Appunti di Meccanica Quantistica e Statistica

Bernard van Heck

Febbraio 2008

Indice

1 Meccanica Quantistica 31.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1.1 Il corpo nero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.2 L’effetto fotoelettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.1.3 Effetto Compton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.1.4 Interferenza della luce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2 Fondamenti Matematici della Meccanica Quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2.1 Funzioni d’onda e operatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2.2 Notazione di Dirac: vettori bra e ket . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.2.3 Operatori (Auto-)aggiunti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.2.4 Il problema agli autovalori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2.5 Riduzione della funzione d’onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2.6 Spettri discreti, spettri continui . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.2.7 Rappresentazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.2.8 Misure di piu osservabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.2.9 La misura come proiezione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.2.10 Operatori unitari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.2.11 Parentesi di Poisson e commutatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.3 Posizione e impulso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.3.1 In una dimenione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.3.2 In piu dimensioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.3.3 Autofunzioni dell’impulso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.4 Il principio di indeterminazione di Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.5 L’equazione di Schrodinger. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.5.1 Sviluppo in autofunzioni dell’Hamiltoniana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.5.2 Lo schema di Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.6 Il caso della particella libera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261.7 Studio qualitativo della soluzione di problemi unidimensionali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.8 L’oscillatore armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291.9 Due particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.9.1 Il prodotto tensoriale di due spazi vettoriali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311.9.2 Una particella in piu dimensioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321.9.3 Sistemi di due particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.10 Il momento angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331.10.1 Momento angolare orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331.10.2 Matrici di Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361.10.3 Armoniche Sferiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361.10.4 Momento angolare orbitale totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381.10.5 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381.10.6 Composizione del momento angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

1.11 L’Hamiltoniana di Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421.12 L’atomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441.13 Leggi di conservazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

1.13.1 Operatori di traslazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481.13.2 Operatori di rotazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

1

1.14 Particelle identiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531.14.1 L’atomo di elio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

1.15 Teoria delle Perturbazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 551.15.1 Perturbazioni indipendenti dal tempo - caso non degenere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561.15.2 Perturbazioni indipendenti dal tempo - caso degenere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571.15.3 Un esempio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571.15.4 Metodo variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 581.15.5 Perturbazioni dipendenti dal tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2 Meccanica Statistica 592.1 Richiami di Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.1.1 Variabili naturali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592.1.2 Considerazioni sul secondo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

2.2 Meccanica Statistica Classica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612.2.1 Medie di grandezze macroscopiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612.2.2 L’ipotesi ergodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622.2.3 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622.2.4 Esempio I: N oscillatori armonici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 642.2.5 Esempio II: un gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652.2.6 Il paradosso di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 662.2.7 L’ensemble canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 662.2.8 Esempio: il gas perfetto con l’ensemble canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682.2.9 Teorema di equipartizione dell’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692.2.10 La distribuzione di Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 702.2.11 L’ensemble grancanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 712.2.12 Esempio: il gas perfetto con l’insieme grancanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732.2.13 L’approccio alla Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

2.3 Meccanica Statistica Quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742.3.1 Statistica di Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772.3.2 Statistica di Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772.3.3 Esempio I: N oscillatori armonici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772.3.4 Temperature di discretizzazione e indistinguibilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 782.3.5 Il gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 802.3.6 Gas di fermioni a basse temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 812.3.7 Gas di bosoni a basse temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 842.3.8 Il corpo nero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

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1 Meccanica Quantistica

1.1 Introduzione

Il nostro obiettivo e quello di formulare una nuova teoria della meccanica. Il primo requisito che tale teoria dovrasoddisfare sara quello di ridursi alla meccanica classica, nel limite in cui essa rimane valida, cosI come la relativitaristretta si riduce alla cinematica galileiana per v << c. In linea di principio tale teoria descrivera tutti i fenomeniosservabili, tuttavia in pratica il suo campo di applicazione saranno i fenomeni che avvengono a scala atomica esubatomica, mentre per fenomeni a piu larga scala, come gia affermato, e nostro obiettivo mantenere la meccanicaclassica.Da dove, e quando, nasce l’esigenza di una nuova teoria? I primi dati sperimentali che mostravano un’insufficienzadi fondo della meccanica classica hanno cominciato ad accumularsi verso la fine dell’Ottocento. Le equazioni diMaxwell avevano appena portato alla formulazione delle trasformazioni di Lorentz e alla relativita ristretta, perl’esigenza di essere mantenute come sistema di covarianza. Ben presto un’intera classe di fenomeni risulto noninterpretabile in base alla vecchia teoria fisica. Ne elenchiamo alcuni.

1.1.1 Il corpo nero

Definiamo il corpo nero come una cavita vuota, in grado di assorbire tutta la radiazione su di essa incidente, atemperatura T . All’interno del corpo nero ci aspettiamo di trovare una radiazione elettromagnetica, soggetta aiprincipi della termodinamica, causata dal moto termico delle particelle cariche nelle pareti della cavita. Abbiamocome parametri noti del sistema V e T , dunque dobbiamo poter conoscere la pressione P esercitata sulle pareti.Tale pressione e determinata dal fatto che, come sappiamo, le onde eletteromagnetiche hanno un loro impulsoproprio e trasportano energia: dunque vi sara un trasferimento di impulso tra la radiazione e la parete del corponero. Energia e impulso di un’onda elettromagnetica sono definite dal teorema di Poynting:

E ∝∫E2 +B2

2dv , p ∝

∫E×B dv (1)

e sono legate tra loro dalla relazione E = cp, uguale a quella che ci aspetteremmo in relativita ristretta per unaparticella di massa nulla. Infatti dalle due relazioni:

E =mc2√1− β2

, p =mv√1− β2

(2)

E possibile determinare l’equazione che lega l’energia all’impulso:

E =√m2c4 + c2p2 (3)

Tale equazione si riduce a E = cp se faccio contempraneamente il limite per m→ 0 e v → c; questo e necessarioper non avere un limite nullo. Possiamo dire che la relativita ristretta ammette l’esistenza di particelle di massanulla purche la loro velocita sia c; e per particelle cosı fatte vale proprio la relazione E = cp. Essendo rimastiall’interno delle leggi della relativita ristretta, tale ragionamento e compatibile con le equazioni di Maxwell.

Fatte queste osservazioni ci occupiamo della termodinamica classica del corpo nero, ricordando in sintesi i dueprincipi che applicheremo:

- primo principio: δQ = pdV + dU

- secondo principio: δQ = TdS (per trasformazioni reversibili)

Dai due principi segue che dS = PdV/T + dU/T e un differenziale esatto. Scriviamo ora l’equazione di statodel corpo nero con riferimento alla pressione che e il parametro del sistema che vogliamo calcolare. La radiazionerimbalza su una parete con periodo T = 2L/c, e ad ogni urto ∆p = 2px, da cui la pressione esercitata sulla paretee:

P =∆pA∆t

=2cpxV

=cp

3V=

E

3VScegliamo di introdurre la densita di energia u = u(T ), E(V ) = uV , sotto l’ipotesi che essa sia uniforme

nello spazio (cioe a due volumi uguali corrispondono energie uguali). Allora la nostra formula per P si semplificaulteriormente:

3

P =uV

3V=u

3Possiamo inoltre sfruttare i nostri due prinicipi, in particolare il secondo, e scrivere:

dS =u(T )3T

+d(V u(T ))

T=

43T

u(T )dV +V

Tu′(T )

da cui:

(∂S

∂V)T =

43T

u(T ) , (∂S

∂T)V =

V

Tu′(T )

Per il teorema di Schwarz possiamo uguagliare le derivate miste, e ottenere una equazione differenziale alprim’ordine:

ddT

4u(T )3T

=d

dVV

Tu′(T ) −→ 4

3u′(T )T− 4

3u(T )T 2

=u′(T )T

−→ 13u′(T )T

=43u(T )T 2

dudT

= 4u

T−→ log u = 4 log T + σ

Ottenendo infine la legge di Stefan-Boltzmann per l’energia irradiata da un corpo (avendo chiamato σ la costanted’integrazione): u = σT 4. Il problema grave era che calcolando l’energia interna in base alle leggi di Maxwell ilrisultato era sempre infinito, nonostante fossero calcoli svolti usando regole sicure. Il problema matematico sorgevadagli infiniti gradi di liberta necessari per per descrivere il campo elettromagnetico nella cavita (il calcolo dettagliatoverra svolto nel corso di meccanica statistica). Fu a questo punto che Planck decise di ipotizzare una distribuzionediscreta dell’energia, ovvero di introdurre la relazione:

E = hν , cosicche u(T ) =∫ ∞

0

u(ν, T )dν (4)

giustificandola in base alla necessita di ottenere un risultato finito per il problema dell’energia di un corpo nero.L’idea di Planck era di rimuovere questa ipotesi alla fine facendo il limite per h → 0; ovviamente fatto il limitesi ottiene ancora ∞. Cio che successe fu che si vide che senza mandare h a zero si ottenevano curve in accordocompleto con i dati sperimentali, e si poteva anche ricavare il valore numerico della nuova costante: h = 6.62×10−34

Js, con le dimensioni di un’azione.Dunque ci aspettiamo un legame con l’azione totale di un sistema fisico: S =

∫ t2t1L(q, q, t)dt, ovvero che tale

quantita, piuttosto strumentale nell’ambito della meccanica classica, abbia un ruolo centrale in MQ. Cio significache per azioni molto grandi rispetto ad h avremo un sistema descrivibile in modo classico, mentre per sistemi conS ∼ h avremo bisogno di una descrizione quantistica. Bisogna notare che la relazione E = hν e stata introdottaper una semplice necessita matematica e non per motivi sperimentali; E la successiva concordanza tra le curveottenute e i dati sperimentali che ha condotto alla nuova teoria. Inoltre alla base del problema c’e la supposizionedell’esistenza di particelle di massa nulla e velocita c, ovvero di un’interpretazione discreta (corpuscolare) dellaluce e delle onde elettromagnetiche in genere. Pero tale ottica discreta non poteva spiegare fenomeni puramenteondulatori come l’interferenza, pur essendo stata, con Newton, all’origine della teoria della luce nel ’600. Bisognaallora trovare altre evidenze a favore di tale ipotesi.

1.1.2 L’effetto fotoelettrico

In un metallo le cariche elettriche sono confinate all’interno di un certo volume da una barriera di potenziale. Perfarle fuoriuscire bisogna fornire energia: ad esempio incidendo il metallo con un campo elettromagnetico (→ unraggio luminoso). Il campo e.m. fornisce energia agli elettroni per trasferimento di impulso fino a fargli raggiungereun livello energetico da tale da farli uscire (e possibile misurare la corrente in uscita). Tale fenomeno era previstoqualitativamente ma non quantitativamente.In particolar modo secondo l’interpretazione ondulatoria non era prevista un’intensita minima del raggio luminosoper poter misurare una fuoriuscita degli elettroni, a patto di non porre limiti all’intervallo temporale di esposizionedel metallo al raggio (il tempo necessario sarebbe stato maggiore per intensita minori). Questo non e vero se si pensainvece ai fotoni come trasportatori di un pacchetto di energia hν: questa puo non essere sufficiente a far fuoriusciregli elettroni, che, colpiti singolarmente da un fotone dopo l’altro, non raggiungeranno mai un livello energeticosufficiente. Dunque l’interpretazione corpuscolare prevede invece una frequenza limite (del raggio incidente) per

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la fuoriuscita degli elettroni, e un numero crescente di elettroni uscenti al crescere della frequenza (con ν > νlim),in maniera completamente indipendente dall’intensita del campo. E l’andamento sperimentale conferma questeprevisioni.

1.1.3 Effetto Compton

Supponiamo di avere una radiazione che incide su un blocco di grafite. Le equazioni di Maxwell prevedono giusta-mente la diffusione dell’onda all’uscita del blocco, a causa dell’irraggiamento degli elettroni accelerati dal campoelettromagnetico. La frequenza non dovrebbe tuttavia dipendere dall’angolo di uscita. Invece Compton osservo spe-rimentalmente tale andamento e lo giustifico con l’esistenza dei fotoni e un calcolo basato sugli urti fotone-elettroneall’interno della grafite: γ + e −→ γ′ + e′. Vogliamo calcolare la frequenza finale del fotone in base dell’angolo θ acui viene deflesso in seguito all’urto, supposto elastico. Usiamo la conservazione del quadri-impulso:

k + p = k′ + p′ −→ k − k′ = p′ − p

dove con k ci riferiamo al fotone e con p all’elettrone. Il generico quadrivettore impulso per una particella epµ = (E/c , p), e come modulo del vettore adottiamo l’usuale metrica minkowskiana. Notiamo che possiamo risalirealla formula dell’energia di una particella osservando che p2 = pµpµ = m2 dx

µdxµdt2 = m2 ds2

dt2 = m2c2 e uguagliandoloal modulo del vettore: p2 = m2c2 = E2

c2 − |p|2 −→ E2 = m2c4 + p2c2. Scriviamo esplicitamente i quadrivettori

coinvolti nell’ equazione:

kµ =

|k|k00

k′µ =(|k′|k′

)pµ =

(mc0

)p′µ =

(E′/cp′

)

Eleviamo al quadrato l’equazione k − k′ = p′ − p ottenendo −2k · k′ = 2m2c2 − 2p′ · p (poiche per il fotonedev’essere |k2| = 0 essendo di massa nulla) e svolgiamo i prodotti scalari:

−(k|k′| − k|k′| cos θ) = m2c2 −mE′

Da questa formula vogliamo ricavare θ in funzione dell’energia, ovvero, tramite la relazione di Planck, in funzionedella frequenza (che, oltretutto, e la quantit‡ osservabil ein laboratorio). Questo e un passaggio concettualmente nonprivo di insidie perche vuol dire attribuire fisicamente all’elettrone coinvolto nell’urto una determinata frequenza, eil significato di questa attribuzione non e ancora chiaro. In ogni caso, l’unico termine ignoto a parte |k′| nella nostrarelazione e E′, che possiamo ancora ricavare dalla conservazione del quadri-impulso, riferendoci alla componentetemporale: k + mc = |k′| + E′/c, dalla quale E′ = c(k − |k′|) + mc2 = Eγ − Eγ′ + mc2, con ovvio riferimento dinotazione. Inseriamo il risultato nell’equazione precedente:

−(k|k′| − k|k′| cos θ) = m2c2 −m(Eγ − Eγ′ +mc2)EγEγ′

c2(1− cos θ) = m(Eγ − Eγ′)

Dividendo per EγEγ′ :

(1− cos θ) = mc2Eγ − Eγ′EγEγ′

= mc2(1Eγ′− 1Eγ

)

A questo punto come accennato prima tramuto l’energia in lunghezza d’onda: Eγ = hν = hcλ e ricavo l’equazione

trovata da Compton che descrive correttamente l’esperimento:

λ− λ′ =h

mc(1− cos θ) (5)

Per θ = 0 abbiamo ragionevolmente λ = λ′. Dunque λ′ = λ′(θ) al contrario delle preivisoni della teoria classica.

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1.1.4 Interferenza della luce

E un fenomeno descrivibile dalla teoria ondulatoria classica: se un raggio proveniente da una sorgente luminosaviene fatto passare attraverso un foro sottile e proiettato poi su uno schermo, si ha la diffrazione del raggio lumi-noso e si ottiene una precisa distribuzione dell’intensita del raggio sullo schermo. Possiamo ripetere l’esperimentocon due fenditure al posto di una; chiudendo una alla volta le due fenditure otteniamo ovviamente una replicadell’esperimento precedente, ma la cosa (sorprendente eppure prevista dalle equazioni di Maxwell) e che aprendolecontemporaneamente non osserviamo la somma delle due distribuzioni, ma si verifica una interferenza fra le dueonde: in determinati punti il raggio non colpisce lo schermo (intensita nulla). Tale fenomeno si verifica perchel’intensita e proporzionale al modulo del vettore di Poynting o, se vogliamo, al quadato del campo elettrico o ma-gnetico. E tale andamento quadratico che determina l’interferenza; infatti quando abbiamo la sovrapposizione didue campi E1 e E2, l’intensita I sara proporzionale a |E1|2 + |E2|2 +2|E1||E2|. Proprio quest’ultimo termine, dettopropriamente termine d’interferenza, permette all’intensita di avere una distribuzione che si annulli da qualche par-te. Non osserveremmo interferenza alcuna se l’andamento fosse lineare, perche anche i campi elettrici e magneticisi sommano linearmente.La teoria delle onde spiega in modo naturale fenomeni d’interferenza sia riferiti a raggi luminosi, sia, per esempio,alle onde di un fluido, ma come possiamo conciliare tale risultato con l’esistenza dei fotoni? Un fotone dovrebbepassare per una delle due fenditure e dunque riprodurre anche nel caso che le due fossero entrambe aperte l’anda-mento singolo. Ma non va cosı: pensiamo di emettere solo un fotone per volta (cosa fattibile anche in laboratorioabbassando l’intensita del raggio): uno dopo l’altro, essi riprodurranno la medesima figura d’interferenza. Poicheogni fotone non interagisce con nient’altro che se stesso nel tragitto dalla sorgente allo schermo, dobbiamo conclu-dere che ogni fotone fa interferenza con se stesso (la stessa cosa accade con gli elettroni, cambia solo l’ordine digrandezza delle lunghezze d’onda associate).Ogni singolo fotone passa cioe per entrambe le fenditure allo stesso tempo; e non e possibile cercare di stabilire inquale delle due fenditure esso passi, a meno di non compromettere l’esperimento. Inoltre non e previdibile il puntoesatto dello schermo che verra colpito dal singolo fotone, pur essendo a conoscenza delle condizioni iniziali del suomoto: si possono al massimo stabilire delle zone di probabilita. Esistono cioe dei gradi di liberta del sistema anoi non accessibili, e la meccanica quantistica nasce come una teoria probabilistica. Bisogna intendere bene cheparliamo qui di una probabilita fondamentale, e non strumentale (cioe dovuta, ad esempio, ad un numero troppogrande di gradi di liberta come nella teoria cinetica dei gas).

1.2 Fondamenti Matematici della Meccanica Quantistica

1.2.1 Funzioni d’onda e operatori

Quali sono le grandezze fondamentali della meccanica quantistica? Innanzitutto la funzione d’onda. Introduciamoil concetto riferendoci proprio al fenomeno dell’interferenza, dove abbiamo due onde che si sommano: E = E1 +E2,da cui |E|2 = |E1|2 + |E2|2 + 2|E1||E2|. Vediamo allora che possiamo interpretare la probabilita che il fotonecolpisca una certa zona dello schermo come il quadrato di una funzione della posizione, con la richiesta che questasi componga linearmente:

Pr = |ψ|2 (6)

Chiamiamo questa quantit‡ ψ funzione d’onda (dipendente in genere dalla posizione), e definiamo la quantita|ψ(x)|2dx la probabilita di trovare la particella in una posizione compresa tra x e x+dx. La funzione d’onda ha dueproprieta ovvie ma fondamentali: deve essere lineare e normalizzata a uno (abbiamo la certezza che la particella sitrovi in tutto lo spazio): ∫

∞|ψ(x)|2dx = 1 (7)

Problema: ma questa ψ e reale, complessa o cosa (esistono altri tipi di numeri come i quaternioni)? Vedremoche tutta la MQ si spiega in base a quantita complesse; e per questo che e necessario usare il modulo quadroper esprimere la probabilita. Questo fatto racchiude in se la differenza fra il concetto di probabilita in meccanicaquantistica rispetto alla meccanica classica: mentre in quest’ultima abbiamo una probabilita esclusiva (la particellapassa in una delle due fenditure, e la probabilita che si trovi dall’altra parte della barriera e pari alla somma delledue probabilia), in meccanica quantistica i due eventi non sono piu esclusivi, e abbiamo bisogno di altre leggi dicomposizione delle probabilita.Possiamo calcolare il valore medio o aspettato della posizione:

6

x =∫ ∞

−∞x|ψ(x)|2dx (8)

come di qualsiasi altra quantita osservabile f(x)dipendente dalla x, semplicemente sostiduendola nell’integrale.Ma come posso trattare l’impulso in questa schema? Non posso considerarlo una variabile non interessa percheesso gioca un ruolo fondamentale in meccanica classica, alla quale io mi devo sempre poter ridurre (la meccanicaquantistica potra dunque avere qualcosa in piu , ma nulla in meno). Come posso misurare queste altre variabiliindipendenti? Possiamo iniziare questo ragionamento scomponendo il modulo quadro nella formula per x:

x =∫ ∞

−∞ψ(x)∗xψ(x)dx (9)

e ipotizzando che intervenendo direttamente sulla funzione d’onda ψ(x) invece che sul suo modulo quadro potroavere informazioni sull’impulso.L’idea e di sostituire x con qualcos’altro. Cosa? Ad esempio, sofisticando un po’le cose, un operatore lineare. In effetti anche la moltiplicazione per x puo essere vista come un’operatore lineare,perche mi restituisce una seconda funzione d’onda in maniera lineare:

xψ(x) = ψ(x) con la proprieta che se ψ(x) = ψ1(x) + ψ2(x) allora xψ(x) = xψ1(x) + xψ2(x)

Ovviamente non e l’unica applicazione lineare su ψ(x) che posso fare: ce ne sono altre meno banali, tra cui, adesempio, l’operatore di derivazione d

dxψ(x) = ψ′(x), lineare in ogni ordine.Siamo giunti al segunte quadro: posso descrivere un sistema quantistico tramite una funzione d’onda ψ(x) che vivein uno spazio lineare (ovvero la combinazione lineare di due funzioni d’onda e ancora una funzione d’onda possibileper il sistema, cioe la particella potra trovarsi nello stato descritto dalla combinazione lineare di due suoi statiψ1(x) e ψ2(x)). Ad ogni sistema meccanico compete uno spazio di Hilbert: complesso, lineare, e nella maggiorparte dei casi di dimensione infinita. Su questo spazio abbiamo tutto un insieme di operatori lineari, cioe di leggiche associano a un vettore dello spazio un altro vettore (le funzioni d’onda sono vettori dello spazio):

v′ = Av con A(c1v1 + c2v2) = c1Av1 + c2Av2 (10)

In uno spazio vettoriale di dimensione finita ad ogni operatore e associata una matrice. Questo puo essereconsiderato vero anche in meccanica quantistica, ma con qualche difficolta. Tuttavia la struttura di fondo nel casoinfinito-dimensionale e la stessa se si trascurano problemi di convergenza.Finora siamo arrivati a formulare il primo postulato della meccanica quantistica:

(a) Uno stato fisico e un elemento di uno spazio vettoriale complesso.

Ne aggiungiamo un altro, che spiegheremo in dettaglio:

(b) Ad ogni quantita osservabile e associato un’operatore lineare di questo spazio vettoriale, cioe:

a −→ A cosicchE a =∫ψ∗(x)Aψ(x)dx (11)

devo studiare questa corrispondenza tra variabile ed operatore per ogni osservabile classica (posizione, energia,impulso...). Vediamo che il valor medio di a e ottenuto applicando l’operatore associato A allo stato fisico. Nontutti gli operatori sono buoni: infatti, lavorando con numeri complessi, per un operatore A qualsiasi il risultatodell’integrale potrebbe non essere un numero reale come invece richiesto dalla sua interpretazione fisica. Dovroquindi restringere le mie possibilita di scelta ad una classe ben definita di operatori che mi assicuri questo fatto(vedremo che questa classe e quella degli operatori autoaggiunti).

1.2.2 Notazione di Dirac: vettori bra e ket

In uno spazio vettoriale lineare complesso abbiamo una definizione naturale di prodotto scalare (v,w) −→ R:

7

(v,w) =n∑i=1

v∗iwi con le proprieta:

(a) (v,w) = (w,v)∗

(b) (v,v) ≥ 0(c) linearita in w: (v, c1w1 + c2w2) = c1(v,w1) + c2(v,w2)

(d) antilinearita in v: (c1v1 + c2v2,w) = c∗1(v1,w) + c∗2(v2,w)

L’utilizzo del complesso coniugato nella definzione operativa e importante per avere una norma definita positiva,e porta alla antilinearita sul primo vettore. Se trattiamo spazi infinito-dimensionali il prodotto scalare e definitocome:

(ψ1(x), ψ2(x)) =∫ ∞

−∞ψ∗2(x)ψ1(x)dx (12)

avendo sostituito la somma con l’integrale e l’indice discreto con la variabile continua x, che in questi terminipuo essere vista come un’indice a cui corrispondono infiniti assi. Tutte le proprieta sono ovviamente estese al casoinfinito-dimensionale, e abbiamo che:

a =∫ψ∗(x)Aψ(x)dx = (ψ,Aψ)

(ψ(x), ψ(x)) =∫ ∞

−∞|ψ2(x)|dx = 1 (normalizzazione a 1)

Naturalmente non tutte le ψ sono normalizzate a uno, ma basta dire che nel caso generico |ψ2(x)| ∝ P (x) e poiscegliere il vettore ψ√

(ψ,ψ)per avere la giusta normalizzazione. Questo e un problema tecnico ma non concettuale,

e rivela il fatto che i due vettori ψ e cψ rappresentano lo stesso stato fisico. In altri termini, uno stato fisico erappresentato da tutta la classe di equivalenza di un vettore dello spazio vettoriale.Introduciamo ora una nuova notazione per vettori e prodotti scalari. Indichiamo il generico vettore v nel seguentemodo: |v〉, e chiamiamo tale vettore un ket. L’idea Ee quella di non usare un unico spazio vettoriale complesso,ma uno spazio duale per la rappresentazione del prodotto scalare. Infatti possiamo pensare il prodotto (v,w) intermini di una forma lineare F (w) che associa a w il prodotto scalare di w con un generico vettore v. Dunquead ogni vettore |w〉 associamo un elemento dello spazio duale che indico con 〈w| , che chiamiamo vettore bra. Ilprodotto scalare sara indicato semplicemente con 〈w | v〉. In un certo senso il vettore 〈w| e il coniugato del suo ket(e viceversa), ed infatti (c |w〉)∗ = c∗〈w| , e ritrovo le due proprieta:

〈w| (c1 |v1〉+ c2 |v2〉) = c1〈w | v1〉+ c2〈x | v2〉 e 〈w| c∗ |v〉 = c∗〈w | v〉

1.2.3 Operatori (Auto-)aggiunti

Dato un’operatore A voglio ottenere il coniugato A†, ovvero l’aggiunto o il coniugato hermitiano. Ogni operatoree univocamente definito tramite il prodotto scalare dall’affermazione:

(φ,A1ψ) = (φ,A2ψ) ∀ψ, φ ⇒ A1 = A2 (13)

Infatti noi sappiamo che se (φ,Aψ) = 0 ∀φ, ψ allora A = 0, ovvero A e l’operatore nullo che associa ad ognivettore il vettore nullo dello spazio (questo fatto si puo vedere scegliendo ad esempio φ = Aψ : (Aψ,Aψ) = 0 →|Aψ| = 0→ Aψ = 0). Poiche allora la nostra equazione e equivalente a scrivere (φ, (A1 −A2)ψ) = 0 questo implicache A1 −A2 = 0 e quindi A1 = A2.Giungiamo cosı in modo univoco alla definizione di aggiunto A† di A come di quell’operatore tale che:

(φ,Aψ) = (A†φ, ψ) ∀φ, ψ (14)

La definizione e univoca (c’e corrispondenza uno ad uno tra A ed A†), ed infatti coniugandola vediamo chel’aggiunto di A† e A:

8

(φ,Aψ)∗ = (A†φ, ψ)∗ → (Aψ, φ) = (ψ,A†φ) ∀ψ, φ

Il calcolo di un’operatore aggiunto si esegue operando sulla definizione; ad esempio per le matrici nel casofinito-dimensionale abbiamo:

(w, Av) =∑i,k

w∗kAkivi =∑i,k

(A∗kiwk)∗vi =∑i,k

(At∗k,iwk)∗vi = (At∗w,v)

e dunque nel l’aggiunto di una matrice e la sua matrice trasposta coniugata. Naturalmente la finitezza dellospazio non e richiesta. Facciamo un esempio con l’operatore posizione in meccanica quantistica:

(φ, xψ) =∫ ∞−∞

φ∗(x)xψ(x)dx =∫ ∞−∞

(xφ(x))∗ψ(x)dx = (xφ, ψ)

−→ l’operatore posizione e autoaggiunto o hermitiano (il suo aggiunto e se stesso): x† = x. Altro esempio el’operatore che moltiplica per una costante: (φ, cψ) = c(φ, ψ) = (c∗φ, ψ) e l’aggiunto coincide con il coniugato.Infine consideriamo l’operatore derivata D(ψ(x)) : φ(x) → d

dxψ(x):

(φ,d

dxψ) =

∫ ∞−∞

φ∗(x)d

dxψ(x)dx =

[φ∗(x)ψ(x)

]∞−∞−∫ ∞−∞

ddxφ∗(x)ψ(x)dx

Poiche l’integrale di φ(x) e ψ(x) su tutto l’asse reale dev’essere finito, abbiamo come condizione necessaria cheφ(x) −−−−→

x→∞0 piu velocemente di 1√

x, e ugualmente per ψ(x) (questo e necessario se guardiamo al significato fisico

delle funzioni d’onda). Il primo termine dell’integrazione per parti quindi si annulla e:

(φ,d

dxψ) = −

∫ ∞−∞

ddxφ∗(x)ψ(x)dx = −

∫ ∞−∞

(dφdx

)∗ψ(x)dx da cui

( ddx

)†= − d

dx

La derivata non e un’operatore autoaggiunto (in termini tecnici diremmo che e antihermitiano), tuttavia bastauna piccola modifica per renderla tale: infatti l’operatore i d

dx e autoaggiunto (facile verifica, ricordando che l’ag-giunto di i e −i).Come utilizziamo gli operatori usando la notazione di Dirac? Al contrario che con le costanti numeriche, diventaqui rilevante l’ordine in cui scriviamo gli operatori: infatti un operatore agisce solo a destra su un ket, e solo asinistra su un bra. Per quanto riguarda l’operazione di coniugazione questa e introdotta in modo naturale:

poiche (φ,Aψ)∗ = (A†φ, ψ)∗ = (ψ,A†φ) abbiamo che (〈φ|A |ψ〉)∗ = 〈ψ|A† |φ〉

Basta quindi invertire tutti i termini e coniugarli per ottenere l’espressione coniugata. Ad esempio 〈φ|AB |ψ〉∗ =〈ψ|B†A† |φ〉. Quando un’operatore agisce a sinistra su un bra, possiamo pensare al suo coniugato che agisce su unket: 〈φ|A∗ = A† |φ〉. Gli operatori che in questo quadro diventano interessanti ai fini della meccanica quantisticasono quelli autoaggiunti. Abbiamo visto che l’operatore da associare ad una osservabile fisica deve avere la proprietadi far assumere un valore reale all’integrale che ne fornisce il valor medio. Dev’essere cioe:

a → A : a =〈ψ|A |ψ〉〈ψ |ψ〉

= 〈ψ|A |ψ〉 (se normalizzato a 1) ∈ R

Questo e vero se 〈ψ|A |ψ〉∗ = 〈ψ|A† |ψ〉 = 〈ψ|A |ψ〉 cioe se A = A†; vediamo allora che ogni osservabile fisica erappresentata da un operatore hermitiano che agisce sullo spazio lineare delle funzioni d’onda. E’ quindi convenienteesaminare meglio le proprieta di questa classe di operatori.

1.2.4 Il problema agli autovalori

Il primo problema che ci dobbiamo porre per importanza e se e quando, dato un’operatore hermitiano A, il vettoreA |v〉 e proporzionale a |v〉. Questo significa risolvere l’equazione:

A |λ〉 = λ |λ〉 (15)

In questa equazione λ e un numero in generale complesso detto autovalore e |λ〉 e detto il suo autovettoreassociato. Allo stesso modo, lo stato fisico cui |λ〉 si riferisce e detto autostato. Per spazi finito-dimensionali ilproblema ha una soluzione non banale se det(A− λI) = 0, dove con I indichiamo l’operatore identita (che in unospazio finito dimensionale coincide con la matrice identita).

9

Abbiamo due risultati fondamentali: due autovettori sono ortogonali fra loro, e un operatore hermitiano possiedeautovalori tutti reali. Prendiamo infatti le due equazioni coniugate, e due autovalori distinti:

A |λ1〉 = λ1 |λ1〉 (16)〈λ2|A = λ∗2〈λ2| (17)

Moltiplichiamo la prima per 〈λ2| e la seconda per |λ1〉 ottenendo:

〈λ2|A |λ1〉 = λ1〈λ2 |λ1〉〈λ2|A |λ1〉 = λ∗2〈λ2 |λ1〉

e le sottraiamo: (λ1 − λ∗2)〈λ2 |λ1〉 = 0. Poiche λ1 − λ2 6= 0 (avendo scelto due autovalori distinti), dev’essere〈λ2 |λ1〉 = 0 cioe λ1⊥λ2. Se invece scegliamo λ2 = λ1 otteniamo l’equazione: (λ1 − λ∗1)〈λ1 |λ1〉 = 0. Poiche〈λ1 |λ1〉 6= 0, trovo la condizione λ1 = λ∗1 cioe λ1 ∈ R.In geometria finito-dimensionale l’equazione agli autovalorideve avere n soluzioni, dove n rappresenta il numero di dimensioni dello spazio. Un’autovalore puo anche esseredegenere, cioe ad esso possono corrispondere due autovettori indipendenti:

A |λ1〉 = λ |λ1〉A |λ2〉 = λ |λ2〉

in questo caso potrebbe sorgere un’ambiguita nel risultato precedente: i due vettori sono ortogonali oppure no?Noi sappiamo che una loro combinazione lineare e ancora un autovettore, dunque l’ortogonalita segue, in questocaso, per costruzione; nel caso di un autovalore degenere con degenerazione n avremo n autovettori ortogonali chegenerano un sottospazio di n dimensioni. Il teorema in sintesi rimane valido anche in questo caso. In conclusionepossiamo dire che il sistema formato da tutti gli autovettori e una base dello spazio vettoriale. Tale sistema e anchecompleto.Passiamo ora al caso ∞-dimensionale. Mettiamo la condizione 〈λi |λj〉 = δij che equivale all’affermazione di avereun sistema ortonormale di autovettori. E’ un sistema completo? Cioe dato un generico vettore |p〉 dello spazio epossibile trovare dei coefficienti cλ tali che:

|p〉 =∑λ

cλ |λ〉 ? (18)

In generale questo e un problema molto complicato in infinite dimensioni; tuttavia l’ortonormalita del sistemascelto ci viene in aiuto; per trovare il singolo cλ bastera proiettare l’equazione sulla giusta componente. Ad esempiomoltiplichiamo tutto per un certo autovalore 〈λ′| :

〈λ′ | p〉 =∑λ

cλ〈λ′ |λ〉 = cλ′ poiche 〈λi |λj〉 = δij

Dunque posso scrivere |p〉 =∑λ〈λ | p〉 |λ〉 un sistema completo deve soddisfare questa equazione per ogni vettore

appartenente allo spazio. Possiamo interpretare questa operazione come l’applicazione dell’operatore∑λ |λ〉〈λ| sul

vettore |p〉 (o meglio, come la somma di infiniti operatori ognuno corrispondente ad un autovettore). In questoparticolare senso, cioe attraverso un’operatore di proiezione, attribuiamo un significato al prodotto esterno di unket per un bra. L’operatore |λ〉〈λ| ha tutte le proprieta di un proiettore, prima fra tutte quella che il suo quadratoe il proiettore stesso: |λ〉〈λ| · |λ〉〈λ| = |λ〉 · 1 · 〈λ| = |λ〉〈λ| . Se il nostro sistema e completo la somma su tutti gliautovettori dell’operatore proiezione dev’essere l’operatore identita (il che vorrebbe dire che nessuna ‘direzione’ cie sfuggita). Ma questo e presto verificato, perche:

|p〉 =∑λ

〈λ | p〉 |λ〉 =(∑

λ

|λ〉〈λ|)|p〉 −→

(∑λ

|λ〉〈λ|)

= I (19)

10

1.2.5 Riduzione della funzione d’onda

Torniamo alla fisica. Per quale motivo avevamo introdotto gli operatori? Per abbinarli ad una osservabile classica:a −→ A. Facciamo ora la sensata ipotesi che al quadrato di a corrisponda l’operatore A2 = A · A (l’operatoreapplicato due volte di seguito). Quando in fisica classica si esegue un esperimento, si devono effettuare diversemisure su sistemi identici, ottenendo un insieme di valori misurati a1, a2, . . . , an, che in generale saranno diversi acausa di (si spera piccoli) errori dello sperimentatore. Per questo motivo si calcola poi il loro valor medio e la lorodispersione:

a =1n

n∑i=1

ai ; < (a− a)2 >=1n

n∑i=1

(ai − a)2 (20)

Se supponiamo di avere un laboratorio perfetto, cioe che tutti gli ai sono uguali, il termine di dispersione ezero: non ho incertezze ne errori da attribuire al risultato finale. Il discorso cambia radicalmente in meccanicaquantistica: anche nel nostro laboratorio perfetto non potremmo ottenere dispersione nulla: abbiamo cioe quellache viene chiamata dispersione intrinseca, a cui oltretutto si sovrapporra comunque l’errore classico dovuto allosperimentatore. Possiamo dire di aver svolto un buon esperimento quando l’incertezza classica sara molto minoredi quella quantistica, cioe quando quest’ultima e stata resa effettivamente accessibile. Lasciamo quindi perdere leincertezze sperimentali e occupiamoci ora di questo rumore intrinseco. In generale valor medio e dispersione di unavariabile quantistica saranno:

a =〈ψ|A |ψ〉〈ψ |ψ〉

, (∆a)2 = 〈ψ| (A− aI)2 |ψ〉 (21)

Supponiamo ora che |ψ〉 sia uno degli autovettori dello stato fisico, per convenzione normalizzato: |ψ〉 = |λ〉con A |λ〉 = λ |λ〉, e 〈λ |λ〉 = 1. Il valor medio di a sar‡: a = 〈λ|A |λ〉 = 〈λ|λ |λ〉 = λ, con dispersione: (∆a)2 =〈λ| (A−λ)2 |λ〉 = 01.. Vediamo che in questo particolare caso (il sistema si trova in un autostato) l’errore quantisticoe zero: per gli autostati non ho incertezza intrinseca: ogni autostato assume con certezza il valore λ. Questo risultatoe venuto fuori accettando il fatto che A2 = A ·A, un’assunzione piuttosto ragionevole.Possiamo dire che i λ sono tutti i possibili valori che posso ottenere da una misura di una osservabile. Perche? Cosasuccede se io misuro un sistema che non si trova in un’autostato? Vediamo:

a = 〈ψ|A |ψ〉 = 〈ψ|A · I |ψ〉 = 〈ψ|A∑λ

|λ〉〈λ| |ψ〉 =∑λ

〈ψ|A |λ〉〈λ |ψ〉 =

=∑λ

〈ψ|λ |λ〉〈λ |ψ〉 =∑λ

λ〈ψ |λ〉〈λ |ψ〉 =∑λ

λ|〈λ |ψ〉|2

Il risultato che abbiamo ottenuto vuol dire che il valor medio di a e dato dalla somma degli autovalori dell’o-peratore A ognuno moltiplicato per la probabilita che l’autovalore venga assunto. In termini di laboratorio vuoldire che ogni autovalore e moltiplicato per la frequenza con cui viene misurato (misure di λ/misure totali). Laquantita complessa 〈λ |ψ〉 e detta ampiezza di probabilita, ed il suo modulo quadro e la probabilita che in unamisura dello stato |ψ〉 si ottenga il valore λ. Notiamo che scegliendo |ψ〉 = |λ′〉, poiche 〈λ |λ′〉 = δλλ′ cadiamo nelcaso precedente.La nostra situazione e questa: in generale uno stato fisico |ψ〉 sara la sovrapposizione lineare di alcuni autostati, oanche di tutti, ma misurando otterro sempre e solo uno dei λ a cui associo un autostato. In una seconda misura,effettuata idealmente immediatamente (cioe per ∆t→ 0) dopo la prima, e ragionevole pensare che il sistema si troviancora nello stato |λ〉 (stiamo ancora trascurando l’evoluzione temporale propria di un sistema). questo vuol direche il sistema si e spostato nell’autostato |λ〉 proprio a causa della mia misura, mentre prima era in una sovrap-posizione di diversi autostati. Questo a uno dei principi della meccanica quantistica (detto appunto principio dellariduzione della funzione d’onda) e implica che per ottenere dei risultati indipendenti dovro effettuare delle singolemisure su copie identiche del mio sistema. Diverse misure su copie identiche forniranno diversi risultati dell’esperi-mento, ovvero diversi autovalori, con frequenza pari a |〈λ |ψ〉|2. Precisiamo che possiamo essere sicuri che il sistemanon si trovasse gia da prima della nostra misura nello stato |λ〉 semplicemente effettuando diverse misure: trovandosempre il valore λ (cioe con frequenza 1) potremmo confermare tale ipotesi, altrimenti ci porteremmo nel caso piugenerale. E importante precisare che una volta misurato uno stato |λ〉 abbiamo inevitabilmente perso informazionisullo stato |ψ〉 precedente alla misura: il processo di misura e irreversibile (allo stesso modo la proiezione di unvettore lungo una direzione non consente di risalire al vettore originario...) e comporta necessariamente la perditadi informazione (a priori, cioe senza eseguire altre misurazioni su copie identiche del sistema, non possiamo saperein quali altri autostati facevano parte della sovrapposizione).

