XX線内殻励起による塩基の電子状態線内殻励起による塩基の電子状態

理研理研SPringSPring--88　　原田慈久原田慈久､､辛埴辛埴

　　竹内智之（理研）　　竹内智之（理研）

　　木野日織（ＮＩＭＳ）　　木野日織（ＮＩＭＳ）

　　福島昭子（東大物性研）　　福島昭子（東大物性研）

　　高倉かほる（国際基督教大）　　高倉かほる（国際基督教大）

　　檜枝光太郎（立教大）　　檜枝光太郎（立教大）

　　中尾愛子（理研）　　中尾愛子（理研）

　　福山秀敏（東北大）　　福山秀敏（東北大）

DNADNAの伝導性をめぐる実験的論争の伝導性をめぐる実験的論争

H.W. Fink et al., Nature 398, 407 (1999). D.Porath et al., Nature 403, 635 (2000).

Eley & Spivey DNAの電気伝導性を初めて示唆D. D. Eley and D. I. Spivey, Trans. Faraday. Soc 56, 1432 (1960).

C.J. Murphy et al., Science 1993, 262, 1025.

E. Braun et al., Nature 1998, 391, 775.

H. Fink et al., Nature 1999, 398, 407.

P. J. de Pablo et al., Phys. ReV. Lett. 2000, 85, 4992.

D. Porath et al., Nature 2000, 403, 635.

L. Cai et al., Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 3105.

K.-H.Yoo et al., Phys. ReV. Lett. 2001, 87, 198102.

A. Y. Kasumov et al., Science 2001, 291, 280.

M. Taniguchi et al., J. Appl. Phys. 2003, 42, L215.

・・・　・・・

絶縁体？

　 金属？

　　 超電導?？

イオン化エネルギーの見積もりイオン化エネルギーの見積もりX. Yang et al., ProNAS 101, 17588 (2004)

dAMP-

dCMP-

dGMP-

dTMP-

Gas phase UPS

電子状態の直接観測により、核酸の中でGuanineを含むものが最も低いイオン化エネルギーを持つことを初めて示す

Monomer, 2mer, 3merで測定

HOMOの電子密度分布

DFT計算との比較からGuanineのみHOMOが塩基に局在したπ軌道であると結論

部分電子状態密度の観測部分電子状態密度の観測

Baba et al., PRB 74, 205433 ‘06

Fujii et al., NIM:B 199, 249 ‘03

MacNaughton et al., JPC:B 109, 7749 ‘05.

Wang et al., APL 89, 013902 ‘06C1s XES

C1s XAS

C1s RAES N1s RAES N1s XAS

P1s RAES

DNADNAの電子状態の電子状態

リン酸糖塩基対

δ−

δ−

δ+

δ+

カウンターイオン+水和

キャリアドーピングという発想（半導体のアナロジー）

カウンターイオン＋水和の効果

pπ軌道間の重なり

DNAの構造・・・A型・B型・Z型、、構造ゆらぎの効果

Cytosine Guanine

ホールの受け皿

H. KINO, M TATENO, M. BOERO, J. A. TORRES, T OHNO, K TERAKURA and H. FUKUYAMA, J. Phys. Soc. Jpn., 73, 2089 (2004)

R.G.Endres, Rev. Mod. Phys. 76, 195 (2004)

DNADNAのモジュールのモジュール

nucleobase dinucleotidenucleotidenucleoside

元素選択的に部分電子状態密度を得る方法元素選択的に部分電子状態密度を得る方法

EF

内殻

非占有

占有

価電子

EF

内殻

非占有

占有

価電子

内殻励起発光 内殻励起オージェ

内殻発光分光とその特徴

価電子の状態密度

EF

内殻

非占有

占有

価電子

軟X線領域の主な許容遷移

■遷移金属元素･･･2p,3p　→　3d■希土類金属元素･･･3d,4d　→ 4f■軽元素･･･1s　→ 2p

☆DNAで得られる情報

O2p, N2p, C2p, P3p DOS

hν hν’

電子状態の非局在性と励起電子の散逸A. Fohlisch et al., Nature 436, 373 (2005)

励起された電子の局在性・非局在性がスペクトルの形状

に反映される　⇒　内殻正孔時計H.S. Kato, M. Furukawa, M. Kawai, M. Taniguchi, T. Kawai, T. Hatsui, and N.Kosugi, Phys. Rev. Lett. 93, 086403 (2004). （ 本ポスター発表no.8)

Li Wang, Ke-Qin Zhang, Xingyu Gao, Xiang-Yang Liu, and Andrew T. S. Wee,Appl. Phys. Lett. 89, 013902 (2006).

