UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO CENTRO DE TECNOLOGIA E CINCIAS

INSTITUTO DE FSICA ARMANDO DIAS TAVARES

Dissertao de Mestrado PPGF-M.05/07

VALESKA ARTIAGA DE SOUZA

ESTUDO DO EFEITO MAGNETOCALRICO NOS SISTEMAS ( )1-x x 2 Gd Al Ni e 2RMg (R=Pr, Dy, Er, Nd)

RIO DE JANEIRO 2007

II

VALESKA ARTIAGA DE SOUZA

ESTUDO DO EFEITO MAGNETOCALRICO NOS SISTEMAS ( )1-x x 2 Gd Al Ni e 2RMg (R=Pr, Dy, Er, Nd)

Orientador: Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke Co-orientador: Prof. Dr. Alexandre Magnus G. Carvalho

Rio de Janeiro 2007

Dissertao apresentada como requisito parcial para obteno do ttulo de Mestre, ao Programa de Ps-Graduao em Fsica, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. rea de Concentrao: Fsica da Matria Condensada.

III

CATALOGAO NA FONTE UERJ / REDESIRIUS / BIBLIOTECA CCS/C

Autorizo, apenas para fins acadmicos e cientficos, a reproduo total ou parcial desta tese.

______________________________ ____________

Assinatura Data

S729 Souza, Valeska Artiaga de. Estudo do efeito magnetocalrico nos sistemas Gd(Al1-xNix) e RMg (R=Pr, Dy, Er, Nd) / Valeska Artiaga de Souza. 2007. 96f. : il.

Orientador: Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke. Co-orientador: Prof. Dr. Alexandre Magnus G. Carvalho. Dissertao (Mestrado) Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Fsica Armando Dias Tavares.

1. Magnetismo Teses. 2. Terras-raras Teses. I. Ranke, Pedro Jorge von. II. Carvalho, Alexandre Magnus G. III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Fsica Armando Dias Tavares. IV. Ttulo

CDU 537.8

IV

V

Valeska Artiaga de Souza

ESTUDO DO EFEITO MAGNETOCALRICO NOS SISTEMAS ( )1-x x 2 Gd Al Ni e 2RMg (R=Pr, Dy, Er, Nd)

Aprovado em ____________________________________

Banca Examinadora:

Dissertao apresentada como requisito parcial para obteno do ttulo de Mestre, ao Programa de Ps-Graduao em Fsica, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. rea de Concentrao: Fsica da Matria Condensada.

Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke (Orientador) Instituto de Fsica da UERJ

Prof. Dr.Alexandre Magnus G. Carvalho (co-orientador) Instituto de Fsica da UNICAMP

________________________________________

Prof.Nilson Antunes de Oliveira Instituto de Fsica da UERJ

________________________________________

Prof. Airton Caldas Universidade Gama Filho

________________________________________

Prof. Llian Pantoja Sosman Instituto de Fsica da UERJ

Prof. Isaas Gonzaga de Oliveira Fundao CECIERJ

VI

DEDICATRIA

A meus pais e minha irm, pela solidariedade, apoio e amor inestimvel.

VII

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Pedro Jorge von Ranke meu orientador pela presena segura, competente e estimulante. equipe da ps-graduao amigos Ao co-orientador professor Alexandre Magnus G. Carvalho pela confiana e reflexes crticas. Ao CNPQ pelo apoio financeiro Aos integrantes da banca por estarem presente no dia de minha defesa. bibliotecria Maria Luiza pelo apoio e correes das regras ABNT.

VIII

Vencedores nunca desistem Desistentes nunca vencem

Campees se fazem No nascem feitos

Quem conhece os outros inteligente Quem conhece a si mesmo iluminado

IX

RESUMO

Nesse trabalho investigamos as propriedades magnticas de sistemas intermetlicos com terras-raras. Foi dado nfase as grandezas magnetocalricas S (variao isotrmica da entropia) e Tad (variao adiabtica da temperatura) que ocorrem com a variao do campo magntico externo. Para o sistema ( )1-x x 2 Gd Al Ni foi feito um estudo terico-experimental e para os compostos 2RMg (R = Pr, Dy, Er, Nd) simulaes tericas foram feitas para as curvas de S e Tad. No Hamiltoniano modelo consideramos as seguintes interaes: campo eltrico cristalino, interao de troca, interao quadrupolar e interao Zeeman.

Palavras-chave: efeito magnetocalrico e intermetlicos de terras-raras.

X

ABSTRACT

In this work we studied the magnetic properties of some rare earth magnetic systems,

namely Gd(Al1-x Nix)2 and RMg2 , where R = Pr, Nd, Dy and Er. In the first magnetic system

experimental investigations were performed and in the second, only theoretical investigations

were performed considering, in the model Hamiltonian, the crystalline electrical field, the

exchange interaction, quadrupolar interaction and Zeeman interaction. The main interest of

this work was to understand the magnetocaloric effects from experimental and theoretical

points of view performing the calculations of the magnetocaloric thermodynamic quantities

magS (the isothermal magnetic entropy change) and adT (the adiabatic temperature change)

which are observed upon changes in the external magnetic field.

Keywords: magnetocaloric effect and rare earth intermeallics.

XI

Lista de figuras

3.1: Em P se encontra um eltron 4f do on, localizado pelo vetor r em relao ao ncleo. A

uma distncia R encontra-se um on j, tal que | | | |jr R T c fase desordenada; se T < T c fase orientada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.5 entropia versus temperaturas com e sem aplicao de campo magntico . . . . . . . . . . . 37

4.6: Magnetizao versus campo magntico aplicado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.7: magnetizao versus campo magntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .40

4.8: variao da entropia versus temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 40

XII

4.9: entropia versus temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. 42

4.10: variao da entropia versus temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .42

4.11 Ciclo termomagntico, ciclo de Ericsson. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .43

4.12: Entropia em funo da temperatura, ciclo de Carnot . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 44

4.13: Entropia em funo da temperatura, ciclo de Ericsson. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 44

5.1: Viso externa do forno a arco voltaico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .48

5.2: Viso interna do forno a arco voltaico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 48

5.3: Diagrama de fase do composto GdNi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 49

5.4: Diagrama de fase do composto AlGd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 50

5.5: Amostras embutidas em resina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 52

5.6: Forno resistivo para tratamento trmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .52

5.7: Resfriamento rpido de uma das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 52

5.8: Lixamento da amostra embutida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .53

5.9: Pasta de diamante abrasiva utilizada no polimento.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 53

5.10: Polimento de uma das amostras embutida em resina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.11: Metalografia do composto GdNi2 como fundido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .54

5.12: Metalografia do composto GdNi2 tratada a 800 C por 48horas . . . . . . . . . . . . . . . . . .55

5.13: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas da srie Gd(Al1-xNix)2, ngulo de

difrao 2 .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .57

5.14: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas da srie Gd(Al1-xNix)2 . . . . . . . . . . . . 58

5.15: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas de GdNi2 e GdAl2. . . . . . . . . . . . . . . 59

5.16: Magnetizao versus temperatura dos compostos GdAl2, Gd(Al0,75Ni0,25)2,

Gd(Al0,5Ni0,5)2, Gd(Al0,25Ni0,75)2, GdNi2 tratados termicamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

5.17: Variao isotrmica da entropia em funo da temperatura, com variao de campo de

0 a 5 kOe . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 63

XIII

5.18: Magnetizao em funo da temperatura medida em campo 200 Oe para 3 compostos

tratados da srie Gd(Al1-xNix)2 e o compsito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .64

5.19: Variao isotrmica da entropia em funo da temperatura. Valores tericos (linhas

cheias) e experimentais, com variao de campo de 0 a 5 kOe . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 66

5.20: S em funo da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.21: Variao isotrmica da entropia em funo da temperatura. Das amostras com

concentraes x= 0,25; 0,5; 1 e do compsito, com variao de campo de 0 a 50 kOe . . . . .68

6.1:Entropia versus temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

6.2 : Diagrama de blocos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

6.3: Magnetizao versus temperatura para o composto PrMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .81

6.4: Nveis de energia de CEC vs. Temperatura. As curvas slida (pontilhada) representam a

energia sem e (com) interao quadrupolar, respectivamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

6.5: S vs. T para o composto PrMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .84

6.6: Tad vs. T para o composto PrMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.7: Magnetizao versus temperatura para o composto NdMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 86

6.8: S vs. T para o composto NdMg2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 87

6.9: Tad vs. T para o composto NdMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6.10: Magnetizao versus temperatura para o composto ErMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .88

6.11: Magnetizao versus temperatura para o composto DyMg2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.12: S vs. T para o composto DyMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.13: S vs. T para o composto ErMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .90

6.14: Tad vs. T para o composto ErMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

6.15: Tad vs. T para o composto DyMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

XIV

Lista de tabelas

2.1: Estado fundamental para os ons 4 nf das Terras-Raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7

3.1: Coeficiente 4C e 6D (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenao: cbica,

octadrica e tetradrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2: coeficiente '4D e '

6D , (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenao: cbicas,

octadrica e tetradrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.3: coeficiente 0 04 6B e B (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenadas. . . . . . . 30

5.1: Compostos da srie Gd(Al1-xNix)2 e seus respectivos tempos e temperaturas de tratamento

trmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.2: Composio do composto Gd-Al-Ni e temperatura de Curie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .65

XV

SUMRIO INTRODUO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2 INTERAES ZEEMAN E DE TROCA E PROPRIEDADES TERMODINMICAS

2.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 6

2.2 Terras-raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 6

2.3 Quantidade termodinmicas e magnticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 EFEITO DE CAMPO ELTRICO CRISTALINO 3.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2 Hamiltoniana modelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15

3.2.1 Potencial eltrico cristalino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16

3.4 Operadores equivalentes de Stevens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26

3.5 Hamiltoniana de campo cristalino para sistemas hexagonais. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4 EFEITO MAGNETOCALRICO 4.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 34

4.2 Entropia, magnetizao e capacidade trmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .35

5 LIGAS DA SRIE Gd(Al1-xNix)2 5.1 procedimentos experimentais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47

5.1.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.1.2 Preparao das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.1.2.1 Fuso em forno a arco voltaico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47

5.1.2.2 Diagramas de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .49

5.1.2.3 Tratamentos trmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .51

5.1.2.4 Metalografia ptica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.1.2.5 Difrao de raios-x. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .55

5.1.2.6 Medidas de magnetizao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

XVI

5.1.2.7 Compsito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.2 Modelo terico e resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5.2.1 Modelo de Chahine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6 EFEITO MAGNETOCALRICO NOS SISTEMAS 2RMg (R= Pr, Dy, Er, Nd)

6.1 Introduo/ motivao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

6.2 Hamiltoniana modelo e entropia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

6.3 rea sob a curva magS versus T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .79

6.4 Aplicao e discusso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .80

CONCLUSO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .93

APNDICE A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 95

17

Captulo 1

Introduo Atualmente, as refrigeraes das geladeiras convencionais so feitas com a compresso e descompresso de gases, conhecidos como freons, que so grandes responsveis pela destruio da camada de oznio da atmosfera terrestre.

