Dobivanje trodimenzionalne re²etke Ge/Si jezgra/ljuska nanokristala u

matrici amorfne alumine metodom magnetronskog raspra²enja

Josip Augustin Jane²

Fizi£ki odsjek, PMF

25. sije£nja 2016.

Saºetak

Kristali nanometarskih dimenzija sa speci�£nom unutranjom strukturom posebno su zanimljivi jer omogu¢avajumanipulaciju efektima kvantnog zato£enja i dobivanje speci�£nih svojstava materijala. Posebno su zanimljivi Ge/Sijergra/ ljuska nanokristali jer kombinacija svojstava Ge i Si u takvoj strukturi rezultira pojavom niza speci�£nihopti£kih svojstava posebno primjenjivih u fotonaponskim ¢elijama. U radu je ukratko opisana uloga jezgra/ljuskastruktura u ureajima koji pretvaraju svjetlosnu u elektri£nu energiju. Zatim je opisano dobivanje tankih �lmovas trodimenzionalnom re²etkom Ge/Si jezgra/ljuska nanokristala postupkom magnetronskog raspra²enja. Ureenjei veli£ina nano£estica analizirani su obradom ve¢ gotovih mjerenja dobivenih metodom raspra²enja X zra£enja podmalim kutom u mali upadni kut (GISAXS) te analizom vremena preleta elemenata izba£enih iz materijala elasti£nimsudarima s ionima (Tof-ERDA), a njihova unutarnja (kristalna) struktura metodom Ramanove spektroskopije.Pokazano je da se odabirom parametara depozicije moºe sustavno utjecati na unutra²nju strukturu nanokristala teparametre re²etke u koju se ureuju, ²to otvara put ciljanom dizajniranju jezgra/ljuska nanokristala za fotonaponskeprimjene.

1 Uvod

Kristalne strukture nanometarskih dimenzija privukle supaºnju zbog speci�£nih svojstava koja ih razlikuju od ve-¢ih kristala istoga materijala. Posebno zanimljiva op-ti£ka svojstva javljaju se kod poluvodi£kih nanokristala.Kontroliraju¢i veli£inu poluvodi£kog nanokristala, moºese ugaati energetski procjep izmeu elektonske valentnei vodljive vrpce. Time vi²e nismo ograni£eni na ²irinuprocjepa de�niranu materijalom, kao ²to je to slu£aj kodve¢ih kristala. Budu¢i da ²irina procjepa odreuje vjero-jatnost apsorpcije u odreenom dijelu elektromagnetskogspektra, mogu¢nost ugaanja procjepa otvara nove smje-rove u izgradnji e�kasnih sustava koji pretvaraju sun£evuu elektri£nu energiju. Osim toga, dimenzije takvih sus-tava, kao i utro²ak materijala, mogu biti bitno smanjenizbog nanometarskih dimenzija komponenti koje apsorbi-raju svjetlost.

Osjetljivost veli£ine procjepa poluvodi£kog nanokris-tala o njegovoj veli£ini posljedica je pojave poznate kaokvantno zato£enje. Osnovna ideja ovog efekta jest da sunosioci naboja zato£eni unutar nanokristala koji efektivnopredstavlja beskona£no duboku potencijalnu jamu. Giba-nje elektrona postaje ograni£eno, sli£no elektronima u ato-mima, te se energetska stanja iz kontinuiranih mjenjaju udiskretne (poput atomskih diskretnih stanja). Poput elek-trona u beskona£noj potencijalnoj jami, veli£ina nanokris-tala obrnuto je proporcionalna energiji elektronskih stanja.Smanjenjem veli£ine nanokristala, pove¢ava se energetskiprocjep izmeu valentne i vodljive vrpce.

Princip na kojem rade poluvodi£ki fotonaponski sus-tavi jest razdvajanje elektrona i ²upljina nastalih apsorp-cijom svjetlosti. E�kasnost procesa smanjuje rekombina-

cija elektrona i ²upljina. Zbog zato£enja elektron-²upljinaparova (eksitona) u nanometarskim dimenzijama procesrekombinacije moºe igrati zna£ajnu ulogu. Pokazano jeda se proces rekombinacije moºe potisnuti jezgra-ljuskastrukturom nanokristala (Slika 1), u kojoj jedan materijal£ini jezgru, a drugi ljusku. Ugaaju¢i odnos procjepa jez-gre i procjepa ljuske, moºe se posti¢i zato£enje elektronau jezgri (ljusci) te ²upljine u ljusci (jezgri) (tip II na Slici1). Ovakvim prostornim odvajanjem elektrona i ²upljinasmanjuje se vjerojatnost rekombinacije.