1D’ora in poi ometteremo l’operatore identita vista la non-ambiguita della corrispondenza tra variabile fisica e operatore.

11

1.2.6 Spettri discreti, spettri continui

Finora abbiamo fatto l’ipotesi implicita che gli autovalori di un’osservabile (cioe gli stati possibili di una variabiledinamica) siano un’insieme discreto, ma questo non e vero, ad esempio, gia per la variabile piu semplice possibile,cioe la posizione. Difatti questa ipotesi non e necessaria. Supponiamo di avere uno spettro discreto di autovalori, incorrispondenza biunivoca, ad esempio, con i numeri naturali. Dev’essere, in generale,

∑λ |λ〉〈λ |λ1〉 = |λ1〉 poiche

tutti i prodotti scalari 〈λ |λ1〉 con λ 6= λ1 sono nulli (abbiamo supposto l’ortonormalita). Per uno spettro continuoavro un integrale in luogo della somma, con la richiesta invariata che valga la relazione di completezza, cioe:∫

|λ〉〈λ| dλ = I cosicchE∫|λ〉〈λ |ψ〉dλ = |ψ〉 (22)

Rimane il problema della normalizzazione: vediamo infatti il caso |ψ〉 = |λ1〉:∫|λ〉〈λ |λ1〉dλ = |λ1〉 (23)

Il contributo di questo integrale viene tutto da un unico punto di integrazione: infatti il prodotto 〈λ |λ1〉 e nulloovunque tranne che nel punto isolato λ = λ1. E’ ovvio quindi che tale prodotto deve essere in qualche senso, chedobbiamo specificare, infinito, perche deve contribuire totalmente all’integrale. Introduciamo quindi una particolarefunzione δ, detta delta di Dirac, definita dalle due condizioni:

δ(x) = 0 ∀x 6= 0 e∫

Rδ(x)dx = 1 (24)

La delta di Dirac non ha i requisiti per essere considerata una funzione in senso stretto (in analisi funzionaleviene introdotta in maniera naturale come distribuzione agente su uno spazio di funzioni), ma puo essere vistafacilmente come il limite di una successione di funzioni che si annullano al di fuori di un certo intervallo, man manosempre piu stretto intorno all’origine, in maniera tale che l’area della funzione si mantenga costante e uguale a uno.Possiamo quindi scrivere, per uno spettro continuo, 〈λ |λ1〉 = δ(λ − λ1). La delta di Dirac svolge per gli integralie le variabili continui lo stesso ruolo che la delta di Kronecker ha per le somme e gli indici discreti: isola un unicotermine. Risolto questo nodo delicato, possiamo estendere senza problemi al caso continuo i nostri risultati:

〈ψ|A |ψ〉 =∫λ|〈λ |ψ〉|2dλ (25)

Il caso generale e quello di una variabile mista:

〈ψ|A |ψ〉 =∫λ|〈λ |ψ〉|2dλ+

∑λ discreto

λ|〈λ |ψ〉|2 (26)

1.2.7 Rappresentazioni

Lo spazio degli stati e lo spazio delle funzioni d’onda. In realta la funzione ψ e solo una rappresentazione, in unadata base (ad esempio quella degli autostati di un operatore), di un vettore astratto e indipendente da queste(infinite) rappresentazioni. Difatti la sua norma e invariante sotto tali trasformazioni: 〈ψ |ψ〉 =

∑λ〈ψ |λ〉〈λ |ψ〉 =∑

λ |〈ψ |λ〉|2 = 1. Scelto un operatore, e conoscendone gli autostati, potremo proiettare questo vettore sulla basecorrispondente; ad esempio, per l’operatore posizione, che ha uno spettro continuo di autovalori: x |x′〉 = x′ |x′〉 sihanno le componenti 〈x′ |ψ〉 = ψ(x′). Tutto funziona come in geometria. Ovviamente possiamo scegliere una basequalsiasi; per comodita supponiamo che sia ortonormale: 〈λ |λ′〉 = δλλ′ , dove la δ puo essere di Dirac o Kroneckersenza ambiguita. Come detto, se proiettiamo un vettore ψ su λ otteniamo la sua componente lungo la direzioneindividuata da λ: 〈λ |ψ〉 = ψ(λ). Stessa operazione posso compiere per un vettore A |ψ〉 ottenuto dall’azione diuna variabile su un ket. Ma come determino le componenti di questo nuovo vettore in funzione di quello vecchio?Ci viene in aiuto la relazione di completezza:

〈λ|A |ψ〉 =∑λ′

〈λ|A |λ′〉〈λ′ |ψ〉

Il primo termine nella formula corrisponde, facendo un’analogia, alla matrice di un operatore in uno spazio adimensione finita; il secondo alle componenti di un vettore in una data base. La differenza e che in questo casoposso avere anche un integrale al posto della somma, cioe l’indice che individua le colonne (nel vecchio prodottomatriciale) puo passare al continuo. Se in particolare scelgo la base degli autostati di A tutto si semplifica:

12

〈λ|A |ψ〉 =∑λ′

〈λ|A |λ′〉〈λ′ |ψ〉 =∑λ′

λ′δλλ′〈λ′ |ψ〉 = λ〈λ |ψ〉

basta cioe una proiezione sull’autovettore, moltiplicata per l’autovalore corrispondente. Ad esempio, torniamo alnostro operatore posizione: x |x′〉 = x′ |x′〉, con 〈x′ |x′′〉 = δ(x′−x′′). Calcoliamo le componenti del generico vettorex |ψ〉 nella base degli |x′〉: 〈x′|x |ψ〉 = x′〈x′ |ψ〉 = x′ψ(x′). L’operatore posizione agisce semplicemente, nella basedei suoi autovettori, moltiplicando la funzione d’onda per la posizione. Potremmo fare la stessa operazione perl’impulso, etc. etc. Lo stato fisico rimane sempre lo stesso, ma posso esprimerlo in diverse basi a seconda delle mienecessita (a seconda della misura necessaria).

1.2.8 Misure di piu osservabili

Arriviamo ad una questione fondamentale: e possibile misurare contemporaneamente due quantita coniugate comeposizione e impulso? E’ un problema delicato poiche per fare una misura devo scegliere una base, e questa differisceper due variabili diverse. Scegliamo due osservabili A,B hermitiane, con base completa. Se il sistema si trova inun autostato |λ〉 di A sapro con certezza il risultato della misura, e cosI anche per gli autostati |µ〉 di B. Esistenello spazio degli stati un vettore per il quale questo avvenga per entrambi gli operatori? Il problema puo essereformulato matematicamente in maniera precisa: esistono autostati comuni ad A e B, cioE degli stati |λ, µ〉 tali che:

A |λ, µ〉 = λ |λ, µ〉B |λ, µ〉 = µ |λ, µ〉

La risposta e banale, ed affermativa, per due osservabili che siano una funzione dell’altra, cioe non indipendenti,A e F (A), avendo definito in maniera ovvia l’operatore F (A): se A |λ〉 = λ |λ〉, F (A) |λ〉 = F (λ) |λ〉. In questo casoovviamente le due osservabili condividono tutti gli autostati. Ma non tutti i casi sono cosı semplici: ci viene inaiuto un teorema.

Teorema: Condizione necessaria e sufficiente affinche due operatori abbiano autostati in comune e che commutino:

A |λ, µ〉 = λ |λ, µ〉B |λ, µ〉 = µ |λ, µ〉 ⇔ [A,B] = 0

Due operatori commutano se vale [A,B] |ψ〉 = (AB−BA) |ψ〉 = 0. Notiamo che tale definizione e vera ad esempioper due operatori x e f(x), perche semplicemente scambio due numeri (il prodotto di funzioni e commutativo!).Ma al contrario se scelgo gli operatori x e d

dx trovo che [x, ddx ] |ψ〉 = x d

dx |ψ〉 −d

dxx |ψ〉 = xψ′(x) − ddx (xψ(x)) =

xψ′(x)−ψ(x)−xψ′(x) = −ψ(x) 6= 0: i due operatori non commutano. Stiamo introducendo il fatto di fondamentaleimportanza che la meccanica quantistica e fondata su un algebra non commutativa.

Dimostrazione del teorema: cominciamo dalla necessita. I due operatori per ipotesi hanno una base in comune:allora calcoliamo il loro commutatore su uno dei vettori di base; se il risultato e zero allora per la completezza dellabase abbiamo dimostrato la necessita.

[A,B] |λ, µ〉 = (AB −BA) |λ, µ〉 = λµ |λ, µ〉 − µλ |λ, µ〉 = 0

Ok. La sufficienza e piu difficile. L’ipotesi ora e che A e B commutino. Ognuno dei due possiede una basecompleta: e la stessa? Scegliamo di operare nella base |λ〉 di A. Applico il commutatore:

[A,B] |λ, µ〉 = (AB −BA) |λ, µ〉 = AB |λ, µ〉 −Bλ |λ, µ〉 = AB |λ, µ〉 − λB |λ, µ〉 = 0 → AB |λ, µ〉 = λB |λ, µ〉

A questo punto ho due possibilita:

• B |λ〉 = 0

• B |λ〉 e un autovettore di A con autovalore λ

13

Facciamo un ipotesi piu stretta: gli autovalori λ sono tutti non degeneri: esiste un solo autovettore (con tuttala sua classe di equivalenza, cioe tutti i suoi multipli) corrispondente ad ogni λ. Questo implica che B |λ〉 dev’essereproporzionale a λ: cioe B |λ〉 = µ |λ〉. Quindi |λ〉 e un autovettore anche di B, e ho dimostrato la sufficienza, nelcaso senza degenerazione (notiamo che nel caso µ = 0 tale soluzione include la prima ipotesi). Dimostriamo ora ilcaso con λ degenere. Abbiamo due vettori |λ1〉, |λ2〉, indipendenti, tali che:

A |λ1〉 = λ |λ1〉A |λ2〉 = λ |λ2〉

Senza perdere in generalita posso supporre che siano anche ortonormali fra loro (posso sempre costruire duevettori ortonormali da due vettori indipendenti, ad esempio con il procedimento di Gram-Schmidt). Dato ungenerico vettore |λ〉 appartenente al sottospazio di degenerazione (sar‡ una combinazione lineare di |λ1〉 e |λ2〉):

0 = [A,B] |λ〉 = AB |λ〉 −Bλ |λ〉 → AB |λ〉 = λB |λ〉

Contrariamente al caso precedente, ora posso solo affermare che anche B |λ〉 appartiene al sottospazio didegenerazione. Consideriamo i due casi in cui |λ〉 = |λ1〉 e poi |λ〉 = |λ2〉

B |λ1〉 = a |λ1〉+ b |λ2〉B |λ2〉 = c |λ1〉+ d |λ2〉

Nel sottospazio di degenerazione (bidimensionale) B opera come una matrice 2x2. Chi sono gli elementi dellamatrice?

B11 = 〈λ1|B |λ1〉 = a B21 = 〈λ2|B |λ1〉 = b

B12 = 〈λ1|B |λ2〉 = c B22 = 〈λ2|B |λ2〉 = d

−→ B =(a cb d

)B e una matrice hermitiana: a e d devono essere reali, mentre b e c devono essere complessi coniugati (questo

affinche la matrice sia uguale alla sua trasposta coniugata). La condizione e verificata, infatti B∗12 = 〈λ1|B |λ2〉∗ =〈λ2|B∗ |λ1〉 = 〈λ2|B |λ1〉 = B21. Se diagonalizziamo la matrice, otteniamo due autovettori sia di A (poiche sonouna base del sottospazio di degenerazione dell’autovalore λ di A) sia di B (per costruzione!). Basta ripetere questaoperazione per tutti i sottospazi degeneri per ottenere una base comune ad A e B, e il teorema e dimostrato.

Qual e l’interpretazione fisica di questo teorema? Nel caso di autovalori tutti non degeneri, B dev’essere funzionedi A nel senso che esiste una corrispondenza biunivoca tra gli autovalori µ e i λ: e possibile definire una funzioneµ = µ(λ) ed in questo senso B = F (A). E’ il caso banale: lo stato fisico e individuato dalla misura di λ.Nel caso degenere, lo stato non e determinato dalla misura di λ, poiche ad esso sono associati piu autovettori.Per determinarlo univocamente devo conoscere anche la misura di B, che in questo caso e indipendente e mi dainformazioni in piu. Bisogna anche considerare il caso sfavorevole in cui, presi entrambi gli operatori A e B, rimaneuna degenerazione residua (a λ degenere corrisponde anche µ degenere). In questo ulteriore caso anche una misuradi A e B non mi determina un autovettore. Dovro trovare un terzo operatore C, che commuti con A e B, cosicchemisurando le tre variabili:

A |λ, µ, ν〉 = λ |λ, µ, ν〉B |λ, µ, ν〉 = µ |λ, µ, ν〉C |λ, µ, ν〉 = ν |λ, µ, ν〉

il vettore |λ, µ, ν〉 sia determinato. Le variabili indipendenti che servono a fissare il sistema corrispondono alnumero necessario di operatori (che commutino!). In questo modo avro un problema agli autovalori comune, e senzadegenerazione. Si tratta dell’analogo classico del numero di gradi di liberta. Illustriamo questa analogia con deisemplici esempi.

14

Caso unidimensionale Identifico la sua particella con la posizione lungo l’asse X. Ho bisogno dell’operatore po-sizione, supponendo che basti ad avere un problema agli autovalori non degenere. Ci saranno altri operatorinon banali ma che non commutino, come ad esempio l’impulso. Ma tali operatori non sono necessari peridentificare la configurazione di un sistema, bensı per la sua evoluzione dinamica (cosa che vedremo in segui-to).Quindi avremo solo l’operatore x con i suoi autovalori: x |x′〉 = x′ |x′〉, uno spettro continuo e normalizzato.La proiezione di uno stato fisico sull’autovettore mi da l’ampiezza di probabilita relativa a quell’autovettore:〈x′ |ψ〉 = ψ(x).

Caso tridimensionale Avremo tre operatori x, y, z che commutano fra loro: [x, y] = [x, z] = [y, z] = 0. Problemaagli autovalori:

x |x′, y′, z′〉 = x′ |x′, y′, z′〉y |x′, y′, z′〉 = y′ |x′, y′, z′〉z |x′, y′, z′〉 = z′ |x′, y′, z′〉

con autovettori ortonormali: 〈x′, y′, z′ |x′′, y′′, z′′〉 = δ(x′−x′′)δ(y′− y′′)δ(z′− z′′). Avro una funzione d’ondadipendente dalle tre coordinate, il cui modulo quadro sara la densita di probabilita che la misura di posizionedia il valore (x′, y′, z′). (Vedremo che in MQ una particella libera ha un grado di liberta aggiuntivo, lo spin).

In generale possiamo fare misure complete o incomplete. Supponiamo un caso bidimensionale, con due ope-ratori. Facendo una misura otteniamo un valori simultaneo di A e B, diciamo (λ, µ), com densita di probabilita|〈λ, µ |ψ〉|2. Il sistema si porta quindi nell’autostato |λ, µ〉. Posso anche scegliere di misurare solo parte dellevariabili, ad esempio la variabile A. Ho un valor di λ con µ non determinato. Allora la densita di probabilita sara∑µ |〈λ, µ |ψ〉|2, sommando su tutti i µ a λ fissato (sommo tutte le probabilita perche i µ sono indipendenti tra

loro). Ma il problema e: su quale autostato e collassato il sistema? La misura non e sufficiente a dircelo, perchenon abbiamo misurato tutte le osservabili necessarie per farlo.

1.2.9 La misura come proiezione

Per rispondere alla domanda dobbiamo fare un passo indietro e generalizzare la questione. Torniamo al caso in cuiuna osservabile e sufficiente a fissare lo stato di un sistema: A |λ〉 = λ |λ〉. Cosa succede se la mia misura non mipermette di distinguere tra due autovalori? In fisica, dovendo fare i conti con le incertezze sperimentali, questa euna situazione frequente (anzi, e la norma). Come facciamo a dire in quale stato e collassato il sistema? Eravamoarrivati a dire che |〈λ |ψ〉|2 era la probabilita di misurare λ a partire dallo stato ψ. Posso guardare a quest’oggettocome ad un valor medio? Si, se lo intendo come un proiettore, infatti:

|〈λ |ψ〉|2 = 〈ψ |λ〉〈λ |ψ〉 = 〈ψ|Pλ |ψ〉 dove Pλ = |λ〉〈λ| con le prorieta:P † = PP 2 = P

(27)

Ho riportato la probabilita di avere λ al valor medio di una strana variabile, la proiezione dello stato ψ su λ; inche senso dobbiamo intendere questa operazione? Facendo un esperimento contiamo tutte le volte in cui otteniamoλ; la frequenza di questo evento sara il valor medio della proiezione (notiamo infatti che gli autovalori dell’operatorePλ sono 0 e 1: o l’evento avviene oppure no). Quindi per ogni osservabile ho una famiglia di proiettori, ognuno deiquali porta ψ in uno degli stati possibili Pλ |ψ〉. In generale la proiezione non conserva la norma di un vettore, ameno che esso non si giacesse gia sulla stessa direzione. Qual e dunque la norma del vettore Pλ |ψ〉?

|Pλ |ψ〉|2 = 〈ψ|P †λPλ |ψ〉 = 〈ψ|PλPλ |ψ〉 = 〈ψ|Pλ |ψ〉

La norma dello stato e la probabilita che esso avvenga. Qual e dunque l’estensione al caso generale? Se dalmio esperimento ho ottenuto vari λ possibili, diciamo tutti appartenenti ad un intervallo I (questa e la situazionesperimentale piu frequente), mi costruisco il proiettore su questo insieme (la somma di molti proiettori e ancora unproiettore): PI =

∑λ∈I Pλ. Lo stato in cui si e portato il sistema e PI |ψ〉; la sua norma al quadrato e la densita

di probabilita. Verifichiamolo:

|PI |ψ〉|2 = 〈ψ|PIPI |ψ〉 = 〈ψ|PI |ψ〉 =∑λ∈I

〈ψ |λ〉〈λ |ψ〉 =∑λ∈I

|〈ψ |λ〉|2

Quindi associando ad ogni misura un proiettore ho il vantaggio di ottenere due informazioni contemporanea-mente. Torniamo al caso da cui siamo partiti, in cui abbiamo due osservabili A e B, con autovalori comuni.

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Una misura di λ non determina l’autostato: non ho un solo vettore individuabile ma un intero sottospazio, cheposso coprire sommando su tutti i µ: Pλ =

∑µ |λ, µ〉〈λ, µ| . Il sistema collassera nello stato Pλ |ψ〉, con norma

〈ψ|PλPλ |ψ〉 = 〈ψ|Pλ |ψ〉 =∑µ〈ψ |λ, µ〉〈λ, µ |ψ〉 =

∑µ |〈ψ |λ, µ〉|2: sommo su tutti i µ, con λ fissato dalla mia

misura.A ogni situazione sperimentale compete il suo proiettore. L’operazione di proiezione e irreversibile, poiche vannoperdute tutte le componenti ortogonali: non posso sapere qual’era la configurazione del sistema prima della proie-zione. In meccanica classica una volta risolto il problema di Cauchy posso estendere la sua soluzione indietro neltempo e risalire alla configurazione del sistema prima delle condizioni iniziali; questo non e possibile in meccanicaquantistica.

1.2.10 Operatori unitari

Come facciamo ad identificare le osservabili con gli operatori? Prima di rispondere a questa domanda dobbiamosapere che esistono degli operatori, detti operatori unitari, che hanno la proprieta di lasciare invarianti i prodottiscalari; possiamo considerarli come l’analogo di una rotazione degli assi in uno spazio vettoriale complesso. Dalpunto di vista delle misure un sistema trasformato da un operatore unitario non e distinguibile dal suo predecessore.Caratteriziamo questi operatori dicendo che U e unitario se U†U = I. Questa condizione e tale che se:

|ψ1〉 −→ U |ψ1〉|ψ2〉 −→ U |ψ2〉

allora 〈ψ2|U†U |ψ1〉 = 〈ψ2 |ψ1〉 (28)

e il prodotto scalare rimane invariato come volevamo. Gli operatori come si trasformano? Vorremmo ovviamenteche anche i prodotti coinvolgenti vettori del tipo A |ψ〉 rimangono invariati; questo comportera una modifica dell’o-peratore A. Notiamo che 〈ψ|A |ψ〉 = 〈ψ|U† UAU† U |ψ〉. Quindi la trasformazione A → UAU† lascia invariatoil prodotto 〈ψ|A |ψ〉. A questo punto i due spazi sono davvero indistinguibili.

1.2.11 Parentesi di Poisson e commutatori

Come si puo passare dalla meccanica classica a quella quantistica? Il passaggio inverso e facile, come abbiamo giaaccennato: nel limite in cui h→ 0 le nostre equazioni tornano quelle classiche. Il problema e che noi non abbiamoancora la nuova teoria; e il passaggio inverso che vogliamo compiere puo portare a teorie diverse: nasconde delleambiguita. Il passaggio avviene tramite una grandezza fisica che in meccanica classica svolge un ruolo del tuttoausiliario: le parentesi di Poisson. Ne diamo ora definizione e proprieta. Date due funzioni f(q, p), g(q, p) dellecoordinate e degli impulsi, definiamo le loro parentesi di Poisson come:

f, g =n∑i=1

(∂f

∂qi

∂g

∂pi− ∂g

∂qi

∂f

∂pi) (29)

con le proprieta:

1. f, g = −g, f

2. se g = c1g1 + c2g2, f, g = c1f, g1+ c2f, g2 (uguale in f)

3. identit‡ di Jacobi: f, g, h+ h, f, g+ g, h, f = 0.

Perche proprio le parentesi di Poisson sono il legame tra le vecchia e la nuova teoria? Dirac si accorse che inmeccanica quantistica esiste un altro oggetto matematico che gode esattamente delle stesse proprieta, cambiandole funzioni f, g, h negli operatori F,G,H: il commutatore [A,B] = AB − BA. E’ antisimmetrico, lineare nei dueargomenti, e soddisfa anche l’identita di Jacobi. L’unica cosa che cambia e che stiamo paragonando delle proprietadifferenziali con proprieta algebriche. Le difficolta principali in questo passaggio sono due:

1. Le parentesi di Poisson sono un oggetto reale, un commutatore in uno spazio di Hilbert no. Infatti [F,G]† =(FG−GF )† = (FG)†− (GF )† = GF −FG = −[F,G]: il commutatore non e hermitiano ma anti-hermitiano.Questo ostacolo e risolto semplicemente moltiplicandolo per i: abbiamo visto che un operatore anti-hermitianodiventa hermitiano con questa piccola variazione: (iA)† = −iA† = −i(−A) = iA.

2. Ci sono problemi dimensionali. Che dimensioni numeriche ha un commutatore? Quelle date dal prodottoFG, mentre le parentesi di Poissono hanno dimensione data da FG

qp . Ora, q e p possono essere arbitrariein meccanica analitica, ma il loro prodotto avra sempre le dimensioni di un’azione. Il fatto che la costantefondamentale della meccanica quantistica abbia le dimensioni di un’azione a questo punto e molto sospetto.

16

Possiamo pensare che il commutatore in meccanica quantistica sia equivalente alle parentesi di Poisson dei dueoperatori, moltiplicate per un coefficiente proporzionale a ih. Ovviamente siamo al livello delle pure ipotesi, seppurdettate da un’analogia molto forte. Sperimentalmente questa ipotesi risulto vincente, e si stabilı che il coefficientein questione e i~, dove ~ = h

2π . Quindi:

[F,G] = i~F,G

Ogni operatore che sceglieremo dovra soddisfare tale condizione. Per h→ 0 vediamo che in meccanica classicatutti gli operatori commutano, cosa che infatti avviene. Inoltre dobbiamo sottolineare il fatto che e in questopassaggio che avviene la definizione di una costante universale h che caratterizza la nuova teoria; e solo per casoche noi conoscessimo gia h dalla legge di Planck per i fotoni, che in realta puo essere dedotta (prevista!) dallameccanica quantistica. Passiamo ora a esaminare semplici sistemi quantistici.

1.3 Posizione e impulso

1.3.1 In una dimenione

Per descrivere lo stato di un sistema dinamico composto da una sola particella utilizziamo due osservabili semplici,posizione e impulso: p e q. Se consideriamo le relazioni di commutazione, le semplici proprieta [q, q] = 0, [p, p] = 0sono due tautologie: finche operiamo con un solo grado di liberta, queste relazioni non ci danno informazione alcuna.Rimane l’equazione:

[q, p] = i~q, p = i~ ( poiche ovviamente q, p = 1 ) (30)

Da questa vogliamo risalire alla forma dell’operatore impulso (e anche della posizione!) in MQ. Tale formadipendera dalla base in cui ci mettiamo: anzi, noi saremo in grado di determinare solamente come gli operatoriagiscono in una determinata base, ed, eventualmente, di spostarci poi in una seconda. Questo e piu che sufficiente (enon e poco). Per ora ci mettiamo nella base degli autovettori di q: q |q′〉 = q′ |q′〉. I nostri vettori sono 〈q′ |ψ〉 = ψ(q′),e, come abbiamo gia visto: 〈q′| q |ψ〉 = q′〈q′ |ψ〉 = q′ψ(q′): l’operatore agisce moltiplicando la funzione d’onda perla posizione. Possiamo introdurre una notazione piu semplice distinguendo tra l’operatore ‘astratto’ (cioe nonespresso in nessuna base), che indichiamo con q e che agisce nello spazio dei ket, ed il suo rappresentativo in unabase. In questo modo ci sbarazziamo degli apici quando ci riferiamo ad autovalori ed autovettori di q. Con questasemplificazione passiamo ad esaminare il rappresentativo di p nella base delle q, lavorando (come sempre faremo)direttamente sulle componenti. Possiamo scrivere:

〈q| [q, p] |ψ〉 = i~〈q |ψ〉 = i~ψ(q)

Vogliamo ottenere una espressione del tipo 〈q| p |ψ〉 = pψ(q). Sviluppiamo il primo membro: 〈q| [q, p ] |ψ〉 =〈q| (q p − p q) |ψ〉 = q〈q| p |ψ〉 − p q |ψ〉 = qpψ(q) − pqψ(q). Il risultato e naturale: il commutatore ‘astratto’ sitraduce nella base q nel commutatore ‘concreto’ qp−pq.A questo punto devo determinare una soluzione particolare:tento prima con l’operatore d

dq ; applico il suo commutatore con q al generico vettore ψ(q):

(qddq− d

dqq)ψ(q) = qψ′(q)− d

dq(qψ(q)) = qψ′(q)− ψ(q)− qψ′(q) = −ψ(q)

Abbiamo dimostrato che [q, dqdq ] = −1. Ci siamo vicini, perche nel nostro caso dev’essere [q, p] = i~. Basta

provare con −i~ ddq per ottenere un operatore che soddisfi tutte le nostre condizioni. Ma non possiamo ancora

identificarlo con l’operatore impulso, visto che per ogni f(q) risulta anche:

[q,−i~ ddq

+ f(q)] = i~

Abbiamo cioe un grado di liberta aggiuntivo, che ci e fornito dalle proprieta del commutatore, in particolarmodo dalla sua linearita. Questo non ci piace molto e vorremmo sbarazzarci della f(q). Abbiamo visto che sottouna trasformazione unitaria posso modificare sia q che p, ma il primo e conveniente lasciarlo invariato perche e giaespresso ino forma semplice. Il mio scopo e quindi trovare un’operatore unitario U che lasci invariato l’operatoreposizione e semplifichi q eliminando f(q). Scelgo:

Uψ(q) = eiφ(q)ψ(q)

U e unitario, infatti:

17

〈Uψ1 |Uψ2〉 =∫

Re−iφ(q)ψ∗1(q)eiφ(q)ψ2(q)dq =

∫Rψ∗1(q)ψ2(q)dq = 〈ψ1 |ψ2〉

Vediamo come opera su q e p:

q −→ U q U† = eiφ(q)q e−iφ(q) = q

p −→ U pU† = eiφ(q)(−i~ d

dq+ f(q)

)e−iφ(q) = −i~eiφ(q) d

dqeiφ(q) + eiφ(q)f(q)e−iφ(q) =

= −i~eiφ(q)(−iφ′(q)e−iφ(q) + e−iφ(q) d

dq

)+ f(q) =

= −~φ′(q)− i~ ddq

+ f(q)

La trasformazione ha aggiunto il termine −~φ(q). A questo punto basta scegliere una φ(q) opportuna pereliminare la f(q), cioe:

φ(q) =1~

∫f(q)dq

ed ottenere finalmente il nostro operatore p espresso nella base delle q come noi volevamo:

p = −i~ ddq

1.3.2 In piu dimensioni

Passando a due o tre dimensioni succede una cosa nuova. Abbiamo varie qi, pi, e le regole di commutazione sono:

[qi, pj ] = δij

[qi, qj ] = 0[pi, pj ] = 0

Stavolta, a differenza del caso unidimensionale, le ultime due condizioni non sono banali. Scegliamo di mettercinella base in cui le q sono diagonali. Il tentativo che vogliamo fare e che:

pj = −i~ ∂

∂qj+ fj(q)

dove la fj a priori e diversa a seconda della j. Come nel caso unidiminsionale questo tentativo e sensato perchecosı otteniamo giustamente:

[qi, pj ] = [qi,−i~∂

∂qj+ fj(q)] = −i~[qi,

∂

∂qj]− i~[qi, fj(q)] = −i~

(qi

∂

∂qj− δij −

∂

∂qjq)

= −i~δij

Il termine fj(q) infatti non contribuisce. Il problema sorge quando cerco una trasformazione unitaria analogaalla precedente che annulli tutte le fj : e possibile trovare una sola φ(q) che lo faccia? Vediamo:

eiφ(q)(−i~ ∂

∂qj+ fj(q)

)e−iφ(q) = eiφ(q)

(−~

∂φ

∂qje−iφ(q) − i~e−iφ(q) ∂

∂qj

)+ fj(q) = −~

∂φ

∂qj− i~ ∂

∂qj+ fj(q)

Quindi e possibile trovare la φ se:

fj(q) = ~∂φ

∂qj

ovvero se f e il gradiente di una funzione potenziale φ. Matematicamente e necessario anche che il dominiodi definizione sia semplicemente connesso (o stellato, per il lemma di Poincare), ma nel nostro spazio euclideonon abbiamo problemi di integrabilita. Questo problema pero e di difficile e non certa soluzione; ma ho ancoraun’equazione da sfruttare per trovare una condizione sulle fi(q), cioE [pi, pj ] = 0. Allora:

18

[pi, pj ] = 0[−i~ ∂

∂qi+ fi(q),−i~ ∂

∂qj+ fj(q)] = −i~

[ ∂∂qi

, fj(q)]− i~

[fi(q),

∂

∂qj

]=

= −i~( ∂

∂qifj(q)− fj(q)

∂

∂qi+ fi(q)

∂

∂qj− ∂

∂qjfi(q)

)=

= −i~(∂fj∂qi− ∂fi∂qj

) = 0 =⇒ ∂fj∂qi

=∂fi∂qj

Al secondo passaggio abbiamo eliminato i commutatori delle derivate miste (per il teorema di Schwarz) e delle solefunzioni fi, fj (per la commutativita del prodotto di funzioni). La condizione che abbiamo trovato e proprio l’altraipotesi del lemma di Poincare (il campo formato da tutte le fi e irrotazionale) e quindi siamo sicuri dell’esistenzadi una funzione potenziale φ(q) che riesce ad annullare tutte le fi come noi volevamo. Abbiamo dimostrato che perun numero qualsiasi di gradi di liberta‡:

pi = −i~ ∂

∂qi(31)

Notiamo che se avessi scelto di operare con funzioni d’onda reali, ora sarei nei guai perche avrei un impulso sicu-ramente complesso. Dubbio: avremmo potuto formulare la meccanica quantistica in uno spazio finito-dimensionale?No, perche la relazione [q, p] = i~ puo essere verificata solo in infinite dimensioni. In caso contrario gli operatorisarebbero stati rappresentati da matrici, e la traccia del loro commutatore sarebbe stata nulla. Nel caso a infinitedimensioni ci possiamo nascondere dietro problemi di convergenza di somme infinite. A questo punto vogliamosapere come opera l’operatore impulso.

1.3.3 Autofunzioni dell’impulso

Ci mettiamo in una dimensione e troviamo autovalori ed autovettori: p |p〉 = p |p〉, nella base delle q. Dobbiamorisolvere l’equazione 〈q| p |p〉 = p〈q | p〉, nelle incognite p e |p〉. L’equazione, agendo direttamente sui rappresentativi,diventa:

−i~ ddq〈q | p〉 = p〈q | p〉

E una semplice equazione differenziale del prim’ordine, che risolviamo per separazione di variabili:

〈q | p〉〈q | p〉

=ip

~dq → log〈q | p〉 = i

pq

~+ cost. → 〈q | p〉 = Aei

pq~

Abbiamo giustamente una costante arbitraria che va fissata con condizioni al contorno (ad esempio per esigenzedi normalizzazione). Notiamo di non avere imposta alcuna restrizione su p, cioe gli autovalori possono a prescindereessere reali o complessi. Vediamo cosa comportano i due casi:

• se p fosse reale, avremmo un’autofunzione oscillante, con la caratteristica che |〈q | p〉|2 = cost.: cioe una parti-cella localizzata equiprobabilmente su tutto l’asse reale (questo e normale perche non si puo fare alcuna ipotesisulla posizione di una particella avendole assegnato solamente l’impulso). La funzione non e normalizzabile,non essendo a quadrato sommabile.

• se p fosse complesso, un’ipotesi che non ci piace, avremmo un’esponenziale reale in aggiunta alla fase: p =a + ib → 〈q | p〉 = A exp(iaq~ ) exp(− bp~ ). Poiche tale esponenziale esplode a piu o meno infinito, avremmol’assurdo di una particella localizzata con probabilita maggiore all’inifinito piuttosto che in uno stato finito.Anche in questo faso le funzioni non sono normalizzabili, e in maniera molto piu grave visto il loro andamentoall’inifinito e la distribuzione di probabilita che esse generano.

In realta per determinare le vere autofunzioni dell’impulso (che devono essere, come per ogni operatore, norma-lizzabili!) dovremmo eseguire una trattazione molto piu raffinata; per i nostri scopi attuali decidiamo di tollerareautofunzioni (pur se non appartenenti allo spazio degli stati!) con autovalore p reale, scartando le altre per il lorocomportamento all’infinito. Le conseguenze di questa operazione non accurate sulla fisica non sono gravi, perche gliautovalori di un sistema sperimentale sulla posizione o sull’impulso sono sempre discreti (il risultato di una misura

19

sara sampre un numero razionale, ovvero con un numero finito di cifre decimali), e questi problemi di normaliz-zazione non si verificano. Quello che succede e che lo spettro dell’osservabile si discretizza. Quindi pur sapendoche con uno sforzo matematico il giusto spettro dell’impulso e comunque determinabile, decidiamo di andare avanticon queste nostre autofunzioni sapendo di poter incorrere in qualche errore. Per i nostri fini attuali considereremodunque l’impulso come un’operatore con uno spettro continuo corrispondente all’intero asse p.Detto questo passiamo alla normalizzazione di questi stati. Vogliamo che rimanga soddisfatta la condizione:〈p | p′〉 = δ(p − p′). Calcolo il prodotto scalare nella base di q poiche in tale base conosco i rappresentativi dip.

〈p | p′〉 =∫ +∞

−∞〈p | q〉〈q | p′〉dq =

∫ +∞

−∞Aei

p′q~ A∗e−i

pq~ dq = δ(p− p′)

Ricordiamo, per dare un significato preciso a questo integrale non convergente, che nel senso delle distribuzioni:

δ(x) =1

2π

∫ +∞

−∞eiλxdλ

Quindi:

2π|A|2∫ +∞

−∞eip−p′

~ dq = 2π|A|2δ(p− p′

~) = 2π~|A|2δ(p− p′) → A =

1√2π~

Il risultato finale e che, dato l’operatore p in una dimensione, le sue autofunzioni nella base di q sono:

up(q) = 〈q | p〉 =1√2π~

eipq~

Le autofunzioni soddisfano la relazione di completezza∫|p〉〈p| dp = I, cosicche:

〈q1 | q2〉 =∫ +∞

−∞〈q1 | p〉〈p | q2〉dp =

12π~

∫ +∞

−∞eip(q1−q2)

~ dp =1~δ(q1 − q2

~) = δ(q1 − q2)

Tutte le funzioni dello spazio degli stati quindi per il teorema di completezza (o volendo, vista la loro forma,per il teorema di Fourier...) possono essere espresse come combinazione lineare delle up(q). La probabilita relativaall’impulso di un stato fisico qualsiasi e ψ(p) = 〈p |ψ〉, cioe, esplicitamente:

ψ(p) = 〈p| I |ψ〉 =∫ +∞

−∞〈p |x〉〈x |ψ〉dx =

1√2π~

∫ +∞

−∞e−i

px~ ψ(x)dx

Sostanzialmente tra la ψ(p) e la ψ(x) c’e di mezzo una trasformata di Fourier. Vediamo infatti il passaggioinverso, dalla base dell’impulso a quella della posizione:

ψ(x) = 〈x| |ψ〉 =∫ +∞

−∞〈x | p〉〈p |ψ〉dp =

1√2π~

∫ +∞

−∞ψ(p)ei

pq~ dp

Stavolta abbiamo l’antitrasformata (e cambiato il segno all’esponenziale). Il trucco e che possiamo vedere ilprodotto 〈x | p〉 espresso in due diverse basi semplicemente coniugandolo. A questo punto vogliamo scoprire comeagiscono gli operatori p e x nella base dell’impulso.

