica media utilizzando la funzionedi distribuzione. Per defini zione 2v è

N2 2

ii 1

1v v (32)

N =

= ∑

dato l’eleva tissimo nu mero di particelle possiamo sosti tuire la somma delle v 2 i

con un integrale su termini infinitesimi v 2 dN dove il termine dN serve per“contare” quante particelle sono contenute nell’intervallo dv ; quindi possiamoscrivere la (32) come segue



21

2 2

0

1v v dN (33)

N

∞

= ∫

sosti tuendo a dN l’espressione data nella (30 ) e a f(v) la (26),otteniamo2

B

3mv

22k T 2 2 4

0B 0

1 mv v f(v)dv 4 v e dv (34)

N 2 k T

∞ −∞ = = π

π ∫ ∫

Calcolando questo integrale si ottiene:

2 B3k T

v (35)m=

La forma della curva f(v) varia al variare della temperatura; essa è mostrata infigura 8

Se la temperatura aumenta f(v) si allarga, perché la probabilità di trovareparticelle con veloci tà più grande è maggiore. Contemporaneamente la curva si

abbassa perché a causa della (28) l’integrale di f(v) tra zero e infinito, pariall’area sottesa dalla curva, deve essere sempre pari a 1. Inoltre aumenta il

valore di v p

Interpretazione stati stica dell’entropia.

, cioè della velocità più probabile

Boltzmann ha proposto la seguente forma per l’entropia

(36)= ΩB S k log

dove Ω è il numero di stati microscopici corrispondenti ad uno stato



22

macroscopico. Questo stabilisce una semplice interpretazione probabilisticadel secondo principio della dinamica

Entropia massima ⇒ massima probabilità

L’utilizzo del logari tmo può essere giustificato nel sequente modo. In un sistema co mposto di due parti, è leci to attendersi che l’entropia sia sia la

somma delle due entropie delle singole parti S=S 1+S2, ma il numero degli statitotali e’ il prodotto del numero di stati delle due parti Ω=Ω 1xΩ2

A ben guardare l’entropia definita da Boltzmann non assomiglia molto alladefini zione di entropia della termodinamica classica. E sembra quasi di parlaredi cose quan tità distinte.

. La funzionelogaritmo è la funzione che ci permette di soddisfare entrambe le richieste.

Facciamo vedere che in realtà le due defini zioni sono due aspetti della stessafunzione di stato.Supponiamo di far assorbire al nostro sistema una piccola quantità di caloredQ . L’energia del sistema varia allora dalla quanti tà E alla quanti tà E+dQ. Comevaria l’entropia di Boltzmann?

( ) ( )( )

( )1

(37)∂ Ω ∂

Ω + Ω + = Ω +∂ ∂

B

log E S log E dQ log E dQ log E dQ

E k E

Se identifichiamo 1∂=

∂

S

E T

allora ritroviamo la forma della termodinamica

classica =dQ

dS T

.

Consideriamo ora un sistema isolato di energia totale E 0, composto da unsistema A e B di energia rispettivamente E ed E’= E0

Sia Ω(E)dE il numero di stati microscopici con energia (macroscopica)compresa tra E ed E+dE. Vediamo quanto vale la probabilità w(E) che ilsistema A abbia energia E.

-E.

Questa probabilità w(E) sarà w(E)∝Ω(E)⋅Ω ’(E0

Quello che ci aspettiamo è che w(E) si una funzione con un massimo moltopronunciato in torno ad un valore medio di E.

-E), con Ω relativo al sistema A e

Ω’ relativo al sistema B.

Vediamo per quale valore di E la nostra funzione ha un massimo.Per comodità cerchiamo il massimo di

0′= + Ω + Ω −logw( E ) log C log ( E ) log ( E E ) con C costante di proporzionalità indipendenteda E.

0 (38)′ ′∂ ∂ Ω ∂ Ω

= − =′∂ ∂ ∂log w( E ) log ( E ) log ( E )

E E E

Cioè T=T ’ . Associando perciò = ΩB S k log ( E ) , 1∂=

∂

S

E T ritroviamo ancora



23

la definizione di temperatura ma questa vol ta con un nuovo significato: la

probabilità massima si ha quando un sistema è in equi librio termico.

Enunciamo ora i l teorema di Nernst.Se S(T=0) = 0 allora Ω=1. In parole, se alla temperatura di T=0 K i l valoredell’entropia è nullo, ciò equivale a dire che vi è un solo stato energeticodisponibile.Questo è in accordo con le affermazioni della meccanica quantistica la qualeafferma che ogni sistema ha un suo stato fondamentale di energia minima.A temperatura nulla solo lo stato fondamentale con tribuisce all’entropia.

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Dispense Di Termodinamica