Slika 1: Shematski crteº jezgra (core) i jezgra/ljuska(core/shell) struktura. Ispod su elektronske strukture(crna linija) s elektronskim (crvena) i ²upljinskim (plava)valnim funkcijama.Preuzeto s: http://schulich.technion.ac.il/Efrat_Lifshitz.htm

Od posebnog su interesa Ge(Si)/Si(Ge) jezgra/ljuskastrukture zbog kompatibilnosti s ve¢ razvijenim tehnikamaobrade i primjene tih materijala u poluvodi£koj industriji.No, unato£ tome, primjeri sinteze takvih struktura nisubrojni. Za sferne Ge/Si i Si/Ge jezgra/ljuska nanokristaleteorijskim je razmatranjima pokazano nekoliko zanimljivih

1

svojstava [2, 3]. Predvieno je zato£enje elektrona u Gete ²upljina u Si (tip II, vidjeti Sliku 1), smanjuju¢i vjero-jatnost rekombinacije. Procjep izmeu elektronskih vrpciovisio bi o omjeru debljine jezgre i ljuske. Za Ge/Si struk-ture procjep bi se smanjivao s pove¢anjem udjela jezgre,dok za Si/Ge strukture rastao. Ovakva su svojstva zasadsamo teorijski predviena, dok eksperimentalne potvrdenema te je njihovo eksperimentalno opaºanje jedan od ci-ljeva budu¢ih ispitivanja koja nadilaze ovaj rad. Kadabi takva svojstva bila opaºena i potvrena, mjenjanjemomjera udijela jezgre i ljuske u nanokristalu, ugaali bismospektralni poloºaj apsorpcijskog vrha. Dodatno, intetnzi-tet apsorpcije je pove¢an zbog ve¢eg prijelaznog diplonogmomenta jezgra/ljuska struktura u odnosu na homogenenanokristale. Jezgra/ljuska struktura dakle, potencijalno,pove¢ava e�kasnost smanjenjem vjerojatnosti rekombina-cije te pove¢anjem intenziteta apsorpcije, uz mogu¢nostugaanja poloºaja apsorpcijskog vrha. Eksperimenti s jez-gra/ljuska nanokristalima drugih materijala daju naslutitiovakva svojstva i za Ge/Si nanokristale.

U laboratoriju za tanke �lmove na Institutu RuerBo²kovi¢ metodom magnetronskog raspra²enja ve¢ su us-pje²no dobiveni Ge te Ge/Si jezgra/ljuska nanokristali umatrici amorfnog Al2O3 [4]. Dobiveni nanokristali sfero-idnog su oblika te se moºemo pozivati na teorijska pre-dianja za sferne jezgra/ljuska nanokristale [2, 3]. Poka-zano je da se nanokristali prostorno rasporeuju u pra-vilne re²etke (Slika 2 a). Fizikalna pozadina samoureiva-nja nanokristala u amorfnoj matrici �lmova produciranihmagnetronskim raspra²enjem detaljno je opisana i ekspe-rimentalno potvrena u [1] i [5]. Ovdje ¢emo izloºiti samoosnovne principe na primjeru formiranja re²etki germani-jevih nanokristala. Pri depoziciji Ge na povr²inu Al2O3,procesima povr²inske difuzije stvaraju se amorfne naku-pine Ge atoma. Te su nakupine donekle korelirane. Op-¢enito, nanostrukture oblikovane samoureenjem deponi-ranog materijala mogu imati amorfnu ili kristalnu struk-turu. Stoga ¢emo nadalje amorfne nanostrukture nazi-vati nano£esticama, dok ¢emo kristalizirane nanostrukturenazivati nanokristalima. Na mjestima nastalih Ge nano-£estica stvaraju se izbo£enja povr²ine, dok se u prostoruizmeu njih oblikuju udubljenja. Depozicijom slijede¢egAl2O3/Ge sloja preko nastalih Ge nano£estica, Ge atominovog sloja difundiraju u udubine. Ovim su procesompoloºaji formiranih nano£estica korelirani s poloºajimau prethodnim slojevima, rezultiraju¢i ureenom struktu-rom. Istovremeno, s brojem slojeva raste i koreliranostpoloºaja nano£estica u istom sloju. Formirane prostornoureene nano£estice obi£no su amorfne te je potrebno do-datno zagrijavanje kako bi se kristalizirale.