〈x| x |ψ〉 = xψ(x) =1√2π~

∫ +∞

−∞〈x | p〉〈p |ψ〉dp =

1√2π~

∫ +∞

−∞xei

px~ ψ(p)dp =

1√2π~

∫ +∞

−∞

ddp

eipx~

(~i

)ψ(p)dp =

= − i~√2π~

[eipx~ ψ(p)

]+∞−∞

+i~√2π~

∫ +∞

−∞eipx~

dψdp

dp =i~√2π~

∫ +∞

−∞eipx~

dψdp

dp −→ x = i~ddp

Invece ci aspettiamo che p sia diagonale nella sua base, e agisca semplicemente moltiplicando la funzione d’ondaper l’autovalore p ; infatti:

〈x| p |ψ〉 = −i~ ddxψ(x) = − i~√

2π~

∫ +∞

−∞

ddx

eipx~ ψ(p)dp =

1√2π~

∫ +∞

−∞eipx~ pψ(p)dp

In generale dati due insiemi completi di autovettori |µ〉 e |λ〉, posso esprimere un generico vettore di statoin base alle sue componenti 〈µ |ψ〉 o 〈λ |ψ〉, e il passaggio dalle une alle altre avviene semplicemente tramite larelazione di completezza:

20

〈λ |ψ〉 =∑µ

〈λ |µ〉〈µ |ψ〉

Nel caso delle 〈x | p〉 una particella con un impulso determinato e localizzata equiprobabilmente in tutto lospazio, poiche abbiamo visto che |〈x | p〉|2 e costante. In realta tale quantita non e una vera densita di probabilitaperche non e normalizzabile, e va trattata come una densita di probabilita relativa. Ad esempio, date due regioniR1, R2 dell’asse reale, possiamo calcolare la probabilita relativa di trovare la particella nelle due regioni:

Prob. relativa =

∫R1|ψ(x)|2dx∫

R2|ψ(x)|2dx

Nel caso banale di impulso e posizione, il rapporto fra gli integrali e ovviamente il rapporto fra i volumi delledue regioni; ci aspettiamo infatti di trovare con piu probabilita la particella in un volume piu grande.Ultima precisazione. Poiche dev’essere 〈ψ |ψ〉 =

∑λ〈ψλ〈λ |ψ〉 =

∑λ |ψ(λ | |〉2 = 1, ci aspettiamo in particolare che

(teorema di Parseval): ∫ +∞

−∞|ψ(x)|2dx = 1 ⇒

∫ +∞

−∞|ψ(p)|2dp = 1

1.4 Il principio di indeterminazione di Heisenberg

Abbiamo definito il valor medio di una osservabile e la sua dispersione:

A = 〈ψ|A |ψ〉 =∑λ

λ|〈λ |ψ〉|2 , (∆A)2 = 〈ψ| (A− 〈ψ|A |ψ〉)2 |ψ〉

Ricordiamo anche che la definizione dell’operatore (∆A)2 deriva dall’aver assunto che se c’e la corrispondenzaa → A tra osservabile ed operatore, allora a2 → A2; inoltre l’unico caso in cui si ha dispersione nulla e quandoil sistema si trova in un autostato |λ〉. A questo punto ci vogliamo chiedere se esiste una relazione che unisce ledispersioni o incertezze relative a due osservabili diverse; abbiamo ad esempio visto che la conoscenza dell’impulsodi una particella non implica alcuna conoscenza sulla sua posizione, che risulta equiprobabile in tutto lo spazio. Perdeterminare la posizione della particella e necessario quindi effettuare una misura separata di questa osservabile.E’ possibile aumentare la nostra conoscenza di un sistema in maniera indefinita attraverso misure contemporaneedi due (o piu...) osservabili diverse?Siano A,B due operatori; consideriamo la norma dell’operatore (A+iαB), con α ∈ R: per definizione essa dev’esseredefinita positiva:

〈ψ| (A+ iαB)†(A+ iαB) |ψ〉 = 〈ψ| (A− iαB)(A+ iαB) |ψ〉 ≥ 0

Per comodita indichiamo semplicemente con A e B gli operatori (A − A), (B − B), ovvero omettiamo i valormedi. La norma e definita positiva ∀α.

〈ψ| (A− iαB)(A+ iαB) |ψ〉 = 〈ψ| (A2 + α2B2 + iαAB − iαBA) |ψ〉 = 〈ψ|A2 |ψ〉+ 〈ψ|B2 |ψ〉+ iα〈ψ| [A,B] |ψ〉 =

= (∆A)2 + α2(∆B)2 + iα〈ψ| [A,B] |ψ〉 ≥ 0

Notiamo che abbiamo dovuto esplicitare il doppio prodotto perche non e detto che A e B commutino. Possiamoscrivere [A,B] = iC dove C e un operatore hermitiano (questo perche il commutatore e antihermitiano), e quindivediamo che la nostra espressione e reale, ed e un’equazione di seconda grado in α:

(∆B)2α2 − 〈ψ|C |ψ〉α+ (∆A)2 ≥ 0

La condizione di positivita e verificata se il determinante e minore o uguale a zero, cioe se:

(〈ψ|C |ψ〉)2 − 4(∆A)2(∆B)2 ≥ 0 → 4(∆A)2(∆B)2 ≥ (〈ψ|C |ψ〉)2

Essendo ∆A e ∆B maggiori di 0, possiamo estrarre la radice, ottenendo il principio di indeterminazione nellasua forma piu generale:

∆A∆B ≥ 12〈ψ|C |ψ〉

21

Nel caso piu ricorrente, quello posizione-impulso, il principio diventa:

∆x∆p ≥ ~2

Quindi la meccanica quantistica richiede che la conoscenza di due osservabili non possa essere determinata coninfinita precisione; ed inoltre che la precisione con cui si misura una variabile determina un limite massimo allaprecisione con cui e determinabile la seconda, limite dettato proprio dalla disequazione che abbiamo ricavato. Nelcaso posizione-impulso vediamo che se, ad esempio, si arriva a conoscere con perfezione la quantita di moto di unaparticella (∆p = 0), allora si ha ∆x→∞: l’incertezza sulla sua posizione arriva a coprire tutto lo spazio. Notiamoche il principio di indeterminazione non si applica se le due osservabili commutano: allora sono diagonalizzabiliinsieme e hanno una base comune, e una loro misura contemporanea puo essere svolta con precisione infinita.Altra considerazione: l’energia in meccanica quantistica e quasi sempre espressa tramite l’Hamiltoniana, che eun’operatore funzione di due operatori che non commutano, posizione e impulso:

H =p

2m+ V (q)

Nella base delle x prende la forma:

H = − ~2

2md2

dx2+ V (x)

L’Hamiltoniana di un sistema non puo essere misurata attraverso misure separate di posizione e impulso, proprioper il principio di indeterminazione. Inoltre il suo problema agli autovalori, e quindi il suo spettro, e diverso daquello di posizione e impulso, e la sua soluzione puo variare a seconda del sistema fisico che consideriamo. E’necessario studiare l’Hamiltoniana per descrivere l’evoluzione dinamica di un sistema quantistico.

1.5 L’equazione di Schrodinger.

A questo punto dobbiamo studiare come evolve un sistema quantistico. E’ ovvio supporre che un sistema microsco-pico lasciato indisturbato avra un moto naturale. Dobbiamo allora formulare l’equivalente delle leggi della dinamicadi Newton in meccanica quantistica. Utilizzeremo sempre il formalismo hamiltoniano della dinamica classica, le cuiequazioni del moto sono:

qi =∂H

∂pipi = −∂H

∂qi(32)

In meccanica analitica, l’Hamiltoniana e una funzione delle q e delle p (oltre che del tempo) con le dimensionidi un’energia, ottenibile a partire dalla Lagrangiana tramite la relazione:

H(q, p, t) =n∑i=1

piqi − L(q, q, t) (33)

In questo formalismo il moto e determinaro da 2n equazioni differenziali del prim’ordine. Se la Lagrangiana none dipendente dal tempo, non lo e neanche H, e rappresenta proprio l’energia meccanica del sistema, conservata lungoil moto. In meccanica classica le parentesi di Poisson sono uno strumento che ci permette di studiare l’evoluzionedi una funzione f(q, p, t), cioe di un’osservabile del sistema:

ddtf(q, p, t) =

∂f

∂t+

n∑i=1

∂f

∂qiqi +

∂f

∂pipi =

∂f

∂t+

n∑i=1

∂f∂qi

∂H

∂pi− ∂f

∂pi

∂H

∂qi

=∂f

∂t+ f,H

Quindi le parentesi di Poisson ci permettono di scrivere in maniera condensata le equazioni del moto, e, comeabbiamo gia visto, costituiscono la porta di passaggio per la meccanica quantistica. Il nostro scopo infatti equello di trovare l’analogo quantistico di questa equazione. Per studiare l’evouzione di un sistema bisognera averela sua funzione d’onda in funzione del tempo, o un vettore astratto |ψt〉. In meccanica classica un sistema eassegnato completamente se la sua evoluzione temporale e perfettamente determinabile dai dati a disposizione;questo in pratica coincide con la conoscenza delle condizioni inizali p0, q0 oltre che dell’Hamiltoniana del sistema.Ma sappiamo che per il principio di indeterminazione la condizioni iniziali di impulso e posizione non sono accessibili;abbiamo bisogno di un diverso tipo di conoscenza del sistema. Stabiliamo che il sistema quantistico e assegnatocompletamente se viene fornita la funzione d’onda ψx, t = 〈x |ψt〉. A questo punto proseguiamo per analogia con ilcaso classico.La condizione iniziale sara la conoscenza della funzione d’onda ad un determinato istante, diciamo t = 0: |ψ, t0〉 =

22

|ψ0〉. Sto cercando un’equazione differenziale in funzione di |ψt〉, in linea di principio di ordine qualsiasi. Poichepero abbiamo detto di disporre solamente di una condizione iniziale, mi aspetto un problema al prim’ordine. Laforma piu generale che posso scrivere e:

id |ψt〉

dt= A(t) |ψt〉

dove A(t) e un operatore al momento non determinato. La prima ipotesi naturale, dettata dal principio disovrapposizione, e che sia lineare; questa e gia una forte differenza rispetto alla meccanica classica dove le equazionidel moto sono fortemente non lineari a parte poche eccezioni come l’oscillatore armonico. La i e stata inseritaaffinche l’operatore sia hermitiano.Quale altre condizioni vogliamo richiedere? Ad esempio che la normalizzazione della funzione d’onda venga man-tenuta costante nel tempo. Cioe vorrei che se 〈ψ0 |ψ0〉 = 1, allora 〈ψt |ψt〉 = 1 per ogni t. Non tutti gli operatorisoddisfano questa ipotesi; dev’essere infatti:

ddt〈ψt |ψt〉 =

(d〈ψt|dt

)|ψt〉+ 〈ψt|

(d |ψt〉dt

)= 0

Precisiamo che il termine d〈ψt|dt va inteso come il vettore bra limite del rapporto incrementale, e non considerando

la derivata come operatore, poiche questo violerebbe la convenzioni stabilite dalla notazione di Dirac (allo stessomodo consideriamo il vettore ket come il limite del rapporto incrementale):

d〈ψt|dt

= limε→0

〈ψt+ε| − 〈ψt|ε

Posso inserire nella relazione precedente le due equazioni coniugate:

d |ψt〉dt

= −iA(t) |ψt〉

d〈ψt|dt

= i〈ψt|A†(t)

Ottenendo:

i〈ψt|A† |ψt〉 − i〈ψt|A |ψt〉 = 0 → A† = A

L’operatore A dev’essere hermitiano, e questo per noi e un sollievo (notiamo che questo risultato e venuto fuoridall’aver messo il coefficiente i nell’equazione).Ci rimane solamente di determinare l’operatore A in analogia con le equazioni classiche. Ricordiamo che in mecca-nica classica le variabili possono avere dispersione nulla: posso essere associate senza incertezza ad un numero. Eragionevole supporre che questo numero sara il valor medio della stessa osservabile in meccanica quantistica, ovveroil picco della sua funzione d’onda. Quello che avviene e che per sistemi dove l’azione e molto superiore alla costantedi Planck l’apparato sperimentale non puo ‘vedere’ la dispersione e associa alla variabile un valore certo che inrealta e il valor medio quantistico. Quindi l’evoluzione temporale di una variabile classica corrisponde a quella delvalor medio dell’operatore; devono cioe coincidere le due cose:

f(q, p, t) = 〈ψt|F (q, p, t) |ψt〉In questa espressione ovviamente F e l’operatore associato in meccanica quantistica all’osservabile f . In base a

quanto detto il valor medio di F deve soddisfare la stessa evoluzione di f :

ddtf(t) =

ddt〈ψt|F (q, p, t) |ψt〉 = 〈ψt|

∂f

∂t|ψt〉+

d〈ψt|dt

)f |ψt〉+ 〈ψt| fd |ψt〉

dt=

= 〈ψt|∂f

∂t|ψt〉+ i〈ψt|A(t)f |ψt〉 − i〈ψt| fA(t) |ψt〉 =

= 〈ψt|∂f

∂t|ψt〉 − i〈ψt| [f,A] |ψt〉 =

= 〈ψt|∂f

∂t|ψt〉+ 〈ψt| f, ~A |ψt〉

Nell’ultimo passaggio abbiamo sfruttato la relazione [f,A] = i~f,A. Se confrontiamo l’espressione ottenutacon quella equivalente in meccanica classica, otteniamo per analogia che l’operatore A e proprio l’hamiltoniana conun fattore di scala ~:

23

~A = H

A questo punto possiamo scrivere l’equazione di Schrodinger:

i~d |ψt〉

dt= H(q, p, t) |ψt〉 (34)

E’ l’equazione che cercavamo: descrive l’evoluzione di un sistema quantistico non sottoposto a misure. Ovvia-mente la sua soluzione dipende dalla forma dell’Hamiltoniana. Vediamo alcune sue proprieta.

• L’equazione e vettoriale. Cosa succede se la proiettiamo sulla base della posizione? Trasformiamo membroper membro:

〈q|(i~

d |ψt〉dt

)= i~

∂

∂t〈q |ψt〉 = i~

∂ψ(q, t)∂t

〈q|H(p, q, t) |ψt〉 = H(−i~ ∂

∂q, q, t)〈q |ψt〉 = − ~2

2m∂2

∂q2ψ(q, t) + V (q)ψ(q, t)

L’equazione per intero e quindi:

i~∂ψ(q, t)∂t

= − ~2

2m∂2

∂q2ψ(q, t) + V (q)ψ(q, t) (35)

In generale e difficile da risolvere; lo faremo per qualche fortunato caso come la particella libera, l’oscillatorearmonico e l’atomo di idrogeno.

• Supponiamo di avere un sistema classico conservativo, non sottoposto a forze esterne: ne l’Hamiltoniana ne laLagrangiana dipendono in modo esplicito dal tempo; H e un integrale primo del moto: d

dtH(p, q) = H,H =0 −→ H(p, q) =costante. Quantisticamente cosa succede? Si puo vedere ancora in modo esplicito che Hin questo caso e una costante del moto, ma solo se ci riferiamo al suo valor medio (non possiamo avanzarealcuna ipotesi riguardo a fluttuazioni dell’energia su scala quantistica):

ddt〈ψt|H(p, q, t) |ψt〉 = 〈ψt|

∂H

∂t|ψt〉+ 〈ψt| [H,H] |ψt〉 = 0

In meccanica quantistica la caratteristica degli integrali primi e quella di commutare con l’Hamiltoniana:[f,H] = 0 implica che il valor medio di f e costante nel tempo. Per tutto il corso considereremo sistemi quan-tistici conservativi, e considereremo quindi l’equazione di Schrodinger nel caso di Hamiltoniane indipendentidal tempo.

1.5.1 Sviluppo in autofunzioni dell’Hamiltoniana

Ora vogliamo calcolare l’integrale generale dell’eq. di Schrodinger proprio nel caso di Hamiltoniane indipendentidal tempo. E’ ragionevole supporre che nella base in cui H e diagonale l’equazione assumera una forma moltosemplice. Vogliamo quindi trovare gli autovalori dell’energia, cioe risolvere il sistema:

H |E〉 = E |E〉 (36)

Questo e un problema molto difficile. Lo spettro dell’Hamiltoniana puo essere di qualsiasi tipo: continuo,discreto, misto. In tutti i casi vale la relazione di completezza:

∑E |E〉〈E| = I. Esprimendo il vettore |ψt〉 come

combinazione degli autovettori dell’energia:

|ψt〉 =∑E

cE(t) |E〉, cE(t) = 〈E |ψt〉

otteniamo anche le condizioni iniziali, assegnato un vettore |ψ0〉: cE(t = 0) = 〈E |ψ0〉. Sostituiamo:

i~ddt

∑E

cE(t) |E〉 = H∑E

cE(t) |E〉 →∑E

i~(c)E(t) |E〉 =∑E

cE(t)E |E〉

24

Ricordiamo che |cE(t)|2 E la probabilita al tempo t di ottenere il valore E da una misura dell’energia. L’equazioneappena scritta deve valere coefficiente per coefficiente 2. Imponendo le condizioni iniziali risulta:

i~cE(t) = EcE(t) → cE(t) = 〈E |ψ0〉e−iEt~

Quindi:

|ψt〉 =∑E

〈E |ψ0〉e−iEt~ |E〉 =

∑E

e−iEt~ |E〉〈E |ψ0〉 = exp

(−i H(t− t0)

~

)|ψ0〉

Abbiamo introdotto l’operatore di evoluzione exp(−i eH(t−t0)~ ), che mi trasforma il vettore iniziale |ψ0〉 in |ψt〉

tramite una trasformazione unitaria. Infatti e semplice verificare (ad esempio esprimendolo come una serie dioperatori...) che:

exp(−i H(t− t0)

~

)exp(−i H(t− t0)

~

)†= U(t− t0)U†(t− t0) = I

Abbiamo visto che in meccanica quantistica le costanti del moto sono le variabili f tali che ∂f∂t = 0 e [f , H] = 0.

Vediamolo esplicitamente:

f |ψt〉 = f e−ifH(t−t0)

~ |ψ0〉 quindi:

〈ψt| f |ψt〉 = 〈ψ0| eifH(t−t0)

~ f e−ifH(t−t0)

~ |ψ0〉 = 〈ψ0| eifH(t−t0)

~ e−ifH(t−t0)

~ f |ψ0〉 = 〈ψ0| f |ψ0〉

Il risultato e stato ottenuto spostando l’ordine degli operatori; questo e possibile solo se commutano, e la nostracondizione e verificata. C’e un caso particolare in cui l’evoluzione semplice: se |ψ0〉 = |E〉; allora:

e−ifH(t−t0)

~ |E〉 = e−iE(t−t0)

~ |E〉

E per questo che tali stati vengono detti stazionari: infatti il loro modulo e conservato durante il moto e cambiasolo un fattore di fase; in generale ogni singola componente di un generico |ψt〉 si evolve come uno stato stazionario,ma la somma di piu stati stazionari puo portare ad oggetti variabili nel tempo.

1.5.2 Lo schema di Heisenberg

Nel formalismo matematico della meccanica quantistica e presente un’arbitrarieta di fondo fornita dalla possibilitadi effettuare una trasformazione unitaria sullo spazio degli stati senza conseguenze sulla fisica vera e propria, che siesprime tramite i prodotti scalari e le regole di commutazione fra operatori. Questa possibilita ha portato alla for-mulazione di uno schema di evoluzione temporale di un sistema quantistico speculare a quello fornito dall’equazionedi Schrodinger. Possiamo cioe immaginare di effettuare sul sistema una trasformazione unitaria U(t) dipendentedal tempo, che istante per istante faccia corrispondere al sistema iniziale la sua evoluzione temporale; in questomodo si interviene sugli operatori, che diventano variabili nel tempo, lasciando invariati i vettori di stato.Per un sistema isolato, con Hamiltoniana dunque indipendente dal tempo, la soluzione dell’equazione di Schrodingere:

|ψt〉 = exp

(−i Ht

~

)|ψ0〉

Questo ci suggerisce di scegliere semplicemente U(t) nella forma:

U(t) = exp

(iHt

~

)Effettuando questa trasformazione unitaria tutti i vettori di stato cambiano nel tempo eccetto proprio il vettore

|ψt〉 che viene sempre trasformato nel vettore iniziale |ψ0〉. Questo soddisfa la nostra richiesta di avere uno schemache lasci invariati i vettori di stato ma faccia evolvere gli operatori nel tempo. Contemporaneamente, infatti, ognivariabile dinamica evolve nel tempo secondo la trasformazione:

2Assumiamo che gli autovettori |E〉 siano indipendenti dal tempo perche sono la soluzione del problema agli autovalori di un’operatoreche non cambia nel tempo

25

AU = exp

(iHt

~

)A exp

(−i Ht

~

)Se la variabile A ha inizialmente uno spettro A |λ〉 = λ |λ〉, nello schema di Heisenberg gli autostati variano nel

tempo, ma non gli autovalori, fatto che ci tranquillizza visto il loro significato fisico. Infatti risulta:

AU (t) |λU 〉 = λ exp

(−i Ht

~

)|λ〉

Allo schema di Heisenberg si adatta meglio la covarianza relativistica, dove tempo e posizione devono necessa-riamente essere entrambi parametri.

1.6 Il caso della particella libera

Come primo semplice esempio di evoluzione nel tempo di un sistema quantistico consideriamo una particella uni-dimensionale non soggetta a forze esterne. Come conoscenza iniziale viene fornita la funzione d’onda al tempo t0nelle base della posizione: 〈x |ψ0〉 = ψ0(x). L’Hamiltoniana e semplicemente:

H =p

2mLa soluzione si ottiene tramite l’equazione di Schrodinger, ed e semplicemente:

|ψt〉 = e−ifHt~ |ψ0〉

Ma per otterenere una soluzione facilmente interpretabile devo risolvere il problema agli autovalori per H:in questo caso e facile perche l’Hamiltoniana e funzione del solo operatore impulso e quindi avra le sue stesseautofunzioni. Abbiamo la seguente corrispondenza:

p |p〉 = p |p〉 −→ H |p〉 =p2

2m|p〉

In questo caso quindi l’Hamiltoniana ha uno spettro continuo. Voglio determinare la funzione d’onda nellarappresentazione della posizione, ψ(x, t):

ψ(x, t) = 〈x |ψt〉 = 〈x| e−ifHt~ |ψ0〉 =

∫ +∞

−∞dp〈x | p〉〈p| e−i

fHt~ |ψ0〉 =

∫ +∞

−∞dp〈x | p〉〈p |ψ0〉e−i

p2t2m~

Abbiamo inserito la relazione di completezza eliminando cosı l’operatore astratto H facendolo operare sugliautovettori dell’impulso. Per continuare il nostro calcolo inseriamo un’altra relazione di completezza, stavoltarelativa alle posizioni, introducendo cosı una variabile di integrazione y:

ψ(x, t) =1

2π~

∫ +∞

−∞dy∫ +∞

−∞dp e−i

p2t2m~ eip

(x−y)~ ψ0(y) =

∫ +∞

−∞K(x− y, t)ψ0(y)dy

Abbiamo esplicitato il nucleo integrale K(x − y, t) che rappresenta l’operatore di evoluzione temporale nellabase delle posizione. E un’integrale gaussiano complesso che puo essere calcolato con il metodo delle quadratureper eliminare il termine esponenziale lineare in p. Seguendo il procedimento standard determiniamo il massimo delpolinomio all’esponente:

ddp

(− p2t

2m~+ p

x− y~

)= − pt

m~+x− y

~= 0 → p =

m(x− y)t

Notiamo che il valore massimo di p, che indichiamo con p, e l’impulso classico della paricella p = mv. Il truccoper proseguire nel calcolo e ora effettuare una cambio di variabile tramite la relazione p = p+ ξ. La nuova variabiled’integrazione sara la ξ, ma nel passaggio si ottiene il vantaggio di eliminare tutti i termini lineari nel polinomioall’esponente, avendo infatti valutato la parabola nel suo punto di massimo nello sviluppo non possono compariretermini lineari. Infatti risulta:

− (p+ ξ)2t

2m~+ (p+ ξ)

(x− y)~

= − (p2 + ξ2)2m~

+p(x− y)

~=

p2t

2m~− ξ2t

2m~

26

Siamo arrivati ad avere un termine costante rispetto alla variabile d’integrazione e uno quadratico semplice. Aquesto punto abbiamo un’integrale gaussiano, con l’unico inconveniente che l’esponenziale e complesso e non reale:

K(x− y, t) =1

2π~ei

p2t2m~

∫ +∞

−∞dξ e−i

ξ2t2m~

Per determinare il valore esatto dell’integrale partiamo dal caso noto di un integrale gaussiano reale:∫

dξ exp(−αξ2) =√π/α. Per ottenere il risultato corretto del suo analogo complesso dobbiamo considerare un prolungamento anali-

tico della funzione√π/α dal punto α al punto iα del piano complesso, ad esempio lungo il cammino α = |α |eiθ con

θ ∈ [0, π/2]. Il problema nella valutazione di questo integrale si trova nell’ambiguita della radice di un un numerocomplesso: quale delle due radici dobbiamo infatti scegliere? Con il prolungamento analitico imponiamo che, affinchesia mantenuta la validita della formula nota dell’integrale gaussiano, la funzione

√π/α =

√π/|α | exp(−iθ/2) sia

reale per θ = 0. Questa condizione, come e facile di verificare, impone l’esclusione della radice |α | exp(−i(θ/2 +π))e la scelta della radice |α | exp(−iθ/2). Non ci rimane che valutare la funzione in θ = π/2 per ottenere il giustorisultato:

K(x− y, t) =1

2π~exp(ip2t

2m~

)∫ +∞

−∞dξ e−i

ξ2t2m~ =

12π~

√mπ~t

(1− i) exp(ip2t

2m~

)(37)

1.7 Studio qualitativo della soluzione di problemi unidimensionali

In questo paragrafo daremo un’interpretazione qualitativa della soluzione dell’equazione di Schrodinger in unadimensione. Se proiettiamo l’equazione sulla base della posizione, essa assume, in una dimensione, la forma:

i~∂

∂tψ(x, t) = − ~2

2m∂2

∂x2ψ(x, t) + V (x)ψ(x, t) (38)

Il problema agli autovalori, che dobbiamo risolvere se vogliamo risolvere l’evoluzione temporale del sistema intermini di stati stazionari, assume invece la forma:

− ~2

2m∂2

∂x2uE(x) + V (x)uE(x) = EuE(x) (39)

Risolvere il problema agli autovalori dell’energia, compito non facile, e la via piu semplice per risolvere anchel’equazione di Schrodinger. Lo spettro dell’energia puo essere continuo, discreto o anche misto; pero possiamosubito dire che, essendo tutti i termini dell’equazione (39) reali, tutte le soluzioni (i.e. tutti gli autovalori E)saranno reali. Per risolvere l’equazione e necessario scegliere delle condizioni al bordo, proprio come in un problemadi Cauchy. Ad esempio se si vuole imporre che le autofunzioni siano normalizzabili, ovvero che risulti finito l’integrale∫

R |uE(x) |2dx, la condizione al bordo necessaria e che:

limx→±∞

uE(x) = 0

Inoltre la funzione deve andare a zero piu rapidamente di 1√x

. Le funzioni che godono di questa proprieta formanouno spazio di Hilbert. Vedremo in seguito che tale condizione, che ha anche un significato fisico significativo, implicache gli autovalori possibili dell’energia formino un insieme discreto.Se abbiamo due soluzioni distinte u1(x), u2(x) relative allo stesso autovalore E, il loro wronskiano:

W (x) =∣∣∣∣ u1(x) u2(x)u′1(x) u′2(x)

∣∣∣∣ha la proprieta di essere costante in x: infatti risulta:

dWdx

=d

dx(u1(x)u′2(x)− u2(x)u′1(x)

)= u1(x)u′′2(x)− u2(x)u′′1(x) = u1(x)

[−E − V (x)

~2u2(x)

]−

u2(x)[−E − V (x)

~2u1(x)

]= 0

avendo due righe proporzionali tra loro. Questo implica necessariamente che una delle due funzioni non sianormalizzabile. Se lo fossero entrambe allora anche il wronskiano andrebbe a zero all’infinito, ma dev’essere costantequesto implicherebbe che W (x) = 0 lungo tutto l’asse reale. Risulterebbe quindi che u1u

′2 = u′1u2 ovvero u′1/u1 =

u′2/u2, da cui, integrando, si ottiene che log(u1) = log(u2) + k → u1(x) = ku2(x). La proporzionalita delle due

27

funzioni smentisce l’assunzione iniziale secondo la quale esse sono due soluzioni distinte. Abbiamo quindi dimostratoche gli autovalori dello spettro discreto dell’energia sono sempre non-degeneri.La forma canonica dell’equazione differenziale (39) e:

u′′(x) =2m~2

(V (x)− E)

)u(x) (40)

La soluzione ovviamente dipende dalla forma assunta dal potenziale. Per fissare le idee consideriamo il caso,fisicamente significativo, di una funzione V (x) convessa, nulla al di fuori di un intervallo [−a, a] centrato nell’origine,con un minimo Vmin per x = 0: sostanzialmente una buca di potenziale. Al variare di E l’equazione E − V (x) puoavere:

• zero soluzioni, per E > 0 E < Vmin;

• due soluzioni, per Vmin < E < 0;

• una soluzione, per E = Vmin.

I punti tali che E = V (x) sono detti punti di inversione poiche corrispondono ad un inversione della convessitadella funzione u(x). Chiariamo inoltre il significato analitico delle due condizioni che ci troveremo ad esaminare:

• u′′(x)u(x) > 0 : convessita concorde al segno della funzione. Cio implica che se la condizione valesse per x→ ±∞

avremmo delle funzioni d’onda non normalizzabili, addirittura divergenti all’infinito.

• u′′(x)u(x) < 0 : convessita discorde al segno della funzione. Cio implica che nell’intervallo di validita della

condizione la funzione oscilla tra valori positivi e negativi senza eventualmente divergere all’infinito. Questacondizione puo dar luogo ad autofunzioni normalizzabili se inoltre sono rispettate le condizioni al bordo (valea dire se l’intervallo di validita non si estende all’infinito) o comunque a funzioni tollerabili nel senso delparagrafo 1.3.3.

E ovvio che il verificarsi della prima o della seconda condizione dipende, nel nostro caso, esclusivamente dalsegno di V (x) − E. Questo puo essere determinato lungo tutto l’asse reale o variabile a seconda del valore di E.Il segno determinato corrisponde al caso in cui E − V (x) ha zero soluzioni. Consideriamo separatamente le duediverse possibilita che si presentano in questo caso:

• E > 0. Si ha V (x) − E < 0. Abbiamo delle funzioni oscillanti, che non soddisfano la condizione al bordorichiesta ma sono tollerabili. Per fare un esempio consideriamo il semplice caso in cui si ha V (x) identicamentenullo. In questo caso le autofunzioni sono quelle gia determinate per il caso della particella libera con impulsop =

√2mE e corrispondono a combinazioni di esponenziali complessi. Nel caso in cui V (x) non fose nullo

nell’intervallo [−a, a] la soluzione analitica sarebbe ovviamente differente e potrebbe essere particolarmentecomplicata ma il comportamento qualitativo all’infinito rimarrebbe invariato. Dunque per E > 0 abbiamouno spettro continuo, ma con funzioni non normalizzabili.

• E < Vmin. Si ha V (x) − E > 0. Questo caso, inammissibile per la meccanica classica, lo e fortunatamenteanche per la meccanica quantistica. La soluzione matematica porta a funzioni esponenziali divergenti a ±∞.

Tralasciando il caso limite in cui E−V (x) = 0 ha una sola soluzione (corrispondente a E = Vmin), consideriamoora il caso Vmin < E < 0, che corrisponde ad un segno variabile dell’equazione V (x)−E. Studiamo il comportamentodella funzione al variare di x:

• per |x | > a risulta V (x)−E > 0, quindi convessita concorde. L’equazione differenziale in questi intervalli hadue soluzioni possibili, del tipo u(x) ∼ e±x. Ovviamente solo una delle due, a seconda del segno dell’espo-nenziale, per ognuno dei due intervalli e non divergente (tendente a zero all’infinito) e quindi normalizzabile.La soluzione divergente va invece scartata. Per avere una soluzione ammissibile nel suo complesso bisognadunque comporre piu soluzioni, ognuna delle quali ha un comportamento corretto in un certo intervallo.

• per x ∈ [−a, a] risulta V (x) − E < 0: tra i due punti di inversione la funzione d’onda oscilla. E ragionevolesupporre che il numero di oscillazioni (e conseguentemente il numero di zeri nel’intervallo) sia correlato alvalore di E. In particolare l’autostato corrispondente al valore E = E0 tale che che la funzione d’onda non hazeri ne oscillazioni in [−a, a] e detto stato fondamentale.

28

A questo punto abbiamo esaminato le soluzione distinte nei diversi intervalli dell’asse reale, concludendo chenel caso Vmin < E < 0 si possono effettivamente avere soluzioni normalizzabili che soddisfino le condizioni albordo imposte. Il problema che abbiamo ora e che, per garantire la continuita della funzione d’onda e della suaderivata prima, due ragionevoli richieste che hanno anche un significato fisico legato alla continuita delle ampiezzedi probabilita, dobbiamo poter raccordare le varie soluzioni nei punti di inversione. Facendo variare E nell’intervalloconsiderato, non tutti i valori rendono possibile questo raccordo. Infatti puo bastare una piccola variazione percostringere la funzione a divergere in uno dei due semi-intervalli |x | > a. La necessita di un raccordo tra i varipezzi della soluzione comporta necessariamente che lo spettro dell’energia in questo intervallo sia discreto. Notiamoanche che nel caso classico la particella soggetta ad un potenziale simile sarebbe vincolata nella zona V (x)−E < 0per non violare la conservazione dell’energia secondo la quale mv2

2 = E − V e l’energia cinetica e definita positiva.Invece in meccanica quantistica la particella ha una probabilita non nulla, benche tendente esponenzialmente azero, di trovarsi nella zona proibita.L’analisi qualitativa svolta ha portato a due risultati importanti: in sistemi unidimensionali gli autovalori dell’energiarelativi ad autofunzioni normalizzabili sono sempre discreti e, di conseguenza, non-degeneri.

1.8 L’oscillatore armonico

Vogliamo studiare un sistema quantistico unidimensionale caratterizzato dall’Hamiltoniana:

H =p2

2m+mω2q2

2(41)

L’analisi qualitativa svolta nella sezione precedente ci permette di riconoscere ad occhio che lo spettro dell’energiaper questa forma del potenziale sara completamente discretizzato. Infatti grazie alla forma quadratica di V (x) perogni valore di E > 0 l’equazione V (x) − E = 0 ha due soluzioni, mentre, come visto, i valori di E < 0 non sonoammissibili. Queste considerazioni sono utili, ma sbiadiscono di fronte al fatto che l’oscillatore armonico e uno deirari casi in cui si puo risolvere esattamente l’equazione di Schrodinger; straordinariamente cio puo essere fatto conmetodi puramente algebrici senza ricorrere alla soluzione delle equazioni differenziali. Il problema agli autovaloriper H che, nella base della posizione, e:

− ~2

2md2

dq2uE(q) +

12mω2q2uE(q) = EuE(q) (42)

Per diagonalizzare l’Hamiltoniana introduciamo un operatore non hermitiano ed il suo aggiunto:

a =p− imωq√

2mω~, a† =

p+ imωq√2mω~

(43)

Per poter comprendere l’introduzione di questi due operatori, consideriamoli in meccanica classica: ora essirappresentano due numeri complessi coniugati a, a∗ tali che:

ω~ (aa∗) = ω~ |a|2 =1

2mω~(p2 +m2ω2q2) = H

Intuiamo quindi che potremo esprimere le soluzioni del problema agli autovalori per H attraverso a a †. Tornandoalla MQ, calcoliamo il loro commutatore:

[a, a†] =1

2mω~[p− imωq, p+ imωq] =

12mω~

[p, imωq] +1

2mω~[−imωq, p] =

=1

2mω~([p, q]imω − imω[q, p ]) =

imω

2mω~(−2i~) = 1

E’ utile anche calcolarne il prodotto:

a†a =1

2mω~(p2 +m2ω2q2 − imωpq + imωqp) =

=1

2mω~(p2 +m2ω2q2 − imω[p, q]) =

12mω~

(p2 +m2ω2q2 −mω~) =

=1ω~

(H − ω~2

)

29

Dal calcolo si deduce come gli autovalori di H possano essere ricavati facilmente dagli autovalori dell’operatoreN = a†a, che indichiamo cosı poiche scopriremo che i suoi autovalori sono i numeri interi non negativi. Vogliamoquindi risolvere il problema:

N |α〉 = α |α〉 (44)

Continuiamo con dei calcoli che torneranno utili:

[N, a ] = a†aa− aa†a = [a†, a]a+ aa†a− aa†a = [a†, a]a = −a[N, a†] = −[a†, N ] = −[N, a]† = a†

A questo punto vogliamo porci la seguente domanda: dato un autoket |α〉 di N , i vettori a† |α〉 e a |α〉 sonoancora autovettori di N?

Na† |α〉 = [N, a†] |α〉+ a†N |α〉 = a† |α〉+ αa† |α〉 = (α+ 1)a |α〉 (45)Na |α〉 = [N, a] |α〉+ aN |α〉 = −a |α〉+ α |α〉 = (α− 1)a |α〉 (46)

Le due relazioni implicano che i vettori a† |α〉 (a |α〉) sono autostati di N (e quindi dell’Hamiltoniana) con unautovalore incrementato (diminuito) di un’unita. Questo giustifica il nome di operatore di creazione (distruzione).E ancora da determinare pero la natura degli autovalori α. Innanzitutto possiamo dire che:

• α ∈ R poiche N e hermitiano.

• α ≥ 0 poiche N e definito positivo: 〈ψ|N |ψ〉 = 〈ψ| a†a |ψ〉 ≥ 0 essendo la norma del vettore a |ψ〉.

Poiche l’operatore di distruzione abbassa di uno l’autovalore, affinche la seconda di queste condizioni sia rispet-tata e necessario che il processo di abbassamento non sia ripetibile all’infinito; deve cioe esistere un vettore |0〉 taleche a |0〉 = 0, che ci garantice che eventuali applicazioni dell’operatore a sul ket |0〉 forniranno sempre il vettorenullo. Da questo risulta che:

N |0〉 = a†a |0〉 = 0 (47)

ed e subito dimostrato che |0〉 e un autostato di N con autovalore α = 0; ma allora a partire da questo statofondamentale si puo facilmente costruire tutto il sistema (completo!) di autovettori, con un processo iterativo:

a† |0〉 e autostato con autovalore 1

a†2 |0〉 e autostato con autovalore 2

a†3 |0〉 e autostato con autovalore 3...

...

a†n |0〉 e autostato con autovalore n

In questo caso e necessario richiedere che il processo sia infinito (c’e bisogno di un numero infinito di autovaloriper avere la completezza) e dunque bisogna richiedere la non-esistenza di un vettore |0′〉 tale che a† |0′〉 = 0. Matale vettore non puo esistere, infatti risulterebbe negativo il valor medio:

〈0′|N |0′〉 = 〈0′| aa† |0′〉 = 〈0′| ([a†, a] + aa†) |0′〉 = 〈0′| [a†, a] |0′〉 = −1

A patto che a |0〉 = 0 abbia soluzione unica (ovvero sia un autovalore senza degenerazione) il problema agliautovalori per N e risolto, avendo ottenuto tutti numeri interi non negativi come autovalori. L’unicita della soluzioneci e suggerita fortemente dal fatto che gli autovalori discreti in sistemi unidimensionali non hanno degenerazione,ma puo essere verificata in modo diretto; la relazione (p− imωq) |0〉 = 0 nella base delle q diventa:

〈q| (p− imωq) |0〉 = 〈q| p |0〉 − imω〈q| q0 → −i~ ddqu0(q)− imωu0(q) = 0

E un’equazione differenziale del prim’ordine, che ha un’unica soluzione determinata a meno di una costante:

30

du0

u0= −mωq

~dq → log(u0) = −mω

2~q2 → u0(q) = A exp(−mω

2~q2)

L’autofunzione corrispondente allo stato fondamentale dell’oscillatore e quindi perfettamente normalizzabile; siricava A:

A2

∫ +∞

−∞exp(−mω

~q2)

dq = A2

√π~mω

= 1 → A =(mωπ~

) 14

Con questa scelta risulta 〈0 | 0〉 = 1. Quando si calcolano tutti gli altri livelli bisogna ricordarsi che non sonoautomaticamente normalizzati; indicando con |n〉 lo stato gia normalizzato corrispondente all’autovalore n di N ,in generale sara:

a |n〉 = c |n− 1〉 → 〈n| a†a |n〉 = 〈n|N |n〉 = n〈n |n〉 = |c|2 → c =√n (48)

a† |n〉 = c′ |n+ 1〉 → 〈n| aa† |n〉 = 〈n| ([a, a†] + a†a) |n〉) = (n+ 1)〈n |n〉 = |c′|2 → c′ =√n+ 1 (49)

avendo scelto per convenzione c, c′ reali e positivi. Riassumendo:

a |n〉 =√n |n− 1〉

a† |n〉 =√n+ 1 |n+ 1〉

Abbiamo diagonalizzato l’operatore N , e quindi, simultaneamente, l’Hamiltoniana. Poiche H = ~ω(N + 12 ), ad

ogni autovettore |n〉 corrisponde un’autovalore dell’energia:

En = ~ω(n+12

) (50)

Il termine ~ω/2, corrispondente all’autovalore nullo, e detto energia del punto zero. In MC lo stato zerodell’oscillatore armonico si ha in riposo, cioe con q = 0, p = 0; l’energia minima dell’oscillatore e zero. In MQquesto non e possibile a causa della dispersione di p e q: per il principio di indeterminazione non possono esserenulli entrambi, e cosı l’energia non puo annullarsi. Questo fatto e di fondamentale imprtanza per lo studio dellastruttura atomica della materia, laddove e utile considerare per l’atomo sottoposto a sollecitazione un modellocorrispondente a quello dell’oscillatore armonico.