Os homens da pr-histria j sabiam da necessidade de refrigerar seus alimentos, como forma de conserv-los. Com este mesmo objetivo, na antiguidade os hebreus, gregos e romanos utilizavam-se da neve e serragem em poos. No sculo XVI, passou-se a utilizar nitrato de sdio e nitrato de potssio para que pudessem reduzir a temperatura da gua [1]. Em 1805, Oliver Evans construiu o primeiro prottipo e modelo da mquina de evaporao, baseado em um dos princpios fundamentais da termodinmica proposta por Sadi Carnot (princpio de Carnot - uma mquina trmica peridica s pode funcionar se possuir pelo menos dois corpos mantidos a temperaturas diferentes), na qual utilizava o ter como substncia refrigerante e o processo de evaporao como primordial para a transferncia e a dissipao de calor do elemento a ser resfriado para o ambiente. Este modelo foi o marco inicial na pesquisa e no aprimoramento da utilizao das substncias refrigerantes. Nesta mesma linha de pensamento, Jacob Perkins em 1834 desenvolveu a mquina compresso de vapor e cuja substncia refrigerante utilizada era o ter sulfdrico.

Emil Warburg [2], em 1881, percebeu que um metal poderia ser aquecido quando um im aproximado dele e durante muito tempo essa descoberta ficou em segundo plano. Na primeira metade do sculo XX foi desenvolvido pelo americano Thomas Midgley o gs refrigerante clorofluorcarbono (CFC), no-inflamvel, no-corrosivo e atxico, com vantagens sobre as substncias utilizadas at ento, permitindo sua consolidao at 1974, foram divulgados resultados de pesquisas sobre os efeitos nocivos do CFC ao ambiente, especificamente sobre a camada de oznio, que 11 anos mais tarde, foram confirmados pelo British Antartic Survey. Diante das previses sobre os danos atmosfera e o impacto ambiental, os CFCs foram substitudos pelos hidrofluorcabonetos (HCFC), substncia menos danosas, a camada de oznio.

Diante de tantos problemas, a busca por mtodos alternativos de refrigerao foi impulsionada, e foi assim retomada a descoberta de Emil Warburg conhecida como efeito

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magnetocalrico (EMC). Esse efeito pode ser observado num processo adiabtico, no qual o material colocado em uma cmera de vcuo e ao ser aproximado de um im sua temperatura aumenta, e outro processo isotrmico, onde o material cede calor ao reservatrio, mas no altera sua temperatura com a aproximao ou afastamento do im. Nas primeiras tentativas de fazer com que a temperatura de uma substncia assumisse valores prximos do zero Kelvin (-273 C) foram utilizados hlio liquefeito, e a menor temperatura obtida foi a de 1,5 Kelvin (-271,5 C), mas Peter Debye [3] e William Giauque [4] em um experimento conseguiram a temperatura de 1 Kelvin (-272 C), utilizando um processo de magnetizao e desmagnetizao adiabtica de um sal paramagntico, dando incio aos ciclos termomagnticos na refrigerao [5]. Finalmente, em 1976, G. V. Brown [6] criou o primeiro refrigerador, no qual usou gadolneo como material ativo (composto magntico), e obteve um excelente resultado na temperatura alcanada, podendo variar de 319 K (46 C) a 272 K (1 C). A refrigerao utilizando o efeito magnetocalrico (EMC), no qual no utiliza gs e sim um composto magntico, ecologicamente correta [7] no provocando danos ao ambiente e despendendo de menos energia para funcionar. A eficincia de um refrigerador dada pela medida da razo entre o calor retirado do interior de um refrigerador e a energia gasta para isso (o trabalho). Essa medida, escrita em porcentagem, indica o valor obtido para eficincia de um refrigerador real em comparao com o valor mximo para eficincia de um refrigerador ideal (eficincia de Carnot). estimado que um refrigerador magntico possa atingir 20% de eficincia acima dos refrigeradores convencionais. Geralmente, os materiais magnticos refrigerantes so compostos com elementos qumicos magnticos, como, por exemplo, os lantandeos (elementos terras raras). Esses ons magnticos, quando esto na presena de um im se aliam. Esse alinhamento pode ocorrer tambm resfriando o material abaixo da temperatura crtica (Tc Temperatura de Curie). Todo esse alinhamento faz com que o interior do material fique menos desordenado, isto com menor entropia [5]. A procura pelo material mais eficiente j no o nico problema, tambm se precisa encontrar um material que no seja to caro e que produza timos resultados na faixa de temperatura de interesse, especialmente na faixa entre -20 C e 40 C.

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Quando se aplica um campo magntico, de 2 Tesla a 1 kg de Gadolnio (material utilizado por G. V. Brown no seu prottipo de refrigerador), observa-se uma variao na temperatura de 5,6 C no processo adiabtico e no processo isotrmico ele consegue trocar 360 calorias, mas 1 kg deste material custa, atualmente, por volta de US$ 6.500. Ao utilizar os metais das sries dos lantandeos, necessrio preocupar-se com o problema da oxidao, que faz sua eficincia diminuir consideravelmente.

No captulo 2, apresentamos uma discusso sucinta dos ons magnticos de terra-rara. As interaes de troca e o efeito Zeeman sero apresentados, assim como as propriedades termodinmicas e magnticas de interesse.

No captulo 3, estudamos o efeito de campo eltrico cristalino (CEC) atravs do potencial eltrico criado por ons da rede em um determinado ponto onde se localiza o on terra-rara. Partimos do tradicional clculo do potencial para coordenadas cartesianas em um sistema cbico e para coordenadas esfricas atravs dos harmnicos esfricos e dos operadores equivalentes de Stevens descritos. Esses operadores so obtidos utilizando o teorema de Wigner Eckart para representar a interao coulombiana em termos dos operadores de momento angular. Para descrever um sistema mais complexo, apresentamos tambm a Hamiltoniana de campo cristalino para um sistema hexagonal.

No captulo 4, nos dedicamos a estudar as grandezas que influenciam no efeito

magnetocalrico, como variao da entropia, S , e variao da temperatura, adT . Ao

aproximarmos um im de um material magntico, este por sua vez aquecido e ao afastarmos o m, do material magntico resfriado. este o chamado efeito magnetocalrico. A entropia do sistema constituda da entropia magntica, entropia da rede e tambm da entropia eletrnica. A curva da variao da entropia foi obtida pelo mtodo da magnetizao, isto , foi obtida usando uma das relaes de Maxwell, e pelo mtodo da entropia, atravs do calor especfico. Tambm foram explorados os ciclos termodinmicos de Carnot, o qual possui duas curvas isotrmicas e duas adiabticas e o ciclo de Ericsson, que possui duas curvas isotrmicas e duas isocampos.

No captulo 5, apresentamos resultados experimentais (preparao, caracterizao e medidas das amostras) feitas no laboratrio da UNICAMP com materiais com estequiometria Gd(Al1-xNix)2 de estudo de metais e ligas realizado microscopicamente com metalografia ptica. A difrao de raio-x, junto com a metalografia ptica, um importante instrumento de identificao das quantidades de fases em uma mesma amostra. A descrio terica para os

20

compostos Gd(Al1-xNix)2 foi feita considerando as interaes de troca (tratada na aproximao de campo mdio) e a interao Zeeman. A entropia da rede foi tratada considerando o modelo de Debye. Confrontamos resultados tericos com resultados experimentais para esses compostos.

No captulo 6, estudamos a magnetizao, a variao da entropia e a variao da temperatura dos compostos RMg2, onde R = Pr, Dy, Er, Nd. Esses compostos foram investigados nesse trabalho do ponto de vista terico, onde a Hamiltoniana modelo leva em conta as interaes de campo eltrico cristalino, interao de troca e efeito Zeeman. Esse estudo permitiu uma analise sistemtica da interao de campo eltrico cristalino nas propriedades magnticas e magnetocalricas de interesse.

21

Referncia captulo 1 [1] Reis, Mrio. A reinveno da geladeira. Scientific American Brasil, So Paulo, v. 3, n. 34, p.

44 - 49, maro 2005. [2] Warburg E., Ann. Phys. 13, 141, 1881. [3] Debye P., Ann Phys. 811154, 1926. [4] Giauque W. F., J. Amer. Chem. Soc. 49, 1864, 1927. [5] von Ranke, Pedro Jorge. Desmagnetizao adiabtica. Cincia hoje, Rio de Janeiro, v. 26, n.

155, p. 34 40, novembro 1999. [6] Brown G. V. J., Appl. Phys. 47, 3673, 1976. [7] Tishin, Alexander; Spichkin, Y. I. The magnetocaloric Effect and Its Applications. Bristol:

Philadelphia: Institute of Physics Publishing. Sries in condense Matter Physics, IOP, 2003.