発光に見られる内殻正孔時計の例発光に見られる内殻正孔時計の例

Inte

nsi

ty (

arb

.un

its)

470460450440Emission energy (eV)

ax 0.2bbcdef

g

hijkl

m

nTiO2 Ti2p XES polarized

depolarized

Y. Harada et al. PRB ‘00

Inte

nsity

(arb

.uni

ts)

294292290288286284

Emission energy (eV)

x 0.5

x 3

(a)

(b) σ1*-resonance

(c)

(d) σ2*-resonance

C1s recombination emission

polarized depolarized x 2

294293292291290289

(a)

(b)(c) (d)C1s XAS

σ1∗ σ2

∗

TiO2 Ti2p XES(電子緩和） graphite C1s XES（原子緩和）

Y. Harada et al. PRL ’04

実験実験

■Photon Factory BL19B（吸収) & BL2C（発光)

■試料： ＊単結晶塩基A,T,G,C（国際基督教大　高倉かほる教授提供）　　　　　　　　 導電性テープでＣｕホルダに直接固定

　　　　　 ＊guanine dinucleotide (dG)2　（北海道システムサイエンス社）　　　　　　　　 精製水に5mg/ml の割合で溶かしたものを150μlサンプル　　　　　　　 　　プレートに滴下し、一晩デシケータ内で乾燥

■測定： N1s吸収・共鳴発光

■測定温度： closed cycle He冷凍器にて40Kに冷却　

■分解能 ∆E=0.1eV(吸収) & 0.5eV(発光)

nucleobasenucleobase & dinucleotide XAS/XES& dinucleotide XAS/XES

Cytosine Guanine

塩基の状態だけを抽出 複数のＮサイトで化学シフト

⇒イオン化励起では全てのサイトの情報が混じる

内殻

非占有

占有

価電子

N1 N2 N3 ….

Inte

nsity

(arb

.uni

ts)

406 404 402 400 398 396 394Binding energy (eV)

A

C

G

T

nucleobase dinucleotideN 1s XPSN1s

XPS

our work (2006)

amine siteimine site

N1s XAS ofN1s XAS of nucleobasesnucleobasesIn

tens

ity (a

rb. u

nits

)

415410405400Excitation energy (eV)

dimernucleobase

A

T

G

C

N1s XAS of nucleobases

吸収端のπ*ピークはサイト選択的　　　　　-N= 結合(imine)サイト　　　　　-N- 結合(amine)サイト→励起エネルギーを選べば特定のサイトの情報が得られる

guanine cytosine

→６員環におけるπ軌道のaromaticな性質が崩れて電荷の偏りを生じている？

our work (2006)

π* σ*In

tens

ity (a

rb. u

nits

)

415410405400Excitation energy (eV)

dimernucleobase

A

T

G

C

N1s XAS of nucleobases

-N- 結合(amine)サイトのπ* (Guanine & Cytosine)　→糖＋リン酸結合により高エネルギー側にシフト

N1s resonant XES ofN1s resonant XES of nucleobasesnucleobases

Inte

nsity

(arb

.uni

ts)

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2Binding Energy (eV)

G

T

A

Cxx

x

N1s RXES of nucleobases calculation experiment

(gaussian 6-31G(d,p))

-N=結合(imine)サイトへの共鳴励起　→ -N= 結合サイトのoccupied DOSが得られる

　→guanineのメインバンドから分離した状態が　　　 最も低いイオン化ポテンシャルを持つ

our work (2006)

⇒valence PES of dinucleotidesX. Yang et al., ProNAS 101, 17588 (2004).

G

C

Inte

nsity

(arb

.uni

ts)

400396392388Emission energy (eV)

dimer nucleobase

(a)

(b)

Guanine N1s XES

-N-

-N=

N2p DOS of the guanine and its dinucleotideN2p DOS of the guanine and its dinucleotide

-N=(imine)サイトのみ、糖＋リン酸結合でもメインバンドから分離した状態を観測

→糖＋リン酸結合の有無に関わらず-N=(imine)サイトに局在したπ軌道が存在する

guanine guanosine

i

i

aa

a

Inte

nsity

(arb

.uni

ts)

400396392388Emission energy (eV)

dimer nucleobase

(a)

(b)

Guanine N1s XES

-N-

-N=

N2p DOS of the guanine and its dinucleotideN2p DOS of the guanine and its dinucleotide

→糖＋リン酸結合で-N=サイトのπ軌道がいっそう局在化する

π*励起

励起電子が局在→N原子が移動しつつ発光が起こる→弾性散乱のテイル

原子移動軸

guanine guanosine

i

i

aa

a

DNADNA塩基のまとめ塩基のまとめ

･･･N 原子

i

i

aa

a

guanine ⇒guanosine

suger +phosphate

e-

■４つの塩基中でguanineがHOMOを担う

■糖＋リン酸の結合で六員環の電荷再配置が起こる

■糖＋リン酸の結合で ‐N= (imine) の電子状態が局在化する

DNADNAの電子状態の電子状態

リン酸糖塩基対

δ−

δ−

δ+

δ+

カウンターイオン+水和

キャリアドーピングという発想（半導体のアナロジー）

カウンターイオン＋水和の効果

pπ軌道間の重なり

DNAの構造・・・A型・B型・Z型、、構造ゆらぎの効果

Cytosine Guanine

ホールの受け皿

H. KINO, M TATENO, M. BOERO, J. A. TORRES, T OHNO, K TERAKURAand H. FUKUYAMA, J. Phys. Soc. Jpn., 73, 2089 (2004)

R.G.Endres, Rev. Mod. Phys. 76, 195 (2004)

将来展望将来展望

塩基対、ポリマーの測定 base間ホッピング伝導のより直接的な証拠　　　[Anderson局在モデル]　　　　● Diagonal disorder randomness by ATGC sequence　　　　　　⇒スペクトルの幅は軌道混成によるものかどうかを判別できない

　　　　●Offdiagonal disorder dynamical variation of interactions 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　between base stacks　　　　　　⇒蛍光成分の相対的な増大が直接的証拠となる

溶液状態の測定 カウンターイオン、水の影響