1.9 Due particelle

1.9.1 Il prodotto tensoriale di due spazi vettoriali

Dati due spazi vettoriali il cui generico vettore indichiamo con |α〉, |a〉, e possibile costruire un terzo spazio, chechiamiamo lo spazio prodotto tensoriale, che contiene tutti i vettori ottenuti tramite un prodotto “esterno” del tipo|α〉 |a〉 di due vettori degli spazi originari. Se in questi due spazi era definito un prodotto scalare (non necessariamenteuguale nei due spazi), nello spazio tensoriale il prodotto scalare viene introdotto naturalmente come:

(〈α| 〈a| ) · ( |α〉 |a〉 = 〈α |α〉〈a | a〉 (51)

Se i due insiemi di vettori |ν〉, |n〉, dove ν ed n possono rappresentare un indice discreto o continuo a piacere,formano una base ortonormale completa nei rispettivi spazi di origine, allora |ν〉 |n〉 e una base ortonormale completadello spazio prodotto. Inoltre, il prodotto di due spazi di Hilbert e uno spazio di Hilbert. Operatori appartenentiai due spazi originari possono essere applicati con facilita anche nello spazio prodotto, con la regola sempre validache due operatori originari di due spazi diversi commutano sempre, poiche ognuno di essi agisce esclusivamente sulvettore originario. Cosı se Λ, L sono due operatori relativi agli spazi originari, si ha che Λ( |α〉 |a〉) = (Λ |α〉) |a〉e L( |α〉 |a〉 = |α〉(L |a〉), e, com’e facilmente verificabile, [Λ, L] = 0. La trattazione matematica, includendo ladefinizione stessa di un prodotto del tipo |α〉 |a〉, degli spazi ottenuti tramite il prodotto tensoriale di due spazivettoriali non e elementare. Ai nostri fini e maggiormente conveniente fare qualche esempio applicato alla meccanicaquantistica.

31

1.9.2 Una particella in piu dimensioni

Consideriamo tre spazi vettoriali che rappresentano lo stato fisico di una particella unidimensionale, ognuno deiquali dotato degli operatori posizione e impulso:

x |x〉 = x |x〉, px, [x, px] = i~y |y〉 = y |y〉, py, [y, py] = i~z |z〉 = z |z〉, pz, [z, pz] = i~

Possiamo facilmente unire i tre spazi nel loro prodotto tensoriale, ottenendo cosı uno spazio adatto a rappresen-tare una particella tridimensionale. I vecchi operatori vengono tutti immersi in questa nuova struttura, e qualsiasicombinazione di operatori relativi a spazi originari diversi ha commutatore nullo. Una nuova base e data dal pro-dotto tensoriale |x〉 |y〉 |z〉 = |x, y, z〉. Il generico vettore dello spazio cosı ottenuto e rappresentato da un integraletriplo:

|ψ〉 =∫ψ(x, y, z) |x〉 |y〉 |z〉dxdy dz

Analogamente la base dell’impulso e data dal prootto |px〉 |py〉 |pz〉. Possiamo effettuare una proiezione delgenerico autovettore dell’impulso sulla base della posizione, ottenendo:

〈x| 〈y| 〈z| |px〉 |py〉 |pz〉 = 〈x | px〉〈y | py〉〈z | pz〉 =1√

(2π~)3exp[i(pxx

~+pyy

~+pzz

~

)]=

1√(2π~)3

exp(ipx~

)1.9.3 Sistemi di due particelle

Meno ovvio e pensare al prodotto tensoriale di due spazi di singola particella, che puo rappresentare lo spazio diun sistema di due particelle: dati gli stati di singola particella |x1〉, |x2〉, il loro prodotto |x1,x2〉 e lo stato delsistema formato dalle due particelle quando queste sono localizzate in x1,x2. Il generico vettore di questo spaziosara dato dall’integrale:

|ψ〉 =∫ψ(x1,x2) |x1〉 |x2〉dx1 dx2

Scriviamo anche in questo caso la proiezione degli autovettori dell’impulso nella base della posizione:

〈x1| 〈x2| |p1〉 |p2〉 = 〈x1 |p1〉〈x2 |p2〉 =1

(2π~)3exp(ix1p1

~

)exp(ix2p2

~

)Notiamo che il formalismo scelto ci segue senza problemi di adattamento quando formiamo sistemi dalla struttura

piu complessa - l’unico problema e che, tipicamente, la matematica diventa piu difficile. Ad esempio, risolverel’equazione di Schrodinger comporta ora studiare l’equazione agli autovalori di una Hamiltoniana del tipo:

H =p2

1

2m1+

p22

2m2+ V (x1, x2)

Nella base della posizione l’Hamiltoniana diventa:

H = − ~2

2m1∇2

1 −~2

2m2∇2

2 + V (x1,x2)

Nel caso generale questo problema e di difficile soluzione, a causa delle molte variabili presenti. Il caso semplicee quello in cui le particelle sono indipendenti e non interagiscono fra loro: si dice allora che il problema e separabiledato che si puo scrivere V (x1,x2) = V1(x1) + V2(x2), e H = H1 +H2 con [H1, H2] = 0. Questo significa che possodiagonalizzare autonomamente le Hamiltoniane di singola particella e trovare una base comune di autofunzioniuE1E2(x1,x2) tale che:

H1 uE1E2(x1,x2) = E1 uE1E2(x1,x2)H2 uE1E2(x1,x2) = E2 uE1E2(x1,x2)

Ovviamente uE1E2(x1,x2) risultera autofunzione di H totale con autovalore E1 +E2: l’energia totale e la sommadelle energie che le due particelle avrebbero se le considerassimo in un sistema isolato (i.e. senza l’altra particella),

32

una buon modo di definire due particelle non-interagenti. Non solo, la funzione d’onda totale uE1E2(x1,x2) esemplicemente il prodotto delle due funzioni d’onda relative alle Hamiltoniane di singola particella, uE1(x1), uE2(x2).A questo risultato si puo giungere risolvendo l’equazione di Schrodingere indipendente dal tempo:(

− ~2

2m141 −

~2

2m242 + V1(x1) + V2(x2)

)uE(x1,x2) = E uE(x1,x2)

Provo una soluzione del tipo uE(x1,x2) = u1(x1)u2(x2): e conveniente perche visto che tutti gli operatori presen-ti nella mia equazione agiscono solo su una delle due particelle, posso isolare due pezzi distinti:

(H1u1(x1)

)u2(x2)+(

H2u2(x2))u1(x1) = E u1(x1)u2(x2). Dividendo per u1(x1)u2(x2) si ottiene:

1u1(x1)

(H1u1(x1)

)+

1u2(x2)

(H2u2(x2)

)= E

Ora, affinche la somma di due funzioni relative a variabili diverse sia costante, e necessario che le due funzionisiano separatamente costanti, perche non puo avvenire nessun tipo di cancellazione fra i due addendi. Dev’esserequindi contemporaneamente:

1u1(x1)

(H1u1(x1)

)= E1 ,

1u2(x2)

(H2u2(x2)

)= E2

Abbiamo riottenuto l’equazione agli autovalori dei sistemi di singola particella, dimostrando la nostra ipotesi.

1.10 Il momento angolare

1.10.1 Momento angolare orbitale

Il momento angolare in meccanica classica e una osservabile dinamica vettoriale, funzione di posizione e impulso,definita dalla relazione: M = x×p. Questa definizione potrebbe portare in meccanica quantistica a dei problemi diordinamenti dei fattori, ma cosı non e perche nelle componenti del prodotto vettoriale compaiono sempre prodotticommutativi, perche relativi a componenti diverse delle osservabili x,p:

Mx = ypz − zpyMy = zpx − xpzMz = xpy − ypx

(52)

Per abbreviare la notazione dei prodotti vettoriali si puo introdurre il simbolo di Levi-Civita ε, che in tredimensioni e definito nel seguente modo:

εijk =

+1 se (i, j, k) = (1, 2, 3), (3, 1, 2), (2, 3, 1)−1 se (i, j, k) = (3, 2, 1), (1, 3, 2), (2, 1, 3)

0 se i = j o i = k o j = k(53)

In pratica ε fornisce il segno positivo per una permutazione pari dei tre indici, negativo per una dispari. Questofornisce un metodo rapido per scrivere il prodotto vettoriale, infatti risulta: (v ×w)i = εijkvjwk.Si nota subito che le componenti del momento angolare non commutano fra loro. Eseguiamo il calcolo:

[Mi,Mj ] = [εilmxlpm, εjabxapb] = εilmεjab[xlpm, xapb] = εilmεjab(xlpmxapb − xapbxlpm) == εilmεjab(−i~δmaxlpb + i~δlbxapm) = −i~εilaεjabxlpb + i~εibmεjabxapm = . . .

A questo dobbiamo trovare una regola per il calcolo dei prodotti fra due ε. E’ naturale collegare tale simboloalla delta di Kronecker. Risulta:

εijkεlmn = detδil δim δinδjl δjm δjnδkl δkm δkn

(54)

In particolare quando si somma su un indice muto ripetuto troviamo che εijkεimn = δjmδkn − δjnδkm. Qualoral’indice sommato non si trovi in prima posizione la formula puo essere ricavata ricordando che una permutazioneimplica un cambio di segno dell’espressione. A questo punto possiamo continuare il nostro calcolo:

33

[Mi,Mj ] = i~(δijδlb − δibδlj)xlpb − i~(δijδma − δiaδjm)xapm == i~δijxlpl − i~xjpi − i~δijxapa + i~xipj == i~(xipj − xjpi)

Ovvero abbiamo che:

[Mi,Mj ] = i~εijkMk (55)

Il momento angolare quindi e un gruppo di tre osservabili che non commutano: non abbiamo una base comune,ma posso scegliere una base di autostati di una di esse. Convenzionalmente si sceglie Mz. Inoltre esiste unacombinazione delle tre osservabili che commuta con ciascuna di esse: si tratta del modulo del momento angolare,M2 = M2

x +M2y +M2

z . Infatti risulta:

[M2x ,Mz] = M2

xMz −MzM2x = Mx[Mx,Mz] + [Mx,Mz]Mx = −i~(MxMy +MyMx)

[M2y ,Mz] = M2

yMz −MzM2y = My[My,Mz] + [My,Mz]Mx = i~(MxMy +MyMx)

[M2z ,Mz] = 0

−→ [M2,Mz] = 0 (56)

I due operatori hanno una base in comune che vogliamo determinare. In principio questo e un problemadifficile visto che nella base della posizione l’equazione agli autovalori per M2 e Mz portrebbe ad un sistemadi equazioni differenziali affatto banale. Fortunatamente, come nel caso dell’oscillatore armonico, il problema erisolvibile algebricamente. Dobbiamo risolvere il sistema:

M2 |l,m〉 = l~2 |l,m〉Mz |l,m〉 = m~ |l,m〉 (57)

Abbiamo inserito il fattore ~ per questioni dimensionali (in questo modo l,m sono numeri puri): infatti ilmomento angolare ha le dimensioni di un azione. Conviene in effetti scegliere di operare in un sistema adimensionaleridefienndo gli operatori Lz, L2:

L2 |l,m〉 = l |l,m〉Lz |l,m〉 = m |l,m〉 (58)

Ovviamente le regole di commutazione non cambiano. Risolviamo il problema con una logica simile a quellausata per l’oscillatore armonico. Introduciamo gli operatori:

L+ = Lx + iLy (59)L− = Lx − iLy (60)

E ne calcoliamo delle semplici regole di commutazione:

[Lz, L+] = [Lz, Lx] + i[Lz, Ly] = iLy + Lx = L+

[Lz, L−] = [Lz, Lx]− i[Lz, Ly] = iLy − Lx = −L−[L2, L+] = [L2, L−] = 0

L’ultima relazione e stata dedotta dal fatto che L2 commuta con ogni componente del momento angolare. Aquesto punto applichiamo i due operatori agli autostati |l,m〉:

L2L+ |l,m〉 = lL+ |l,m〉L2L− |l,m〉 = lL− |l,m〉LzL+ |l,m〉 = [Lz, L+] |l,m〉+ L+Lz |l,m〉 = (m+ 1)L+ |l,m〉LzL− |l,m〉 = [Lz, L−] |l,m〉+ L−Lz |l,m〉 = (m− 1)L+ |l,m〉

34

Dunque i due operatori lasciano invariati gli autovalori l ma invece modificano gli autovalori m: infatti risultachiaro che:

L+ |l,m〉 ∝ |l,m+ 1〉L− |l,m〉 ∝ |l,m− 1〉

Puo questo procedimento di alzare o abbassare l’autovalore m di un’unita essere infinito? No, infatti risulta che〈l,m|L2 |l,m〉 = 〈l,m|L2

x + L2y + L2

z |l,m〉 cioe che l = 〈l,m|L2x + L2

y |l,m〉 + m2 → l ≥ m2 visto che il termine〈l,m|L2

x+L2y |l,m〉 e definito positivo essendo la somma delle norme di due vettori. Quindi L+ ed L− potranno far

variare l’autovalore m solamente in un intervallo determinato da questo vincolo. Esisteranno cioe due autovalorim,m tali che:

L+ |l,m〉 = 0 (61)L− |l,m〉 = 0 (62)

Per determinarli e sufficiente ricorrere ai due operatori L+L− = L2−L2z+Lz e L−L+ = L2−L2

z−Lz, hermitiani.Risulta che:

〈l,m|L−L+ |l,m〉 = l −m2 −m = 0

〈l,m|L+L− |l,m〉 = l −m2 +m = 0

Abbiamo due equazioni per determinare le due incognite m,m. Conviene riparametrizzare l’autovalore l nellaforma l(l + 1), per poter scrivere:

l(l + 1) = m(m+ 1) (63)l(l + 1) = m(m− 1) (64)

Risolvendo le due equazioni di secondo grado troviamo che l’unica soluzione logicamente possibile e m = l,m =−l. Dunque l’autovalore m appartiene all’intervallo [−l, l]. Ma che numero e l? Devo poter passare da −l ad lattraverso salti discreti di un’unita, dunque e chiaro che la lunghezza dell’intervallo 2l dev’essere un intero. Questocomporta che l stesso e un intero o un semi-intero:

l = 0,12, 1,

32, 2,

52... senza limitazioni. (65)

Quindi lo spettro del momento angolare e puramente discreto. Ora vogliamo vedere come operano i tre operatoriLx, Ly, Lz nella base |l,m〉. Essi sono rappresentabili tramiti matrici (2l + 1) × (2l + 1) in uno spazio (2l +1)-dimensionale. La matrice dell’operatore Lz diagonale: infatti 〈l,m′|Lz |l,m〉 = m〈l,m′ | l,m〉 = mδmm′ . Quindi:

Lz =

l 0 0 . . . 00 l − 1 0 . . . 00 0 l − 2 . . . 0...

......

. . . 00 0 0 . . . −l

(66)

Ci aspettiamo invece che le matrici di Lx, Ly non siano diagonali, perche ovviamente non commutano con Lz.Per calcolare i loro elementi matriciali conviene di nuovo passare agli operatori L+, L− e ricordare come operano:

L+ |l,m〉 = c+ |l,m+ 1〉L− |l,m〉 = c− |l,m− 1〉 →

〈l,m|L−L+ |l,m〉 = l(l + 1)−m2 −m = |c+|2〈l,m|L+L− |l,m〉 = l(l + 1)−m2 +m = |c−|2

(67)

Scegliamo per convenzione le due costanti di proporzionalita reali e positive (scelta arbitraria di una fase nulla:d’altronde tutta la meccanica quantistica e invariante per trasformazioni unitarie operate sullo spazio di Hilbert).Quindi troviamo la coppia di equazioni:

L+ |l,m〉 =√l(l + 1)−m(m+ 1) |l,m+ 1〉

L− |l,m〉 =√l(l + 1)−m(m− 1) |l,m− 1〉

(68)

35

Risalire agli elementi di matrice di Lx, Ly ora e facile invertendo la (59) e la (60):

Lx =L+ + L−

2, Ly =

L+ − L−2i

Si ottiene:〈l,m′|Lx |l,m〉 = 1

2 (√l(l + 1)−m(m+ 1)δm′,m+1 +

√l(l + 1)−m(m+ 1)δm′,m−1)

〈l,m′|Ly |l,m〉 = 12i (√l(l + 1)−m(m+ 1)δm′,m+1 −

√l(l + 1)−m(m+ 1)δm′,m−1)

(69)

1.10.2 Matrici di Pauli

Il esempio non banale relativo agli operatori Lx, Ly, Lz si ha per l = 1/2. Il calcolo tramite le (69), che puU essereabbreviato se si considera che le matrici devono essere hermitiane, d‡ come risultato:

Lx =12

(0 11 0

), Ly =

12

(0 −ii 0

), Lz =

12

(1 00 −1

)(70)

Ovviamente se si vogliono considerare i ‘veri’ momenti angolari bisogna riscalare tutto per ~. Inoltre le usualiregole di commutazione possono essere verificate in questo formalismo tramite il canonico prodotto matriciale righeper colonne. Queste matrici, indicate solitamente con σx, σy, σz svolgono un ruolo importante - come si vedra -nella teoria dello spin e godono di alcune proprieta peculiari del valore l = 1/2:

• σ2 = I;

• [σi, σj ] = 2εijkσk;

• [σi, σj ]+ = 2δij .

1.10.3 Armoniche Sferiche

A questo punto vogliamo vedere come sono rappresentati gli autostati |l,m〉 nella base, ad esempio, della posizione.Vogliamo cioe determinare le funzioni della posizione Yl,m = 〈r, θ, φ | l,m〉. Abbiamo indicato la generica posizionedel sistema in coordinate polari, poiche questo ci e suggerito dall’essenza del momento angolare: tale osservabile einfatti collegata, come vedremo, alle rotazioni del sistema. Questo ci suggerisce l’adozione delle coordinate polari,definite dalle relazioni:

x = r sin θ cosφy = r sin θ sinφz = r cos θ

e dalle loro inverse:

r =

√x2 + y2 + z2

θ = arccos

(z√

x2 + y2 + z2

)φ = arctan

(yx

) (71)

Per risolvere il nostro problema dobbiamo ritornare alla nostra prima definizione di momento angolare: M =x × p. Abbiamo quindi quattro operatori differenziali (le tre componenti di M e M2) originariamente espressi incoordinate cartesiane, ad esempio:

Mz = −i~x ∂∂y− i~y ∂

∂x

che vogliamo esprimere nelle nuove coordinate r, θ, φ. Possiamo eseguire il passaggio semplicemente tramite lederivate della trasformazione di coordinate; ad esempio:

∂

∂x=∂x

∂r

∂

∂r+∂x

∂θ

∂

∂θ+∂x

∂φ

∂

∂φ

Da un calcolo lungo, complicato e noioso otteniamo le seguenti forme degli operatori del momento angolare nellabase della posizione, in coordinate sferiche:

36

Mx = i~(

sinφ∂

∂θ+ cot θ cosφ

∂

∂φ

)(72)

My = i~(− cosφ

∂

∂θ+ cot θ sinφ

∂

∂φ

)(73)

Mz = −i~ ∂

∂φ(74)

M2 = −~2

(1

sin θ∂

∂θ

(sin θ

∂

∂θ

)+

1sin2 θ

∂2

∂φ2

)(75)

Biosgna notare due cose:

• La forma di Mz e cosı semplice percheuna variazione di φ corrisponde proprio ad una rotazione attorno all’assez;

• In nessuno dei quattro operatori compare una dipendenza dalla componente radiale, cioe da r.

Da quanto messo in luce nel secondo punto, e ovvio che il problema agli autovalori per M2,Mz avra una soluzionecon un grado di arbitrarieta dato proprio da una funzione radiale F (r). In pratica le autofunzioni avranno tutte laforma:

F (r)Yl,m(θ, φ)

Cominciamo a risolvere il problema per Mz:

−i~∂Yl,m∂φ

= m~Yl,m(θ, φ)

Sappiamo gia che dovremo trovare valori di m interi o semi-interi. Innanzitutto il fatto che nell’equazione allederivate parziali non compaia il termine in θ mi consente di fattorizzare ulteriormente l’autofunzione: Yl,m(θ, φ) =G(φ)H(θ). Detto questo la soluzione e banale:

G(φ) = eimφ (76)

Ovviamente la funzione H(θ) non e determinabile da questa equazione perche la variabile θ ‘passa attraverso’l’operatore Mz; andra determinata risolvendo la seconda parte del problema agli autovalori. Tralasciamo un pro-blema di normalizzazione analogo a quello gia affrontato per l’impulso. Va imposta la condizione di continuita aibordi dell’intervallo di definizione di φ:

G(0) = G(2π) −→ e2iπm = 1 −→ m intero!

La condizione trovata rende non ammissibili tutti i valori semi-interi che rientravano nella soluzione del problemaagli autovalori del momento angolare. Il problema ha una radice profonda e deriva dalla definizione del momentoangolare orbitale come M = x×p: le soluzioni con m semi-intero infatti derivano dalle sole regole di commutazionee non sono interpretabili come autofunzioni del momento angolare orbitale. E necessario introdurre un altro tipodi momento angolare, la ci esistenza e da verificare sperimentalmente. Per il momento pero continuiamo con ladeterminazione delle armoniche sferiche del momento angolare orbitale:

Yl,m(θ, φ) = Fl,m(θ)eimφ

La funzione F si puo determinare direttamente dalle equazioni differenziali o, piu astutamente, utilizzando leproprieta algebriche degli operatori del momento angolare; se consideriamo infatti il caso l = m si ha:

M+Yl,l(θ, φ) = (Mx + iMy)Yl,l(θ, φ) = ~ eiφ( ∂∂θ

+ i coth θ∂

∂φ

)Yl,l(θ, φ) = 0

Risolviamo quest’equazione:

~ eiφ(

eilφF ′l,l(θ)− l coth θ eilφFl,l(θ))

= 0

F ′l,l(θ) = l coth θ Fl,l(θ) → dFl,lFl,l

= lcos θsin θ

dθ = ld sin θsin θ

→ ln(Fl,l) = l ln(sin θ) +A

37

Si ottiene quindi Fl,l = A sinl θ da cui:

Yl,l(θ, φ) = A sinl θ eilφ

A questo punto applicando ricorsivamente l’operatore M− = Mx− iMy si possono ottenere le armoniche sfericheper l = m− 1,m− 2 . . . ma tanto queste funzioni stanno gia nelle tabelle!Ovviamente le armoniche sferiche cosı come sono, non essendo specificata la parte radiale, non sono normalizzabili,visto che l’integrale

∫|Yl,m(θ, φ) |2dΩ r2dr non puo convergere. Si adotta pero a convenzione che siano parzialmente

normalizzate, ovvero che risulti:∫|Yl,m(θ, φ) |2dΩ = 1 e:

∫Y ∗l,m(θ, φ)Yl′,m′(θ, φ) dΩ = δll′δmm′

1.10.4 Momento angolare orbitale totale

In un sistema di due particelle il momento angolare totale e la somma dei due momenti parziali: M = M1 + M2, esoddisfa le stesse regole di commutazione, come possiamo verificare in un rapido esempio:

[Mx,My] = [M1x +M2x,M1y +M2y] = i~M1z + i~M2z = i~Mz

O anche:

[Mi, xj ] = [εiklxkpl, xj ] = εikl[xkpl, xj ] = εiklxk[pl, xj ] = εiklxk(−i~δlj) = −i~ εikjxk = i~ εijkxkCon altri calcoli simili al precedente, otteniamo le tre regole di commutazione:

[Mi, xj ] = i~ εijk xk[Mi, pj ] = i~ εijk pk

[Mi,Mj ] = i~ εijkMk

Vediamo cosa succede invece se facciamo commutare M con una quantita scalare:

[Mi, xkxk] = [Mi, xk]xK + xk[Mi, xk] = i~ (εikj xkxj + xkεikjxj) = 0

poiche tutti i termini saturati si cancellano a coppie. Il risultato e lo stesso con tutti gli operatori di tipo scalare,ad esempio [Mi,x2] = 0, o, ancora piu importante, [M,

√x2 + y2 + z2] = 0. Quindi M e diagonalizzabile con r e

questo e il motivo per cui nelle sue autofunzioni, le armoniche sferiche, non compare la dipendenza radiale.

1.10.5 Spin

Ritorniamo al problema piuttosto importante del destino delle souzioni semi-intere di m che, come visto, sonoescluse dallo spettro del momento angolare orbitale. Abbiamo detto che questo potrebbe suggerire la possibilita,da sottoporre a verifica sperimentale, dell’esistenza di un altro grado di liberta per una particella, un tipo diversodi momento angolare. In effetti questa ipotesi risulta esatta, e conduce all’esistenza dello spin, o momento an-golare intrinseco. Questa definizione sottolinea il fatto che si tratta di un grado di liberta aggiuntivo, con tuttele caratteristiche di commutazione del momento angolare, ma non riconducibile alla definizione M = x × p. Co-me possiamo caratterizzare la struttura di questa nuova osservabile? Possiamo cominciare con l’attribuirgli trecomponenti spaziali, S = (Sx, Sy, Sz), e le regole di commutazione che conosciamo gia:

[Si, Sj ] = i~ εijkSk (77)

Il fatto di essere indipendente da tutte le altre osservabili e di costituire quindi un grado di liberta aggiuntivosi traduce matematicamente nel fatto di commutare con qualsiasi altro operatore:

[Si, xj ] = 0 , [Si, pj ] = 0 , [Si,Mj ] = 0

Avere un grado di liberta aggiuntivo nel nostro sistema dinamico comporta il fatto che la base della posizionenon e piu completa. Per completarla dovremo aggiungere una base completa dello spin che, in analogia con la teoriadel momento angolare orbitale, e fornita convenzionalmente dall’insieme degli autostati dei duo operatori S2, Sz. Inparticolare, bisogna notare che S2 commuta con qualsiasi operatore, comprese ovviamente le tre componenti dello

38

spin. Per cominciare a rivelare la natura di questa nouova osservabile facciamo l’ipotesi piu semplice rispetto allospettro dell’operatore S2: ovvero che quest’operatore sia in realta costante:

S2 = s(s+ 1

)~2 s = 0,

12, 1,

32, 2, . . . (78)

Sostanzialmente abbiamo ipotizzato che il modulo dello spin sia fissato: il valore di del’autovalore s dipende daltipo di particella in considerazione, ad esempio l’elettrone ha spin 1/2. La scelta di questa forma dello spettro diS2 e motivata da fatto che le tre componenti dello spin soddisfano le stesse regole di commutazione di quelle delmomento angolare orbitale; dunque lo spettro, che da queste regole e stato ricavato, deve ragionevolmente avere lastessa struttura.La cosa bella e che noi conosciamo gia la forma matriciale di Sx, Sy, Sz nel caso in cui s = 1/2: basta andare aprendere le matrici di Pauli! Nella base di Sz, che opera in uno spazio di Hilbert a due dimensioni, abbiamo che:

Sx =~2

(0 11 0

), Sy =

~2

(0 −ii 0

), Sz =

~2

(1 00 −1

)E conveniente definire una base |+〉, |−〉 per Sz nel caso di spin 1/2:

Sz |+〉 = ~2 |+〉

Sz |−〉 = −~2 |−〉

Abbiamo specificato la forma degli operatori di spin nel caso piu semplice, con s = 1/2. Nel caso piu generalelo spazio generato dallo spin ha dimensione 2s+ 1.Per avere la base completa dello spazio vettoriale di un sistema dinamico, si opera il prodotto tensoriale dellospazio relativo a posizione, impulso e momento angolare, e quello di spin. Con questa costruzione le regole dicommutazione sono tutte automaticamente verificate, anzi, semplicemente indotte per costruzione dalla strutturastessa del prodotto tensoriale di due spazi vettoriali. Una base puo essere ad esempio la seguente:

|x, y, z〉 |±〉 o, in modo sintetico: |x, Sz〉

Una funzione d’onda sara espressa come 〈x, Sz |ψ〉 = ψx, Sz. Poiche i valori assunti dallo spin formano sempreun’insieme discreto, puo essere conveniente adottare una notazione diversa, in lo stato fisico |ψ〉 e proiettatoseparatamente su ogni autostato dello spin per poi combinarsi insieme in un oggetto a piu componenti, dettospinore, una quantita intermedia tra uno scalare ed un vettore:

〈x,+ |ψ〉 = ψ(x,+) = ψ+(x)〈x,− |ψ〉 = ψ(x,−) = ψ−(x) → ψ =

(ψ+(x)ψ−(x)

)Come agisce un operatore su uno spinore? Facile, separatamente su ogni componente; degli esempi sono:

x(ψ+

ψ−

)=(

xψ+

xψ−

); px

(ψ+

ψ−

)=(−i~ ∂xψ+

−i~ ∂xψ−

)Sz

(ψ+

ψ−

)=

~2

(1 00 −1

)(ψ+

ψ−

)=

~2

(ψ+

−ψ−

)Ovviamente con questa notazione uno stato |ψ〉 e un autostato di Sz solo se una della due componenti e nulla.

Ad esempio, scriviamo un’autofunzione dell’impulso con sz = ~/2 nella base della posizione:

ψ(x) =(

10

)1√

(2π~)3exp(−ipx

~)

Bisogna stare attenti nelle normalizzazioni nel considerare:

〈ψ |ψ〉 =∑sz=±

〈ψ | vtx, sz〉〈x, sz |ψ〉 =∫

d x∑sz=±

| 〈x, sz |ψ〉 |2 = 1

Nei prodotti scalari bisogna tenere presente che il coniugato di uno spinore colonna e uno spinore riga, cosicche

si preserva il prodotto matriciale usuale. Ad esempio prendiamo lo spinore(

10

)ψ(x), dove la funzione spaziale

e a quadrato sommabile e gia normalizzata. La corretta normalizzazione e:∫d x(ψ∗(x), ψ∗(x)

)( ψ(x)ψ(x)

)=∫

2|ψ(x) |2d x e lo stato normalizzato e1√2

(11

)ψ(x)

39

Se ho una particella descritta dallo spinore(ψ+(x)ψ−(x)

)le probabilita di misurare i due valori ~/2,−~/2 di spin

sono rispettivamente: ∫|ψ+(x) |2d x e

∫|ψ+(x) |2d x

dove l’integrazione e estesa a tutto lo spazio se non si e interessati alla posizione della particella.

1.10.6 Composizione del momento angolare

Dobbiamo ora continuare il discorso appena cominciato nel paragrafo 1.10.4, esaminando le regole di composizionedel momento angolare in riferimento sia a a sistemi di piu particelle che alla composizione di spin e momentoorbitale. Per fissare le idee consideriamo il caso di due momenti angolari J1,J2

3 e della loro somma J = J1 + J2.Il problema di fondo e che esistono piu basi per il sistema del momento angolare complessivo: infatti l’insieme deglioperatori J2

1,J22, J1z, J2z puo costituire una base cosı come l’insieme J2, Jz,J2

1,J22 (dove J2 = J2

1 +J22 +2 J1 ·J2)

poiche entrambi sono costituiti da quattro operatori che commutano fra loro e danno luogo ad un insieme completodi autovettori. Vogliamo costruire un metodo per poter passare da una base ad un’altra. Bisogna sottolineareche anche se lo spazio in cui operiamo nei due casi e lo stesso, le due basi sono distinte perche J2 non commutacon J1z, J2z. Il problema e rilevante se si considera che la conservazione del momento angolare e valida solo se siincludono tutti i contributi parziali, anche quelli di spin.Possiamo indicare le due basi nel seguente modo:

J21,J

22, J1z, J2z ha come base: |j1,m1〉 |j2,m2〉

J2, Jz,J21,J

22 ha come base: |j,m, j1, j2〉

Poiche gli operatori J1,J2 compaiono in entrambe le basi, possiamo pensare di lavorare con autovalori j1, j2fissati. La dimensione dello spazio vettoriale complessivo e allora (2j1+1)(2j2+1).In generale la base in cui compareil momento angolare totale puo essere espressa come combinazione lineare della base |j1,m1〉 |j2,m2〉:

|j,m, j1, j2〉 =∑m1,m2

t.c.m1+m2=m

c(j, j1, j2,m,m1,m2) |j1,m1〉 |j2,m2〉

I coefficienti c che compaiono nella sommatoria sono detti coefficienti di Clebsch-Gordan.

Teorema Gli autovalori dell’operatore J2 sono sempre della forma j(j+1) e sono limitati all’intervallo | j1−j2 | ≤j ≤ j1 + j2. Tutti gli autovalori compaiono una sola volta e sono distanziati di un’unita.

Non daremo la dimostrazione di questo risultato, ma il suo significato e intuitivo se si pensa all’operatore J comealla somma vettoriale di J1,J2. Inoltre il risultato puo essere controllato verificando che il conto dimensionale tornase si considera la degenerazione che si ottiene considerando i valori possibili di j. Ad esempio per j1 = j2 = 1/2 siha come valori possibili j = 0 senza degenerazione e j = 1 con degenerazione tripla (m = −1, 0− 1), quindi il contodelle dimensioni fa giustamente 4 = (2j1 + 1)(2j2 + 1).

A questo punto l’unica difficolta, puramente tecnica, consiste nel calcolo esplicito dei coefficienti di Clebsch-Gordan. E possibile svolgere il calcolo con un algoritmo che illustriamo nel caso piu semplice, per j1 = j2 = 1/2.Conviene partire dal valore piu alto di j, in questo caso j = 1; abbiamo una degenerazione tripla individuata daitre autovettori |1,m, 1/2, 1/2〉 con m = −1, 0, 1. Cominciamo di nuovo dal valore di m piu alto,m = 1. E ovvioche per ottenere m = m1 +m2 = 1 l’unico modo e che sia m1 = m2 = 1/2. Allora abbiamo la semplice identita traautostati:

|1, 1, 1/2, 1/2〉 = |1/2, 1/2〉 |1/2, 1/2〉E ovvio che il nuovo vettore sia autostato di Jz con m = 1; verifichiamo pero che sia autostato di J2. Per farlo

conviene esprimere il prodotto J1 · J2 come combinazione dei vecchi J+, J−, . . . . Infatti:

J1+J2− = (J1x + iJ1y)(J2x − iJ2y) = J1xJ2x + J1yJ2y + iJ1yJ2x − iJ1xJ2y

J1−J2+ = (J1x − iJ1y)(J2x + iJ2y) = J1xJ2x + J1yJ2y − iJ1yJ2x + iJ1xJ2y

3J1,J2 possono essere indifferentemente un momento angolare orbitale o di spin. D’ora in poi indicheremo con J un momentoangolare totale o indeterminato, con M (o L) un momento orbitale e con S un momento di spin. Per quanto riguarda gli autovaloriindichiamo con j, s gli autovalori del modulo quadro del momento angolare orbitale e di spin, mentre con m, sz gli autovalori dellacomponente lungo z. In tutti i casi operiamo con gli operatori adimensionali o mettendo tutti i fattori ~.

40

Sommando si eliminano i termini misti:

J1+J2− + J1−J2+ = 2J1xJ2x + 2J1yJ2y = 2 J1 · J2 − J1zJ2z

E otteniamo il risultato di poter scrivere J2 come la somma di operatori di cui conosciamo l’azione sulla base|j1,m1〉 |j2,m2〉:

J2 = J21 + J2

2 + 2 J1 · J2 = J21 + J2

2 + J1+J2− + J1−J2+ + 2J1zJ2z

Rimane la semplice verifica che |1/2, 1/2〉 |1/2, 1/2〉 e effettivamente autostato di J2:

(J2

1+J22+2J1zJ2z

)|1/2, 1/2〉 |1/2, 1/2〉 =

(12

(12

+1)

+12

(12

+1)

+12

)|1/2, 1/2〉 |1/2, 1/2〉 = 1(1+1) |1/2, 1/2〉 |1/2, 1/2〉

Ok. Quindi l’autostato che corrisponde a tutti i valori massimi di j,m e in comune tra le due basi. Avendotrovato il primo e facile ottenere tutti gli altri, cominciano dall’autovettore con j = 1,m = 0: applichiamo l’operatoreM− = M1− +M2− nelle due diversi basi:

M− |1, 1, 1/2, 1/2〉 =√j(j + 1)−m(m− 1) |1, 0, 1/2, 1/2〉 =

√2 |1, 0, 1/2, 1/2〉

(M1− +M2−) |1/2, 1/2〉 |1/2, 1/2〉 = |1/2,−1/2〉 |1/2, 1/2〉+ |1/2, 1/2〉 |1/2,−1/2〉

E poi uguagliamo, ottenendo i coefficienti di Clebsch-Gordan per il nostro vettore:

|1, 0, 1/2, 1/2〉 =1√2

(|1/2,−1/2〉 |1/2, 1/2〉+ |1/2, 1/2〉 |1/2,−1/2〉

)Analogamente al caso m = 1, l’autovettore per m = −1 si ottiene scegliendo m1 = m2 = −1/2, cioe

|1, 0, 1/2, 1/2〉 = |1/2,−1/2〉 |1/2,−1/2〉. I tre vettori cosı determinati:

|1, 1, 1/2, 1/2〉 = |1/2, 1/2〉 |1/2, 1/2〉

|1, 0, 1/2, 1/2〉 =1√2

(|1/2,−1/2〉 |1/2, 1/2〉+ |1/2, 1/2〉 |1/2,−1/2〉

)|1,−1, 1/2, 1/2〉 = |1/2,−1/2〉 |1/2,−1/2〉

formano un cosiddetto tripletto. Rimane da trovare un ultimo autovettore, quello relativo a j = 0,m = 0. Perottenere un autovettore relativo a m = 0, come abbiamo gia visto, e necessario effettuare una combinazione linearedegli stati con Jz = 0 ovvero con m1 = 1/2,m2 = −1/2 o viceversa. Avremo una sommatoria del tipo:

|0, 0, 1/2, 1/2〉 = c1 |1/2,−1/2〉 |1/2, 1/2〉+ c2 |1/2, 1/2〉 |1/2,−1/2〉

Ma come possiamo determinare i coefficienti c1, c2? Con la condizione di ortogonalita 〈1, 0, 1/2, 1/2 | 0, 0, 1/2, 1/2〉 =0. Si ottiene:

1√2

(〈1/2,−1/2| 〈1/2, 1/2|+〈1/2, 1/2| 〈1/2,−1/2|

)(c1 |1/2,−1/2〉 |1/2, 1/2〉+c2 |1/2, 1/2〉 |1/2,−1/2〉

)=

1√2

(c1+c2) = 0

−→ c1 = −c2Conservando la costante di normalizzazione si ricava:

|0, 0, 1/2, 1/2〉 =1√2

(|1/2,−1/2〉 |1/2, 1/2〉 − |1/2, 1/2〉 |1/2,−1/2〉

)Il vettore cosı ottenuto forma un singoletto. La base formato dal tripletto piu il singoletto e completa. Solita-

mente per questioni di brevita quando j1, j2 sono fissati si adotta la notazione |j,m〉 e |m1,m2〉 per le due basi.Una notazione forse piu umana si ottiene invece passando al formalismo matriciale: usando la corrispondenza:

|1/2, 1/2〉 →(

10

), |1/2,−1/2〉 →

(01

)si ottengono, col prodotto tensoriale, i quattro vettori di base:

41

(10

)(10

),

(10

)(01

)(

01

)(10

),

(01

)(01

)E facile verificare che gli operatori M−,M+ possono essere scritti in forma matriciale utilizzando le matrici di

Pauli, rendendo possibile effettuare tutti i calcoli precedentemente svolti utilizzando prodotti e somme di matrici,e ottenendo gli stessi valori per i coefficienti di Clebsch-Gordan.