22

Captulo 2

Interaes Zeeman e de troca - propriedades termodinmicas

2.1 Introduo Os elementos terra-raras, TR, exibem uma clara distino entre os eltrons da camada 4f,

responsveis pela existncia de momentos magnticos bem localizados. Iremos tratar neste captulo de algumas propriedades magnticas dos TR e no captulo seguinte a ao do campo eltrico cristalino sobre o nvel 4f desses elementos.

2.2 Terras-Raras Os quinze elementos de terras-raras esto dispostos na tabela peridica, se localizam no

sexto perodo da tabela, e so conhecidos tambm como Lantandeos, iniciando pelo lantnio (Z = 57) e terminando pelo lutcio (Z =71). O lantnio no tem nenhum eltron ocupando o orbital f os demais tm os nmeros de eltrons variando entre os ons TR, apresentam a camada 4f incompleta, onde os eltrons podem variar de n= 0 a n=14 nesta camada, tendo como configurao:

46 2 6 1 2( ) 4 5 5 5 6nPd f s p d s

A camada 4f preenchida de acordo com o crescimento do nmero atmico dos elementos da srie. Os raios das camadas 4f diminuem, com exceo do Eu e Yb, conforme aumentamos o

valor de n. Este fato conhecido como contrao dos Lantandeos [1]. Os eltrons localizados no nvel 4f do origem a momentos de dipolos magnticos efetivos localizados, dados por:

23

=

Bg J (2.1)

ondeJ o operador momento angular total com autovalor 1/ 2[ ( 1)]J J + , B o magneton de Bohr

( 2 15.79 10B meV T = ) e g o fator de Land:

( 1) ( 1) ( 1)12 ( 1)

J J S S L LgJ J

+ + + += +

+ .

(2.2)

Para calcularmos o fator de Land, devemos conhecer o momento angular total de spin (S), o momento angular total orbital (L) e o momento angular total, dado por J L S= , onde o sinal negativo usado quando n estiver entre 1 e 6, e o sinal positivo usado para n > 6. Para calcular S e L combinamos o princpio de Pauli e as regras de Hund. As configuraes eletrnicas para os

ons 3+ de TR no estado fundamental com valores de S, L e J so apresentados na tabela 2.1 [2].

Tabela 2.1: Estado fundamental para os ons 3+ 4 nf das Terras-Raras.

24

2.3 Quantidades termodinmicas e magnticas Os estados energticos apresentam nveis discretos de energia. Esses nveis e as respectivas

energias so obtidos a partir das interaes microscpicas do sistema, em geral, atravs de uma

Hamiltoniana. Seja H o operador Hamiltoniano de um sistema com autoenergia kE :

k k kH E = . (2.3)

A funo partio definida, na distribuio de Boltzmann, como:

k

k

EZ e = , (2.4)

onde 1Bk T

= e Bk a constante de Boltzmann. A probabilidade de uma determinada ocupao

de estado dada por:

kE

ke

nZ

= . (2.5)

A energia livre de Helmholtz, F, relacionada com a funo partio da seguinte forma:

ln( )BF k T Z= . (2.6)

Diversas propriedades do sistema no equilbrio termodinmico podem ser derivadas de F. As grandezas que mais nos interessam para os problemas magnticos so:

H

FST

=

,

(2.7)

25

HH

SC TT

=

,

T

FMH

=

;

onde H o campo magntico, S a entropia, CH o calor especfico a campo magntico

constante e M a magnetizao.

A interao magntica do nosso sistema ser a princpio, descrita pelos termos de troca e de Zeeman, com o campo magntico H orientadotomado na direo Z:

zeemantrocatotal HHH += , (2.8)

Onde o termo da troca, dado por:

=ji

zj

zitroca JJJH

,

~

, (2.9)

E o termo de Zeeman:

==i

ziB

i

zizeeman HJgHH

, (2.10)

onde J~ o parmetro de troca, g o fator de Land, B o magneton de Bohr, J

o operador

momento angular total. O termo de troca ser tratado na aproximao de campo molecular[3]. Para tomarmos a aproximao de campo molecular na Hamiltoniana de troca, definimos

primeiramente o operador:

( ) > o valor mdio do operador [4]. Com o uso do operador (2.11), a interao de troca, dada pela relao (2.9), toma a seguinte forma:

26

( )[ ] ( )[ ] >> = < > = < > independente do stio, chegamos a:

( )[ ] >>= < > < > < >= = (2.17)

27

Voltando a (2.8) e substituindo os termos zeemanH e trocaH encontramos:

>

28

1 ln

B ef

B ef

Jg H m

Bm J

m m Jg H mm

m J

e g mM n Z

He

=

=

= = =

(2.23)

2 1sinh

2

sinh2

B ef

B ef

J g HZ

g H

+

=

(2.24)

a funo partio. A relao (2.23) pode ser escrita como: [ ( )]B J BM g JB g H M = + , (2.25)

Onde

1 1 1 1 1( ) co th co th2 2 2 2J B Bef ef

B J J g H g HJ

= + + , (2.26)

a funo de Brillouin.

Podemos notar (ver relao 2.26) que a magnetizao depende da temperatura, do campo magntico e da prpria magnetizao. Para obtermos as curvas de M versus T a campo magntico

constante ou M versus H a temperatura constante, devemos resolver a equao 2.25 numericamente, conforme ser discutido em detalhes mais adiante.

29

Referncia captulo 2 [1] Kittel Charles, Introduo fsica do estado slido, Ed. Guanabara dois, 1978. [2] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, p.654. Saunders college, 1976. [3] Reif, Federick. Fundamental of statistical and thermal physics, Auckland: E. McGraw-Hill, p.651, 1984. [4] Sakurai, J. J., Modern Quantum Mechanics, Reading: Addison Weslwy publishing company,. p.500, 1994.

30

Captulo 3

Efeito de campo eltrico cristalino

3.1 Introduo A teoria do campo eltrico cristalino (CEC) descreve a influncia do potencial eletrosttico gerado pelos ons da rede cristalina num determinado on (no nosso caso, um on magntico terra-rara). Um on livre de terra-rara (TR) apresenta o estado fundamental eletrnico 4f descrito pelas regras de Hund, (2J+1) vezes degenerado. Essa degenerescncia removida parcialmente ou totalmente devido perturbao do CEC no estado 4f. nosso objetivo nesse captulo descrever o potencial atravs de um modelo simples que considera ons da rede como cargas pontuais. O nmero de parmetros para descrever o potencial cristalino ( Hamiltoniana de CEC) depende da simetria da rede cristalina; por exemplo, num sistema cbico teremos dois parmetros de CEC e num sistema hexagonal teremos quatro parmetros de CEC.

O efeito de campo cristalino ser tratado como uma perturbao nas funes de onda dos

nveis de energia dos eltrons da camada 4f do on livre, onde podemos calcular o Hamiltoniano de perturbao e seus elementos de matriz atravs da teoria de perturbao. Os valores dos

parmetros do potencial cristalino podem ser obtidos experimentalmente por ajuste terico de medidas do calor especifico, espalhamento inelstico de nutrons, susceptibilidade magntica,

entre outras [1]. Como veremos adiante, um modelo simples usado para calcular o potencial cristalino num

ponto da rede, considera a distribuio de cargas eltricas pontuais na rede cristalina. Esse modelo apresenta pontos fracos, por exemplo: ele descarta os alcances finitos das cargas nos ons,

a superposio das funes de onda dos eltrons da camada 4f com as cargas adjacentes perturbativas e os efeitos de blindagem dos estados magnticos pelos eltrons das camadas

externas do on magntico, mas para o caso de sistemas metlicos ele apresenta bons resultados [1].

Veremos neste captulo o clculo do operador Hamiltoniano de campo cristalino e apresentaremos a notao dos operadores de Stevens [2].

31

3.2 Hamiltoniana modelo

Consideremos um ponto P situado prximo de um on i terra-rara, onde supostamente exista pelo menos um eltron 4f, e seja r a distncia desse ponto ao on. Seja agora R a distncia do on i a um outro on vizinho j, sujeito condio | | | |jr R

32

3.2.1 Potencial eltrico cristalino Iremos calcular o potencial cristalino para trs combinaes de cargas originando sistemas cristalinos cbicos. As trs combinaes so: Octadrica: quando as cargas so colocadas nos vrtices de um octaedro como mostra figura 3.2.

Cbica: quando as cargas esto colocadas nos vrtices de um cubo (ABCDEFGH), ver figura 3.3. Tetradrica: quando as cargas esto nos vrtices de um tetraedro (BDFHE), figura 3.3.

Figura 3.2: Distribuio octadrica de cargas. Neste caso, o on colocado na origem 0 e possui seis vizinhos mais

prximos.

Consideramos a expanso at sexta ordem, pois os termos de ordem superior no

contribuem para o clculo dos elementos de matriz, como veremos mais adiante no estudo das regras de seleo para as transies eletrnicas no campo cristalino [3,4]. As expresses para energia potencial cristalina desses sistemas so obtidos a partir da relao (3.2) e as passagens matemticas so feitas com bastante detalhes no artigo do Hutchings [4]. Aqui apresentaremos um breve resumo.

33

Figura 3.3: Neste sistema, o on localizado em 0, e possui oito vizinhos mais prximos (distribuio cbica), ou quatro vizinhos (distribuio tetradrica).

Coordenadas retangulares Considerando o potencial V (x, y, z) no ponto P (x, y, z), devido s seis cargas pontuais localizadas nos eixos ordenados, conforme mostra a figura 3.4.