Jedna od bitnih posljedica pravilnog prostornog raz-mje²taja nano£estica jest homogenost njihovih veli£ina.Veza izmeu homogenosti veli£ina dobivenih nano£esticai njihog pravilnog prostornog razmje²taja posljedica je �-zikalnih mehanizama njihovog ureenja. Kao ²to je ve¢spomenuto, nano£esti£na svojstva bitno ovise o veli£ini na-no£estice te nam homogenost veli£ina nano£estica osigu-rava i dobru de�niranost opti£kih i elektronskih svojstavamaterijala. Kod fotonaponskih ¢elija, poºeljno je pouz-dano znati da odreeni sloj apsorbira to£no odreeni dio

spektra, ²to nam osigurava kontrola i ujedna£enost veli£inenano£estica. Kombiniraju¢i slojeve s nanokristalima raz-li£itih veli£ina, odnosno energija apsorpcijskog vrha, po-ve¢ava se e�kasnost ¢elije.

Al2O3/Ge/Si slijedom depozicija dobiveni su prostornoureeni Ge/Si jezga/ljuska nanokristali. Proces je sli£anprethodno opisanom za dobivanje Ge nanokristala, uz do-datak depozicije silicija. Depozicijom silicija preko for-miranih Ge nano£estica na povr²ini Al2O3, silicij prefe-rira prekrivanje Ge nano£estica [4]. Time je dobivena jez-gra/ljuska struktura. Pokazano je da deponiranjem silicijana aluminu ne¢e do¢i do formiranja nano£estica, ve¢ se si-licij deponira u slojevima [4]. Posljedi£no, nisu dobiveniSi/Ge jezgra/ljuska nanokristali, ve¢ Si/Ge slojevi (Slika2 c)). Stoga smo se odlu£ili za detaljnije prou£avanje pri-preme Ge/Si jezgra/ljuska nanokristala, £iji su rezultatiizloºeni u ovom radu.

Slika 2: Bright-�eld TEM slike (transmisijska elektronskamikroskopija) dobivenih (a) Ge/Si pravilno rasporeenihnanokristala (c) Si-Ge slojevaPreuzeto iz: [4]

Imaju¢i u vidu integraciju dobivenog uzorka kao funk-cionalnog apsorpcijskog sloja fotonaponske ¢elije, bitno jedizajnirati sustav koji omogu¢uje e�kasno izvla£enje fotos-torenih nosioca naboja s nanokristala. Pretpostavka je da¢e se fotostvoreni nosioci naboja gibati kroz izolatorskisloj alumine tuneliranjem preko susjednih nanokristala.Stoga je poºeljna ²to manja udaljenost susjednih nano-kristala kako bi vjerojatnost tuneliranja postala nezane-marivom [6, 7]. Ureivanje nanokristala u re²etke omo-gu¢uje nam da ugaanjem parametra re²etke zadovoljimotaj uvjet te nam osigurava da ¢e uvjet biti zadovoljen zasvaka dva susjedna nanokristala, ukoliko je ureenje bli-sko idealnom. U [4] je pokazano da se nanokristali ureujuu volumno centriranu tetragonalnu (BCT) re²etku. BCTre²etka de�nirana je u Kartezijeom koordinatnom sustavus vektorima baze a1=[a,0,0], a2=[0,a,0] i a3=[a/2,a/2,c],gdje je a udaljenost nanokristala u istom sloju, a c pe-riod vi²esloja. Najmanja udaljenost izmeu dva susjednananokristala jest polovica prostorne dijagonale jedini£ne¢elije, d =

√2a2 + (2c)2/2. Stoga, odreivanjem ove uda-

2

ljenosti, preko parametara re²etke, moºemo procjeniti vje-rojatnost tuneliranja i odvoenja fotostvorenih nosioca na-boja s nanokristala. Integracija dobivenog sustava u foto-¢eliju te provjera njene funkcionalnost nadilaze ovaj radte se namjeravaju izvr²iti u budu¢nosti.