1.11 L’Hamiltoniana di Pauli

E fondamentale per la fisica atomica lo studio dell’interazione di una particella con un campo elettromagnetico.Una tale interazione e espressa in fisica classica, nel formalismo di Newton, dalla forza:

F = eE +e

cv ×B

Non e facile inserire il termine di Lorentz nel formalismo Hamiltoniano, perche dipende dalla velocita! Bisognautilizzare i potenziali elettromagnetici A e Φ, che sono le vere quantita fisiche fondamentali per descrivere il campoelettromagnetico. I due potenziali sono introdotti a partire dalle due equazioni di Maxwell: ∇ ·B = 0 e soddisfatta se: B = ∇×A

∇×E +1c

∂B∂t

= ∇× (E +1cA) = 0 e soddisfatta se: E +

1cA = −∇Φ

I potenziali elettromagnetici non sono univocamente definiti: c’e un’invarianza di gauge, ovvero data la coppiaA,Φ la trasformazione: A −→ A′ = A +∇f

Φ −→ Φ′ = Φ− 1cf

dove f e una funzione scalare sufficientemente regolare, non comporta alcuna differenza nella determinazionedei campi E,B che sono le quantita fisiche effettivamente misurabili. Avere la possibilita di definire una funzionearbitraria lasciando invariati i campi elettrico e magnetico implica infatti che A e Φ non possono essere misuratidirettamente. Ma nonostante cio per scrivere l’equazione di Schrodinger nel caso di interazione col campo elettro-magnetico e necessario utilizzare i potenziali elettrodinamici. Infatti per passare dall’Hamiltoniana libera a quellache caratterizza l’interazione con la radiazione bisogna effettuare la sostituzione minimale:

H =1

2m

(p− e

cA)2

+ eΦ (79)

Per verificare la correttezza della sostituzione minimale basta risolvere il moto nel formalismo Hamiltoniano pervedere se si ritrovano le equazioni di Newton:

qi =∂H

∂pi−→ qi =

pi − ecAi

m

pi = −∂H∂qi

−→ pi = −[pj − e

cAj

m

(−ec

∂Aj∂qi

)+ e

∂Φ∂qi

]Per ritrovare le equazioni in forma newtoniana devo eliminare le pi per ottenere un’equazione differenziale del

secondo ordine nel qi:

pi = mqi +e

cAi da cui:

pi = mqi +e

c

∂Ai∂t

+e

c

∂Ai∂qj

qj = −[qj

(−ec

∂Aj∂qi

)+ e

∂Φ∂qi

]e:

mqi =e

c

∂Aj∂qi

qj − e∂Φ∂qi− e

c

∂Ai∂t− e

c

∂Ai∂qj

qj = −e(∂Φ∂qi

+1c

∂Ai∂t

)+e

cqj

(∂Aj∂qi− ∂Ai∂qj

)=

= eEi +e

cqj × (∇×A)i

42

Motiviamo l’ultimo passaggio. La singola componente del rotore B = ∇×A puo essere scritta in forma compattatramite il simbolo di Levi-Civita come Bi = εjik∇jAk; se inoltre calcoliamo il prodotto εlmiBi = εlmiεijk∇jAk =(δljδmk − δlkδmj)∇jAk = ∇lAm − ∇mAl. Questo, con un opportuno riordinamento degli indici, giustifica lasostituzione effettuata. Abbiamo quindi ritrovato la buona vecchia forza di Lorentz e questo giustifica la nostrascelta dell’Hamiltoniana.Ora passiamo alla meccanica quantistica. La nuova forma dell’Hamiltoniana e:

H =1

2m

(−i~∇− e

cA(x, t)

)2

+ eΦ(x, t)

Stiamo trascurando il fatto che appena l’elettrone si mette in movimento emette esso stesso radiazione; maanche classicamente il problema e quasi insolubile se si vuole includere questa reazione. Oltre a cio, quest’equazionenon e esatta per due importanti motivi:

• non tiene conto della relativita ristretta.

• non tiene conto dello spin dell’elettrone e conseguentemente del suo momento magnetico. Per tenere contodello spin bisognerebbe aggiungere un termine −µ · B che tenga conto dell’energia associata al momentomagnetico. In meccanica quantistica µ e un operatore della forma:

µ =e~

2mcσ

dove σ e il vettore delle matrici di Pauli. Il fattore numerico e/mc e spiegabile nell’ambito della meccanicaquantistica relativistica. Inserendo questo termine aggiuntivo la funzione d’onda sara uno spinore a duecomponenti.

L’aggiunta del termine di spin ci conduce all’Hamiltoniana di Pauli, che e stato il primo a scriverla in questaforma:

H =1

2m

(−i~∇− e

cA(x, t)

)2

+ eΦ(x, t)− µ ·B (80)

L’Hamiltoniana e una matrice 2×2 che opera su funzioni d’onda a due componenti. Se la scriviamo nella formaH = H0 − µ ·B si ha ad esempio:

(H0 − µ ·B)(ψ+(x, t)ψ−(x, t)

)=(H0 ψ+(x, t)H0 ψ−(x, t)

)− e~

2mcσ ·B

(ψ+(x, t)ψ−(x, t)

)Sviluppiamo meglio il termine H0, ricordando che A e ∇ non commutano:

12m

(−i~∇− e

cA(x, t)

)2

= − ~2

2m4+

e2

2mc2A2(x, t) +

ie~2mc

(∇ ·A + A∇)

Inoltre noi dobbiamo pensare al termine ∇ ·A come ad un’operatore che agisce su una funzione ψ(x, t): quindiin forma estesa possiamo scriverlo come ∇ · Aψ(x, t) + A∇ · ψ(x, t). Ma possiamo scegliere di metterci in unagauge tale che ∇ ·A = 0 per semplificare l’espressione. Questa scelta e sempre possibile, basta scegliere una f taleche 4f = −∇ ·A. Infatti in questo modo con una trasformazione di gauge del tipo:

A → A′ = A +∇f si ha:

∇ ·A′ = ∇ ·A +4f = 0

L’equazione 4f = −∇ ·A ha sempre una soluzione (e l’equazione di Poisson...).Vogliamo studiare il caso di un campo magnetico esterno costante in x e t, calcolando la sua interazione sia con lacorrente orbitale dell’elettrone che con il momento di spin. Un campo magnetico costante implica la scelta di unpotenziale magnetico lineare in x e di un potenziale elettrico nullo (benche questa sia solo la scelta piu comoda,non l’unica possibile). Una buona definizione per A e:

A =12

B× x

L’equazione per ogni componente e Ai = 12εilmBlxm, e se consideriamo il rotore di A troviamo:

(∇×A)k = εkji∇jAi =12εkjiεilm∇jBlxm =

12εkjiεilmδjmBl =

12εkjiεiljBl = δklBl = Bk

43

Per studiare dunque un campo magnetico costante dobbiamo inserire nell’Hamiltoniana di Pauli un potenzialemagnetico siffatto; trascurando i termini in b2 (ci mettiamo nel limite di campo debole) e considerando che inquesto caso p commuta con A, possiamo eseguire il seguente sviluppo:

(p− e

cA)2

=(p− e

2cB× x

)2

= p2 − e

cp · (B× x) =

= p2 − e

cεijkpiBjxk = p2 − e

cεjkixkpiBj = p2 − e

cM ·B

Quindi in questo caso l’Hamiltoniana di Pauli puo essere scritta come:

H = − ~2

2m4− e

2mcM ·B− e

mcS ·B

Si nota subito come tra il momento orbitale e quello di spin vi la differenza di un fattore 1/2. E per questo che none possibile interpretare lo spin come il momento angolare attribuibile ad una particella sferica che ruota su se stessa.D’altronde l’elettrone non ha un raggio definito ma invece ha un momento di spin e dunque questa raffigurazionesarebbe comunque stata difficoltosa; tuttavia lo stesso nome di spin attribuito storicamente al momento angolareintrinseco dimostra come inizialmente l’interpretazione piu semplice (ma erronea) fosse proprio questa.

1.12 L’atomo di idrogeno

Vogliamo ora studiare un sistema di due particelle interagenti tramite un potenziali di tipo coulombiano; la costru-zione di un modello valido e stabile per l’atomo di idrogeno fu uno dei primi successi della meccanica quantistica.Come ogni modello, anche il nostro sara per forza di cose approssimato. In particolare trascuriamo gli effetti dispin. L’Hamiltoniana e:

H =p2

1

2m1+

p22

2m2+ V (|x1 − x2 |) (81)

Per questa forma dell’Hamiltoniana il principio di azione e reazione e valido nella sua forma completa. Studiamoil problema nella rappresentazione delle coordinate:

H = − ~2

2m141 −

~2

2m242 + V (|x1 − x2 |)

Dato il tipo di potenziale, e conveniente effettuare una cambiamento di coordinate, passando nel sistema delbaricentro:

coordinate del baricentro: X =m1x1 +m2x2

m1 +m2coordinate relative: x = x1 − x2

Bisogna esprimere l’Hamiltoniana in funzione di queste nuove coordinate. Gia sappiamo che il potenzialedipendera solo da x (e la motivazione che ci ha spinto a questa trasformazione!). Per poter riscrivere H e necessarioesprimere degli operatori differenziali nelle nuove variabili; nel nostro caso e facile vista la semplice forma dellatrasformazione, che non prevede termini con coordinate non omologhe mischiate. Le uniche derivate non nullesono:

∂X

∂x1=m1

M,

∂X

∂x2=m2

M,

∂x

∂x1= 1 ,

∂x

∂x2= −1

con M = m1 + m1. Ovviamente questi termini si ripetono anche per le altre due coordinate. E facile scrivereche forma assume il gradiente:

∇1 = ∇x + m1M ∇X

∇2 = −∇x + m2M ∇X

Ma nella nostra Hamiltoniana compare il laplaciano, che e un po’ piu complicato:1

2m141 =

12m1∇2

1 =1

2m1

(4x +

(m1

M

)2

+2m1

M∇x · ∇X

)1

2m242 =

12m1∇2

2 =1

2m2

(4x +

(m1

M

)2

− 2m2

M∇x · ∇X

)

44

Fortunatamente bisogna sommarli, ed il termine misto scompare. L’Hamiltoniana e diventata:

H = − ~2

2M4X −

~2

2µ4x + V (x

dove µ e la massa ridotta, che nel caso di interazione protone-elettrone e sostanzialmente uguale alla massa delprotone con una buona approssimazione. Il primo termine corrisponde all’energia cinetica del baricentro, i successiviall’energia (cinetica e potenziale) intorno al baricentro; la somma dei tre termini e l’energia totale (teorema di Konig).Potendo scrivere l’Hamiltoniana nella forma H = Hx +HX, il problema e separabile. Nell’equazione agli autovaloriHuE(x,X) = EuE(x,X) possiamo fattorizzare l’autofunzione: uE(x,X) = φ(X)ψ(x). Viene fuori la relazione:(

− ~2

2M4Xφ(X)

)ψ(x) +

(− ~2

2µ4xψ(x)

)φ(X) + V (x)φ(X)ψ(x) = Eφ(X)ψ(x)

Divido per φ(X)ψ(x):

− 1φ(X)

~2

2M4Xφ(X)− 1

ψ(x)~2

2µ4xψ(x) + V (x) = E

I due pezzi, come gia studiato, devono essere separatamente costanti:− 1φ(X)

~2

2M4Xφ(X) = E1

− 1ψ(x)

~2

2µ4xψ(x) + V (x) = E2

ovviamente con E1 + E2 = E. Ho due equazioni agli autovalori differenti:

• una particella libera di massa M (moto del baricentro):~2

2M4Xφ(X) = E1 φ(X)

• una particella non libera di massa µ (moto relativo): − ~2

2µ4xψ(x) + V (x)ψ(x) = E2 ψ(x)

Il moto del baricentro e presto risolto: allo spettro continuo di autovalori E =P2

2Mcorrispondono le autofunzioni

ben note:

φ(X) =1

(2π~)3/2exp

(iPX~

)Il moto relativo e pero quello di interesse. Per risolverlo sfruttiamo il fatto che, poiche V = V (|x1−x2 |) = V (r)

il momento angolare commuta con l’Hamiltoniana. Abbiamo un problema effettivo in cui:

Heff =p2

2µ+ V (r)

e i tre operatori M2,Mz, H danno luogo ad un insieme completo do autofunzioni, la cui parte radiale e determi-nata dalla forma del potenziale V (r) mentre quello angolare in θ, φ4 dalle armoniche sferiche del momento angolareche ben conosciamo:

ψE(x) = Ylm(θ, φ)R(r)

Saranno soddisfatte contemporaneamente le tre condizioni: M2 ψE(x) = l(l + 1) ~2 ψE(x)Mz ψE(x) = m ~ψE(x)

Heff ψE(x) = E ψE(x)

Per avere la fattorizzazione bisogna ovviamente scrivere anche Heff in coordinate polari. Esprimendo illapalaciano in coordinate polari, l’equazione agli autovalori assume l’orrida forma:

− ~2

2µ

[1r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)+

1r2

1sin θ

∂

∂θ

(sin θ

∂

∂θ

)+

1r2 sin2 θ

∂2

∂φ2

]uE(r, θ, φ) + V (r)uE(r, θ, φ) = E uE(r, θ, φ)

4A questo punto il problema suggerisce l’uso naturale delle coordinate polari.

45

Come gia anticipato la parte angolare del laplaciano e uguale all’operatore M2/~2. Quindi scrivendo lafattorizzazione della funzione d’onda u(r, θ, φ) = Yl,m(θ, φ)R(r) si separa tutto:

[− ~2

2µ1r2

ddr

(r2 d

dr

)R(r)

]Yl,m(θ, φ) +

R(r)r2

~2

2µl(l + 1)Yl,m(θ, φ) + V (r)R(r)Yl,m(θ, φ) = ER(r)Yl,m(θ, φ)

La funzione angolare Yl,m(θ, φ) e ininfluente ai fini della risoluzione di questa equazione differenziale, perche efattorizzata in ogni termine, dunque possiamo sbarazzarcene. Fino a questo punto tutte le nostre considerazionisono indipendenti dalla forma del potenziale; ma ora per andare avanti e necessario specificare la funzione V (r).Per un potenziale coulombiano si ha:

− ~2

2µ1r2

ddr

(r2 d

dr

)R(r) +

l(l + 1)~2

2µr2R(r)− Ze

rR(r) = ER(r)

Quest’equazione differenziale e miracolosamente risolubile. Non abbiamo specificato Z = 1 cosı da includerenella nostra analisi tutti gli atomi idrogenoidi (ovvero tutti i sistemi atomici con un elettrone solo). Quest’equazionerappresenta il nostro modello dell’atomo di idrogeno, cui difettano i termini di spin dell’elettrone e del protone.Ci limiteremo al calcolo dello spettro degli stati legati (ovvero con E < 0), che corrispondono alle orbite chiuseclassiche, a cui corrispondono autofunzioni ben normalizzabili.Innanzitutto conviene lavorare senza preoccuparsi delle dimensioni. Introducendo i due parametri:

ρ = αr con α2 =8µ|E |

~2, λ =

Ze2

~

õ

2|E |si ottiene:

1ρ2

ddρρ2 dR

dρ+(λ

ρ− 1

4− l(l + 1)

ρ2

)R = 0

Dobbiamo risolvere un’equazione differenziale del II ordine a coefficienti non costanti: e risolvibile quasi sola-mente per questa forma di V (r)! Analizziamo qualitativamente il comportamento di R(ρ): per ρ → ∞ l’unicotermine che rimane e −R/4; inoltre eliminando tutti i termini con potenze negative in ρ rimane nel primo terminela semplice derivata seconda rispetto a R(ρ). L’andamento asintotico e quindi:

d2R

dρ2− R

4' 0 −→ R(ρ) ' exp

(−1

2ρ

)avendo scartato la soluzione con l’esponenziale negativo perche non normalizzabile. Infatti dovra sempre essere

finito l’integrale: ∫ ∞0

|R(ρ) |2|Yl,m(θ, φ) |2ρ2dΩdρ =∫ ∞

0

|R(ρ) |2ρ2dρ

Poiche stiamo trattando un problema unidimensionale ma con bordi 0 e ∞, dobbiamo preoccuparci anchedell’andamento per ρ → 0. In particolare, data la forma dell’integrale di normalizzazione, R(ρ) puo andare a zeroal massimo come ρ−3/2 per avere un’infinito integrabile; ogni soluzione che non soddisfi questa condizione al bordodev’essere scartata. Per ora la soluzione da noi trovata non e mai esatta perche abbiamo trascurato dei terminiche non si annullano mai all’infinito; l’andamento trovato e costantemente approssimato e non e l’unico possibile.Infatti anche funzioni del tipo ρn exp(−ρ/2) vanno bene:

dRdρ

= nρn−1 exp(−1

2ρ

)− ρn

2exp

(−1

2ρ

)d2R

dρ2= n(n− 1)ρn−2 exp

(−1

2ρ

)− nρn−1 exp

(−1

2ρ

)+ρn

4exp

(−1

2ρ

)L’ultimo termine e quello dominante per ρ→∞ e soddisfa la nostra equazione asintotica; dunque i due casi non

sono distinguibili nella nostra approssimazione. Possiamo passare a cercare una soluzione piu raffinata, del tipo:

R(ρ) = F (ρ) exp(−1

2ρ

)dove ci aspettiamo che F (ρ) tenda ad un polinomio all’infinito. Se proviamo questa soluzione nell’equazione

esatta, il termine esponenziale si semplifica ovunque, e rimane un’equazione differenziale nella sola F (ρ) di cuimostriamo la forma canonica senza riportare il calcolo:

46

F ′′(ρ) +(

2ρ− 1)F ′(ρ) +

[λ− 1ρ− l(l + 1)

ρ

]F (ρ) = 0

Aiutati dalle nostre ipotesi sull’andamento della funzione all’infinito proviamo una soluzione ρsL(ρ) con L(0) 6= 0e, se vogliamo che la F (ρ) sia non singolare, s > 0 Di nuovo, l’inserimento di questa F nell’equazione differenzialefornisce un’equazione per L(ρ):

ρ2L′′(ρ) + ρ[2(s+ 1)− ρ]L′(ρ) + [ρ(λ− s− 1) + s(s+ 1) + l(l + 1)]L(ρ) = 0

L’equazione per ρ = 0 ci fornisce una condizione sui valori possibili di s:

[s(s+ 1)− l(l + 1)]L(0) = 0 , L(0) 6= 0 → s(s+ 1) = l(l + 1) → s =l−l − 1

La seconda soluzione non e ammissibile per nessun valore di l; infatti anche nel caso l = 0 la funzione sarebbeinfinito-integrabile ma avremmo una soluzione spuria, del tipo delta di Dirac. Possiamo accettare solo s = l.L’equazione differenziale finale e:

ρ2L′′(ρ) + ρ[2(l + 1)− ρ]L′(ρ) + ρ(λ− l − 1)L(ρ) = 0

La risolviamo provando per L(ρ) uno sviluppo in serie di potenze:

L(ρ) =∑n=0

∞anρn

I termini an sono tutti non nulli avendo messo a fattore in precedenza il termine ρs. Sostituendo nell’equazionedifferenziale si ottiene un’equazione di ricorrenza:

ρ2∞∑n=0

n(n− 1)anρn−2 + ρ[2(l + 1)]∞∑n=0

nanρn−1 − ρ2

∞∑n=0

nanρn−1 + (λ− l − 1)ρ

∞∑n=0

anρn =

∞∑n=0

n(n− 1)anρn + 2(l + 1)∞∑n=0

nanρn −

∞∑n=0

nanρn+1 + (λ− l − 1)

∞∑n=0

anρn+1 = 0

Conviene riarrangiare tutti gli indici per eliminare eventuali termini nulli e ottenere tutti termini con la stessapotenza in ρ:

∞∑n=0

n(n+ 1)an+1ρn+1 + 2(l + 1)

∞∑n=0

(n+ 1)an+1ρn+1 +

∞∑n=0

[(λ− l − 1)an − nan]ρn+1 = 0

Affinche la serie sia nulla tutti i termini devono annullarsi; ed ecco arrivati alla relazione di ricorrenza:

an+1 =(n+ l + 1− λ)

(n+ 1)(n+ 2l + 2)an

Possiamo scegliere arbitrariamente a0 = 1 e ottenere cosı tutti gli altri termini della serie. La domanda fonda-mentale a questo punto e: la serie ha un numero infinito di termini non nulli oppure no? Ovviamente basta che sene annulli uno, il che puo succedere solo se λ = n+ l+1 per qualche valore di n, affinche siano nulli tutti i successivi.Notiamo che questo ci porterebbe necessariamente ad affermare che λ e intero! Ma e proprio cosı perche, comestiamo per dimostrare, non e possibile avere una serie infinita per problemi di normalizzazione. Infatti consideriamoil suo andamento per n→∞; si ha:

an+1

an∼ 1n

Confrontiamo questo andamento con quella della serie della funzione ρs eρ:

ρseρ =∞∑n=0

ρn+s

n!ponendo n′ = n+ s abbiamo che:

an′+1

an′=

(n′ − s)!(n′ − s+ 1)!

=1

n′ − s+ 1

Abbiamo lo stesso andamento all’infinito! Quindi ammettere una serie di infiniti termini e equivalente a sceglierecome soluzione dell’andamento asintotico all’infinito un’esponenziale positivo in ρ, una funzione divergente. Questo

47

non e possibile; tutti i possibili valori di λ sono quelli che annullano i termini della sommatoria, ovvero tutti gliinteri maggiori di uno:

λ = n+ s+ 1, n = 0, 1, 2, . . .

Vista la definizione di λ, siamo cosı arrivati alla risoluzione dello spettro di un atomo idrogenoide:

En = −µZ2e4

2~2n2

Poiche En → 0 per n → ∞, possiamo intuire che valori positivi di E corrispondono ad un atomo ionizzato,ovvero un’elettrone libero, non legato. Fissato il valore di n, esiste una grossa degenerazione perche possono variaregli altri due numeri quantici l,m. La parte di degenerazione relativa ad m era prevedibile dal principio; infatti vistoche [H,L+] = 0, possiamo variare il valore di m e passare dall’autofunzione un,l,m all’autofunzione un,l,m+1 senzamodificare l’autovalore En. Possiamo fare un parallelo con i moti planetari dicendo che orbite uguali situate supiani diversi hanno la stessa energia: abbiamo un’invarianza per rotazione del piano dell’orbita; lo stesso vale per lafunzione d’onda dell’atomo idrogenoide. Invece la degenerazione in l e peculiare del potenziale coulombiano ed infattisi e manifestata solamente durante lo svolgimento dell’equazione differenziale del sistema; fu per questo chiamatadegenerazione accidentale; dipende in realta da un tipo di simmetria piu nascosta, piu difficile da individuare, chepotrebbe permettere una soluzione del problema dell’atomo di idrogeno per mezzo di soli mezzi algebrici, cosı comeavviene per l’oscillatore armonico. Qual e in totale la degenerazione D dell’n-esimo livello di energia?

D =n−1∑l=0

(2l + 1) = 2n−1∑l=0

l + n = n(n− 1) + n = n2

Ogni funzione d’onda e del tipo: un,l,m(r, θ, φ) = Rn,l(r)Yl,m(θ, φ). Come esempio riportiamo la funzione d’ondadello stato fondamentale n = 1, l = 0,m = 0, dove non compare dipendenza da θ e φ:

u1,0,0(r) =2√4π

(1a0

)3/2

exp(− r

a0

), a0 =

~2

µe2

Il parametro a0, detto raggio di Bohr, caratterizza la dimensione radiale dell’atomo di idrogeno (risulta a0 ∼ 0, 5A); infatti per r >> a0, u(r)→ 0 molto rapidamente. Nella prima fase della teoria dei quanti rappresentava il raggiodella prima orbita elettronica intorno al nucleo. L’energia dello stato fondamentale e misurabile sperimentalmente (el’energia di ionizzazione dell’idrogeno!), cosı come il raggio di Bohr (determinabile spettroscopicamente). L’accordodelle previsioni teoriche con i dati sperimentali in questi due casi fu uno dei primi successi della teoria quantistica,gia nel 1913, prima ancora che si arrivasse ad una formulazione corretta e coerente della meccanica quantistica.

1.13 Leggi di conservazione

In meccanica classica esistono delle leggi di conservazione che permettono di conoscere lo stato del sistema senzarisolvere esplicitamente le equazioni del moto. Queste leggi derivano direttamente da proprieta di invarianza di unsistema sotto determinate trasformazioni; ad esempio:

• la conservazione dell’energia si ha per sistemi con Hamiltoniana costante nel tempo (i.e. invarianti pertraslazioni temporali t −→ t+ ∆t.

• la conservazione della quantita di moto si ha per sistemi dove il potenziale assume una forma, nel caso di dueparticelle, del tipo V (x1 − x2) (i.e. il sistema e invariante per traslazioni spaziali x −→ x + a). Notiamo chein questo caso le forze F1 = −∇1V, F2 = −∇2V sono uguali e opposte, ma non necessariamente hanno linead’azione comune, cioe non necessariamente soddisfano il terzo principio della dinamica.

• nel caso in cui la forma del potenziale sia del tipo V (|x1−x2 |) il sistema soddisfa anche il principio di azionee reazione e si ottiene anche la conservazione del momento angolare (i.e. il sistema e invariante per rotazioni).

1.13.1 Operatori di traslazione

Soffermiamoci sulla conservazione della quantita di moto. Per fissare le idee continuiamo a considerare un sistemaa due corpi. Avere un potenziale del tipo V (x1 − x2) significa in pratica che se:

x1 = x1(t)x1 = x1(t) e una soluzione, per quanto complicata, allora anche

x1 = x1(t) + ax1 = x1(t) + a lo e.

48

Ovviamente questo e valido solamente se a e un vettore indipendente dal tempo, ed e dovuto al fatto chequesto termine costante si annulla nella differenza x1 − x2. Inoltre le equazioni newtoniane del moto non vengonoinfluenzate dal termine aggiuntivo di spostamento visto che contengono la derivata seconda rispetto al tempo delvettore posizione: si giunge al noto risutato secondo il quale il baricentro di un sistema per il quale l’impulso econservato si muovo di moto rettilineo uniforme.Che delle propieta di invarianza portino a leggi di conservazione e un criterio valido anche in meccanica quantistica,come abbiamo potuto constatare nel paragrafo 1.5 a proposito della conservazione dell’energia. Ci aspettiamodunque che la conservazione dell’impulso valga anche in meccanica quantistica per sistemi invarianti sotto traslazionispaziali. Ma cosa vuol dire traslare un sistema nel nostro nuovo formalismo? Traslare uno stato significa riprodurneuno uguale con il nostro apparato sperimentale ideale in un altro punto dello spazio; possiamo immaginare chequesta azione sul sistema fisico corrisponda all’azione di un operatore, che chiamiamo opportunamente operatoredi traslazione T (a), sul ket di stato del sistema. Secondo criteri molto generali possiamo richiedere che l’operatoredi traslazione soddisfi le seguenti condizioni:

• T (a) dev’essere lineare affinche nel sistema traslato continui ad essere valido il principio di sovrapposizione(la somma di due stati traslati dev’essere uguale alla traslazione della somma dei due stati).

• T (a) dev’essere unitario (cioe T (a)T †(a) = I) affinche i prodotti scalari del sistema traslato siano conservati.

Queste due proprieta devono valere per qualsiasi trasformazione di simmetria, e, come vedremo, rimangonoanche nel caso delle rotazioni. Inoltre dal significato fisico dell’operazione di traslazione si deducono le seguentiproprieta matematiche:

• T (0) = I;

• T (−a) = T−1(a): l’antitraslazione e uguale alla trasformazione inversa; in particolare, visto che l’operatore eunitario, risulta T−1(a) = T †(a);

• due traslazioni commutano, infatti per la legge del parallelogramma in uno spazio vettoriale ordinario si hache T (a)T (b) = T (a + b) e visto che la somma vettoriale e commutativa anche i due operatori commutano.

Per determinare completamente la natura dell’operatore di traslazione rimane di conoscere come agisce su tuttii vettori dello spazio. Ma questo e presto fatto perche nella base della posizione definisco l’operatore T (a) comel’operatore che passa dall’autoket |x〉 all’autoket |x + a〉:

T (a) |x〉 = |x + a〉 (82)

Allo stesso modo possiamo determinare l’azione di T (a) su un autobra 〈x| . Poiche 〈x|T (a) e il vettore dualedel ket T †(a) |x〉 = T−1(a) |x〉 = T (−a) |x〉 = |x− a〉 risulta che:

〈x|T (a) = 〈x− a|

Poiche l’insieme degli autovettori della posizione e una base completa dello spazio vettoriale, conosco l’azionedi T (a) su tutti i vettori dello spazio vettoriale e quindi l’operatore e completamente determinato. Ad esempiovalutiamo l’azione dell’operatore di traslazione sugli autostati dell’impulso nella rappresentazione della posizione;questo ci consentira di trovare una forma esplicita (ovvero in termini di operatori gia noti) per T (a):

〈x|T (a) |p〉 = 〈x− a |p〉 =1√2π~

exp(ip(x− a)

~

)= exp

(−ipa

~

)〈x |p〉

L’operatore di traslazione moltiplica il vettore per il numero exp(−ipa~ ). Viste le nostre considerazioni sugli

operatori funzioni di operatori, possiamo passare all’uguaglianza:

T (a) = exp(−i pa

~

)da cui exp

(−i pa

~

)|x〉 = |x + a〉 (83)

Giustamente anche in questa nuova forma l’operatore e unitario. A questo punto possiamo vedere esplicitamentecome la trasformazione unitaria di traslazione agisce sugli operatori del sistema, ivi compresa l’Hamiltoniana, e infinecapire come essa e legata alla conservazione dell’impulso. Tutti gli operatori vengono trasformati secondo la regolaA → UAU† Per cominciare vediamo come si trasforma l’operatore posizione. Dall’equazione agli autovalorix |x〉 = x |x〉 si ottiene:

exp(−i pa

~

)x |x〉 = x exp

(−i pa

~

)|x〉 = x |x + a〉

49

Possiamo inserire l’operatore identita come I = exp(ipa~ ) exp(−ipa

~ ) nell’espressione:

exp(−i pa

~

)x exp

(ipa~

)exp(−ipa

~

)|x〉 = exp

(−i pa

~

)x exp

(−ipa

~

)|x + a〉 = x |x + a〉

Per poter passare da questa uguaglianza tra ket ad un’uguaglianza tra operatori dobbiamo manipolare il secondotermine:

x |x + a〉 = (x + a) |x + a〉 − a |x + a〉 = x |x + a〉 − a |x + a〉 = (x− a) |x + a〉

Poiche la base della posizione e completa l’uguaglianza vale per ogni vettore dello spazio e si puo dire che:

exp(−i pa

~

)x exp

(−ipa

~

)= x− a

Abbiamo ottenuto la legge di trasformazione per l’operatore posizione sotto traslazioni spaziali. Il risultato elogico: Se un punto si trova nell’origine di un sistema di riferimento, dopo una traslazione del sistema di un vettorea si trovera nel punto −a del nuovo sistema di riferimento. La stessa trasformazione e banale nel caso dell’impulso:visto che le traslazioni non cambiano le velocita, e evidente che T (a) pT †(a) = p. Siamo pronti per affrontare ilcaso dell’Hamiltoniana, che, a questo punto, e abbastanza semplice. Sia:

H =p2

2m+ V (x)

Allora:

exp(−i pa

~

)H exp

(−ipa

~

)=

p2

2m+ V (x− a)

avendo composto le traslazioni sugli operatori p e x di cui l’Hamiltoniana e funzione. L’Hamiltoniana, giu-stamente, non e sempre invariante per traslazioni spaziali: lo e solo quando il potenziale e invariante, cioe seV (x− a) = V (x). Nel caso che stiamo considerando, quello di un sistema di singola particella, questo avviene soloper potenziali costanti. Sviluppiamo al prim’ordine l’equazione ottenuta:(

1− i pa~

)H(

1 + ipa~

)=

p2

2m+ V (x)− a∇ · V (x)

Sviluppando l’espressione vediamo che tutti i termini di ordine zero si compensano, mentre quelli quadraticivanno scartati; rimangono solo quelli lineari:

ipa~H + iH

pa~

= −a∇ · V (x) → − i~

[pi, H] = −∇i · V (x)

Abbiamo trovato l’equivalente quantistico dell’equazione di Hamilton pi, H = − ∂H∂xi

.Cosa succede invece nel caso piu interessante di due particelle? L’operatore di traslazione agisce sul vettore di base|x1,x2〉 = |x1〉 |x2〉 nel seguente modo:

T (a) |x1,x2〉 = exp(−i p1a

~

)exp(−i p2a

~

)|x1,x2〉 = exp

(−i pa

~

)|x1,x2〉 = |x1 + a,x2 + a〉

Bisogna sottolineare che il passaggio da due esponenziali ad uno solo con p = p1 + p2, ovvero dai due operatorirelativi agli spazi originari di singola particella ad un operatore contenente il solo impulso totale del sistema, epossibile solo in virtu del fatto che p1 e p2 commutano. Riguardo agli operatori di posizione e facile verificare che:

T (a) x1 T†(a) = x1 − a

T (a) x2 T†(a) = x2 − a

Passiamo all’Hamiltoniana, considerando direttamente il caso di un potenziale V (x1 − x2)

T (a) H T †(a) = T (a)( p2

1

2m1+

p22

2m2+ V (x1 − x2)

)T †(a) =

p21

2m1+

p22

2m2+ V (x1 − a− x2 + a) = H

L’Hamiltoniana rimane invariata: con pochi semplici passaggi si arriva al risultato atteso:

T (a) H = HT (a) −→ [T (a), H] = 0 −→ [p, H] = 0

50

In maniera non banale otteniamo che la quantita di moto totale del sistema e conservata (attenzione: solo quellatotale, non si puo dire nulla sulla conservazione di p1, p2!), ovviamente nel caso di forze reciproche in assenza dipotenziali esterni. I risultati ottenuti sono perfettamente analoghi a quelli validi in meccanica classica. Storicamenteil principio di azione e reazione, che risale a Newton, e anteriore alla formulazione della dinamica dei sistemi e quindisolo in un secondo momento e stato associato all’invarianza per traslazioni. In relativita ristretta il principio diazione e reazione non puo essere applicato nella sua forma originaria per forze a distanza, bensı solamente nel casodi urti, quando le due particelle sono a distanza di tipo tempo. Invece il concetto di invarianza per traslazioni nonha bisogno di alcuna modifica in relativita ristretta. Ricordiamo inoltre che nella conservazione dell’impulso vaconsiderata anche il contributo del vettore di Poynting nel caso di onde elettromagnetiche.

1.13.2 Operatori di rotazione

Una rotazione e una trasformazione di coordinate tale che i prodotti scalari rimangono invariati:

x′ = Rx con R matrice ortogonale: RTR = I

Le trasformazioni unitarie sono l’analogo delle rotazioni in uno spazio complesso. La differenza e che duerotazioni diverse non commutano: al contrario anche delle traslazioni, le rotazioni formano un gruppo non abeliano.Nel seguito ci occuperemo solo di rotazioni proprie, tali che det R = 1, ovvero rotazioni ottenibili tramite unacomposizione di traslazioni infinitesime successive a partire dall’unita. Le rotazioni che non soddisfano tale richiesta(e hanno determinante −1) comprendono anche un’inversione degli assi e non le considereremo.Una proprieta importante delle rotazioni proprie e che una qualsiasi composizione di esse puo essere realizzataugualmente con una sola rotazione intorno ad un’asse dato. Questo vuol dire che tutte le matrici R lascianoinvariata una direzione, ovvero che ogni matrice R ha sempre l’autovalore 1:

Rv = v

Affinche questo sia vero dev’essere det (R− I) = 0. Verifichiamolo:

det (R− I) = det [RT (R− I)] = det (I −RT ) = det(I −R) ma dev’essere anche: det(R− I) = −det (I −R)

Le due condizioni contemporaneamente implicano che il determinante sia nullo. Non e detto invece che R siaun operatore hermitiano, anzi, spesso gli autovalori sono complessi coniugati della forma eiθ, dove θ e l’angolodella rotazione, che avviene attorno all’autovettore individuato dall’autovalore 1 Abbiamo detto di poter ottenereR tramite rotazioni infinitesime successive attorno ad uno stesso asse: e queste commutano! Ma come possiamoscrivere la trasformazione di coordinate relativa ad una rotazione infinitesima? La risposta giunge dalla meccanicadei corpi rigidi. Nello spazio ordinario la velocita di un punto materiale P rispetto ad un polo O e vP = ω ×OP ,e il conseguente spostamento e dxP = vPdt = ω dt× OP = dαn× OP , dove n e il versore che identifica l’asse dirotazione. Quindi possiamo scrivere una rotazione infinitesima componente per componente come:

x′i = xi + dθ εijknjxk

Questa e la legge che lega le nuove coordinate alle vecchie, e vale per qualsiasi grandezza vettoriale, come impulsoe momento angolare, non solo per la posizione. L’elemento di matrice puo essere scritto come Rik = δik + dθ εijknj .Stiamo parlando di rotazioni attive: il sistema ruota attorno ad un’osservatore fisso nell’origine. Se lo stato primadella rotazione era individuato da un ket |ψ〉, lo stato ruotato si ottiene tramite un operatore unitario:

|ψ′〉 = U(R) |ψ〉

L’unitarieta ovviamente e richiesta per conservare i prodotti scalari e le proprieta dinamiche del sistema cheda essi derivano. Invece una caratteristica geometrica delle rotazioni e che i valori medi ruotati delle grandezzedinamiche vettoriali corrispondono alle rotazioni dei valori medi: abbiamo l’identita:

〈ψ|U† xi U(R) |ψ〉 = Rik〈ψ| xi |ψ〉 → U† xi U(R) = Rik xi

ll nostro obiettivo e dare una forma a quest’operatore U(R), in termine di altri operatori gia noti, cosı comefatto per le traslazioni. L’operatore corrispondente ad una rotazione infinitesima puo essere scritto come U(R) 'I + idθ A(n) con A(n) hermitiano. Risulta:

U† xi U(R) = (I − idθ A(n)) xi (I + idθ A(n)) = xi − idθ [A(n), xi] = xi + dθ εijknj xk

51

Affinche l’ultimo passaggio sia verificato bisogna imporre la regola di commutazione:

[A(n), xi] = i εijknj xk

Ma queste regole di commutazione sono soddisfatte da un operatore del tipo Mjnj/~, eccetto che per un segno:

nj~

[Mj , xi] = nji εlikxk = −i εijknj xk

Possiamo dunque esprimere l’operatore A(n) in termini del momento angolare:

A(n) = −M · n~

U(R) ' I + idθM · n

~Come otteniamo a questo punto una rotazione finita? Come detto, con una successione di rotazioni infinitesime,

che puo essere scritta nel seguente modo:

R(n, θ) = RN(

n,θ

N

)→ U(n, θ) = UN (n,

θ

N) =

(I − i θ

N

M · n~

)NN→∞−−−−→ exp

(−i θ

~M · n

)Non stiamo pero tenendo conto dello spin. Anche per questa componente aggiuntiva del momento angolare

vale la relazione U† Si U(R) = Rik Si. Ma la regola di commutazione che abbiamo ricavato per tutte le altreosservabili dinamiche non e valida per lo spin, perche commuta con il momento angolare. Quindi affinche valga,come desiderato, che [A(n), Si] = i εijknjSk devo aggiungere un termine all’operatore A(n):

A(n) = −M · n~− S · n

~L’operatore delle rotazioni va dunque scritto nella forma:

U(n, θ) = exp(−i θ

~(M + S) · n

)Il generatore delle rotazioni e il momento angolare totale. Quando un sistema e invariante per rotazioni, si

conserva proprio il momento angolare totale (poiche e l’operatore J = M + S a commutare con H), e solo in alcunicasi si puo considerare separatamente la conservazione del momento orbitale e la conservazione dello spin. Studiamoil caso dell’elettrone, con spin 1/2. In generale, visto che M e S commutano, possiamo separare i due esponenziali:

U(n, θ) = exp(−i θ

~M · n

)exp

(−i θ

~S · n

)Scriviamo il secondo termine nella base delle matrici di Pauli:

exp(−i θ

~S · n

)= exp

(−i θ

2σ · n

)= I − i θ

2σ · n− 1

2!