Figura 3.4: Configurao de seis ons vizinhos

Temos que:

r xi yj zk= + + . (3.3)

O potencial total a soma das contribuies das cargas nos trs eixos x, y, z:

Posio de um eltron 4f

Carga pontual vizinha

Ncleo do on magntico

34

x y zV V V V= + + . (3.4)

Podemos agora escrever o potencial no ponto P (x, y, z) devido contribuio das cargas no eixo x: (a, 0, 0) e (-a, 0,0):

2 2 1/ 2 2 2 1/ 2( 2 ) ( 2 )xq qV

r a ax r a ax= +

+ + + . (3.5)

Colocando 2 2r a+ em evidncia;

1/ 2 1/ 22 21 1

x

q qVax axA AA A

= +

+

, (3.6)

onde 2 2A r a= + . (3.7)

( ) ( )1/ 2 1/ 21/ 2 1/ 21 1xq qV

A X A X= +

+ , (3.8)

onde 2axXA

= . (3.9)

( ) ( )1/2 1/21/2 1 1x qV X XA = + +

. (3.10)

De forma semelhante, para as contribuies devido s cargas localizadas nos eixos y e z da figura

(3.4),teremos:

( ) ( )1/ 2 1/ 21/ 2 1 1y qV Y YA = + +

(3.11)

35

( ) ( )1/ 2 1/ 21/ 2 1 1z qV Z ZA = + +

, (3.12)

sendo o potencial total:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 21/ 2 1 1 1 1 1 1qV X X Y Y Z ZA = + + + + + + + +

. (3.13)

Usando o desenvolvimento binomial:

( ) 2 3( 1) ( 1)( 2)1 12! 3!

m m m m m mG mG G G + = + + + , (3.14)

para cada termo e depois somando, ( ) ( )1/ 2 1/ 21 1X X + + , os termos com expoente mpar so cancelados, e obtm-se:

( ) ( )1/ 2 1/ 2 2 4 63 35 6931 1 24 64 64 24

X X X X X + + = + + +

, (3.15)

onde consideramos at o termo de sexta-ordem. De forma semelhante desenvolvemos os termos

com y e z na relao (3.13). O potencial agora pode ser escrito como:

2 2 2 4 4 4 6 6 61/ 2

3 35 6936 ( ) ( ) ( )4 64 64 24

qV X Y Z X Y Z X Y ZA

= + + + + + + + + +

. (3.16)

Fazendo:

2(1 )

xXa B

=

+ , (3.17)

onde

36

2

2rBa

= (3.18)

Escrevendo A em funo de B:

( )1/ 21/ 2 1A a B= + , (3.19)

assim podemos escrever o potencial como:

2 2 2 4 4 4 6 6 61/ 2

2 5/ 2 4 9/ 2 6 13/ 23 4 35 16 6936(1 )4 (1 ) 64 (1 ) 64 24 (1 )

q x y z x y z x y zV Ba a B a B a B

+ + + + + += + + + +

+ + + .

(3.20)

Usamos novamente a srie binomial para expandir at sexta ordem os termos (1 )mB+ , podemos reescrever o potencial como,

( ) ( )( ) ( )( )

2 32 2 2 4 4 4

5 7

6 6 6 2 2 2 4 4 4

7 7

6 21 354 4

231 35 98 8

x y z x y zq q qVa a a

x y z x y z x y zq qa a

+ + + += + +

+ + + + + +

+ +

. (3.21)

Expandindo ( )nx y z+ + , n = 2 e 3:

( )( )

2 2

3 3 3 3 2 2 2 2 2 2

2( )3( ) 6

x y z r zy xz xy

x y z x y z xy xz yx yz zx zy xyz

+ + = + + +

+ + = + + + + + + + + + . (3.22)

Finalmente o potencial pode ser escrito como:

37

( ) ( )

( )

4 4 4 6 6 64

5 7

4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 26

7

6 35 3 214 5 2

21 15 152 4 4

x y z x y zq q qV ra a a

x y x z y x y z z x z yqr

a

+ + + + = + + +

+ + + + + +

(3.23)

Para um cubo, onde temos oito cargas, essas cargas esto situadas nos vrtices (a,a,a), (-a,a,a), (a,-a,a), (a,a,-a), (a,-a,-a), (-a,a,-a), (a,-a,a), (-a,-a,-a), mostrado na figura a seguir:

Figura 3.5: Configurao de oito ons vizinhos

( ) ( ) ( )jR r a x i a y j a z k = + +

, (3.24)

Onde na relao acima foram contemplada todas as oito possibilidades.

De forma semelhante, como foi obtido para o caso de seis cargas, encontramos o potencial

desenvolvido at sexta-ordem, com a seguinte estrutura:

( ) ( )

( )

4 4 4 6 6 64

5 7

4 2 4 2 4 2 4 4 4 2 4 26

7

8 70 3 2249 5 9

224 15 159 4 14

x y z x y zq q qV rd d d

x y x z y x y z z x z yqr

d

+ + + + = + +

+ + + + + +

, (3.25)

onde d a distncia de cada carga pontual adjacente q origem (d > r).

38

A energia potencial cristalina, de um eltron localizado na posio (x, y, z), escrita em coordenadas cartesianas, apresenta somente termos de ordem par, onde consideramos apenas os

termos de quarta e sexta ordem, obtendo-se:

4 4 4 44

3[( ) ]5c

W C x y z R= + + +

6 6 6 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 66

15 15[( ) ( ) ]4 14

D x y z x y x z y x z x z y r+ + + + + + + + , (3.26)

onde os coeficientes 4C e 6D so dados na tabela 3.1

Coordenao 4C 6D

Oito cargas 535 '4

qqd

721 '9

qqd

Seis cargas 570 '9

qqd

7224 '

9qq

d

Quatro cargas 535 '9

qqd

7112 '

9qq

d

Tabela 3.1: Coeficiente 4C e 6D (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenao: cbica, octadrica e tetradrica.

Na equao (3.26) no foi levado em considerao o termo de ordem zero na energia, pois esse contribui somente como uma referncia na energia, no afetando as grandezas termodinmicas de nosso interesse. Note que as trs simetrias cbicas consideradas levam, a menos de fatores de

escala (parmetros 4C e 6D ), mesma energia potencial. A Hamiltoniana obtida substituindo

x, y, z pelos operadores , ,op op opx y z .

Representao do potencial em termos dos harmnicos esfricos

Muitas vezes conveniente expressar o potencial eltrico cristalino, devido as cargas adjacentes, em termos dos harmnicos esfricos j que a frmula geral facilmente derivvel e devido ao fcil clculo dos elementos de matriz da Hamiltoniana, lembrando que as funes de onda 4f so geralmente tabeladas (escritas) em termos dos harmnicos esfricos.

39

Seja um ponto P prximo ao on iq localizado pelo vetor posio ir

com coordenadas esfricas ( , ,i i ir ) e jq o on vizinho ao on iq localizado em jR

com coordenadas esfricas

( , ,j j jR ). w o ngulo formado entre ir e jR

. No nosso desenvolvimento iq representa um on TR e o ponto P localiza um eltron 4f. A carga jq (vizinha) gera um campo eletrosttico (CEC) que ir atuar no ponto P.

Figura 3.6: No ponto P situa-se um eltron 4f do on i, cuja distncia ao ncleo vale r e o on j de carga qj est localizado em jR

.

O potencial couloumbiano gerado por jq no ponto P ser,

0( 1)

0( , , ) (cos )

nj i

i i j nnj j n jj

q rV r q P wRR r

+=

= =

. (3.28)

A relao acima vlida na condio jR

> ir

[5], onde mnP so os polinmios de Legendre.

Usando do teorema da adio de harmnicos esfricos podemos escrever[5]:

0 4 ( 1) ( , ) ( , )(2 1)n

m m m

n n j j n i im n

P Y Yn

pi =

=

+ , (3.29)

onde mnY so os harmnicos esfricos.

A fim de separar as quantidades imaginrias, usamos os harmnicos tesserais definidos como:

00 ,n nZ Y=

40

( )

( )

1 1 ,2

1 ,2

mc m m

nm n n

ms m m

nm n n

Z Y Y

iZ Y Y

= +

=

m>0, (3.30)

com isso,

( )( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

1/ 2

1/ 2

2 1 | | ! coscos ,

2 | | !2 1 | |!1 sin

cos .2 | | !

+ =

+

+ =

+

c m

nm n

s m

nm n

n n m mZ Pn m

n n m mZ Pi n m

pi

pi

(3.31)

Em termos dos harmnicos tesserais, podemos escrever (3.29) da seguinte forma:

( ) ( )0

0 04

cos ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 1

n nc c s s

n n n nm nm nm nm

m n m n

P Z r Z R Z r Z R Z r Z Rn

pi

= =

= + + +

(3.32)

ou

( ) ( )0 4cos ( ) ( )

2 1n n nP Z r Z R

n

pi =

+

(3.33)

onde os Zs so calculados para os pontos r

e R

, e a soma feita sobre todo , ou seja, para cada n, existe os termos 0,nZ

c

nmZ e s

nmZ para todo m .

Ento, se V ( ), ,r o potencial devido s cargas jq dos ons vizinhos, localizados em jR , usando (3.33) em (3.28), temos:

( ) ( 1)14( , , ) ( , ) ( , )

2 1

nki

j n j j n i inj j

rV r q Z Zn R

pi +

=

=

+ , (3.34)

41

para k cargas primeiras vizinhas. Chamando,

( )( )

( )11

,42 1

kn j j

na j nj j

Zq

n R pi

+=

=

+ , (3.35)

Podemos reescrever a relao (3.34) como:

( )0

, ,n

i n n i i in

V r Z x y z

=

= . (3.36)

Essa forma de escrever o potencial bastante conveniente, pois se n

Z escrito em

coordenadas cartesianas, existe uma imediata correspondncia entre eles e os operadores

equivalentes de Stevens, como veremos mais adiante. Alguns dos mais comuns e utilizados

harmnicos tesserais, expressos em coordenadas cartesianas, esto listados na referncia [4]. Note que toda a informao da simetria, distribuio das cargas pontuais no cristal, est contida

no fator.n

Em termos dos harmnicos esfricos o potencial cristalino para os trs sistemas cbicos

citados acima, temos para a energia potencial, a seguinte expresso final:

( ) ( ) ( )( )12

' 0 4 44 4 4 4

5, , ,

14cW D Y Y Y

= + + +

(3.37)

( ) ( ) ( )( )12

' 0 4 46 6 6 6

7, , ,

2D Y Y Y

+ + +

Os coeficientes '4D e '

6D esto na tabela 3.2.