2 Materijali i metode

Uzorci su pripremljeni magnetronskim raspra²enjem. Teh-nika magnetronskog raspra²enja te konkretan postupakpripreme uzoraka uskori ¢e biti detaljnije opisani. Za odre-ivanje strukture dobivenih uzoraka, uzete su GISAXS(Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering) mapeuzoraka te usporeene sa simulacijama mapa temeljenimna odreenim teorijskim pretpostavkama. GISAXS je na-pravljen na sinkrotronu Elettra u Trstu, koriste¢i fotonskuenergiju od 8 keV-a i dvodimenzionalni detektor. Za ispi-tivanje prisutnih kemijskih veza (Ge-Ge, Si-Si, Si-Ge) tepra¢enje kristalizacije nano£estica prilikom grijanja, upo-trijebili smo Ramanovu spektroskopiju. Za Ramanova sumjerenja kori²teni Ar ionski laser s linijom pobude na514.5 nm te DILOR Z-24 trostruki monokromator. Prili-kom analize uzorka koristili smo i podatke o postocima ma-terijala u pojedinom uzorku, dobivene TOFERDA (time-of-�ight elastic recoil detection analysis) mjerenjima. TO-FERDA mjerenja napravljena su na 6MV tandem Van deGraa� akceleratoru na Institutu Ruer Bo²kovi¢. Pri mje-renjima su kori²teni 25 MeV 127I6+ ioni.

Slika 3: Unutra²njost vakuumske komore magnetronskograspra²iva£a KJLC CMS 18. Vidljiva su £etiri magnetronaod kojih je jedan otklopljen (detaljnije u tekstu). Slikanou laboratoriju za tanke �lmove Instituta Ruer Bo²kovi¢.

Eksperimentalni postupak priprave Ge/Sijezgra/ljuska nanokristala magnetronskimraspra²enjem

Ureaj za magnetronsko raspra²enje ukratko se moºe opi-sati na slijede¢i na£in. U vakuumskoj komori su smje²teni;podloga na koju deponiramo ºeljeni materijal, materijalkoji deponiramo te izvor £estica kojima, gaaju¢i metu, snje skidamo (raspra²ujemo) materijal, koji se potom de-ponira na podlogu (Slika 4). Izvor £estica je plin ionizirani ubrzavan prema meti sustavom magneta i elektoda. Teh-nolo²ka izvedba sustava magneta i elektrode na kojima senalazi meta naziva se magnetron (Slika 3). Op¢enito, u ko-mori za depoziciju nalazi se proizvoljan broj magnetronai podloga.

Slika 4: Shema komore za magnetronsko raspra²enje. Ma-terijal (target) koji se raspra²uje nalazi se na katodi te sus-tavu magneta. Nakon ionizacije plina u komori, pozitivniioni plina se ubrzavaju prema katodi te udaraju u mate-rijal, izbacuju¢i ga u okolni prostor. estice materijaladolaze do podloge (substrate) te se na njoj deponiraju.

Proces zapo£inje postizanjem visokog vakuma u ko-mori za depoziciju. Visoki vakum umanjuje vjerojatnostdepozicije neºeljenih ne£isto¢a na podlogu. Zatim se u ko-moru upu²ta plin - u na²em postupku argon. Argon seionizira primjenom visokog napona. Ioni argona se ubrza-vaju na metu elektri£nim poljima te udarom u metu ras-pra²uju £estice mete u okolni prostor. Raspra²eni atomii molekule mete su elektri£no neutralni, stoga elektri£na imagnetska polja ne djeljuju bitno na njih. Nastali atomiimaju dovoljno energije da stignu do podloge na kojojse deponiraju. Drºa£ na kojem se nalazi podloga se ro-tira, osiguravaju¢i jednoliku depoziciju duº cijele podloge.Osim raspra²enih atoma mete, kao rezultat sudara ras-pra²uju se i elektroni mete. Oni se magnetskim poljimazadrºavaju u blizini mete (Slika 4). Sudarima s argonovimatomima, zadrºani elektroni pove¢avaju vjerojatnost ioni-zacije argona u blizini mete, pove¢avaju¢i time e�kasnostcijelog procesa. Takoer, njihovim zadrºavanjem se uma-njuje mogu¢e o²te¢enje deponirane podloge nastalo uda-rima elektrona u nju.