(θ

2

)2

(σ · n)2 +13!

(θ

2

)3

(σ · n)3 + . . .

Abbiamo sviluppato la serie perche le potenze di σ · n sono facili da calcolare:

(σ · n)2 = σini σjnj = ninj

([σi, σj ]

2+σi, σj

2

)= ninjδij = I

Tutti i termini con potenze pari non portano contributo perche sono la saturazione di un indice simmetrico eduno antisimmetrico, tutte le potenze dispari invece portano un contributo σ ·n. Posso dividere le due sommatorie,ottenendo i due sviluppi in seno e coseno per θ/2, in analogia con la formula di Eulero:

exp(−i θ

~S · n

)= I

(cos

θ

2− i (σ · n)

)sin

θ

2

Abbiamo tradotto il termine relativo allo spin in una matrice 2 × 2, laddove precedentemente avevamo l’e-sponenziale di una matrice. E strano che nella forma dell’operatore compaia il termine θ/2, perche questo vuoldire che una rotazione di θ = 2π non e l’identita I, ma il suo opposto −I; questo segno meno inoltre non puoneanche essere compensato dal termine esponenziale del momento angolare orbitale. Bisogna accettare il fatto chesotto una rotazione di 2π la funzione d’onda cambia segno. Questo fattore di fase puo essere notato sperimental-mente in fenomeni di interferenza. Per illustrare questo strano fenomeno consideriamo un elettrone in un campoelettromagnetico. L’equazione di Schrodinger del sistema e:

52

i~∂ψi(x, t)

∂t=

12m

(p− e

cA)2

ψi(x, t)− (µ ·B)ikψk(x, t) ' −(µ ·B)ikψk(x, t)

se consideriamo trascurabile il termine cinetico e vogliamo soffermarci solo sull’evoluzione temporale del gradodi liberta relativo allo spin. Abbiamo due equazioni differenziali accoppiate ognuna relativa ad una componentedello spin. Se scegliamo un campo magnetico diretto lungo l’asse z l’equazione diventa:

i~(ψ+

ψ−

)= − e~

2mcBσz

(ψ+

ψ−

)Abbiamo il sistema:

iψ+ = −αψ+

iψ− = αψ−con α =

eB

2mc

Scegliamo come stato iniziale uno stato con spin diretto lungo l’asse x, ortogonalmente a B. Qual e lo spinorecorrispondente? Sappiamo che dev’essere autostato di σx, quindi:(

ψ+

ψ−

)t=0

=(

0 11 0

)(ψ+

ψ−

)=(ψ−ψ+

)→ ψ+ = ψ−

Le due componenti sono uguali; pertanto con la giusta normalizzazione lo spinore iniziale e:(ψ+

ψ−

)t=0

=1√2

(11

)=

1√2

(10

)+

1√2

(01

)avendolo scritto come combinazione lineare di autostati dell’Hamiltoniana. A questo punto e facile ottenere

l’evoluzione temporale:

(ψ+(t)ψ−(t)

)=

eiαt~√

2

(10

)+

(eiαt~

e−iαt~

)√

2

(01

)→

(ψ+(t)ψ−(t)

)=

1√2

(eiαt~

e−iαt~

)Quando αt/~ = 2π si ritorna nello stato iniziale, ma questo succede anche per αt/~ = π; infatti in quest’ultimo

caso lo spinore diventa: (ψ+(t)ψ−(t)

)=

1√2

(−1−1

)= − 1√

2

(11

)E come se avessimo ruotato il sistema di 2π: le funzioni d’onda infatti hanno tutte segno opposto a quello di

partenza. Questo fattore di fase, come detto, puo essere osservabile in fenomeni di interferenza, laddove si manifestatramite un doppio prodotto. Se nell’esperimento classico di diffrazione attraverso due fenditure applichiamo uncampo magnetico ad una delle due fenditure in maniera tale che agisca per un tempo t = π~

α , si puo osservarel’interferenza complementare a quella senza campo magnetico, perche ora le ampiezze di probabilita sono date dalquadrato della differenza delle due funzioni d’onda, e non dal quadrato della somma. Ovviamente applicando ilcampo magnetico ad entrambe le fenditure non si osserverebbe alcuna differenza perche entrambe le funzioni d’ondahanno il segno invertito.

1.14 Particelle identiche

Sistemi con particelle identiche (fissiamo le idee limitandoci a due) sono caratterizzati dall’Hamiltoniana:

H =p2

1

2m+

p22

2m+ V (x1,x2)

con la caratteristica che il potenziale e simmetrico rispetto allo scambio di particelle: V (x1,x2) = V (x2,x1). Sele particelle non interagiscono il potenziale saro semplicemente la somma di due termini, altrimenti comparira untermine di mutua interazione V (|x1 − x2 |). Detto cio l’argomento e esaurito nell’ambito della meccanica classica,dove le particelle sono sempre e comunque distinguibili tra loro, ma non in meccanica quantistica. Infatti nel casoche le due funzioni d’onda si sovrappongano, lo stato totale e la somma delle due funzioni e nelle zone di intersezionesi perde l’individualita della singola particella. Come costruiamo uno spazio di Hilbert adatto alla rappresentazionedi tali sistemi? Con un prodotto tensoriale: dalle due basi distinte |x1, S1z〉, |x2, S2z〉 passo alla base prodotto.Ogni vettore e esprimibile tramite la combinazione lineare:

53

∑S1z,S2z

∫dx1dx2 ψ(x1,x2, S1z, S2z)

Per il momento non consideriamo lo spin. Tutti gli operatori relativi alle due diverse particelle commutano fraloro nello spazio prodotto. E possibile introdurre un operatore C che scambi le due particelle, in riferimento siaalla posizione che, ad esempio, all’impulso:

C |x1,x2〉 = |x2,x1〉C |p1,p2〉 = |p2,p1〉

Dalla banale proprieta che C2 = I si deduce che C ha come autovalori 1 e −1; inoltre e unitario ed hermitiano:C = C−1 = C†. Con piu particelle la struttura si complica, perche bisognerebbe avere piu operatori di scambio,ognuno relativo ad un coppia. Come agisce C sugli operatori? Ad esempio prendiamo la base della posizione:

x1 |x1,x2〉 = x1 |x1,x2〉 → C x1 |x1,x2〉 = x1 |x2,x1〉x2 |x1,x2〉 = x2 |x1,x2〉 → C x2 |x1,x2〉 = x2 |x2,x1〉

Dalla prima relazione ottengo:

C x1 C−1C |x1,x2〉 = x1 |x2,x1〉 → C x1 C

−1 |x2,x1〉 = x1 |x2,x1〉

Vogliamo passare ad un’uguaglianza tra operatori; poiche x1 |x2,x1〉 = x2 |x2,x1〉 visto che l’operatore x2 operasempre sulla seconda particella, possiamo dedurre che:

C x1 C−1 = x2

C scambia anche gli operatori. Un risultato analogo vale per l’impulso. Come agisce infine sull’Hamiltoniana?Il risultato e facile da prevedere, perche abbiamo detto che H e simmetrica per lo cambio delle due particelle, quindino puo essere altrimenti che C H C−1 = H. Da questa relazione di invarianza si ricava che CH = HC, cioe cheH e C commutano: dunque hanno una base comune di autovettori. Quando risolvo il problema agli autovalori perl’energia determinando le autofunzioni uE dell’Hamiltoniana, posso sceglierle come autostati di C con autovalore 1o −1 a seconda che siano simmetriche o antisimmetriche. Si puo scegliere di lavorare in una base di autofunzionicon parita definita sommando e sottraendo funzioni simmetriche e antisimmetriche. Il fatto che [H,C] = 0 implicache i valori medi di C sono costanti nel tempo, dunque la parita e conservata.

Connessione spin-statistica Postuliamo che in natura le particelle si dividono in due grandi classi: i fermioni,con spin semi-intero e funzioni d’onda antisimmetriche rispetto allo scambio di due particelle, e i bosoni, con spinintero e funzioni d’onda simmetriche rispetto allo scambio. Rispetto ai bosoni, i fermioni hanno una proprietamolto importante: due fermioni non posso sovrapporsi nello stesso stato. Infatti poiche ψ(x1, S1z; x2, S2z) =−ψ(x2, S2z; x1, S1z) risulta:

P (x1 = x2, S1z = S2z) = 0

Questo fatto di fondamentale importanza viene spesso presentato nella fisica atomica, per spiegare il modelloche descrive il riempimento degli orbitali atomici da parte degli elettroni, come principio di esclusione di Pauli.

1.14.1 L’atomo di elio

Come esempio di un sistema a particelle identiche scegliamo un modello semplificato dell’atomo di elio, che trascurala mutua interazione tra i due elettroni (includendo questo termine il problema non e risolubile senza ricorreread approssimazioni) e lo spin. Abbiamo quindi un sistema di due fermioni con spin 1/2 non interagenti, conHamiltoniana:

H = − ~2

2m(41 +42) + V (x1) + V (x2)

Il problema e risolubile separatamente nei due elettroni: ogni autofunzione e del tipo uE(x1,x2) = uE1(x1)uE2(x2)dove uE1(x1), uE2(x2) sono le soluzioni dell’Hamiltoniana H1oH2 relativa al singolo elettrone, e E1 +E2 = E. Na-turalmente non e detto che uE(x1,x2) abbia una parita definita, ma possiamo ottenere facilmente autofunzioni conquesta caratteristica:

54

• uE1(x1)uE2(x2) + uE1(x2)uE2(x1) e simmetrica;

• uE1(x1)uE2(x2)− uE1(x2)uE2(x1) e antisimmetrica.

Se avessimo un sistema di n particelle, data una funzione a parita non definita uE1(x2)uE2(x1) . . . uEn(xn), siavrebbe una sommatoria estesa a tutte le permutazioni di 1, 2, . . . , n:

•∑uE1(x1)uE2(x2)uE1(x2)uE2(x1) . . . uEn(xn) e simmetrica;

•∑

(−1)p uE1(x1)uE2(x2)uE1(x2)uE2(x1) . . . uEn(xn), dove p e la parita della permutazione, e antisimmetrica.

Un calcolo piu rapido si puo fare attraverso il determinante di Slater:

uE(x1,x2, . . . ,xn) =

∣∣∣∣∣∣∣∣∣uE1(x1) uE1(x2) . . .uE2(x1) uE2(x2) . . .

.... . .

uEn(x1) uEn(x2) . . .

∣∣∣∣∣∣∣∣∣Tornando all’atomo di elio, le autofunzioni relative ai singoli elettroni sono esattamente le stesse dell’atomo di

idrogeno; quella complessiva ha la forma:

Rn1,l1(r1)Yl1,m1(θ1, φ1)Rn2,l2(r2)Yl2,m2(θ2, φ2)(αβ

)(γδ

)Stato fondamentale Entrambi gli elettroni sono nello stato fondamentale. I numeri quantici che li caratterizzano

sono: n1 = 1n2 = 1

l1 = 0l2 = 0

m1 = 0m2 = 0

La funzione d’onda corrispondente e simmetrica: R1,0(r1)Y0,0(θ1, φ1)R1,0(r2)Y0,0(θ, φ), ma devo ancora met-tere la parte relativa allo spin. Poiche l’Hamiltoniana non agisce sulle autofunzioni di Sz, basta scegliere unacombinazione antisimmetrica di quest’ultime per rendere tale l’autofunzione totale. In pratica per avere auto-funzione antisimmetrica gli elettonio devono avere spin opposto: e questa l’origine del principio di esclusionedi Pauli. La funzione d’onda puo essere scritta come:

1√2Rn1,l1(r1)Yl1,m1(θ1, φ1)Rn2,l2(r2)Yl2,m2

[(10

)(01

)−(

01

)(10

)]Primo livello eccitato Qui gia subentra una grossa degenerazione. Una combinazione di numeri quantici possibili

e ad esempio: n1 = 2n2 = 1

l1 = 1, 0l2 = 0

m1 = −1, 0, 1m2 = 0

con un elettrone nello stato fondamentale e uno nel primo livello. Le funzioni d’onda relative alle variecombinazioni di n, l,m per i due elettroni possono essere simmetriche, antisimmetriche o a simmetria indefinitaa seconda dei casi; la parte di spin varia di conseguenza.

1.15 Teoria delle Perturbazioni

I sistemi dinamici risolubili esattamente in meccanica quantistica non sono molti: i piu importanti sono certamentel’oscillatore armonico e il modello dell’atomo di idrogeno. Come abbiamo visto, gia per l’atomo di elio sorgono moltiproblemi se si vogliono includere dei termini anche importanti come lo spin e la mutua interazione degli elettroni.E dunque una questione di un certo interesse sviluppare un metodo che permetta di approssimare le soluzioni disistemi piu complessi a partire dalle soluzioni dei pochi sistemi noti. Si supponga cioe di avere un’Hamiltoniana deltipo:

H = H0 + εV

dove H0 e appunto la forma di un sistema noto e il termine εV rappresenta una perturbazione piccola delsistema. Per piccola perturbazione si intende, in riferimento allo spettro discreto, che gli spostamenti nei livellienergetici dovuti alla perturbazione sono comunque inferiori al gap tra due diversi livelli e distinguibili da esso.Sostanzialmente lo spettro discreto non deve variare molto. Nello studio di questo tipo di problemi si distinguonoi casi di perturbazioni dipendenti o meno dal tempo e di degenerazione o meno dello spettro di H0. Seguiremo unordine crescente di difficolta.

55

1.15.1 Perturbazioni indipendenti dal tempo - caso non degenere

Per ipotesi conosciamo lo spettro diH0: H0 |E0n〉 = E0

n |E0n〉, e vogliamo determinare lo spettro perturbato: H |En〉 =

En |En〉. La perturbazione e tale che per ε→ 0 lo spettro si riconduce a quello non perturbato:

H |En〉 = En |En〉ε→0−−−→ H0 |E0

n〉 = E0n |E0

n〉

Risolviamo il problema per serie di potenze: dato un certo autovalore Ek e il suo autovettore, si ha:

Ek(ε) = E0k + εE1

k + ε2E2k + . . .

|Ek〉ε = |E0k〉+ ε |1, k〉+ ε2 |2, k〉+ . . .

In questo modo la scelta dell’ordine fino al quale sviluppare la perturbazione e arbitraria e puo dipendere dallenecessita del singolo problema; ovviamente una maggiore accuratezza nello studio della perturbazione porta anchead una maggiore difficolta matematica nella determinazione dello spettro perturbato. L’equazione agli autovaloriapprossimata e:

(H0 + εV )( |E0k〉+ ε |1, k〉+ ε2 |2, k〉+ . . . ) = (E0

k + εE1k + ε2E2

k + . . . )( |E0k〉+ ε |1, k〉+ ε2 |2, k〉+ . . . )

Non potendo esserci compensazioni fra termini con diverse potenze di ε, l’uguaglianza deve valere per ogniordine.

Ordine zero. Si ha banalmente H0 |E0k〉 = E0

k |E0k〉.

Prim’ordine. Eguagliando tutti e soli i termini costanti o lineari in ε l’equazione diventa:

V |E0k〉+H0 |1, k〉 = E0

k |1, k〉+ E1k |E0

k〉

con incognite le due correzioni E1k, |1, k〉. Per determinare la correzione proiettiamo l’equazione su 〈E0

k| :

〈E0k|V |E0

k〉+ E0k〈E0

k | 1, k〉 = E0k〈E0

k | 1, k〉+ E1k → E1

k = 〈E0k|V |E0

k〉

Il livello energetico perturbato al prim’ordine e dunque Ek = E0k + ε 〈E0

k|V |E0k〉. Per determinare la correzione

all’autovettore proiettiamo l’equazione al prim’ordine sul generico autovettore |E0n〉, con n 6= k.

〈E0n|V |E0

k〉+ E0n〈E0

n | 1, k〉 = E0k〈E0

n | 1, k〉 → 〈E0n | 1, k〉 =

〈E0n|V |E0

k〉E0k − E0

n

Ora conosciamo tutte le proiezioni del vettore |1, k〉 sui vettori di base |E0n〉; questo basterebbe a determinare

completamente il vettore se non mancasse, in virtu della condizione n 6= k, proprio la componente lungo la direzioneindividuata dall’autovettore |E0

k〉. Fortunatamente rimangono due condizioni da imporre sul vettore |1, k〉 che cipermetteranno di determinarlo completamente: la normalizzazione e la scelta di un fattore di fase. Innanzituttoimponiamo che l’autovettore al prim’ordine sia normalizzato:

(〈E0k| + ε 〈1, k| ) · ( |E0

k〉+ ε |1, k〉) = 1 + ε〈1, k |E0k〉+ ε〈E0

k | 1, k〉 = 1 → 〈1, k |E0k〉+ 〈E0

k | 1, k〉 = 0

Quest’ultima condizione implica che la parte reale di 〈1, k |E0k〉 sia nulla. Quindi la componente mancante sara

puramente immaginaria. Ma noi possiamo aggiungere ancora una fase arbitraria all’autovettore, che scegliamopiccola, del tipo εγ:

|Ek〉 = eiεγ( |E0k〉+ ε |1, k〉) = (1 + iεγ)( |E0

k〉+ ε |1, k〉) = |E0k〉+ ε( |1, k〉+ iγ |E0

k〉)

Questo ulteriore grado di liberta puo essere usato per annullare anche la parte immaginaria del prodotto scalare.Infatti essendo

〈Eko | ( |1, k〉+ iγ |Eko 〉) = 〈E0k | 1, k〉+ iγ

una scelta opportuna di γ fa sı che 〈E0k | 1, k〉 = 0. La correzione al prim’ordine e ora completamente determinata:

|1, k〉 =∑n

〈E0n | 1, k〉 |E0

n〉 =∑n 6=k

〈E0n|V |E0

k〉E0k − E0

n

|E0n〉

56

Second’ordine L’equazione agli autovalori e:

H0 |2, k〉+ V |1, k〉 = E0k |2, k〉+ E1

k |1, k〉+ E2k |E0

k〉

nelle due incognite |2, k〉, E2k. Proiettiando su 〈E0

k| ed eliminando tutti i termini nulli o che si compensano siottiene:

E2k = 〈E0

k|V |1, k〉 =∑n 6=k

〈E0k|V |E0

n〉〈E0

n|V |E0k〉

E0k − E0

n

1.15.2 Perturbazioni indipendenti dal tempo - caso degenere

Il problema che sorge nel caso in cui il livello dello spettro energetico non perturbato sia degenere e che eliminandola perturbazione, cioe per ε → 0, non e noto a quale vettore tendera |Ek〉ε: a priori infatti il risultato di questolimite puo essere un vettore qualsiasi del sottospazio di degenerazione, una qualsiasi combinazione lineare degliautovettori di base scelti in partenza del sottospazio . Infatti la perturbazione puo modificare anche l’orientamentodel vettore |E0

k〉 nello spazio. Si puo fare una semplice analogia: consideriamo un aghetto magnetico cui vieneapplicato un campo esterno debole non parallelo alla sua magnetizzazione; in primo luogo l’aghetto si posizioneralungo la direzione del campo magnetico , ruotando nello spazio, e solo dopo varia la propria magnetizzazione. Se ilcampo esterno viene fatto cessare, il piccolo magnete rimane nella stessa direzione, senza ritornare nella posizioneiniziale.Lo sviluppo in serie di |Ek〉ε nel caso il livello |E0

k〉 abbia degenerazione d e:

|Ek〉ε =d∑a=1

Ca |Eok, a〉+ ε |1, k〉+ . . .

All’ordine zero la risoluzione del problema e la stessa del caso non-degenere. Una complicazione si comincia adavere al prim’ordine. L’equazione agli autovalori approssimata in questo caso e:

H0 |1, k〉+ V

d∑a=1

Ca |E0k, a〉 = E1

k

d∑a=1

Ca |E0k, a〉+ E0

k |1, k〉

Proiettiamo l’equazione su uno degli autovettori del sottospazio di degenerazione |E0k, b〉:

E0k〈E0

k, b | 1, k〉+ 〈E0k|V

d∑a=1

Ca |E0k, a〉 = E1

kCb + E0k〈E0

k, b | 1, k〉 →d∑a=1

Ca〈E0k, b|V |E0

k, a〉 = E1kCb

Abbiamo trovato l’equazione agli autovalori per la matrice Vba = 〈E0k, b|V |E0

k, a〉. Questa matrice ha d autova-lori E1

k che rappresentano le correzioni al livello di energia imperturbato E0k. Se questi autovalori sono tutti distinti,

la degenerazione iniziale e rimossa: ovvero il livello imperturbato si separa in piu livelli distinti; e possibile peroche la degenerazione non venga rimossa completamente, e la presenza di una degenerazione residua corrisponde adavere degli autovettori con molteplicita maggiore di uno. Gli autovettori della matrice Vba sono i nuovi vettori dibase del sottospazio degenere imperturbato al quale, per ε→ 0, tendono gli autovettori scelti inizialmente. Con unragionamento analogo al caso non degenere si puo poi ottenere la proiezione di |1, k〉 su 〈En0 | , n 6= k:

〈Eno | 1, k〉 =∑a = 1dCa〈En0 |V |E0

k, a〉E0k − E0

n

Si puo facilmente dedurre poi che 〈E0k | 1, k〉 e nullo in tutto il sottospazio di degenerazione.

Al secondo ordine la complicazione matematica e gia rilevante. Se la degenerazione viene rimossa completamenteal prim’ordine, non e presente agli ordini successivi; altrimenti bisogna procedere allo stesso modo tentando dirimuovere le degenerazioni residue con delle matrici di II ordine, etc...

1.15.3 Un esempio

Applichiamo la teoria appena sviluppata al caso semplice di un Hamiltoniana:

H =p2

2m+mω2x2

2+mεx2

2

57

che corrisponde ad un oscillatore armonico con frequenza ω′ =√ω2 + ε. Per ε→ 0 il problema di riduce ad un

oscillatore armonico unidimensionale di frequenza ω, di cui conosciamo lo spettro discreto:

En =(n+

12

)~ω

Sviluppiamo ω′ al prim’ordine:

ω′ = ω

√1 +

ε

ω2' ω

(1 +

ε

2ω2

)= ω +

ε

2ω

Ci aspettiamo quindi che i nuovi livelli perturbati al prim’ordine siano:

E′n = ~(ω +

ε

2ω

)(n+

12

)= En +

~ε2ω

(n+

12

)In particolare dovrebbe risultare E′0 = E0 + ~ε/4ω. Vediamo a quale risultato conduce la teoria delle perturba-

zioni proprio in questo caso: dobbiamo calcolare la correzione al prim’ordine del livello fondamentale:

εE10 = ε〈E0

0 |mx2

2|E0

0〉 =mε

2〈E0

0 | x2 |E00〉 =

mε

2〈E0

0 |−~

2mω(a2 + a†

2 − a a† + a† a) |E00〉 =

~ε4ω〈E0

0 | a a† |E00〉 =

~ε4ω

Ok. Il risultato e quello atteso, ovviamente arrestando lo sviluppo all’ordine voluto.

1.15.4 Metodo variazionale

Accenniamo ad un metodo piu potente ma meno sistematico. Consideriamo uno stato |ψ〉 normalizzato. Il valormedio dell’energia e:

〈ψ| H |ψ〉 =∑n

〈ψ |En〉〈En|H |ψ〉 =∑n

En〈ψ |En〉〈En |ψ〉 =∑n

En| 〈ψ |En〉 |2

Per ogni sistema fisico significativo vale la diseguaglianza E0 6 En, quindi:

〈ψ| H |ψ〉 =∑n

En| 〈ψ |En〉 |2 >∑n

E0| 〈ψ |En〉 |2 = E0 −→ E0 6 〈ψ| H |ψ〉

Questa disuguaglianza puo essere utile nel caso di Hamiltoniane complicate di cui si conosce pero un’approssi-mazione della funzione d’onda. Ad esempio se si vuole stimare il termine di mutua interazione fra gli elettroni nelcaso dell’atomo di elio, l’Hamiltoniana e:

H = H1 +H2 +e2

|x1 − x2 |L’effetto schermo degli elettroni puo essere ricondotto ad una variazione del numero atomico Z effettivo ’perce-

pito’ dagli elettroni. Nel nostro schema Z diventa un parametro e vale la disuguaglianza E0 6 〈ψ| H |ψ〉 = F (Z),dove |ψ〉 e uno stato corrispondente all’Hamiltoniana esatta, cioe con ψ ' ψ1(r1)ψ2(r2). Minimizzando F (Z) si ot-tiene l’errore minimo sul livello fondamentale. Il problema e che questo metodo non e sistematico nel senso che nonsi possono apportare ulteriori approssimazioni al risultato ottenuto, mentre naturalmente nella teoria perturbativaqualsiasi affinamento e possibile a patto di aumentare l’ordine di sviluppo.

1.15.5 Perturbazioni dipendenti dal tempo

Vogliamo occuparci delle perturbazioni del tipo:

H = H0 + εV (t)

Il sistema considerato non e isolato: ad esempio rientrano in questo schema i sistemi atomici soggetti per breviintervalli temporali ad una radiazione elettromagnetica incidente. Per conoscere la transizione a cui e sottoposto ilsistema vogliamo risolvere l’equazione di Schrodinger:

i~ddt|ψt〉 = (H0 + εV (t)) |ψt〉

Consideriamo il caso in cui inizialmente il sistema si trova in un autostato dell’energia: |ψ0〉 = |Ek〉.

58

2 Meccanica Statistica

La meccanica e la termodinamica differiscono profondamente perche la prima e invariante per inversione temporale,mentre la seconda no. Entrambe le teorie raggiunsero il pieno compimento durante il diciannovesimo secolo, e laprima unificazione si ebbe quando, con la formulazione della meccanica statistica classica, si spiegarono le leggidell’equilibrio termodinamico utilizzando la meccanica del punto. Studieremo questa teoria e la sua evoluzione nelformalismo quantistico. La meccanica statistica dei sistemi non in equilibrio e ancora oggi un ramo della fisicaancora aperto alla ricerca.

2.1 Richiami di Termodinamica

La nozione di equilibrio viene dall’esperienza: un sistema isolato tende a raggiungere nel tempo una condizionein cui i parametri termodinamici sono costanti. Le variabili termodinamiche, che sono un piccolo numero, nonindipendenti all’equilibrio, ma legate tra loro da un’equazione di stato (ad esempio, PV = nRT ). Dobbiamodistinguere tra:

• variabili estensive, cioe sensibili alla grandezza del sistema: dipendono dalla quantita di sostanza considerata.

• variabili intensive, che non dipendono dalla grandezza del sistema.

Se consideriamo due sistemi uguali A e B caratterizzati da certi valori di n, V, T, P , il sistema A+B e caratte-rizzato dai valori 2n, 2V, T, P . Il numero di moli (o di particelle totali) e il volume sono quantita estensive, mentrepressione e temperatura sono intensive. Tra le quantita estensive ne figura una molto importante, l’energia interna:lo e se si trascurano le energie di interazione del nostro sistema coi sistemi esterni con cui si trova a contatto. Questarichiesta non e soddisfatta dalle interazioni a breve distanza, come quelle molecolari. La termodinamica stabiliscedue principi che regolano il rapporto fra diversi stati di equilibrio:

Primo principio della termodinamica ∆U = ∆L + Q. Assumiamo positivi il lavoro compiuto dal e il calorefornito al sistema. In forma differenziale il primo principio si scrive come dU = δL+ δQ. Per trasformazionireversibili il lavoro e espresso dalla relazione δL = −PdV , ma in realta altri fattori possono contribuire allavoro compiuto o subito dal sistema, come ad esempio termini dovuti a campi elettromagnetici se il sistemae carico o magnetizzato. Tutto cio che non puo rientrare nel computo di δL va considerato calore. Noiconsidereremo due contributi soli dei tanti possibili: δL = −PdV + µdN , dove µdN e il termine chimico chetiene conto dell’acquisto o della perdita di particelle da parte del sistema.

Secondo principio della termodinamica Ne esistono due enunciati (Clausius e Kelvin) e una formulazionematematica, secondo la quale esiste una funzione di stato S detta entropia tale che per ogni trasformazionevalga la disuguaglianza:

∆S >∫

δQ

Text

L’uguaglianza e valida nel caso di trasformazioni reversibili. In forma differenziale: δQ 6 TδS.

2.1.1 Variabili naturali

Se uniamo le formulazioni matematiche dei due principi possiamo esprimere l’energia interna U come funzione ditre parametri S, V,N : dU = −PdV + TdS + µdN . Se conoscessimo la forma funzionale U(S, V,N) potrei ricavarefacilmente le tre relazioni:

∂U

∂V

∣∣∣∣S,N

= −P ,∂U

∂S

∣∣∣∣V,N

= T ,∂U

∂N

∣∣∣∣S,V

= µ

Ognuna di queste tre relazioni rappresenta un’equazione di stato con una semplice interpretazione. Questofa si che le variabili S, V,N vengano dette variabili naturali dell’energia interna. Cosa si intende per semplicainterpretazione? Supponiamo di esprimere l’energia interna come funzione delle tre variabili T, V,N , un casopiuttosto comune. Se proviamo a derivare otteniamo le relazioni:

∂U

∂T

∣∣∣∣N,V

= CV,N ,∂U

∂V

∣∣∣∣T,N

= −P + T∂P

∂T

∣∣∣∣V,N

59

E chiaro che l’interpretazione fisica di queste relazioni e piu complicata: le equazioni di stato nono sono facilida ricavare. Per questo l’insieme S, V,N e privilegiato nel caso dell’energia interna. Posso chiedermi poi se esistaun’altra funzione di stato che abbia invece l’insieme di variabili naturali T, V,N . Passare da un insieme di variabiliad un altro e possibile matematicamente tramite una trasformazione di Legendre: nel nostro caso la transizione edel tipo T → S, con T = ∂U

∂S . La funzione di stato da considerare e F = U −TS, detta energia libera di Helmholtz:

dF = dU − TdS − SdT = −PdV + µdN − SdT da cui:

∂F

∂V

∣∣∣∣T,N

= −P ,∂F

∂T

∣∣∣∣V,N

= −S ,∂F

∂N

∣∣∣∣T,V

= µ

Quindi se del sistema che stiamo studiando conosciamo le tre variabili T, V,N e conveniente usare l’energia liberadi Helmholtz per sviluppare la termodinamica. In altri casi puo essere necessario invece usare l’insieme T, V, µ: latrasformazine N → µ, con µ = ∂F

∂N porta alla definizione del granpotenziale Ω = F − µN :

dΩ = dF − µdN −Ndµ = −PdV − SdT −Ndµ da cui:

∂Ω∂V

∣∣∣∣µ,T

= −P ,∂Ω∂µ

∣∣∣∣T,V

= −N ,∂Ω∂T

∣∣∣∣µ,V

= −S

Infine, poiche nel caso di sistemi isolati e consigliabile utilizzare l’energia interna U come parametro, vogliamovedere quale funzione di stato svolge il ruolo di potenziale termodinamico per le variabili naturali U, V,N . Dalprimo principio:

dU = −PdV + TdS + µdN → dS =1T

dU +P

TdN − µ

TdN

Quindi questa funzione di stato risulta essere l’entropia.

2.1.2 Considerazioni sul secondo principio

Supponiamo di studiare un sistema che si trova all’equilibrio e di conoscere l’equazione S = S(U, V,N). Possiamopensare di dividere il nostro sistema in tanti microsistemi ognuno caratterizzato dalle sue variabili di stato Ui, Vi, Ni,dato che sono tutte e tre grandezze estensive. Ogni microsistema avra quindi entropia S = S(i)(Ui, Vi, Ni). Ognipossibili suddivisione rappresenta una stato virtuale del sistema. L’entropia totale sara la somma di tutti questicontributi:

S =m∑i=1

S(i)(Ui, Vi, Ni)

Il secondo principio afferma che l’entropia ottenuto attraverso queste configurazioni virtuali sara sempre minorea quella della reale configurazione d’equilibrio, o uguale ad essa nel caso la configurazione virtuale rappresentianch’essa una configurazione d’equilibrio. Tutte le configurazioni virtuali posso ad esempio rappresentare unacondizione iniziale non d’equilibrio, a partire dalla quale il sistema comincera a spostarsi nella configurazione che ecaratterizzata dalla massima entropia. Applichiamo questa formulazione del secondo principio al caso di un sistemaisolato formato da due gas separati da una parete non adiabatica. Denotiamo con U1, U2 le energie dei due sistemiall’equilibrio. Il secondo principio dice che:

S1(U1) + Sw(U2) > S1(U1 6= U1) + S2(U2 6= U2)

Dev’essere:

S′ =∂S1

∂U

∣∣∣∣U1

+∂S2

∂U

∣∣∣∣U2

cioe:

dS =∂S1

∂U

∣∣∣∣U1

dU1 +∂S2

∂U

∣∣∣∣U2

dU2 =

(∂S1

∂U

∣∣∣∣U1

− ∂S2

∂U

∣∣∣∣U2

)dU1 =

(1T1− 1T2

)dU1 = 0

Abbiamo ricavato che l’equilibrio e caratterizzato dalla condizione T1 = T2. Passiamo al caso in cui laconfigurazione iniziale non e d’equilibrio:

dS =∂S1

∂U

∣∣∣∣U1

dU1 +∂S2

∂U

∣∣∣∣U2

dU2 > 0 →(

1T1− 1T2

)dU1 > 0 e abbiamo due casi:

60

• se T1 > T2, dev’essere dU1 < 0, dunque l’energia passa dal sistema uno al sistema due.

• viceversa, se T1 < T2, si ha dU1 > 0, e l’energia passa dal secondo al primo sistema.

Il secondo principio in questo caso ci ha condotto alle giuste considerazioni sul trasferimento di calore tra i duesistemi. Vediamo che succede se imponiamo che S abbia un massimo all’equilibrio (finora abbiamo solo annullatola derivata prima. Poiche U2 = U − U1, possiamo considerare l’entropia come funzione della sola U1.

S′ =∂S

∂U1

∣∣∣∣U1

− ∂S

∂U1

∣∣∣∣U2

=1T1− 1T2

S′′ =∂

∂U1

1T1

+∂

∂U2

1T2

= − 1T 2

1

(∂T1

∂U1

)− 1T 2

2

(∂T2

∂U2

)= − 1

CV1T21

− 1CV2T

22

< 0

Otteniamo la condizione CV1 > 0, CV2 > 0.

2.2 Meccanica Statistica Classica

2.2.1 Medie di grandezze macroscopiche

Consideriamo un sistema termodinamico dal punto di vista microscopico,con formalismo hamiltoniano: il motoavviene in uno spazio delle fasi a 6N dimensioni, dove N e dell’ordine di grandezza del numero di Avogadro,N ∼ 1024. L’Hamiltoniana che descrive il sistema e funzione di tutte le variabili: H = H(p,q). La nozione diequilibrio ovviamente non e presente a questo livello di descrizione. Bisogna distinguere inoltre due scale di tempie dimensioni: una microscopica, caratterizzata dal tempo di collisione medio di due particelle (τ ∼ 10−11s), concammino libero medio dell’ordine di 1 A, che riguarda fenomeni che coinvolgono un piccolo numero di molecole; unamacroscopica, caratterizzata dai tempi di laboratorio (dell’ordine dei secondi o frazioni di secondi) e da dimensionidel sistema dell’ordine dei centimetri. I fenomeni che si osservano macroscopicamente coinvolgono un enormenumero di molecole.A noi interessano principalmente grandezze caratteristiche di tutto il sistema nel suo complesso, come l’energiacinetica media:

E.C. =∑i

p2i

2m

o il numero di particelle contenute in un certo volume V :

n(V ) =∑i

δi(V ) , con: δi(V ) =

1 se la particella e contenuta in V0 altrimenti

Parliamo quindi di grandezze che in qualche modo involvono una somma su tutte le particelle del sistema.L’incidenza di un numero piccolo di particelle sui valori assunti da queste grandezze e trascurabile, e queste daragione del fatto che le nostre sono variabili macroscopiche. Osservabili interessanti sono quindi quelle di tiposomma; ad esempio un’osservabile con una struttura del tipo: a =

∏δi(V ) non rientra nella categoria delle

osservabili macroscopiche, perche il suo valore e fortemente soggetto allo stato di una singola particella.Puo succedere che anche se le traiettorie nello spazio delle fasi a 6N dimensioni che descrive il sistema varianofortemente e velocemente, le variabili macroscopiche invece non varino molto. Questo punto e particolarmenteinteressante visto che il nostro obiettivo e formulare una teoria dell’equilibrio. Data un’osservabile f = f(q,p),solitamente se ne misura il valor medio:

f =1T

∫ t+T

t

f(q(t),p(t))dt

Posso sostituire questa media temporale con una media sullo spazio delle fasi, considerando tutti gli stati chevengono attraversati nella traiettoria descritta dalle equazioni di Hamilton e le frequenze di attraversamento, senzaconsiderare cioe l’ordine con cui si susseguono i diversi stati del sistema. Matematicamente si introduce una densitadi probabilita ρ(q, vtp) e si sostituisce la media temporale con la relazione:

f =∫f(q,p)ρt,T (q,p)dqdp

61

2.2.2 L’ipotesi ergodica

A questo punto non rimane che enunciare l’assunzione su cui si basa tutta la meccanica statistica, dovuta aBoltzmann: durante un tempo T maggiore dei tempi microscopici sistema attraverso tutti gli stati permessi daivincoli nello spazio delle fasi, trascorrendo tempi uguali in zone di uguale volume. Sostanzialmente questo equivalea dire che la densita di probabilita degli stati e costante nel volume dello spazio delle fasi permesso al sistema;come vincoli che delimitano questo volume si intendono le leggi di conservazione, in particolare dell’energia. Se siaccetta questa ipotesi, in qualunque momento venga eseguita una misura sul sistema questo attraverso tutit gli statipermessi, dunque la densita di probabilita ρ non puo dipendere ne da t ne da T . Il valor medio di un’osservabilediviene:

f =∫f(q,p)ρmic(q,p)dqdp

dove abbiamo introdotto la densita di probabilita microcanonica, che, per un sistema con energia E 6 H(q,p) 6E + ∆, e definita nel seguente modo:

ρmic =cost. 6= 0 nel volume dello spazio delle fasi tale che E 6 H(q,p) 6 E + ∆;0 altrimenti.

La costante in questione puo essere determinata dalla condizione di normalizzazione:∫ρ(q,p) dqdp =

∫E6H6E+∆

ρdqdp = ρ Γ∆(E)

Con Γ∆(E) abbiamo indicato il volume dello spazio delle fasi considerato. Quindi:

ρ =

Γ−1∆ (E) se E 6 H(q,p) 6 E + ∆;

0 altrimenti.

Ponendo dΓ = dqdp il valor medio di un’osservabile si scrive ora come:

f =1

Γ∆(E)

∫E6H6E+∆

f(q,p)dΓ =

∫E6H6E+∆

f(q,p)dΓ∫E6H6E+∆

dΓ

Il differenziale dΓ ha le dimensioni di un’azione elevata alla 3N . Conviene introdurre un fattore adimensionale,sfruttando l’esistenza di una costante fondamentale con le dimensioni di un’azione...

dΓ =dqdph3N

, Γ∆(E) =Γ∆(E)h3N

Questo cambio di variabili e utile per motivi pratici e non ha conseguenze sulle medie delle osservabili, tuttaviaha un’importante interpretazione fisica che discende direttamente dal principio di indeterminazione. Infatti poiche∆x∆px ' h e il limite massimo con cui si possono determinare posizione e impulso di uno stato fisico, la costante hrappresenta l’estensione di uno stato fisico nello spazio delle fasi di una particella. A tutti gli effetti il nostro spaziodelle fasi e quantizzato, suddiviso in tanti piccoli volumetti di grandezza h3N . Di conseguenza, visto che due statifisici contenuti in uno stesso volumetto non sono distinguibili per il principio di indeterminazione e vanno dunqueconsiderati uguali, Γ∆(E) rappresenta proprio il numero di stati fisici distinti contenuti in un certo volume dellospazio delle fasi.