Coordenao 4'D 6'D

Oito cargas ( )4

1/ 25

56 '27

qq rd

pi 1/ 2 6

732 '9 13

qq rd

pi

42

Seis cargas ( )4

1/ 25

7 '3

qq rd

pi 1/ 2 6

73 '9 13

qq rd

pi

Quatro cargas ( )4

1/ 25

28 '27

qq rd

pi 1/ 2 6

716 '9 13

qq rd

pi

Tabela 3.2: coeficiente '4D e '

6D , (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenao: cbica, octadrica e tetradrica.

3.4 Operadores equivalentes de Stevens A energia eletrosttica obtida multiplicando o potencial no ponto P pela carga do eltron iq = -

|e|,

| | ( , , )c i i i

iH W e V x y z= = , (3.38)

onde |e| representa o mdulo da carga do eltron ( no nosso caso um eltron 4f) e ( , , )i i iV x y z o potencial dado por (3.1), sendo feito o somatrio sobre os eltrons da camada 4f. Se f (x, y, z) for um termo da energia potencial em coordenadas cartesianas, ento para encontrarmos o operador

equivalente de cada termo da soma ( , , )i i ii

f x y z como aparece em (3.38), devemos trocar x, y e

z por respectivamente ,

,x y zJ J e J , e fazer a simetrizao para dar conta da no comutatividade

dos operadores do momento angular. Essa propriedade descrita pelo teorema de Wigner Eckart

[7]. Abaixo damos alguns exemplos de transformaes dos operadores posio para os operadores de Stevens, m

nO .

2 2 2 2 2 02(3 ) [3 ( 1)]i i J z J

iz r r J J J r O < > + = < > (3.39)

2 2 2 2 2 2 22( ) [ ]i i J x y J

ix y r J J r O < > = < > (3.40)

2 [( ) / 2]i i J x y y xi

x y r J J J J < > + (3.41)

43

4 2 2 4 4 4( 6 ) {[( ) ( ) ] / 2}i i i i i i i ii i

x x y y x iy x iy + + + +

4 4 4 4 44

1 [ ]2J J

r J J r O + < > + = < > , (3.42)

oOnde x yJ J iJ = . O fator J uma constante numrica que depende de l (nmero quntico

orbital) e de n (nmero de eltrons no orbital). Os fatores J , J e J aparecem multiplicando os termos de segunda, quarta e sexta ordem na energia potencial, respectivamente. Esses fatores,

so tabelados para as TR [4]. Para facilitar, esses fatores so incorporados dentro dos valores 2

r< > , 4r< > e 6r< > no Hamiltoniano e deixados como parmetros de ajuste (parmetros do Hamiltoniano de CEC).

Todos os elementos de matriz com n > 2l, onde l o nmero quntico orbital, se anulam.

Para TR temos l=3, logo nmx = 6, o Hamiltoniano do potencial cristalino s vai at sexta ordem. Essa foi a razo de tomarmos expanso s at sexta ordem no potencial CEC. O operador

( , )mn i iY apresenta elementos de matriz diferente de zero quando l+l+n = par. Assim, dentro de uma mesma configurao, estado 4f, ( l= l) o Hamiltoniano no apresenta termos mpares. O operador ( , )mn i iY tem elementos de matriz nulos , tambm na condio m=|m-m|.

Para usarmos esses operadores equivalentes , cujos elementos de matriz esto tabelados em [4] foi definida a funo ( , , )

nf x y z que se relaciona com os harmnicos tesserais nZ por

( ). nn ni

fZ constr

=

. (3.43)

Note que associamos i (aos eltrons 4f) que aparecem, nas transformaes acima no aparecem no lado direito, onde temos os operadores de momento angular. Os operadores de momento

angular atuam no estado 4f que formado por todos eltrons da camada 4f. O termo equivalente

(aqui representado por ) nas relaes anteriores tem o seguinte significado: os elementos de matriz calculados usando os operadores do lado esquerdo, tomando a funo de onda que

representa o estado dos eltrons 4f (determinante de Slater) so iguais aos elementos de matriz

44

dos operadores equivalentes de momento angular (operadores de Stevens, mnO ) calculados com o

estado de momento angular da camada 4f. As funes nn

i

fr

so proporcionais aos harmnicos

tesserais e suas normalizaes (const.) so tabeladas [4]. Para os termos tesserais com cossenos c

nmZ , temos:

( )cn

c nmnm n

m n m i

fZ constr

=

=

. (3.44)

Dessa forma, temos a correspondncia direta,

( , , ) n mnm i i i n n

if x y z r O= < > , (3.45)

com 2 J = , 4 J = e 6 J = .

Alguns exemplos da transformao acima (3.45) foram apresentados nas relaes (3.39) - (3.42). Voltando a relao (3.36), para os termos com , isto :

0

nn c c

i nm nmi n m n

V r Z

= =

= , (3.46)

E usando (3.44), obtemos:

0

( , , )| | ( )c

n c nm i i ii nm n

i n m i

f x y zH e const rr

=

= . (3.47)

Usando a relao (3.45):

0| | ( ) c n m

nm n n

n m

H e const r O

=

= < > (3.48)

45

0

nm m

CEC n nn m n

H B O

= =

= , (3.49)

onde | | ( )m c nn nm nB e const r = < > (3.50)

e onde mnB so os coeficientes dos operadores de Stevens (parmetros de CEC). Podemos escrever

os coeficientes mnB em termos das coordenadas das cargas pontuais na rede cristalina [8]:

2( 1)

1

( , )42 1

km j jm n

n n nj j

ZB Ze r const

n R pi

+=

=

+ . (3.52)

Com os operadores equivalentes de Stevens: 0 4 0 44 4 6 6, ,O O O e O , listados na referncia [4] e os coeficientes de quarta e sexta ordem dos operadores de Stevens, temos a seguinte frmula para

o Hamiltoniano de CEC:

0 0 4 0 0 44 4 4 6 6 6

[ 5 ] [ 21 ]cH B O O B O O= + + , (3.53)

com parmetros 0 444 20 JCB r =

e 0 666 224 JDB r =

, cujos valores esto na tabela abaixo:

46

Coordenao 04B 06B

Oito cargas 457 | |

18 Je q

rd

671 | |9 Je q

rd

Seis cargas 457 | |

16 Je q

rd

673 | |64 Je q

rd

Quatro cargas 457 | |

36 Je q

rd

671 | |18 Je q

rd

Tabela 3.3: coeficiente 0 04 6B e B (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenadas.

Lea, Leask e Wolf [10], usando (3.53), fizeram um estudo sistemtico dos autovalores e autofunes do Hamiltoniano do campo cristalino em funo dos parmetros 04B e

06B . Adotaram

uma equao mais simplificada para representar os parmetros de CEC num sistema cbico. 0406

(4).(6). 1 | |

F B XF B X

=

, (3.54)

04(4). .F B W X= , (3.55)

onde F(4) e F(6) so fatores que esto listados na referncia [10], o parmetro X est contido no intervalo (-1 < X < 1) e estabelece a importncia relativa dos termos de quarto e sexto graus nos operadores de Stevens, e W escala de energia. Na notao de LLW o Hamiltoniano (3.53) pode ser reescrita como:

0 4 0 44 4 6 6

1 | | [ 5 ] [ 21 ](4) (6)c

X XH W O O O OF F

= + +

. (3.56)

Na figura abaixo vemos um diagrama de L-L-W, o qual mostra a energia em funo do

parmetro X para o elemento Pr, onde J = 4. De acordo com a degenerescncia (2J+1), vamos observar nove estados.

47

Figura 3.7: Diagrama L-L-W para o Praseodmio.

Por exemplo, para o 2Pr Al , temos X= 0.7; W = 0.375 meV, levando a seguinte configurao de

estados: 1 dupleto, 1 tripleto, 1 singleto e outro tripleto, totalizando 9 estados, como mostrado na figura abaixo.

Tripleto 5

singleto 1

2J+1 estados

degenerados tripleto 4

dupleto 3

on livre Campo eltrico

cristalino cubico Figura 3.9: Esquema dos multipletos

48

3.5 Hamiltoniana de campo cristalino para sistemas hexagonais

Nas sees anteriores, montamos a Hamiltoniana de CEC para sistemas cbicos e agora

vamos escrev-la para sistemas hexagonais. Ela pode ser escrita na forma:

0 0 0 0 0 0 6 02 2 4 4 6 6 6 6CECH B O B O B O B O= + + + . (3.57)

Podemos notar que temos 4 parmetros de CEC no sistema hexagonal. O nmero maior de

parmetros est associado a menor simetria da rede hexagonal em comparao com a rede cbica

(onde temos 2 parmetros de CEC). Na referncia [9] foi desenvolvido o calculo dos parmetros m

nB para o composto PrNi5.

Referncia captulo 3

[1] Pierre J., Magnetism of metals and alloys, P. 254. M. Cyrot, North-Holland, 1982. [2] B. Bleaney and K. W. H. Stevens, Rept. Prog. Phys. 16, 108 1953

49

[3] Rocco. Daniel, Sntese e avaliao do efeito magnetocalrico das cermicas manganitas e do sistema La-FeSi, 2006, Dissertao (mestrado), UNICAMP, Campinas, So Paulo. [4] Hutchings, M. T., Solid State Physics, 16, 227 (1964). [5] Jackson J. D., Classical Eletrodynamics, John Whiley, New York, 1999. [6] Oliveira I. G., Caldas A., Nbrega E. P., Oliveira N. A. e von Ranke P.J., Sol. Stat. Comm. 114, 487, 2000.

[7] Sakurai J. J., Modern Quantun Mechanics (1994). [8] von Ranke P. J., Oliveira I. G., Guimares A. P. e Silva X. A., Phys. Ver. B 61, 447, 2000. [9] Andrs K., Darack S. e Ott H. R., Phys. Rew. B 19, n 11, 5475, (1979). [10] Lea K. R., Leask M.J. M., Wolf W. P., J. Phys. Chem.Solids, 33, 1381, 1962.

50

Captulo 4

Efeito magnetocalrico

4.1 Introduo O efeito magnetocalrico medido pelas seguintes grandezas: S (variao isotrmica da entropia magntica) e Tad (variao adiabtica da temperatura), que so observados mediante mudanas no campo magntico externo aplicado na amostra. A figura abaixo, retirada do artigo

do Mario Reis [8], exemplifica pictoricamente o EMC.

figura 4.1 Efeito Magnetocalrico.

Do lado esquerdo, mostrado o processo adiabtico, onde a amostra magntica colocada

num sistema com vcuo (para no permitir troca de calor entre a amostra e o meio que circunda a amostra). Quando o campo magntico aplicado, observa-se um crescimento na temperatura da amostra. Em seguida, quando o campo magntico retirado, observamos um decrescimento Tad

na temperatura da amostra.

51

Na figura 4.1, lado direito, mostramos o processo isotrmico. A amostra fica em contato

com reservatrio trmico (para garantir o processo isotrmico). Em seguida, o campo magntico aplicado e observamos um fluxo de calor saindo da amostra. Se o campo magntico for

retirado, mantendo a temperatura fixa, o efeito contrrio ser observado, isto , a amostra absorve

calor do meio. Devemos ter em mente que a descrio feita acima vale para um material

magntico bem comportado, por exemplo, um material ferromagntico simples, onde a entropia

cresce com a temperatura e decresce com a aplicao do campo magntico. Num sistema

antiferromagntico, por exemplo, a descrio pictrica acima no se aplica, pelo menos abaixo da

temperatura crtica da transio TN (temperatura de Nel), que separa a fase ordenada antiferromagntica da fase desordenada paramagntica. Abaixo de TN, a magnetizao cresce

com a temperatura diferentemente do comportamento de um sistema ferromagntico onde a

magnetizao decresce com a temperatura. Na prxima seo faremos uma descrio mais

microscpica do EMC.

4.2 Entropia, magnetizao e capacidade trmica Os ons magnticos, quando esto na presena de um im, se aliam (ver Figuras 4.2 e

4.3). Esse alinhamento pode ocorrer tambm resfriando o material abaixo da temperatura crtica (Tc Temperatura Curie) (ver Figura 4.4). Todo esse alinhamento faz com que o material fique menos desordenado, isto com menor entropia [5].

Figura 4.2 As setas indicam os tomos magnticos e as esferas os no magnticos. No estado paramagntico os tomos magnticos esto orientados aleatoriamente.

Figura 4.3 Na presena de um im, os tomos magnticos do material se alinham na direo do campo, material ferromagntico.

52

Ao aplicarmos um campo magntico num processo adiabtico a entropia total do sistema deve

permanecer constante. Vamos supor que a entropia total do sistema sejacomposta pela entropia da rede magntica e a entropia da rede cristalina (associada as vibraes trmicas). Assim o efeito da aplicao do campo magntico externo reduzir a entropia da rede magntica (devido orientao do spin). Como a entropia total deve ser mantida constante num processo adiabtico, a entropia da rede deve crescer nas mesmas propores da diminuio da entropia magntica para

manter a entropia total constante. Dessa forma, observamos um crescimento da temperatura da

amostra quando magnetizada adiabaticamente e conseqentemente um resfriamento quando o

campo magntico removido ou reduzido (refrigerao por desmagnetizao adiabtica). Esse efeito conhecido como efeito magnetocalrico.

Na figura 4.5, as linhas contnuas so a entropia total ( TS ) do sistema, que funo do campo magntico (H) e da temperatura absoluta (T). Em primeira aproximao TS pode ser escrita como a soma das entropias magntica

magS , da rede redS e eletrnica elS :

Figura. 4.4 Os tomos magnticos sofrem interao de troca, ocorrendo um alinhamento espontneo. Se T > T c fase desordenada; se T < T c fase orientada.

53

( , ) ( , ) ( , ) ( )mag red elS T H S T H S T H S T= + + (4.1)

Figura 4.5 entropia versus temperaturas com e sem aplicao de campo magntico

A figura 4.5 mostra a entropia variando com a temperatura, uma curva a campo magntico, H0, nulo e a outra (pontilhada), H1, diferente de zero. Aqui, consideraremos que a parte da entropia eletrnica dependa somente da temperatura. No caminho A-B, figura 4.5, observamos um aumento do campo magntico a processo isotrmico e podemos calcular a

variao da entropia a temperatura constante 1 0S S S = e no caminho A-C observamos um

aumento do campo magntico a processo adiabtico e podemos calcular a variao de

temperatura a entropia constante adT .

1 0 1 0( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( ) ( )T mag mag red red el elS T H S T H S T H S T H S T H S T S T = + + (4.2)

A dependncia redS com o campo pode ocorrer em materiais com interaes magnetoelsticas.

No nosso caso, vamos trabalhar com o modelo de Debye que no depende do campo.

( , ) ( , )T magS T H S T H = . (4.3)

54

Considerando que a entropia uma funo de estado, a diferencial da entropia total de um

sistema magntico expressado como funo de T, H e p pode ser escrito como:

, ,,p H T pT H

S S SdS dT dp dHT p H

= + +

. (4.4)

Num processo isobrico (p = constante), e num processo isotrmico (T= constante), a diferencial da entropia pode ser escrita :

,T P

SdS dHH

=

. (4.5)

Podemos obter a variao isotrmica da entropia total S , que ser igual variao isotrmica

da entropia magntica magS , supondo as outras contribuies (rede e eletrnica) independentes do campo magntico, pelo mtodo da magnetizao, e usando a relao de Maxwell:

, ,T P H P

S MH T

=

. (4.6)

Fazendo a integrao, obtm-se:

1 1

0 0

( )

,( )

S H H

H PS H H

MdS dHT

=

(4.7)

ou

2

1

2 1,

( , )( , ) ( , )H

magH PH

M H TS S S H T S H T dHT

= = = (4.8)

55

Como a magnetizao a campo constante de materiais paramagnticos e ferromagnticos simples

decresce com o aumento de temperatura ( , ) 0H

M H TT

56

Obteno da curva S versus T

Mtodo magntico

Obtemos S de forma indireta atravs de medidas de magnetizao versus campo

aplicado (as curvas isotrmicas de MxH, como mostra a figura 4.7).

A diferena de temperatura entre duas curvas isotrmicas vizinhas (veja figura 4.7) dada por:

1i iT T T+ = (4.11)

Usando a relao de Maxwell a seguir:

S MH T

=

, (4.12)

obtemos:

MS dHT

=

. (4.13)

Figura 4.7: magnetizao versus campo magntico

Figura 4.8: variao da entropia versus

temperatura

TTi +1Ti

-

S

Tc3

T (k)Tc1

Tc3=320 C

Tc2=300 C NdT

c1=280 C

T

HMax

Ti +1

Ti

Mag

net

iza

o

0H

57

Escrevendo a derivada em termos da variao da magnetizao com a temperatura, isto :

1

1

( , ) ( , )i ii i

M T H M T HMT T T

+

+

=

. (4.14)

Ssubstituindo a equao acima em S , obtm-se:

[ ]10

1 ( , ) ( , )MaxH

i iS M T H M T H dHT + =

(4.15)

ou

10 0

1 ( , ) ( , )Max MaxH H

i iS M T H dH M T H dHT +

= . (4.16)

- rea

O ponto no grfico da figura 4.8 foi obtido considerando a temperatura mdia no intervalo T , isto :

1

2i iT TT ++= . (4.17)

Mtodo da entropia

Podemos obtemos S de forma indireta atravs de medidas de calor especfico por

temperatura . As curvas de entropia com e sem campo magntico so obtidas das medidas do calor especifico com e sem campo magntico:

CS dTT

= . (4.18)

58

De forma bem mais simples, que a obtida a partir da magnetizao, basta apenas fazer a

subtrao entre os pontos A e B para assim obter um nico ponto para curva de SxT (veja figura 4.9 e 4.10 acima).

Refrigerao magntica

O funcionamento de um prottipo de refrigerador magntico (figura 4.11) pode ser dividido em quatro estgios [8]: No primeiro estgio, o material refrigerante com os spins dos ons magnticos desordenados (Figura 4.2) colocado imerso em um fluido que manter sua temperatura constante. , ento, aplicado um campo magntico que faz os spins dos ons magnticos se alinharem (Figura 4.3) na direo do campo, reduzindo a desordem magntica no material. A sua entropia diminui e o material cede calor ao fluido. No prximo estgio, o campo magntico no removido e o material continua cedendo calor ao fluido, at que chegue ao refrigerador dando incio ao terceiro estgio, neste estgio; o campo magntico removido e o material passa a receber calor, no mais do fluido e sim do volume a ser refrigerado, e ento a temperatura do refrigerador diminui e no ltimo estgio o material refrigerante deslocado pelo fluido cedendo-o calor.

D

C

B

A

Mc

Mb

Ma

T2T1

H2

H1

GdS T

T (K)

D-C

B-A

-

S

Tc3

T (k)Tc1

Tc3=320 C

Tc2=300 C NdT

c1=280 C

Figura 4.9: Eentropia versus temperatura

Figura 4.10: Variao da entropia versus

temperatura

59

Figura 4.11 Ciclo termomagntico, ciclo de Ericsson.

Para obter uma capacidade de refrigerao satisfatria, necessita-se aplicar campos acima de 7 Teslas. Um valor vivel de campo magntico a ser aplicado de 2 Tesla, mas com isso conseguimos variar a temperatura de um material magntico em 5 C, o que no suficiente para um refrigerador domstico. Mas, se a capacidade de refrigerao for maior devido ao EMC, menor ser a necessidade do campo magntico elevado. O processo de resfriamento pode ser obtido a partir, principalmente, de trs ciclos: Carnot, Ericsson e Brayton. Discutiremos abaixo o ciclo de Carnot e Ericsson.