2.2.3 Entropia

La definizione di Boltzmann per l’entropia e la seguente:

S = k log (Γ∆(E, V,N))

dove k e una costante universale e abbiamo esplicitato la dipendenza da E, V,N perche sappiamo che rappresen-tano le variabili naturali dell’entropia. Per poter ricavare tutta la termodinamica da questa espressione dobbiamodimostrare che l’entropia cosı definita e una quantita estensiva e verifica il secondo principio della termodinamica.Consideriamo un sistema isolato diviso in due parti fra le quali e possibile lo scambio di energia, caratterizzato daiparametri (E, V1 + V2, N1 +N2). Dobbiamo verificare che valga la relazione:

62

S(E) = S(E1) + S(E2) > S(E1 6= E1) + S(E2 6= E2)

Cominciamo col calcolare:

Γ2∆(E) =∫

E6H6E+2∆

dΓ1

h3N1

dΓ2

h3N2=

∫E6H1+H26E+2∆

dΓ1

h3N1

dΓ2

h3N2

Dividiamo lo spazio delle fasi in tante regioni diverse:R0 = (O 6 H1 6 ∆) (E 6 H2 6 E + ∆)R1 = (∆ 6 H1 6 2∆) (E −∆ 6 H2 6 E)...Rn = (E 6 H1 6 E + ∆) (0 6 H2 6 ∆)

n =E

∆

In questo modo l’integrale viene spezzato in una somma:

Γ2∆(E) =∫R0

dΓ1dΓ2 +∫R1

dΓ1dΓ2 + · · ·+∫Rn

dΓ1dΓ2 =

= Γ(1)∆ (0)Γ(2)

∆ (E) + Γ(1)∆ (∆)Γ(2)

∆ (E −∆) + · · ·+ Γ(1)∆ (E)Γ(2)

∆ (0)

Chiamo E1, E2 i valori di energia tali che Γ(1)∆ (E1)Γ(2)

∆ (E2) sia massimo. Valgono le due disuguaglianze:

Γ(1)∆ (E1)Γ(2)

∆ (E2) 6 Γ2∆(E) 6 (n+ 1) Γ(1)∆ (E1)Γ(2)

∆ (E2)

Passiamo ai logaritmi:

ln(

Γ(1)∆ (E1)

)+ ln

(Γ(2)

∆ (E2))6 ln (Γ2∆(E)) 6 ln

(Γ(1)

∆ (E1))

+ ln(

Γ(2)∆ (E2)

)+ ln(n+ 1)

Il logaritmo di un volume di uno spazio di dimensione D e proporzionale a D. Quindi tutti i termini sonoproporzionali a 1024 eccetto il logaritmo di n + 1; infatti nella peggiore delle ipotesi si ha n ' ln(N), comunquetrascurabile. La doppia disuguaglianza ottenuta porta quindi, tenendo anche conto della nostra definizione di E1, E2

alla conclusione voluta:

S(E) = S1(E1) + S2(E2) > S(E1 6= E1) + S(E2 6= E2)

La nostra dimostrazione ci porta ad un’ulteriore considerazione; abbiamo visto che il contributo determinanteal numero di stati del sistema viene dato da Γ(1)

∆ (E1)Γ(2)∆ (E2) ovvero che:

Γ(1)∆ (E1)Γ(2)

∆ (E2)Γ2∆(E)

' 1

Questo implica che la probabilita di trovare uno dei due sotto-sistemi in uno stato macroscopico con energiapari a quella di equilibrio e circa 1, o, specularmente, che la probabilita di trovare uno dei due sotto-sistemi al difuori dell’equilibrio e quasi nulla. Ecco motivata l’esistenza stessa della nozione di equilibrio termodinamico: anchese il sistema partisse in una condizione iniziale tale che E1 6= E1, E2 6= E2 e altamente probabile (quasi certo) chela traiettoria del sistema nello spazio delle fasi si porti comunque nella regione caratterizzata da E1, E2. Questospiega anche l’irreversibilita macroscopica dei sistemi termodinamici. In realta la probabilita che il sistema torninelle condizioni iniziali non d’equilibrio non e nullo, ma il tempo stimato affinche questo avvenga e:

t ∼ 101024s (tempo di Poincare),

tempo ben superiore all’eta dell’universo (∼ 1017s).Sulle superfici ad energia costante di un gas perfetto, le funzioni di tipo somma hanno approssimativamente l’anda-mento seguente: f ' cost.+o(

√N) su tutta l’ipersuperficie, e f non costante in piccolissime regioni di non-equilibrio.

Questo dipende in primo luogo dal fatto che lo spazio delle fasi di un sistema termodinamico e enorme. Il volumedi una sfera in D dimensioni e:

VD(R) =∫

Pni=1 x

2i6R

2

dV =∫

dΩD∫ R

0

rD−1dr =πD/2

Γ(D2 + 1)RD

63

Confrontiamo il volume di due sfere il cui raggio differisce di un fattore ∆:

V (R−∆)V (R)

=(R−∆)D

RD=(

1− ∆R

)D= exp

(D ln

(1− ∆

R

))Per valori molto grandi di D il rapporto e praticamente zero, indipendentemente dal parametro ∆. Quindi

in spazio delle fasi come quelli che si incontrano in meccanica statistica il volume di una sfera e praticamenteconcentrato nello strato vicino alla superficie. Supponiamo di dividere la sfere in tante cortecce infinitesime, e disommare il volume di ogni corteccia: l’unico contributo rilevante e praticamente quello dell’ultima corteccia. Quindicalcolando il volume dell’intera sfera al posto di quello della singola corteccia non si commette un grande errore.Possiamo sostituire la quantita Γ∆(E) con la quantita:

Σ(E) =∫

H6E

dΓ

cosicche l’entropia del sistema e:

S = k ln Σ(E)

Queste considerazioni semplificano la matematica eliminando un vincolo nelle integrazioni.

2.2.4 Esempio I: N oscillatori armonici

Supponiamo di avere un sistema costituito da N oscillatori armonici, ognuno vibrante con la stessa frequenzafondamentale, e un’Hamiltoniana del tipo:

H =N∑i=1

(p2i

2m+mω2

2x2i

)Sostanzialmente stiamo trattando un modello molto semplificato di solido cristallino. Calcoliamo la somma di

partizione Σ(E):

Σ(E) =∫

H<E

dΓ =∫

PNi=1Hi<E

dpdxh3N

=∫

Pi p

2i+x

2i<E

1h3N

(2ω

)3

Ndxdp =

=1h3N

(2ω

)3N

V6N

(√E)

=1

(3N)!

(2πhω

)3N

E3N =1

(3N)!

(E

~ω

)3N

Abbiamo effettuato il cambio di variabili pi =√

1/2mpi, xi =√mω2/2xi. L’entropia e:

S = k ln Σ(E) = 3kN ln(E

~ω

)− k ln(3N)!

Per il secondo termine possiamo usare l’approssimazione di Stirling ln Γ(z + 1) = z ln z − z + o(ln z), valida perogni z complesso. Nel caso in cui z sia semplicemente un intero la formula di Stirling fornisce, per le proprieta dellafunzione Gamma di Eulero, un’approssimazione del fattoriale: Γ(N+1) = N ! → ln(N !) ∼ N lnN−N+o(lnN) =N ln(N/e). Quindi:

S(E,N) = 3Nk ln(

e3~ω

E

N

)A questo punto, all’interno del formalismo microcanonico che abbiamo sviluppato, possiamo ricavare tutte le

relazioni termodinamiche d’interesse, ad esempio:

∂S

∂E

∣∣∣∣N

=1T

=∂

∂E3nk lnE =

3NkE

→ E = 3NkT

Cv =∂E

∂T= 3Nk (legge di Dulong e Petit per i solidi, valida per temperature non troppo basse)

Verifichiamo l’additivita dell’entropia:

64

S(2E, 2N) = 3(2N)k ln(

e3~ω

2EN

)= 2S(E,N)

Invece la temperatura, dipendendo solo dal rapporto E/N , e giustamente una grandezza intensiva. Infine, lalegge per il potenziale chimico e:

−µT

=∂S

∂N

∣∣∣∣E

→ µ = 3kT ln(

3~ωE/N

)2.2.5 Esempio II: un gas perfetto

Consideriamo un sistema di N particelle libere vincolate a muoversi in un recipiente. Il sistema e caratterizzato datre parametri (N,V,E) e dall’Hamiltoniana:

H =N∑i=1

Hi =N∑i=1

p2i

2m

Σ(E) =1h3N

∫Pi

p2i

2m6E

dxidpi =V N

h3N

∫Pi

p2i

2m

dpi =V N

h3NV3N (

√2mE) =

=V N

h3N

π3N/2

Γ(

3N2 + 1

) (2mE)3N/2 =1

Γ(

3N2 + 1

) ( Vh3

(2πmE)3/2

)Ricaviamo l’entropia:

S = k ln Σ(E) = Nk ln(V

h3(2mE)3/2

)− k

(3N2

ln3N2− 3N

2

)= Nk

[ln

(V3

(4πm

3mE

N

)3/2)

+ ln e3/2

]=

= Nk ln

[V

h3

(4πme

3E

N

)3/2]

Calcoliamo ora le relazioni termodinamiche d’interesse:

• Energia interna:∂S

∂E

∣∣∣∣V,N

=1T

=3Nk2E

−→ E =32Nkt

Abbiamo ritrovato l’espressione nota per un gas perfetto e la conferma che la temperatura e una quantitaintensiva.

• Equazione di stato:∂S

∂V

∣∣∣∣E,N

=P

T=Nk

V−→

Anche in questo caso l’equazione di stato e quella ben nota e la pressione e intensiva.

• Potenziale chimico:

∂S

∂N

∣∣∣∣E,V

= −µT

=S

N− 3

2k −→ µ =

32kT − kT ln

[V

h3

(4πme

3E

N

)3/2]

aggiustando i termini: µ = −kT ln

[V

h3

(4πme

3

)3/2(E

N

)3/2]

Quest’ultimo risultato fa risuonare un campanello d’allarme; infatti il potenziale chimico non risulta essere unaquantita estensiva, a causa del fattore V isolato all’interno del logaritmo; infatti se prendiamo il sistema doppiocaratterizzato dai parametri (2E, 2N, 2V ) troviamo che µ(2E, 2N, 2V ) = −kt ln 2 + µ 6= 2µ. Ci troviamo di frontead un sintomo della presenza nascosta della meccanica quantistica anche a questo livello di descrizione; nel prossimoparagrafo risolveremo questo problema rimandando a piu tardi la sua completa spiegazione.

65

2.2.6 Il paradosso di Gibbs

Abbiamo visto che, poiche il risultato ottenuto per il potenziale chimico di una gas perfetto e incongruente, cidev’essere qualcosa di sbagliato nella dipendenza dell’entropia da N . In realta se si va a guardare bene anche Snon e estensiva!

S(2E, 2V, 2N) = 2Nk ln

[2Vh3

(4πme

3

)3/2(E

N

)3/2]

= 2S(E, V, n) + 2Nk ln 2

La formula semplicemente non e giusta e va corretta: bisogna modificare la dipendenza da N . In meccanicaclassica non esiste un modo coerente per modificare questa dipendenza, un intervento che sia logicamente giustifi-cabile, ma fu trovata da Gibbs una correzione ad hoc. invece di considerare il numero di stati Σ(E), Gibbs proposedi considerare il volume:

1N !

Σ(E)

In questo modo si ottiene:

S = k ln Σ(E)− k lnN ! = Nk ln

[V

N

(4πme3h2

)3/2(E

N

)3/2]

Abbiamo in sostanza ottenuto il rapporto V/N al posto del solo fattore V risolvendo il problema dell’estensivitadell’entropia. Ma cosa significa fisicamente l’introduzione di questo termine 1/N ! nel conteggio degli stati possibilidel sistema? Il nocciolo del problema e che abbiamo N particelle identiche, e per la meccanica quantistica nontutti gli stati fisici sono realizzabili, ma bisogna rispettare delle regole di simmetria ben definite. Questo N ! e latraccia della meccanica quantistica in meccanica classica: ad N ! stati classici ne corrisponde solo uno quantistico.Il problema non sorge nel caso del modello di solido cristallino perche in quel caso gli oscillatori armonici non sonoindistinguibili in virtu del fatto di essere localizzati spazialmente.Notiamo che con questa modifica anche l’espressione del potenziale chimico assume una forma corretta:

µ = −kT ln

[V

N

(32kT

)3/2(4πm3h2

)3/2]

Per semplificare un po’ la notazione definiamo la quantita:

λ =h√

2πmkTdetta lunghezza d’onda termica. Si tratta della lunghezza d’onda di de Broglie per una particella con energia

cinetica pari a kT . Possiamo riscrivere il potenziale chimico come:

µ = −kT ln(

V

Nλ3

)2.2.7 L’ensemble canonico

Finora abbiamo ricavato la termodinamica usando l’insieme statistico microcanonico, ovvero basandoci sulla densitadi probabilita microcanonica e sull’entropia come potenziale termodinamico. Ma questo sistema non ci permette adesempio di calcolare la probabilita che un sistema si trovi in un certo stato microscopico. Ritorniamo all’esempiodi un sistema (E, V,N) separato in due parti caratterizzate dalle energie di equilibrio E1, E2. Vogliamo conoscerela probabilta che il sistema 1 si trovi in certo stato qi,pi. La distribuzione di probabilita relativa al solo sistema1 e:

ρ(1)(qi,pi) =Γ(2)(E2 = E − E1(qi,pi))

ΓT (E)

Questa espressione e di difficile utilizzo e per questo si vuole introdurre un altro insieme statistico; in realta sivorrebbe calcolare ρ non solo per gli stati piu probabili, piu vicini alle energie di equilibrio, ma per tutto lo spaziodelle fasi. Facciamo la conveniente ipotesi che il sistema 1 sia solo una piccola frazione del totale, ovvero:

V1 << V2

N1 << N2→ E1 << E2

66

Riscriviamo il numero degli stati del sistema ne seguente modo:

Γ(2)(E − E1) = exp(

1kS(2)(E − E1)

)→ ρ(1)(qi, pi) =

exp(

1kS

(2)(E − E1))

ΓT (E)

Ora cominciamo a sfruttare l’ipotesi fatta. Consideriamo l’entropia per valori ∼ E:

S(2)(E − E1) ' S(2)(E)− ∂S(2)

∂E2

∣∣∣∣E

(−E1) + · · · = S(2)(E)− 1T ′E1 + . . .

Qui T ′ e vicina alla temperatura d’equilibrio. Si puo vedere che l’ordine che si commette e dell’ordine N1/TN2

rispetto a 1. La nostra ipotesiN1 << N2

garantisce una buona approssimazione, e ci permette anche di sostituire T ′ con T . Quindi:

S(2)(E − E1) ' S(2)(E1)− E1

T

ρ(1)(qi,pi) =exp

[1k

(S(2)(E)− E1

T

)]ΓT (E)

= exp(−E1

kT

) exp(S(2)(E)

k

)ΓT (E)

Nel nostro caso E1 = H(qi,pi) quindi:

ρ(1)(qi,pi) =exp

(S(2)(E)

k

)ΓT (E)

exp(− 1kT

H(qi,pi))

Il primo pezzo non dipende dal sistema 1 ed e a tutti gli effetti un fattore di normalizzazione che solitamenteviene riscritto nel seguente modo:

ρ(1)(q,p) =exp (−βH(q,p))∫dΓ exp (−βH(q,p))

=1Z

exp (−βH(q,p)) , β =1kT

La densita di probabilita scritta in questa forma viene detta densita canonica e Z somma di partizione canonica.In linea di principio, estendendo l’integrale di normalizzazione a tutto lo spazio delle fasi stiamo considerandoanche stati non permessi dai vincoli. Ma questi stati non portano praticamente nessun contributo. Per vederloconsideriamo l’energia media:

〈H〉 =∫

dΓH(q,p) exp(−βH(q,p))∫dΓ exp(−βH(q,p)

=− ∂∂β

∫dΓ exp(−βH(q,p)∫

dΓ exp(−βH(q,p)= − 1

Z

∂

∂βZ = − ∂

∂βlnZ

Inoltre:

∂2

∂β2lnZ =

∂

∂β

(1Z

∂

∂βZ

)= − 1

Z2

∂Z

∂β

∂Z

∂β+

1Z

∂2Z

∂β2=

1Z

∂2Z

∂β2−(

1Z

∂Z

∂β

)2

= 〈H2〉 − 〈H〉2

Abbiamo ottenuto le due importanti equazioni:〈H〉 = − ∂

∂βlnZ → Energia di equilibrio U !

〈H2〉 − 〈H〉2 =∂2

∂β2lnZ → ∂2

∂β2lnZ = − ∂

∂βU = −∂U

∂T

∂T

∂β= cV kT

2

Il risultato del nostro calcolo, che ha mischiato meccanica statistica e termodinamica, e una relazione per loscarto quadratico medio dell’energia, anche detta relazione di fluttuazione e risposta:

〈H2〉 − 〈H〉2 = cV kT2

Il punto interessante e che ∆E =√cV kT 2: la proporzionalita con

√cV , grandezza estensiva, indica che la lun-

ghezza caratteristica della distribuzione di energia che descrive il sistema e dell’ordine o(√N). Quindi la fluttuazione

relativa e:

∆E〈H〉

= o

(1√N

)→ possiamo trascurare le fluttuazioni.

67

Sviluppare la termodinamica partendo dalla densita canonica e molto piu facile e lineare che farlo con la densitamicrocanonica. Il nostro insieme di variabili naturali e ora (T, V,N), la qual cosa ci suggerisce di utilizzare l’energialibera di Helmholtz come potenziale termodinamico. Quello che cerchiamo, analogamente a quanto fatto conl’entropia nel caso microcanonico, e una relazione funzionale F = F (T, V,N) tale che la F sia estensiva e chesoddisfi la relazione (ricavabile dalla definizione F = U − TS):

U = F − T ∂F∂T

Dimostriamo ora che l’equazione F = −kT lnZ soddisfa tutte le nostre richieste:

1. La relazione e additiva. Supponiamo di avere due sottosistemi 1 e 2, entrambi molto piccoli rispetto al sistematotale. Trascurando effetti di bordo, la somma di partizione del sistema 1+2 e:

Z =∫

dΓ1dΓ2 exp(−βH) =∫

dΓ1 exp(−βH1)∫

dΓ2 exp(−βH2) = Z1 Z2

Passando al logaritmo abbiamo quindi l’additivita: F (T, V1 + V2, N1 + N2) = −kT lnZ1 − kT lnZ2 =F1(T, V1, N1) + F2(T, V2, N2).

2. Un po’ di calcoli:

ρ =exp(−βH(q,p)

exp(−βF )= exp [β(F (β, V,N)−H(q,p))] con:

∫dΓ exp(βF − βH) = 1

derivo rispetto a β:∫

dΓ exp(βF − βH)[(F −H) + β

∂F

∂β

]= 0

Questo significa che:

〈F 〉 − 〈H〉+ β∂F

∂β= F − U + β

∂F

∂β= 0 → U = F − β ∂F

∂β= F − T ∂F

∂T

2.2.8 Esempio: il gas perfetto con l’ensemble canonico

Come esempio dei vantaggi ottenuti dall’aver introdotto l’insieme canonico, consideriamo ancora il gas perfetto.L’Hamiltoniana e come sempre la somma di N Hamiltoniane di particella libera ed ora il sistema e caratterizzatodai tre parametri (T, V,N). Ricordiamo qui che questo non e l’unico esempio di gas perfetto possibile; infatti ladefinizione di gas perfetto richiede solamente che l’Hamiltoniana sia scomponibile nella somma di tutte le Hamilto-niane relative ad ogni singola particella, senza la presenza di termini di mutua interazione. La somma di partizionee:

Z =∫

dΓ exp(−βH) =∫

dx1dp1dx2dp2 . . . . . . dxNdpNN !h3N

exp

(−β

N∑i=1

Hi

)=

1N !

[∫dxdph3

exp(−βH(x,p))]N

=1N !

zN

dove abbiamo introdotto la somma di partizione ridotta z. Allora si ha:

F = −kT lnZ = −kT ln(zN

N !

)= −kTN ln z + kT lnN ! = −kT ln z −N ln

(N

e

)= −NkT ln

(ezN

)Solo a questo punto e necessario esplicitare la forma dell’Hamiltoniana del gas perfetto in considerazione, che

nel nostro caso e composto da N particelle libere. Quindi la somma di partizione ridotta e:

z =∫

exp

(−β(p2

x + p2y + p2

z)2m

)dxdph3

=V

h3

[∫ +∞

−∞exp

(−βp

2

2m

)dp]3

=V

h3(2πmkT )3/2 =

V

λ3

Dunque:

F = −NkT ln(

eVNλ3

)dove non bisogna dimenticarsi che λ = λ(T ). Ora possiamo ricavare tutte le solite variabili termodinamiche,

ottenendo ovviamente gli stessi risultati avuti con l’insieme microcanonico.

68

2.2.9 Teorema di equipartizione dell’energia

Consideriamo un sistema Hamiltoniano con N coppie di variabili canoniche qk, pk che ne seguito verranno indicateindifferentemente con zk. Vogliamo calcolare, per un sistema all’equilibrio e usando l’insieme microcanonico, laquantita:

Aij(E) = 〈zi∂H

∂zj〉 =

∫dzk

(zi∂H

∂zj

)∫dzk

=1

Γ∆(E)

∫E6H6E+∆

dzk(zi∂H

∂zj

)

Introduco la notazione:

Iij(E) =∫

H6E

dzk(zi∂(H − E)

∂zj

)Tenendo conto dei vincoli di integrazione, possiamo scrivere la relazione, per ∆ << E:

Aij(E)Γ∆(E) = Iij(E + ∆)− Iij(E) ' ∂Iij(E)∂E

∆

Arrivati a questo punto dobbiamo risolvere l’integrale, cominciando per parti:

Iij(E) =∫F

dσ cos(zj , n)zi(H − E) −∫

H6E

dzk∂zi∂zj

(H − E) = −δij∫

H6E

dzk(H − E)

Il primo integrale si annulla perche sulla superficie della regione tale che H 6 E si ha ovviamente H − E = 0.Introduco ora una quantita ω(E) tale che il termine ω(E)dE sia uguale al numero di stati del sistema con energiacompresa nel’intervallo [E,E + dE]; rappresenta quindi una densita di stati con la proprieta ovvia che:∫ E

0

ω(E)dE = Σ(E) → Iij(E) = −δij∫ E

0

ω(E′)dE′(E′ − E)

Ora deriviamo:

∂

∂E

[−δij

∫ E

0

ω(E′)dE′(E′ − E)

]= −δij ω(E)(E − E) + δij

∫ω(E′)dE′ = δij

∫ E

0

ω(E′)dE′ = δijΣ(E)

Con questo bel risultato torniamo all’inizio:

Aij(E) = δij∆Σ(E)

Γ∆(E)= δij

Σ(E)

∂Σ/∂E= δij

Σ(E)∂Σ/∂E

=δij

∂∂E ln Σ(E)

=kδij∂∂ES(E)

Ma per la termodinamica vale la legge ∂S∂E = T−1 e quindi:

Aij(E) = 〈zi∂H

∂zj〉 = kTδij

Quest’ultima equazione rappresenta il teorema di equipartizione generalizzato (o teorema del viriale). Qual e ilsuo significato? Supponiamo di avere una dipendenza quadratica dell’Hamiltoniana da zi. Allora:

〈zi∂H

∂zi〉 = 2〈fiz2

i 〉 = kT → 〈fiz2i 〉 =

kT

2Qualunque variabile canonica compaia in forma canonica nell’espressione dell’Hamiltoniana contribuisce all’e-

nergia media totale del sistema con un termine kT/2. Questo comporta immediatamente che:

〈Energia Cinetica〉 = 〈N∑i=1

p2

2m〉 = N

32kT

Per altri andamenti a potenza delle variabili canoniche, del tipo fizαi abbiamo:

zi∂H

∂zi= zifiαz

α−1i = fiαz

αi → 〈fizαi 〉 =

kT

α

69

2.2.10 La distribuzione di Maxwell-Boltzmann

Per un sistema di N particelle identiche, definiamo la seguente funzione, che svolge il ruoli di contare tutte leparticelle che si trovano nello stato caratterizzato da x,p:

n(xi,pi|x,p) =N∑i=1

δ(xi − x)δ(pi − p)

Ne calcoliamo la media usando l’ensemble canonico:

n(x,p) =

∫dΓ

N∑i=1

δ(xi − x)δ(pi − p) exp(−βH)∫dΓ exp(−βH)

L’integrazione e estesa a tutto lo spazio delle fasi. Essendo le particelle tutte identiche, la media consiste in unasomma di N integrali tutti uguali, ognuno relativo ad una particella singola.

n(x,p) =N

∫dΓδ(x1 − x)δ(p1 − p) exp(−βH)∫

dΓ exp(−βH)=

= N

∫dx1dp2δ(x1 − x)δ(p1 − p) exp(−βH)

∫dx2dp2 exp(−βH) . . .

∫dxNdpN exp(−βH)∫

dx1dp2 exp(−βH)∫

dx2dp2 exp(−βH) . . .∫

dxNdpN exp(−βH)=

= Nexp(−βH(x,p)∫

dxdp exp(−βH(x,p))

La distribuzione n(x,p)dxdp fornisce il numero di particelle contenuto nel volumetto dxdp dello spazio dellefasi. Informazioni molto interessanti sono fornite dalle due distribuzioni marginali. La densita di particelle e infattisemplicemente descritta dalla distribuzione:

n(x) =N exp(−βH(x))∫dx exp(−βH(x))

Invece calcolando n(p)dp si ottiene la distribuzione di Maxwell-Boltzmann per la velocita delle particelle in ungas. Supponiamo H(p) = p2/2m:

n(p)dp =N exp

(−β p2

2m

)dp∫

dp exp(−β p2

2m

)dp

= Nexp

(−β p2

2m

)dp

(2πmkT )3/2

La distribuzione di Maxwell-Boltzmann descrive l’andamento del modulo della velocita delle particelle v. Perottenerla bisogna prima passare in coordinate polari: p → p, θ, φ)

n(p)dp =N

(2πmkT )3/2exp

(−β p2

2m

)4πp2dp

e poi effettuare il semplice cambio di coordinate p = mv → dp = mdV :

n(v)dv =4πm3v2N

(2πmkT )3/2exp

(−βmv

2

2

)dv

Dividendo per N si ottiene la densita di probabilita di trovare una densita con velocita v.Pensando in termini quantistici, la quantita n(x,p)h3 rappresenta il numero di particelle che si trovano in undeterminato stato quantistico, in un singolo volumetto dello spazio delle fasi. Risulta:

70

n(x,p)Q = n(x,p)h3 =N

zexp(−βH(x,p)) = exp(βµ− βH(x,p))

poiche, come abbiamo visto, il potenziale chimico di un gas perfetto vale µ = −kT ln(z/N). Da quest’espressionesi puo dedurre un valido criterio per distinguere il dominio della meccanica statistica classica da quello descrivibileadeguatamente solo in termini di meccanica quantistica. Infatti il numero medio di particelle in ogni stato quantisticodev’essere molto minore di uno, cosicche si possa supporre che ogni particella occupi un posto diverso e ben definito.Mediando su tutti gli stati microscopici si devono ottenere numeri di occupazione piccoli. Finche questa condizionee valida e possibile descrivere il sistema in termini classici senza preoccuparsi dei problemi di sovrapposizione eindistinguibilita. Questo confine e esprimibile matematicamente:

n(x,p)Q << 1 → exp(βµ− βH(x,p)) << 1 → e sempre vero se: exp(βµ) << 1

Bisogna cioe avere µ < 0 con |µ | → ∞. Nel caso di particelle libere, poiche z = V/λ3, si ha:

exp(βµ) =Nλ3

V=λ3

vs

dove vs e il volume specifico: il volume medio disponibile per ogni particella. La nostra condizione allora e:

λ3 << vs

Poiche λ3 e il volume termico cioe caratteristico di una particella a temperatura T, quest’espressione ha unafacile interpretazione fisica: nel caso in cui sia verificata le particelle stanno molto larghe e i numeri di occupazionesono sicuramente molto minori di uno. In poche parole, tutte le approssimazioni classiche valgono nei due seguenticasi:

• alte temperature;

• basse densita;

In caso contrario il ricorso alla meccanica statistica quantistica, con particolare riferimento alla natura bosonicao fermionica della particelle, e necessario.

2.2.11 L’ensemble grancanonico

I vantaggi nel passare dall’insieme microcanonico a quello canonico consistono nel fatto che quasi mai si ha a chefare in fisica con sistemi isolati, ne si conosce esattamente l’energia di un sistema. Questi due problemi vengonorisolti nel canonico col passaggio all’insieme di variabili (T, V,N) e con l’estensione a tutto lo spazio delle fasi nelladescrizione del sistema che si ottiene tramite la densita canonica e la somma di partizione. Tuttavia permane unproblema: non e mai possibile conoscere con esattezza il numero di particelle N di un sistema come un gas perfettocontenuto in un recipiente. La necessita di avere un metodo che non richieda la conoscenza esatta del numero diparticelle del sistema porta all’introduzione dell’ensemble grancanonico. Nel grancanonico la somma di partizioneviene espressa tramite una divisione dello spazio delle fasi in base al numero di particelle piuttosto che in basealle energie. Questo ci portera alla possibilita di definire una distribuzione di probabilita di N per sistemi condeterminati parametri esterni, come volume e temperatura, noti.Per cominciare, mettiamoci nell’ipotesi di gas perfetto, e consideriamo al solito un sistema diviso in due sottosistemi(N1, V1), (N2, V2):

z =∫

dxdph3

exp(−βH(x,p)) =∫V1

dxdph3

exp(−βH(x,p)) +∫V2

dxdph3

exp(−βH(x,p)) = z1 + z2

Z =zN

N !=

(z1 + z2)N

N !=

1N !

N∑k=0

(Nk

)zk1z

N−k2 =

N∑k=0

zk1k!

zN−k2

(N − k)!=

N∑k=0

Z(T, V1,K)Z(T, V2, N − k)

Sottolineiamo il fatto che k e N − k rappresentano rispettivamente il numero di particelle in V1 e V2, e chequindi questo non e determinato a priori. La somma che stiamo considerato tiene appunto contro di tutte leconfigurazione possibili nella suddivisione di N particelle nei due volumi. Da questo momento in poi procediamoin maniera analoga al paragrafo 2.2.3. Individuati i valori N1, N2 = N −N1 che forniscono il massimo contributoalla somma, vale la doppia disuguaglianza:

Z(T, V1, N1)Z(T, V2, N2) 6 Z(T, V,N) 6 (n+ 1)Z(T, V1, N1)Z(T, V2, N2)

71

Si passa ai logaritmi:

lnZ(1) + lnZ(2) 6 lnZ 6 lnZ(1) + lnZ(2) + ln(n+ 1)

L’ultimo termine e trascurabile. La somma di partizione Z riceve i maggiori contributi dagli stati con N1, N2:e qui che c’e l’equilibrio. Infatti:

fracZ(T, V1, N1)Z(T, V2, N2)Z(T, V,N) ' 1

A questi stessi risultati si puo giungere nel caso di un gas reale, ma a patto di trascurare gli effetti di bordo.Consideriamo solo il volume V1. La probabilita di trovarvi N1 particelle in uno stato qualsiasi5 e data da:

ρ(q,p, N1, V1) =Z(T, V1, N1)Z(T, V2, N −N1)

Z(T, V,N)=Z(T, V2, N −N1)

Z(T, V,N)

∫dΓ(N) exp(−βH(q,p, N1))

Ci mettiamo nella stessa ipotesi fatta nel caso del canonico: che N1 << N2 ' N e di conseguenza V1 << V2 ' V .Allora:

ρ(q,p, N1, V1) =Z(T, V2, N −N1)

Z(T, V,N)exp(−βH(q,p, N1) =

= exp(−βH(q,p, N1) exp(−βF (T, V2, N −N1)) exp(βF (T, V,N)) == exp(−βH(q,p, N1) exp(−β∆F )

dove: ∆F = F (T, V2, N −N1)− F (T, V,N). Sviluppando:

∆F = F (T, V2 ' V,N2 ' N)+∂F

∂V2

∣∣∣∣V

(−V1)+∂F

∂N2

∣∣∣∣N

(−N2)−F (T, V,N) = − ∂F∂V2

∣∣∣∣V

V1−∂F

∂N2

∣∣∣∣N

N2 = P2V1−µ2N1

All’equilibrio P1 = P2, µ1 = µ2 quindi ∆F = PV1 − µN1. Noto che in termodinamica PV = −Ω, la densita,che ormai possiamo chiamare appropriatamente grancanonica, e:

ρ(q,p, N, V ) =exp(βµN) exp(−βH(q,p, N))

exp(−βΩ)

Il termine a denominatore, che non contiene informazioni sui singoli microsistemi, puo essere considerato unfattore di normalizzazione, la somma di partizione grancanonica:

Z =∞∑N=0

exp(βµN)∫

dΓ(N) exp(−βH(q,p, N))

Il granpotenziale e l’analogo dell’entropia o dell’energia libera di Helmholtz nel grancanonico, e soddisfa larelazione:

Ω = −kT lnZ

Si possono calcolare facilmente le quantita:

〈N〉 =1Z

∞∑N=0

exp(βµN)Z(N) = kT1Z∂Z∂µ

= kT∂

∂µlnZ

〈N2〉 =kT

Z∂2

∂µ2Z

E possiamo ottenere la relazione di fluttuazione-risposta:

(∆N)2 = 〈N2〉 − 〈N〉2 = (kT )2

(1Z∂2Z∂µ2

− 1Z2

∂Z∂µ

∂Z∂µ

)= kT

∂

∂µ

(kT

1Z∂Z∂µ

)= kT

∂

∂µ〈N〉

La fluttuazione sul numero di particelle del sistema determinato macroscopicamente non e molto rilevante:∆N ' o(

√N). Di conseguenza la sommatoria sugli infiniti valori di N in realta si concentra tutta intorno al valor

5se si vuole determinare la probabilita di avere N1 particelle in uno stato q,p determinato non bisogna integrare.

72

medio. Questo e sempre vero con un’eccezione, infatti e possibile dimostrare che la fluttuazione e proporzionalecompressibilita isotermica, che tende all’infinito durante le transizione di fase. Non a caso in queste situazioni ladensita del sistema puo variare bruscamente. Infine calcoliamo valor medio e fluttuazione dell’energia (nel seguitointroduciamo la fugacita, definita come f = exp(βµ)):

U = 〈H〉 =

∑N

∫dΓ(N)fN exp(−βH(N))H(N)

∑N

∫dΓ(N)fN exp(−βH(N))

= − 1Z

∂

∂βZ∣∣∣∣f,V

= − ∂

∂βlnZ

∣∣∣∣f,V

(∆E)2gc = 〈H2〉 − 〈H〉2 =

∂2

∂β2lnZ

∣∣∣∣f,V

= − ∂

∂βU

∣∣∣∣f,V

= kT 2 ∂U

∂T

∣∣∣∣f,V

= cV kT2 + kT

∂N

∂µ

∣∣∣∣T,V

(∂U

∂N

∣∣∣∣T,V

)2

=

= (∆E)2c + (∆N)2

(∂U

∂N

∣∣∣∣T,V

)2

Il termine aggiuntivo rispetto all’analogo risultato nel canonico e dovuto alla dispersione presenta anche su N .Anche in questo caso ∆E ' o(

√N). Utilizzando il grancanonico, che anche in meccanica statistica quantistica e

molto comodo, il potenziale termodinamico e il granpotenziale Ω, con variabili naturali (T, V, µ). Possiamo ricavarele due relazioni:

∂Ω∂V

∣∣∣∣µ,T

= −P ,∂Ω∂µ

∣∣∣∣T,V

= −N

Cio che non ci piace e la dipendenza di P ed N dal potenziale chimico; la situazione ideale e quella conun’equazione di stato del tipo P = P (T, V,N). Lo possiamo fare grazie al fatto che la relazione N = N(N,T, µ) einvertibile visto che:

∂N

∂µ= (∆N)2 > 0

2.2.12 Esempio: il gas perfetto con l’insieme grancanonico

Dobbiamo ricavare il granpotenziale. Partiamo, come nel canonico, dalla somma di partizione:

Z =∞∑N=0

exp(βµN)∫

dΓ(N) exp(−βH(x,p, N)) =∞∑N=0

exp(βµN)∫

exp(−βH(x,p, N))dxdph3N

=

=∞∑N=0

exp(βµN)zN

N !=∞∑N=0

(zeβµ)N

N != exp(zeβµ)

Il risultato, non avendo specificato la somma di partizione ridotta (e quindi l’Hamiltoniana in essa contenuta)e valido per qualsiasi gas perfetto. Da questa espressione:

Ω = −kT lnZ = −kTzeβµ da cui:

N = −∂Ω∂µ

= zeβµ , PV = −Ω = kTN → di nuovo l’equazione del gas perfetto. Ok!

Possiamo determinare non solo N ma la distribuzione completa P (N) ottenuta integrando su tutti gli statimicroscopici la densita grancanonica:

P (N) = eβµNZ(N)

Z= eβµN

zN

ZN !=

eβµNzN

N !efz=

1N !

(fz)ne−fz

Il risultato e una distribuzione poissoniana con parametro fz che rappresenta dunque sia il valor medio sia loscarto quadratico medio.Vogliamo soffermarci ulteriormente sull’equazione di stato P = (N/V )kT . Per distribuzioni uniformi di densita lasua veridicita e scontata, ma cosa succede se per l’azione di campi esterni questa densita varia nello spazio? Inpoche parole la questione e: quest’equazione di stato e valida anche localmente? La risposta e affermativa, con

73

l’ovvia precisione che anche la pressione variera di zona in zona. Per verificare questa affermazione, supponiamoche il campo esterno V (x) abbia provocato una densita D(x) all’interno del gas, e analizziamo la situazione conl’insieme grancanonico.

Ω = −kT (fz) = −kTf∫

dxdph3

exp(−βH(x,p)) = −kTfλ3

∫dx exp(−βV (x)) =

=∫

dx(kT )(N

zλ3

)exp(−βV (x)) = −

∫dx(kT )D(x)

Ora dobbiamo fare l’ipotesi che il gas sia tuttora suddivisibile in singole zone ∆i, ancora macroscopiche, all’inter-no delle quali la densita puo essere considerata separatamente costante. In ognuna di queste zone il granpotenziale,che e una quantita estensiva, soddisfa le due ugaglianze:

Ωi = −kT∆iD(xi)Ωi = −Pi∆i

−→ Pi = kTD(xi)

Naturalmente nella nostra analisi non rientrano i potenziali intermolecolari che subiscono grandi variazioni supiccole distanze.

2.2.13 L’approccio alla Gibbs

Esiste un diverso modo di interpretare la correlazione fra termodinamica e meccanica statistica. Poiche il sistemamacroscopico e descritto da un piccolo numero di variabili, lo stato macroscopico individuera nello spazio delle fasiun’intera regione R0 di stati microscopici xi,pi, tutti equivalenti al fine dell’identificazione dello stato macroscopicodel sistema. Si puo pensare di avere una numero N molto grande di stati equivalenti, e di introdurre una densita distati tale ρ0dΓ = dN . Ovviamente sia R0 che ρ0 si evolvono nel tempo all’interno dello spazio delle fasi secondo leequazioni di Hamilton. Per il teorema di Liouville pero il loro volume nello spazio delle fasi e costante: Γ(t) = Γ0.Date le condizioni iniziali c’e una sola traiettoria possibile: ovvero fra tutti gli elementi di R0 e R(t) c’ e unacorrispondenza biunivoca per ogni t, e questo risultato e valido anche per volumetti infinitesimi dΓ. Questo implicache non ci sono stati che entrano o escono da R(t) e dunque che la densita ρ0 e costante:

dNdΓ

= ρ(q,p) = ρ0(q,p0)

La densita e una costante del moto:

dρdt

=∂ρ

∂t+∑i

(∂ρ

∂pi

∂pi∂t

+∂ρ

∂qi

∂qi∂t

)=∂ρ

∂t+∑i

[∂ρ

∂pi

(−∂H∂qi

)+∂ρ

∂qi

(∂H

∂pi

)]=∂ρ

∂t+ ρ,H = 0

Le variabili macroscopiche sono ottenibili tramite una media sulle variabili microscopiche:

〈f〉 =∫

dΓρ(t)N

f(q,p)

Ma all’equilibrio, se la densita non dipende dal tempo, i valori medi saranno costanti. Dev’essere sempicementeρeq = ρ(q,p) con ∂ρ

∂t = 0. La densita di equilibrio e definita dalla condizione:

ρeq, H = 0

A questo punto siamo giunti allo stesso livello di descrizione dell’approccio alla Boltzmann con il quale abbiamoiniziato lo studio della meccanica statistica. Per andare avanti bisogna introdurre l’ipotesi ergodica, etc...