O ciclo de Carnot (figura 4.12) um ciclo reversvel que recebe e libera trabalho para refrigerar ou aquecer, respectivamente, um ambiente, trocando calor com somente duas fontes trmicas. Na figura abaixo, apresentamos o ciclo de Carnot no diagrama entropia versus temperatura. O ciclo de Carnot formado por dois processos adiabticos (sem troca de calor, processos 2-3 e 4-1) e dois processos isotrmicos (1-2 e 3-4).

60

Figura 4.12: Entropia em funo da temperatura, ciclo de Carnot

O Ciclo de Ericsson, mostrado na figura 4.13, constitudo por dois processos isotrmicos e dois processos iso-campo-magntico (isofield). Ao aplicarmos o campo magntico em um processo isotrmico, diminumos a entropia e ao retirarmos o campo, mantendo a temperatura constante, aumentamos a entropia.

100 150 200 250 3000,5

1,0

1,5

2,0

Md

Mc

Mb

Ma

T2T1

Qc

Qh

Qbc

Qda H2H1

Entro

pia

Temperatura

Figura 4.13: Entropia em funo da temperatura, ciclo de Ericsson

S2

S1

T1 T2

4

3

1

1

2

Wc QhQcEn

tropi

a

Temperatura

Q= quantidade de calor

Wc = energia ou trabalho

Processos: 2-3 e 4-1: adiabtico 1-2 e 3-4: isotrmico

61

O prximo captulo ser dedicado otimizao do ciclo de Ericsson usando um algoritmo para determinar as propores molares de um composto ideal para o ciclo de Ericsson.

62

Referncia captulo 4 [1] Warburg E., Ann. Phys. 13, 141, 1881. [2] Brown G. V. J. Appl. Phys. 47, 3673, 1976. [3] Tishim, Alexander; Spichkin, Y. I. The magnetocaloric Effect and Its Applications. Bristol: Philadelphia: Institute of Physics Publishing. Sries in condense Matter Physics, IOP, 2003. [4] E. Brck Developments in magnetocaloric refrigeration. J. Phys. D: App. Phys. 38, R381-R391, 2005. [5] von Ranke, Pedro Jorge. Desmagnetizao adiabtica. Cincia hoje, Rio de Janeiro, v. 26, n. 155, p. 34 40, novembro 1999. [6] Ariana de Campos, Estudo do efeito magneto calrico em compostos de MnAs1-xAx A = P, Sb, Te e Mn1-xFexAs. [7] Pecharsky V. K., Gschneidner Jr., K. A., Magnetocaloric Effects and Magnetic Refrigeration, J. Magn. Mat. 200, 44 (1999). [8] REIS, Mrio. A reinveno da geladeira. Scientific American Brasil, So Paulo, v. 3, n. 34, p. 44 - 49, maro 2005. [9] Pierre J., Magnetism of Metals and alloys, p. 254. M. Cyrot, NorthHolland, 1982.

63

Captulo 5

Ligas da srie Gd(Al1-xNix)2

5.1 Procedimentos experimentais 5.1.1 Introduo

No estado slido, os metais apresentam uma estrutura cristalina que caracterizada pela ordenao de longo alcance dos tomos, seguindo modelos geomtricos bem definidos denominados clulas unitrias. Diferentes arranjos de tomos do origem a diferentes componentes estruturais denominados fases. Fases so consideradas partes fisicamente homogneas, observadas na estrutura de um material [1].

5.1.2 Preparao das amostras

5.1.2.1 Fuso em forno a arco voltaico Ligas de Gd-Ni-Al foram preparadas por fuso em forno a arco voltaico disponvel no

Grupo de Preparao e Caracterizao de Materiais (GPCM), no Instituto de Fsica da UNICAMP. Os materiais em propores estequiomtricas apropriadas foram pesados, de forma a se obter uma amostra final com massa de 5 gramas e colocados no cadinho de cobre alojado no interior da cmara do forno a arco. O forno fechado de forma hermtica e, com uso de uma bomba de vcuo, retira-se praticamente todo o ar do interior da cmara. Depois, injeta-se o argnio, gs inerte, at a presso de aproximadamente 1 atm. Devido a grande diferena de potencial entre o cadinho e uma ponta de tungstnio posicionada sobre ele, h uma acelerao de eltrons, que, ao se chocarem com pedaos de material, promovem suas fuses. Este sistema pode atingir temperaturas de at 3000 C. A perda de massa deste processo sempre foi monitorada e nunca ultrapassou 1% [2].

64

Figura 5.1: Viso externa do forno a arco voltaico.

Figura 5.2: Viso interna do forno a arco voltaico.

65

5.1.2.2 Diagramas de Fases Ao fundir o material (liga) e aps solidificao, os tomos se arranjam no espao,

formando uma rede cristalina que levam a um estado termodinmico mais estvel, apresentando, portanto, menor energia livre. A estrutura final pode ser constituda por uma ou mais fases, dependendo da caracterstica dos tomos e tambm da temperatura a qual foram aquecidos e resfriados. Isto fica mais evidente nos diagramas mostrados abaixo. Por exemplo, se o composto GdNi2 for aquecido at 1100 C e logo em seguida sofrer resfriamento lento, pode-se formar a fase GdNi3 e tambm formar a fase GdNi. Para obteno do composto inicial, que foi fundido no forno a arco (passando do estado slido para o liquido) a elevada temperatura, foi tratado termicamente abaixo de 1010 oC para que fases indesejadas fossem eliminadas, (figura 5.3).

Figura 5.3 - Diagrama de fase do composto GdNi

66

O composto GdAl2 ao ser resfriado depois de liquefeito estabiliza a fase nica 1:2, conforme pode ser observado na figura 5.4. Para homogeneizar a amostra, devemos aquecer o composto GdAl2 a uma temperatura menor que 1525 C e deixando tratar termicamente.

Figura 5.4 - Diagrama de fase do composto AlGd

67

5.1.2.3 Tratamentos trmicos As amostras das ligas de Gd-Al-Ni foram tratadas termicamente em temperaturas e

perodos diferentes, conforme mostrado na tabela 5.1.

Gd(Al1-xNix)2 Tempo de forno Temperatura do forno GdNi2 48 horas 800 C

Gd(Al0,75Ni0,25)2 48 horas 800 C Gd(Al0,5Ni0,5)2 48 horas 800 C

Gd(Al0,25Ni0,75)2 48 horas 800 C GdAl2 5 horas 1000 C

Tabela 5.1 Compostos da srie Gd(Al1-xNix)2 e seus respectivos tempos e temperaturas de tratamento trmico.

O processo de tratamento trmico dessas amostras est resumido abaixo:

1. Fuso em forno a arco;

2. As amostras eram embaladas em folhas de tntalo e encapsuladas em tubos de quartzo em atmosfera de argnio;

3. Corte da amostra e embutida em resina (figura 5.6) para metalografia ptica ; 4. Cerca de um tero de cada amostra foi ao forno para tratamento trmico, com

temperaturas e tempos diferentes, tal como descrito na tabela 5.1 (figura 5.6); 5. Retirada do forno e colocada na gua para um resfriamento rpido (ver figura 5.7) [2].

68

Figura 5.5: Amostras embutidas em resina Figura 5.6: Forno resistivo para tratamento trmico

Figura 5.7: Resfriamento rpido de uma das amostras.

5.1.2.4 Metalografia ptica Resumidamente, metalografia a arte de estudar a microestrutura de metais e ligas com o

auxlio de um microscpico. No possvel em poucas linhas descrever ou explicar as diversas variveis e sutilezas das anlises metalogrficas, por isso nos deteremos a descrever o processo de preparao das amostras para serem analisadas ao microscpio ptico. Maiores detalhes sobre anlises metalogrficas podem ser encontrados nas referncias [3, 4]. A caracterizao por metalografia ptica foi realizada em todas as amostras. Nesta tcnica, utiliza-se microscpio ptico da marca Carl Zeiss Jena, modelo Neophot 32, com recurso de luz polarizada e aumento de at 2000 vezes. Junto ao microscpio existe uma cmera do tipo CCD (charge-couple device

69

ou Dispositivo de Carga Acoplado, um sensor para gravao de imagens) colorida, modelo CC-8703, fabricada pela GKB. As amostras analisadas por esta tcnica precisavam ter a superfcie de interesse polida. Para isso, as amostras foram embutidas em resina acrlica, lixadas e em seguida

polidas em panos de linho com pastas abrasivas de diamantes de granulometria de 6 a 1 m [2] .

Figura 5.8: Lixamento da amostra embutida. Figura 5.9: Pasta de diamante abrasiva utilizada no polimento.

Figura 5.10 - Polimento de uma das amostras embutidas em resina.

As principais informaes obtidas das analises metalograficas so as quantidades de fases presentes na amostra, sua morfologia, distribuio e tamanho de poros. Esta tcnica coadjuvante com raios-X, por exemplo, torna-se uma importante ferramenta na identificao e quantificao de diferentes fases presentes em uma mesma amostra. Quando se evidncia apenas uma fase, a estrutura dita monofsica. Pode tambm ficar evidenciada a coexistncia de duas fases no

70

estado slido. Neste caso, a estrutura bifsica e possvel tambm que ocorra formao de mais de duas fases em um slido.

Em geral, modificaes introduzidas na microestrutura interferem diretamente nas caractersticas do material. Basicamente, a microestrutura pode ser alterada das seguintes formas: atravs de modificao na composio qumica, seja pela alterao do teor dos componentes, seja pela adio de novos componentes; atravs da alterao dos processos de fabricao. Por exemplo, a mesma liga solidificada em moldes com diferentes capacidades de extrao de calor, o que provocar diferentes velocidades de solidificao, apresentar microestruturas diferentes.

Neste trabalho, estamos considerando sistema com composio varivel. Neste caso, uma mudana nas condies termodinmicas pode, ento, levar a transformaes de fase com transporte de massa de uma para outra. Desse modo, a composio deve tambm ser considerada uma varivel termodinmica. Abaixo so mostradas fotografias tiradas com o auxlio da cmera CCD, a fim de observar e analisar as fases dos compostos.

Figura 5.11 Metalografia do composto GdNi2 como fundido

Segunda fase

Poros e/ ou oxido Fase matriz

71

Na figura 5.11 observamos uma segunda fase (cinza) em quantidade relativamente grande e a matriz, que a fase de interesse GdNi2 (fase cinza claro). As regies escuras so possivelmente poros e ou xidos, os quais no devem se alterar com o tratamento trmico.

Na figura 5.12, observa-se que aps o tratamento trmico houve uma diminuio da segunda fase, aumentando parcialmente a fase matriz (fase me). Os pontos escuros continuam sendo mostrados na metalografia ptica que so os poros (xidos).

5.1.2.5 Difrao de Raios-X Difrao um fenmeno que ocorre com as ondas quando elas passam por um orifcio ou

contornam um objeto cuja dimenso da mesma ordem de grandeza que o seu comprimento de onda. Como este desvio na trajetria da onda, causado pela difrao, depende diretamente do comprimento de onda, este fenmeno usado para dividir, em seus componentes, ondas vindas de fontes que produzem vrios comprimentos de onda.

Figura 5.12 Metalografia do composto GdNi2 tratada a 800 C por 48horas

Poros e/ ou oxido segunda fase, minoritria

fase matriz

72

O estudo por difrao de raios-X teve por objetivo determinar a estrutura cristalina das amostras da srie Gd(Al1-xNix)2, tentando identificar e quantificar as fases indesejadas formadas.

No caso dos raios-X, os resultados so ainda mais precisos. Estas informaes so geradas pelo fenmeno fsico da difrao e tambm da interferncia, ou seja, quando os raios incidem sobre um cristal, ocorre a penetrao do raio na rede cristalina, a partir disso, teremos vrias difraes e tambm interferncias construtivas e destrutivas. Os raios-X interagiro com os eltrons da rede cristalina e sero difratados. Com o uso de um dispositivo capaz de detectar os raios difratados e traar o desenho da rede cristalina, a forma da estrutura gerada pelo espalhamento que refletiu e difratou os raios-X, com isso possvel analisar a difrao. Quando este feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida dos ngulos de difrao dos raios emergentes podem elucidar a distncia dos tomos no cristal e, conseqentemente, a estrutura cristalina.

As medidas de difrao foram feitas em p, pois este mtodo propicia uma distribuio estatstica aleatria dos planos de difrao, sem privilegiar, portanto, as reflexes de um determinado plano cristalogrfico. O aparelho usado foi um difratmetro Philips X`Pert MRD

com radiao CuK ( 5418,1= ). As medidas foram feitas com varredura de 0,02/min, tempo

de contagem de 1 a 4 segundos, tenso de 40 kV e corrente de 30 mA. O intervalo de medida foi de 10 a 100 graus com varredura de 2. Os difratogramas obtidos foram submetidos a uma anlise com programa X`Pert Highscore, que, utilizando o banco de dados JCPDS (Joint Committe for Poweder Difraction Standards), possibilita a identificao das fases presentes [2].

Fizemos incidir sobre a liga um feixe monocromtico de raios-X. Procuramos variar o ngulo de incidncia e detectar os mximos de difrao em vrios planos do cristal.

Os difratogramas da Figura 5.13 so relativos s amostras da srie Gd(Al1-xNix)2 com concentraes x = 0; 0,25; 0,5 e 1. Pela anlise das posies dos picos de difrao, comparados com os picos do banco de dados do programa X`Pert Highscore, determinamos que as amostras de GdAl2 (x =1 ) e GdNi2 (x = 0 ) apresentam a mesma estrutura cbica (fase de Laves), em acordo com a literatura.

73

20 30 40 50 60 70 80 90 100

2

x = 1

Inte

nsid

ade

(u.

a.)

20 30 40 50 60 70 80 90 100

x = 0.5

Gd(Al1-xNix)2

20 30 40 50 60 70 80 90 100

x = 0.25

20 30 40 50 60 70 80 90 100

x = 0

Figura 5.13: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas da srie Gd(Al1-xNix)2, ngulo de difrao 2 .

O composto Gd(Al1-xNix)2 (x = 0,5) apresenta estrutura hexagonal, tambm em acordo com a literatura. J o composto GdAl1,5Ni0,5 no foi identificado com uma nica fase cristalogrfica. Conforme podemos observar na figura 5.14, esse composto apresenta em seu padro de difrao picos referentes s fases cbica e hexagonal.

74

20 30 40 50 60 70 80 90 100

2

x = 1

20 30 40 50 60 70 80 90 100

x = 0.75

Gd(Al1-xNix)2

20 30 40 50 60 70 80 90 100

x = 0.5

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Inte

nsi

dade

(u.

a.)

x = 0

Figura 5.14: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas da srie Gd(Al1-xNix)2.

Na figura 5.14, apresentamos o difratograma do composto GdAl0,5Ni1,5 (x=0,75), juntamente com os difratogramas dos compostos GdAl2, GdNi2 e GdAlNi, para facilitar a anlise. No conseguimos identificar as fases presentes no composto GdAl0,5Ni1,5, utilizando o banco de dados disponvel. Com o auxlio das figuras 5.13 e 5.14, conclumos que este material no formado por uma simples combinao das fases cbica (GdAl2 e GdNi2) e hexagonal (GdAlNi).

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Figura 5.15: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas de GdNi2 e GdAl2.

Na figura 2.15, apresentamos os difratogramas dos compostos GdNi2 e GdAl2 tratados termicamente. De acordo com a Lei de Bragg = dsenn 2 , observamos que os picos cinza claro possuem um ngulo menor do que o picos pretos. Quanto menor o ngulo maior a distncia d entre os planos cristalogrficos referentes ao pico. Ento, para o pico cinza o parmetro de rede

do composto GdAl2 maior do que o parmetro de rede do composto GdNi2. Dentre as vantagens da tcnica de difrao de raios X para a caracterizao de fases,

destacam-se a simplicidade e rapidez do mtodo, a confiabilidade dos resultados obtidos (pois o perfil de difrao obtido caracterstico para cada fase cristalina), a possibilidade de anlise de materiais compostos por uma mistura de fases e uma anlise quantitativa destas fases.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

0

900

1800

2700

3600

4500

5400

inte

nsi

dade

(u.

a)

2

AMPD01 GdNi2 tratada AMPD05 GdAl2 1000

oC/5h

76

5.1.2.6 Medidas de magnetizao Todas as medidas magnticas apresentadas nesta tese foram realizadas em dois

equipamentos comerciais fabricados pela empresa Quantum Design: o PPMS (Physical Properties Measurement System) e o MPMS (Magnetic Properties Measurement System), o qual utiliza um dispositivo quntico para medir fluxos magnticos denominado SQUID (Superconducting Quantum Interference Device).

No interior da cmara do SQUID, introduzida a amostra a ser analisada, fixa em um canudo plstico, que por sua vez est seguro por uma vareta. O campo magntico aplicado na amostra produzido pela bobina supercondutora que est ao redor do espao da amostra. Para

quantificar a magnetizao da amostra, o sistema a pe a movimentar-se verticalmente no interior da cmara do SQUID magnetomtrica. Essa movimentao induz pequenas correntes nas bobinas coletoras na extremidade da sonda, com as quais o sistema determina um certo valor de magnetizao. O controle de temperatura garantido pela presena de termmetros dispostos em

diferentes posies, sobretudo um deles bem prximo da amostra. No PPMS, podemos, com segurana, variar a temperatura de 1,8 a 350 K e variar o campo magntico de 0 a 9 T.

O princpio de funcionamento do MPMS bem parecido com o procedimento magnetomtrico do PPMS. Mas, enquanto o PPMS capaz de medir magnetizao dc e susceptibilidade ac, o MPMS somente mede magnetizao dc, porm com um diferencial: a

presena do SQUID, apto a medir um quantum de fluxo magntico. Para os compostos estudados nesta tese, isso no faz diferena alguma, visto que os momentos magnticos so altos, mesmo

em campos magnticos baixos. No entanto, para materiais diamagnticos ou fracamente ferromagnticos, o SQUID pode ser imprescindvel. Segundo o fabricante, o MPMS pode chegar a medir at 10-8 emu (10-11 A.m2). Podemos variar a temperatura de 1,9 a 400 K, sem o auxlio do forno, porm o MPMS s atinge um campo magntico mximo de 7 T.

Medidas de magnetizao em funo da temperatura (M T) foram realizadas tanto no MPMS quanto no PPMS. Em ambos os equipamentos, as medidas executadas aquecendo e resfriando a

amostra seguiram o procedimento conhecido por zero field cooling field warming field cooling (ZFC-FW-FC), isto , a amostra resfriada da temperatura ambiente at a temperatura do incio da medida em campo magntico nulo (zero field cooling); s ento aplicado o campo de interesse e inicia-se a medio da magnetizao com a temperatura aumentando (field warming) e

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resfria-se a amostra ainda com campo aplicado, medindo intermitentemente sua magnetizao (field cooling) [6].

A figura 5.16 apresentam os grficos da magnetizao em funo do campo magntico aplicado para diversas temperaturas (isotrmicas de M x H) para os compostos, GdNi2, Gd(Al0,25Ni0,75)2, Gd(Al0,5Ni0,5)2, Gd(Al0,75Ni0,25)2 e GdAl2. Com campo at 50 kOe com passo de 2 ou 2,5 kOe. Esses resultados so usados no calculo de S x T atravs da relao de Maxwell.

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Figura 5.16 Magnetizao versus temperatura dos compostos GdAl2, Gd(Al0,75Ni0,25)2, Gd(Al