2.3 Meccanica Statistica Quantistica

Nessuna, fra le varie densita di stato da noi introdotte all’interno dei vari insiemi statistici, richiede la continuitadegli stati per il sistema considerato. Questo e un fatto importante perche il passaggio alla meccanica quantisticarichiede di considerare le probabilita che il sistema si trovi in un determinato autostato dell’energia. Indicando con|i〉 gli autostati dell’Hamiltoniana del sistema, e necessario definire una densita di probabiita ρ( |i〉). Considereremogli stessi insiemi statistici introdotti nel caso classico:

74

Microcanonico

ρmc( |i〉) =I(E,∆)∑n I(E,∆)

In questo caso I(E,∆) e una funzione che vale 1 se l’autovalore Ei e compreso nella regione (E,∆). Possiamoora considerare Γ∆(E) il numero totale di autostati compresi in (E,∆) cosicche:

ρmc( |i〉) =I(E,∆)Γ∆(E)

Canonico

ρ( |i〉) =e−βEi∑n e−βEn

=e−βEi

Z

Z ora e la somma di partizione quantistica, che differisce da quella classica perche svolta su un insieme discretodi elementi.

Grancanonico

ρgc( |i〉) =eβµNe−βEi(N)∑

N eβµN∑n e−βEn(N)

=1Z

eβµNe−βEi(N)

Anche se qui si considera un insieme discreto di stati, la termodinamica e comunque contenuta nelle tre sommedi partizione Γ∆(E), Z,Z. Il calcolo di queste somme permette di sviluppare la termodinamica a partire dallerelazioni:

S = k ln Γ∆(E) , F = −kT lnZ , Ω = −kT lnZ

La difficolta aggiuntiva e che spesso l’insieme discreto, che altro non e che lo spettro dell’Hamltoniana, non equasi mai noto a priori e va determinato. Esistono vari casi.

• Consideriamo un sistema di particelle identiche distinguibili non interagenti, quale puo essere ad esempio unmodello semplificato di solido cristallino. Poiche H =

∑iHi, il problema si riduce al calcolo degli autovalori

del singolo microsistema. Supponiamo di avere risolto questo problema e di avere quindi individuato lo spettroH |s〉 = εs |s〉. Ordiniamo tutti gli autovalori dell’energia in ordine crescente secondo un solo indice s che tieneconto anche di eventuali degenerazioni. L’insieme degli autostati macroscopici e dato dal prodotto tensoriale|s1〉 |s2〉 . . . |sN 〉 ognuno con autovalore E = εs1 + εs2 + · · ·+ εs3 . In questo caso e conveniente usare l’insiemecanonico dato che la somma di partizione risulta essere:

Z =∑

s1,s2,...sN

e−βεs1 e−βεs2 . . . e−βεsN =

(∑s1

e−βεs1

)N= zN

dove abbiamo introdotto la somma di partizione ridotta che svolge lo stesso ruolo che ha nel caso classico.

• Se la particelle sono identiche e non distinguibili cominciano i veri problemi. A titolo di esempio prendiamoun semplice sistema di due particelle che possiedono due autostati dell’energia |a〉, |b〉 con autovalori εa, εb.Nel caso appena analizzato di particelle distinguibili ci sarebbero quattro autostati del sistema complessivo:|a〉 |a〉 con energia 2εa, |a〉 |b〉 e |b〉 |a〉 con energia εa + εb e |b〉 |b〉 con energia 2εb. Notiamo che e il conteggiodegli stati e indifferente alla natura bosonica o fermionica delle particelle. Invece nel caso queste fosseroindistinguibili tale fattore diventa determinante per motivi di simmetria. Ci sono i due casi:

1. Due bosoni. Esistono tre stati simmetrici possibili: |a〉 |a〉, |b〉 |b〉 e la combinazione di singoletto1√2( |a〉 |b〉+ |b〉 |a〉).

2. Due fermioni. Esiste un solo stato antisimmetrico: 1√2( |a〉 |b〉 − |b〉 |a〉)

Quindi il numero degli stati possibili di un sistema dipende dal tipo di particelle che lo costituiscono. Perillustrare bene la differenza si puo assegnare ad ogni stato un numero ns, detto numero d’occupazione, che indicail numero di particelle presenti nell’autostato s. Se si calcolano i numeri di occupazione nell’esempio precedente,si nota che la differenza che distingue i sistemi con particella indistinguibili, siano esse fermioni o bosoni, e cheesiste una corrispondenza uno ad uno tra gli stati e l’insieme dei numeri di occupazione. Ovvero data una certacombinazione di numeri di occupazione (n1, n2, . . . ) un solo stato e possibile. In particolare, come e noto, per duefermioni non e possibile occupare lo stesso stato quindi vale l’ulteriore condizione ni = 0, 1 ∀i.

75

E possibile sfruttare questa proprieta per descrivere un sistema di N particelle indistinguibili usando proprio inumeri di occupazione, formando uno spazio di Hilbert in cui uno stato e individuaro proprio dalla stringa deinumeri di occupazione di ogni autostato del sistema: n1, n2, . . . , con il vincolo ovvio che:

∞∑i=0

ni = N

Ogni vettore corrisponde ad un autostato con autovalore:

E =∑I

niEi

Con questa impostazione e possibile calcolare le varie somme di partizione. Infatti nel caso microcanonicopossiamo definire Γ∆(E) come:

Γ∆(E) = numero

ni :

∑i

ni = N,E 6∑i

niEi 6 E + ∆

E un problema di calcolo combinatorio molto difficile e non sempre risolubile, a causa della presenza contempo-

ranea di due vincoli. Siamo leggermente piu fortunati con il canonico:

Z =∑nsN

exp

(−β∑s

nsεs

)La somma e estesa a tutti i vettori che soddisfano il vincolo sul numero totale di particelle. La situazione e

migliore, ma sospettiamo che nel grancanonico tutti i problemi si risolvano, poiche esso non richiede il numero totaledi particelle come parametro del sistema. Infatti:

Z =∞∑N=0

expβµN

∑nsN

exp

(−β∑s

nsεs

) =∞∑N=0

∑nsN

exp

(−β∑s

(µ− εs)ns

) =

=∑ns

exp

(−β∑s

(µ− εs)ns

)

Il vincolo su N e stato rimosso ed ora si somma semplicemente su tutti i vettori dello spazio di Hilbert. Possiamoriscrivere l’espressione come:

Z =∑ns

∏s

eβ(µ−εs)ns =∑n0

∑n1

· · ·∑nk

· · ·∏s

eβ(µ−εs)ns =∏s

∑ns

eβ(µ−εs)ns

A questo punto non e possibile continuare il calcolo senza specificare se stiamo trattando di bosoni o fermioni.

• Fermioni: poiche ns = 0, 1 la somma di partizione e semplicemente:

ZF =∏s

(1 + eβ(µ−εs)

)• Bosoni:

ZB =∏s

[ ∞∑ns=0

(eβ(µ−εs)

)ns]Abbiamo una serie geometrica che, per | eβ(µ−εs) | < 1, fornisce il risultato:

ZB =∏s

11− eβ(µ−εs)

Affinche questo risultato sia valido dev’essere eβ(µ−εs) < 1 ∀s cioe µ < εs ∀s e quindi µ < ε0. Questo vincoloverra motivato piu approfonditamente in seguito.

76

2.3.1 Statistica di Fermi-Dirac

E interessante calcolare il numero medio di particelle del sistema:

〈N〉 = −∂Ω∂µ

= kT∂

∂µlnZ

. Cominciamo dai fermioni:

〈N〉F = kT∂

∂mlnZ = kT

[∂

∂µ

∑s

ln(

1 + eβ(µ−εs))]

=∑s

11 + eβ(εs−µ)

Possiamo intepretare il termine all’interno della sommatoria come il numero medio di particelle per stato dioccupazione:

〈n〉F =∑s

〈ns〉 → 〈ns〉 =1

1 + eβ(εs−µ)

Quest’ultima relazione definisce la cosiddetta statistica di Fermi-Dirac. Sottolineiamo il fatto che il singolo ns siriferisce all’autostato e non al livello energetico; quindi in caso di degenerazione di un livello energetico Ebisognerasommare su piu ns(E) per ottenere il numero medio di particelle che occupano quel livello.

2.3.2 Statistica di Bose-Einstein

Ripetiamo lo stesso calcolo per i bosoni:

〈N〉B = kT∂

∂µln ‡ = kT

∂

∂µ

[∑s

− ln(

1− eβ(µ−εs))]

=∑s

1eβ(εs−µ) − 1

〈ns〉B =1

eβ(εs−µ) − 1Osserviamo che la richiesta precedentemente fatta che sia µ < ε0 e ora motivata dal fatto di ottenere dei valori

medi positivi per i numeri d’occupazione bosonici.

E possibile ricavare sia la statistica di Bose-Einstein che di Fermi-Dirac calcolando direttamente il valor mediodi ns. Le due statistiche differiscono per un segno a denominatore:

〈ns〉F,B =1

eβ(εs−µ) ± 1Cosa succede nel limite classico? In meccanica statistica classica non si tiene conto della differenziazione fra

bosoni e fermioni. Per |m | >> 1 infatti il limite e indifferentemente:

〈ns〉 ' eβ(µ−εs)

L’espressione definisce la statistica di Boltzmann che abbiamo studiato ampiamente nella sezione precedente.Dobbiamo mettere il risalto il fatto che all’epoca qest’espressione era stata ricavata da un relazione per il potenzialechimico che conteneva il famoso fattore N ! di Gibbs, introdotto senza giustificazione. Avendo ora introdotto lastatistica di Boltzmann come limite delle statistiche quantistiche per bosoni e fermioni quell’inserimento ad hocviene a posteriori giustificato.

2.3.3 Esempio I: N oscillatori armonici

Consideriamo una catena unidimensionale di N oscillatori armonici. Ogni microsistema e distinguibile, quindi econveniente utilizzare l’insieme canonico:

H =N∑i=1

Hi =N∑i=1

p2i

2m+mω2

2x2i

77

Gli autovalori del sistema sono E(j1, j2, . . . , jN ) = (j1 +j2 + · · ·+jN + N2 )~ω con autostato il prodotto tensoriale

|j1〉 |j2〉 . . . |jN 〉 degli autostati di singolo oscillatore. La somma di partizione canonica e:

Z =∑

j1,j2,...,jN

e−βE(j1,j2,...,jN ) =∑

j1,j2,...,jN

e−β(j1+j2+···+jN+N2 )~ω =

=

∞∑j=0

e−β(j+ 12 )~ω

N = zN

La somma di partizione ridotta e:

z = e−β2 ~ω

∞∑j=0

e−jβ~ω = e−β2 ~ω 1

1− e−β~ω =1

2 sinh(β~ω

2

)Nel limite di alte temperature, cioe per kT >> ~ω e β~ω << 1 si trova:

z ' 12

2β~ω

=kT

~ωche non e altro che la somma di partizione classica ottenuta dal seguente integrale:

zcl =∫

dxdph

exp(βp2

2m+βmω2

2x2

)=kT

~ωDa quest’esempio si capisce come per alte temperature non sia necessario tenere conto della discretizzazione

delle energie e calcolare la somma di partizione come un’integrale sullo spazio delle fasi piuttosto che come unasomma sugli autovalori (approssimazione del continuo). A questo punto si calcolano le solite cose utili:

U = − ∂

∂βlnZ = −N ∂

∂βln z = N

~ω2

cosh(β ~ω

2

)sinh

(β ~ω

2

) =N~ω

2 tanh(β ~ω

2

) −−−−→T alto

NkT

ll limite rappresenta il risultato logico dell’equipartizione dell’energia per N oscillatori. Esiste pero un altrolimite notevole, per basse temperature:

U = N~ω2

12 tanh

(β ~ω

2

) −−−−−→kt<<~ω

N~ω2

Calcoliamo la capacita termica, con gli stessi due limiti notevoli:

cV =∂U

∂T= Nk

(β~ω2

)2sinh2

(β ~ω

2

)• per kT >> ~ω, cV ' Nk (risultato classico).

• per kT << ~ω, cV ' Nk(β~ω)2e−β~ω −−−→T→0

0. La meccanica quantistica riesce a interpretare l’andamento

sperimentale della capacita termica a basse temperature. Gli oscillatori armonici si andranno a posizionarequasi tutti nel livello fondamentale e non potranno assorbire piccole quantita di energia da sorgenti a bassetemperature, perche non sufficienti a colmare il gap energetico con i livelli successivi.

2.3.4 Temperature di discretizzazione e indistinguibilita

Ora passiamo al caso di particelle indistinguibili: i gas. Tutti le proprieta di un gas sono legate alla quantita:

lnZF,B = ±∑s

ln(

1± eβ(µ−εs))

Vogliamo esaminare il caso di particelle libere limitate in un volume L3, ed in particolar modo analizzarela possibilita di usare l’approssimazione del continuo. L’Hamiltoniana di singola particella ha come autostati|nx, ny, nz〉 con autovalore εnx,ny,nz = ~2

8mL2 (n2x + n2

y + n2z). Consideriamo la sommatoria:

78

∑s

e−βεs =∑

nx,ny,nz

exp(−β ~2

8mL2(n2x + n2

y + n2z))

=

[ ∞∑n=1

exp(−β ~2n2

8mL2

)]3

= σ3

La sommatoria σ non e calcolabile, bisogna ricorrere all’approssimazione di Eulero-MacLaurin, con R ∈ (0, 1)che rappresenta il resto:

σ =∞∑n=1

f(n) =∫ ∞

0

f(x)dx−R

Nel nostro caso, specificando la f(n) si ottiene:

σ =∫ ∞

0

dx exp(− ~2x2

8mL2kT

)−R =

12

√8πmL2kT

~2−R =

L

~√

2πmkT −R =L

λ−R

Se la dimensione del recipiente e molto maggiore della lunghezza d’onda termica e certamente possibile trascurareR e ottenere il risultato:

σ =L

λ→

∑s

e−βεs =V

λ3=∫

dxdph3

exp(−β p2

2m

)Il limite L/λ >> 1 e proprio quello per cui si puo rimpiazzare la somma sugli stati quantistici con un inte-

grale nello spazio delle fasi, ovvero passare all’approssimazione del continuo. Esplicitiamo la dipendenza di λ dalltemperatura:

L2 ' h2

2πmkT→ Td =

12πmk

(h

L

)2

Abbiamo definito con Td la temperatura di discretizzazione, che fornisce un limite preciso all’applicabilitadell’approssimazione del continuo: infatti questa e possibile solo se T >> Td. La quantita kTd = εtr e invecel’energia caratteristica del moto libero di traslazione di una particella. Le temperature di discretizzazione sonosolitamente veramente basse, ad esempio per un gas di protoni con L = 1m si ha Td ' 2, 3 ·10−18K, ed e un limitesuperiore perche abbiamo usato particelle molto leggere. La temperatura di discretizzazione tipicamente e moltominore delle temperature attualmente raggiungibili sperimentalmente.Gli effetti quantistici cominciano a diventare rilevanti per alte densita e basse temperature; in questo senso ilparametro da tenere d’occhio e il rapporto λ3/vs; possiamo riscriverlo come:

λ =L

N1/3=

h√2πmkTi

−→ Ti =N2/3h2

2πmkL2

dove abbiamo introdotto la temperatura di indistinguibilita Ti. Mentre Td e legata agli autostati di singolaparticella, Ti dipende da parametri macroscopici; vogliamo confrontare queste due temperature caratteristiche: siha:

Ti = N2/3Td

Mentre la tempratura Td funge da discriminante riguardo all’approssimazione del continuo, Ti e un parametroutile per sapere se e necessario usare le statistiche di Bose/Fermi o quella classica di Boltzmann. Poiche Ti >> Td,passare ad una discrezione continua non implica la possibilita di usare la statistica classica. Le cose si complicanoulteriormente se si considerano delle molecole composte: oltre al moto traslazionale del centro di massa bisogneraallora tenere conto dei moti rotazionali fra le particelle che compongono la molecola stessa. L’energia che tieneconto di questi contributi e:

Erot = j(j + 1)h2

8π2I−→ εrot =

h2

8π2I

Anche in questo caso si puo introdurre una temperatura caratteristica Trot = εrot/k che indica quando, all’au-mentare della temperatura, questi contributi possono essere trascurati. Valori tipici sono dell’ordine delle decine digradi Kelvin. Inoltre e presente anche l’energi vibrazionale legata al modello a oscillatore armonico delle molecoledi un gas:

Evib =(n+

12

)~ω −→ Tvib =

~ωk∼ 103K

79

La possibilita di passare o meno al continuo ad una certa temperatura dipende dalla forma dell’Hamiltonianadi singola particella.

2.3.5 Il gas perfetto

Studiamo un gas di particelle libere identiche di spin s contenuto in un recipiente. Il numero medio di particelle e:

NF,B =∑

(nx,ny,nz,sz)

(1

eβεs−βµ ± 1

)=

∑(nx,ny,nz)

(2s+ 1

eβεs−βµ ± 1

)Il fattore di degenerazione g = 2s + 1 e dovuto al fatto che l’Hamiltoniana di singola particella non dipende

dallo spin, quindi ogni livello energetico εs ha una degenerazione dovuta al grado di liberta di spin. Passiamo alcontinuo:

NF,B = g

∫dxdph

1

exp(β p2

2m − βµ)± 1

=4πgVh3

∫ ∞0

p2

exp(β p2

2m − βµ)± 1

dp

Effettuiamo un cambio di variabile p2 → 2mε→ 2pdp = 2mdε:

NF,B =∫ ∞

0

2πgVh3

(2m)3/2

√εdε

eβε−βµ ± 1

Il termine2πgVh3

(2m)3/2√εdε rappresenta il numero di stati compresi in un intervallo di energia ε 6 E 6 ε+ dε.

Possiamo definire una funzione densita di stati:

G(ε) =2πgVh3

(2m)3/2√ε cosicche: NF,B =

∫ ∞0

G(ε)eβε−βµ ± 1

dε

La funzione G(ε) dipende solamente dall’Hamiltoniana del problema, e non da parametri esterni come la tem-peratura o il potenziale chimico, contenuti invece nella distribuzione statistica. Vogliamo calcolare ora l’energiainterna del gas:

UF,B = 〈E〉 = 〈∑s

nsεs〉 =∑s

〈nsεs〉 =∑s

εs〈ns〉 =∫ ∞

0

G(ε) εeβε−βµ ± 1

dε

L’energia media si ottiene considerando l’energia di ogni stato per il numero medio di particelle che si trovanoin quello stato... la degenerazione di spin e contenuta nella G(ε). Come si scrive il granpotenziale? Lo calcoliamoad esempio per i fermioni:

ΩF = −kt∑s

ln(1 + eβε−βµ

)= −kT

∫dεG(ε) ln

(1 + eβε−βµ

)= −2π kT

gV

h3(2m)3/2

∫ ∞0

dε√ε ln(1 + eβε−βµ

)=

= −2π kTgV

h3(2m)3/2

[23ε3/2 ln

(1 + eβε−βµ

)]∞0

+ 2π kTgV

h3(2m)3/2

∫ ∞0

dε βε3/2eβµ−βε

1 + eβµ−βε=

= −43π kT

gV

h3(2m)3/2

∫ ∞0

dε ε3/2

1 + eβµ−βε= −2

3

∫ ∞0

G(ε) εeβε−βµ ± 1

dε = −23UF

Lo stesso calcolo si puo ripetere con i bosoni, con identico risultato. Dunque

ΩF,B = −23UF,B −→ PV =

23U

Abbiamo ottenuto l’equazione di stato per il gas perfetto, uguale per bosoni e fermioni, anche se in realta laforma specifica dell’energia cambiera nei due casi. Il limite per alte temperature e lo stesso. Introduciamo lacostante:

γ =2πgh3

(2m)3/2 Allora:

P =23U

V=

2γ3

∫ ∞0

dε ε3/2

eβε−βµ ± 1

80

Questa relazione rappresenta un’equazione di stato che lega i tre parametri P, µ, T . Ma l’integrale non e risolvibilee inoltre vorremmo che al posto del potenziale chimico comparisse N o ρ. Bisogna invertire la relazione:

N

V= γ

∫ ∞0

√εdε

eβε−βµ ± 1invertibile poiche: kT

∂N

∂µ> 0

Dobbiamo ricavare la funzione µ(N) e poi sostituirla nel primo integrale. Ma, come detto, questi due integralinon sono risolvibili analiticamente e bisogna approssimare. Innanzitutto introduciamo la fugacita e riscriviamo idue integrali:

P =2γ3

∫ ∞0

ε3/2 dε1f eβε ± 1

,N

V=

23

∫ ∞0

√εdε

1f eβµε ± 1

Se ci approssimiamo al limite classico (f << 1) possiamo sviluppare questi integrali intorno a f . Dal secondointegrale e possibile ricavare f in serie di potenze di λ3/V invertendo la relazione. Inserendo questa serie nel primointegrale si trova la pressione come funzione di λ3/V . Al prim’ordine dello sviluppo il risultato e:

P =N

VkT

(1± 1

25/2g

λ3

V

)Come si puo notare all’ordine zero viene riprodotta l’equazione di stato classico, ma poi ci sono tutti i termini

correttivi, dei quali abbiamo scritto solo il primo, che tengono conto degli effetti quantistici. Gia al prim’ordine simanifesta la differenza tra fermioni e bosoni: la pressione di un gas fermionico e leggermente maggiore di quella diun gas bosonico; tale differenza e ricollegabile alle differenti simmetrie delle funzioni d’onda nei due casi. Ricordiamoche lo sviluppo e valido solo per λ3 << V . Si puo ricavare immediatamente l’energia:

U =32NkT

(1± 1

25/2g

λ3

V

)2.3.6 Gas di fermioni a basse temperature

Dopo aver ricavato il limite per alte temperature dell’equazioni di stato del gas perfetto, vogliamo studiare ilcomportamento a basse temperature, dove gli effetti quantistici diventano rilevanti. In questo regime le differenzetra bosoni e fermioni sono sostanziali quindi la trattazione va separata. Cominciamo dai fermioni. Introducendo lavariabile adimensionale u =

ε

kTle relazioni per pressione e densita diventano:

P =23γ(kT )5/2

∫ ∞0

u3/2du1f eu + 1

,N

V= γ(kT )3/2

∫ ∞0

u1/2du1f eu + 1

I due integrali dipendono solamente da f :

P =23γ(kT )5/2I3/2(f) ,

N

V= γ(kT )3/2I1/2(f)

Supponiamo fissata la densita: allora la seconda formula fissa una relazione fra la temperatura e la fugacita: al

diminuire di T deve crescere Iα, che e una funzione crescente di f :∂Iα∂f

> 0. Se ci troviamo nella situazione in cui

µ < 0, poiche f = eµkT al diminuire di T il potenziale chimico deve crescere algebricamente, cioe avvicinarsi allo

zero. Se sostituiamo l’espressione per γ nell’integrale della densita si ottiene:

λ3

gvs=

2√πI1/2(f)

Quando il potenziale chimico arriva a zero, f = 1. Per questo valore della fugacito , sostituendo il valorenumerico dell’integrale, si ha:

λ3

gvs' 0, 765

Dunque per µ = 0 il rapporto fra volume termico e volume specifico e circa uno: gli effetti quantistici diventanonon trascurabili. Ovviamente questo vale ancor di piu per µ > 0. Per T → 0 il potenziale chimico ha un limitefinito:

µ0 = limT→0

µ

81

Che significato ha µ0? Consideriamo l’espressione della statistica di Fermi-Dirac:

〈ns〉 =1

eβεs−βµ + 1−−−→T→0

〈ns〉 = 0 εs > µ0

〈ns〉 = 1 εs < µ0

Quando la temperatura tende a zero, un gas di fermioni tendera ad occupare tutti i livelli energetici con energiaminore di µ0, lasciando vuoti gli altri. Ricordiamo che per i fermioni uno tato non puo essere occupato da piu diuna particella: per temperature vicine allo zero tutti gli stati verranno occupati a partire da quello fondamentale,in ordine crescente di energia. L’energia µ0 = εF , detta energia di Fermi, caratterizza proprio l’ultimo livello adessere occupato; tutti i livelli con energie maggiori sono lasciati vuoti. Ovviamente l’energia di Fermi e legata alnumero di particelle del sistema; infatti questo puo essere scritto come:

N =∫ ∞

0

G(ε)〈n(ε)〉dε

Considerando che per basse temperature 〈n(ε)〉 = 0 se ε > εF e 1 altrimenti, l’integrale si riduce a:

N =∫ εF

0

G(ε) dε

Lo calcoliamo esplicitamente:

N =∫ εF

0

2πgVh3

(2m)3/2√εdε =

2πgV3

(2m)3/2 23εF da cui: εF =

h2

2m

(3

4πgN

V

)2/3

Si definisce anche l’impulso di Fermi, il massimo impulso che una particella puo avere a T = 0: pF =√

2mεF .Calcoliamo l’energia del sistema a T = 0:

U =∫ ∞

0

G(ε)〈n(ε)〉εdε −−−→T→0

∫ εF

0

G(ε)εdε =4πgV5h3

(2m)3/2ε5/2F =

35NεF

Un gas di fermioni ha un’energia non trascurabile per T = 0. E interessante ricavare anche la pressione a T = 0utlizzando l’equazione di stato:

P0 =23U0

V=

25N

VεF =

h2

2m

(3

4πg

)2/3(N

V

)5/3

La pressione di un gas quantistico non e mai nulla; questo comportamento non e prevedibile in base alla classicaequazione PV = NkT .Si definisce la temperatura di Fermi o di degenerazione tramite la relazione kTF = εF . Se calcoliamo la lunghezzad’onda termica corrisponde alla temperatura di Fermi si ottiene:

λF =h√

2πmkTF−→ λ3

F =h3

(2πmkTF )3/2=

43√πgvs −→ λ3

gvs=

43√π' 0, 75

Troviamo ancora una temperatura alla quale il rapporto volume termico/volume specifico e di ordine uno: glieffetti quantistici vanno considerati; alla temperatura di Fermi il potenziale chimico si annulla. Un gas di elettronie degenere gia a temperatura ambiente: questo implica che le proprieta termiche dei solidi possono essere spiegatesolo in base alla meccanica quantistica.

Sviluppo di Sommerfeld Torniamo alle equazioni di stato.

P =23γ(kT )5/2I3/2(f) ,

N

V= γ(kT )3/2I1/2(f)

. Ci interessa svilupparle nel regime di basse temperature, cioe per f grande. Non e possibile sviluppare intorno a

f e neanche intorno a ln f . La scelta giusta e sviluppare intorno a1

ln f. Il risultato e:

I3/2(f) =25

ln5/2 f

[1 +

5π2

8

(1

ln f

)2

+ o

(1

ln f

)4]

+ o

(1f

)

I1/2(f) =25

ln3/2 f

[1 +

π2

8

(1

ln f

)2

+ o

(1

ln f

)4]

+ o

(1f

)

82

Se si tiene conto dei termini fino al second’ordine si trova, essendo ln f =µ

kT:

1(kT )3/2

32γ

N

V=( µ

kT

)3/2[

1 +π2

8

(kT

µ

)2]

Moltiplichiamo per (kT )3/2:

32γ

N

V= µ3/2 +

π2

8(kT )2

µ1/2

Da quest’espressione e possibile verificare che per T → 0 il potenziale chimico ha un limite finito; eseguendolosi trova le stessa espressione per l’energia di Fermi precedentemente ricavata.E possibile invertire l’espressione per N e ricavare µ = µ(N). Infatti, usando l’approssimazione (1 + x)α ' 1 + αxsi ottiene:

( εFkT

)= ln f

[1 +

π2

8

(1

ln f

)2]2/3

' ln f

[1 +

π2

12

(1

ln f

)2]

Per trovare l’espressione per il potenziale chimico in funzione della densita bisogna invertire questa relazione, omeglio invertire la serie termine per termine (e possibile). Il risultato e:

ln f =εFkT− π2

12kT

εF→ µ = εF

[1− π2

12

(kT

εF

)2]

Come gia visto il potenziale chimico e pari all’energia di Fermi a temperatura nulla, dopodiche diminuisceall’aumentare di T . Ricordiamo che in εF e nascosto il rapporto N/V . A questo punto si considera la secondaequazione ottenendo l’andamento della pressione per basse temperature:

P =2γ3

(kT )3/2 25

( εFkT

)5/2[

1− π2

12

(kT

εF

)2]3/2

·

1 +5π2

81(

kTεF

)2[1− π2

12

(kTεF

)2]2

Introducendo l’espressione, gia ricavata, per P0, e tenendo solo i primi ordini, si ottiene qualcosa di piu umano:

P = P0

[1 +

5π2

12

(kT

εF

)2]

da cui: U = U0

[1 +

5π2

12

(kT

εF

)2]

= U0 +π2

2N

(kT )2

εF

L’andamento dell’energia rispetto al valore minimo U0 e spiegabile con un acquisto di energia che riguarda solouna frazione kT/epsilonF delle particelle. Infatti solo una frazione delle N particelle puo acquistare energia, poichele particelle troppo lontane dal livello energetico individuato dall’energia di Fermi non possono acquistare energiaperche i livelli successivi sono tutti gia occupati. Da questo si deduce anche che la capacita termica del sistematende a zero per T → 0, perche il sistema puo acquistare sempre meno energia:

cV =∂U

∂T=π2

2Nk

kT

εF−−−→T→0

0

Infine possiamo calcolare l’entropia del sistema:

Ω = F − µN = U − TS − µN → TS = PV + U − µN =53U − µN → S =

53U

T− µ

TN = Nk

π2

2kT

εF−−−→T→0

0

Il fatto che entropia e capacita termica abbia la stessa forma dipende solamente dal nostro grado di approssi-mazione: termini successivi sono diversi nei due casi.

83

2.3.7 Gas di bosoni a basse temperature

Ritorniamo alle nostre due equazioni di stato, studiando ora il comportamento di un gas bosonico:

P =23γ(kT )5/2J3/2(f) ,

N

V= γ(kT )3/2J1/2(f) con Jα(f) =

∫ ∞0

uαdu1f eu − 1

A differenza di quanto accade con i fermioni, il potenziale classico ha un vincolo preciso per i bosoni: dev’essereminore di tutti gli autovalori dell’energia cosicche il valor medio dei numeri di occupazione sia positivo. Nel casodi una particella libera, abbiamo dunque le due condizioni µ < 0, f < 1. Questo si traduce in un limite superiorenei valori numerici degli integrali Jα(f), che sono monotoni crescenti in f . In particolare:

J1/2(f) =N/V

γ(kT )3/2< 2, 315

Questo significa che l’espressione non puo essere valida ad ogni temperatura: la disequazione non ha soluzione perT troppo basse. Per affrontare il problema conviene introdurre una temperature critica Tc che verifica l’uguaglianza:

Tc =1

2, 612gV~

2πmka cui corrisponde il rapporto volume termico/specifico:

λ3

gvs= 2, 612

Il valore del rapporto, di ordine uno, indica che la tempratura critica e a soglia alla quale la meccanica quantisticaentra in gioco, analogamente alla temperatura di Fermi per i fermioni. Ma cosa succede al gas man mano che latemperatura si abbassa? Poiche εs − µ > 0,

〈ns〉 =1

eβεs−βµ − 10−−−→

T→0

Quello che succede e che la maggior parte delle particelle andra a occupare lo stato fondamentale. Il livelloε0 verra occupata da una frazione macroscopica del numero totale di particelle, mentre tutti gli altri si svuotano:〈n0〉 = σN, σ < 1. Il valor medio del livello fondamentale e di ordine N .

〈n0〉 =1

eβε0−βµ − 1−→ µ = ε0 − kT ln

(1 +

1〈n0〉

)' ε0 −

kT

σN

Tornando alle equazioni di stato, ci accorgiamo che negli integrali il contributo del livello fondamentale nonconta; questo non e una fatto trascurabile a basse temperature, dove anzi il livello fondamentale e quasi l’unico adare contributi. L’equazione per a densita va quindi modificata aggiungendo il termine aggiuntivo:

N = 〈n0〉+ γV

∫ ∞0

√εdε

eβε−βµ − 1= N0 +N+

Per T > Tc il termine N0 diventa irrilevante e torna valida l’espressione precedente. E interessante determinarel’andamento di N0 in funzione della temperatura. Si ottiene con semplici passaggi:

N = γV (kTc)3/2J1/2(1)N+ = γV (kT )3/2J1/2(1)

−→ N+

N=(T

Tc

)3/2

(T < Tc)

N0 = N −N+ =

[1−

(T

Tc

)3/2]N

Si ottengono i due limiti voluti: per T = 0, N0 = N , mentre per T = Tc, N0 = 0. A questo punto vogliamocalcolare l’energia del sistema:

U = γV

∫ ∞0

ε3/2dεeβε−βµ − 1

La formula e valida per ogni temperatura semplicemente in virtu del fatto che l’energia del livello fondamentalee ε = 0 che non da alcun contributo all’energia. Bisogna pero ricordarsi che per T < Tc, µ ' 0. In questo caso:

U = γV

∫ ∞0

ε3/2dεeβε − 1

= γV (kT )5/2

∫ ∞0

u3/2dueu − 1

= γV (kT )5/2J3/2(1)

Anche nel caso dei bosoni la capacita termica va a zero per T → 0 (basta derivare rispetto a T ). In questo casoil motivo si puo vedere piu facilmente riscrivendo l’energia del sistema come:

84

U =J3/2(1)J1/2(1)

N+kT

Esprimendo U in funzione del numero di particelle presenti negli stati eccitati, si capisce che tendendo questonumero a zero anche la capacita termica diminuisce. Bisogna sottolineare che il motivo di questo andamento ediverso rispetto ai fermioni. In particolare, per un sistema di bosoni, data la proababilita A di trovarsi in undeterminato stato, si puo scrivere: P (n + 1) = (n + 1)AP (n). Piu particelle sono presenti in uno stato e piu eprobabile che se ne aggiunga una. E difficile strappare un bosone dallo stato fondamentale.Infine, l’entropia. Per T < Tc:

S =53U

T− µ

TN ' 5

3U

T−−−→T→0

0

2.3.8 Il corpo nero

Concludiamo lo studio della meccanica statistica analizzando il problema che, storicamente, ha condotto Planckall’introduzione dei quanti di energia: il corpo nero. Consideriamo una cavita all’equilirio, di cui conosciamovolume e temperatura, con all’interno dei microsistemi carichi (ad esempio elettroni). Questi genereranno, standoalle equazioni di Maxwell, una radiazione elettromagnetica che ovviamente partecipa all’equilibrio termodinamicodell’intero sistema. Come tenere conto di questi contributi? Definiamo tre quantita:

• eλ: potere emissivo. Rappresenta l’energia emessa per unita di tempo e superficie dal corpo considerato.

• Iλ: energia incidente per unita di tempo e superficie sul corpo considerato.

• a− λ: potere assorbente. Rappresenta la frazione di Iλ assorbita dal corpo (il resto viene riflesso).

Tutte tre le quantita dipendono dalla lunghezza d’onda. Mentre potere emissivo e assorbente sono caratte-ristiche del corpo, Iλ dipende dall’intero sistema (cioe anche dalle cariche all’interno della cavita). L’equilibriotermodinamico richiede l’uguaglianza eλdλ = aλIλdλ per cui Iλ =

eλaλ

. A priori Iλ potrebbe essere una funzione di

V e T oltre che della lunghezza d’onda; ma i dati sperimentali escludono la dipendenza dal volume per cui:

Iλ = Iλ(T )

Il problema e determinare questa funzione universale. Poiche un corpo nero e tale da assorbire tutta la radiazioneincidente (aλ = 1), determinare Iλ equivale a determinare il potere emissivo del corpo nero. Inoltre spostiamo ilproblema alla determinazione della funzione u(λ, T ) che rappresenta la densita di energia all’interno della cavita,dalla quale, se nota, si puo facilmente ricavare Iλ(T ). E preferibile usare la frequenza invece della lunghezza d’onda,cosicche il problema e infine determinare la funzione universale u(ν, T ). Alla fine dell’Ottocento si conoscevanoalcune proprieta integrali di questa funzione (ad esempio, la legge di Stefan-Boltzmann). Noi risolveremo il problemacon la meccanica statisica quantistica, quindi, ovviamente, seguendo un percorso diverso da quello storico.Possiamo infatti descrivere la radiazione elettromagnetica all’interno della cavita come un flusso di fotoni di energihν e impulso di modulo hν/c. Il sitema e caratterizzabile come un gas di particelle di energia ε = c|p |. Esistonodue possibili polarizzazioni dell’onda piana, e inoltre e presente la proiezione dello spin del fotone lungo la direzionedel moto, che puo essere ±~. Nel nostro sistema il numero di particelle non e conservato: i fotoni possono essereemessi ed assorbiti; all’equilibrio il numero medio di fotoni presente nella cavita sara una quantita precisa dipendente dalla temperatura, etc... ma solo il numero medio. N non e dunque una quantita utilizzabile per ricavarela termodinamica del sistema. Questo implica che l’energia libera di Helmholtz non dipende da N e dunque∂F

∂N= µ = 0. In conclusione il mio sistema e caratterizzato da tre cose:

1) ε = c|p | 2) spin± ~ 3)µ = 0

Possiamo usare il grancanonico. L’energia del sistema e:

U =∫ ∞

0

G(ε)εdεeβε − 1

Bisogna determinare G(ε), facile. Calcoliamo il numero di stati con energia fino a ε:

N (ε) = g

∫dxdph3

=2Vh3

∫c|p |6ε

dp =83πV

h3

( εc

)3

85

G(ε) =dNdε

=8πV(hc)3

ε2

Torniamo al calcolo dell’energia:

U =∫ ∞

0

8πV(hc)3

ε3dεeβε − 1

=∫ ∞

0

8πVc3

hν3 dνeβhν − 1

Dividiamo per il volume:

U

V=∫ ∞

0

8πc3

hν3 dνeβhν − 1

→ u(ν, T ) =8πhc3

ν3

ehνkT − 1

Bene. Il problema e risolto ma ci sono delle considerazioni da fare. Innanzitutto integrando su tutte le frequenzedovremmo ritrovare la legge di Stefan-Boltzmann. Infatti, usando il cambio di variabile ε = xkT :

U

V=∫ ∞

0

8π(hc)3

(kT )4 x3dx

ex − 1=

8π(hc)3

(kT )4I3

Il valore esplicito di I3, sperimentalmente ricavabile, e π4/15 (tutti gli integrali di questa sezione si posso risolvereusando le funzioni Gamma e Zeta di Eulero). Quindi si ha correttamente:

U

V= σT 4 con σ =

8π5

15k4

(hc)3

Altre considerazioni. L’equazione di stato per un gas di particelle con Hamiltoniana H = c|p | e PV = U3 ,

quindi si puo determinare la pressione di un gas di fotoni:

P =U

3V=

π2k4

45(hc)3T 4

E indipendente dal volume! Questo dipende dal fatto che il numero di particelle non e costante: variazioni divolume non implicano variazioni di densita. Infatti il numero di fotoni e:

N =∫ ∞

0

G(ε)dεeβε − 1

=8πV(hc)3

∫ ∞0

ε2dεeβε − 1

= 8πV(kT

hc

)3

I2

A temperatura fissata, N e lineare per cambiamenti di volume. Infine, l’entropia:

TS = U − f = U − µN + PV = U + PV =43U → S =

43U

T

E un risultato esatto: l’entropia va a zero come T 3.

86