Kontroliranje sastva i debljine deponiranih slojeva vr²ise odabirom materijala meta, te kontrolom brzine i vre-mena depozicije. Na svaki magnetron postavlja se jednameta te se na razli£ite magnetrone mogu postaviti isti ilirazli£iti materijali, ovisno o ºeljenom sastavu deponira-nog sloja ili vi²esloja. Prilikom raspra²ivanja i deponira-nja materijala s jednog magnetrona, ostali magnetroni suzatvoreni poklopcem (Slika 3), sprije£avaju¢i istovremenoraspra²ivanje s vi²e meta te omogu¢avaju¢i kontrolu sas-tava i strukture deponiranog sloja. Odabirom vremenadepozicije pojedinog materijala kontroliramo debljinu po-jedinog sloja. Odabirom brzine depozicije kontroliramomolarni omjer deponiranih atoma ukoliko se koristi vi²e odjedne mete. Brzinu depozicije pojedine mete kontroliramopomo¢u napona (snage) na meti, odnosno magnetronu nakojem se meta nalazi.

Osim navedenih parametara mogu¢e je kontrolirati itemperaturu podloge na koju se deponiraju raspra²eni

3

atomi. Povi²enjem temperature podloge pove¢ava se difu-zija i kemijsko povezivanje deponiranih atoma te se pos-pje²uje oblikovanje amorfnih nano£estica deponiranog ma-terijala ve¢ pri samoj depoziciji. Povi²enjem temperaturepodloge se takoer pove¢ava i vjerojatnost otkidanja ve¢deponiranih atoma, ²to rezultira smanjenom brzinom de-pozicije. Izraºenost ovih procesa i osjetljivost na tempe-raturu, naravno, ovisi o vrsti materijala koji se deponira.

Depozicije su vr²ene Multisource magnetron sputteringKJLC CMS 18 sustavom.

Priprava prostorno ureenih Ge/Si jez-gra/ljuska nanokristala

Pripravili smo ²est razli£itih uzoraka na Si(100) podlozi.Svi su uzorci pripremljeni Al2O3/Ge/Si slijedom depozi-cija, koji je ponovljen 20 puta te prekriven posljednjimAl2O3 slojem. Uzorci se razlikuju po vremenima depozi-cije pojedinog materijala (Tablica 1). Vremena smo biralis ciljem prou£avanja mogu¢nosti kontole strukture obli-kovanih nanokristala. Uzorcima S1-S3 postupno smo po-ve¢avali vrijeme depozicije Si, dok su vremena depozicijeGe i Al2O3 drºana konstantnima. Uzorcima G1 i G2 mije-njali smo vrijeme depozicije Ge, dok su vremena depozicijeSi i Al2O3 drºana konstantnima. Uzorak A1 ima znatnomanje vrijeme depozicije Al2O3 od ostalih uzoraka, uz us-porediva vremena depozicije Ge i Si. Osim vremena de-pozicije pojedinih materijala, svi su parametri depozicijebili jednaki za sve uzorke kako bismo isklju£ili njihov utje-caj na mogu¢a razli£ita svojstva uzoraka. Si, odnosno Gesu deponirani pri 50W, odnosno 10W DC izvora struje.Al2O3/Ge/Si je deponiran pomo¢u RF izvora pri 300W.Temperatura depozicije svih uzoraka je 300oC pri tlakuargona od 0.47 Pa. Primje¢eno je da pri vi²im temperatu-rama depozicije nastaje deblji prijelazni sloj izmeu jez-gre i ljuske sastavljen od Ge-Si veza. Zbog ²to uspje²nijegrazdvajanja fotostvorenih nosioca naboja, poºeljno je dataj sloj bude ²to tanji, rezultiraju¢i o²trom granicom iz-meu jezgre i ljuske. S druge strane, pri dobivanju re²etkiGe nano£estica pokazano je da je ureenje najizraºenijepri depoziciji na 500oC [1], zbog ve¢e difuzivnosti atoma.Stoga je napravljen kompromis i odabrana je temperaturadepozicije od 300oC.

uzorak S1 S2 S3 G1 G2 A1tAl2O3 (s) 100 100 100 100 100 25tGe (s) 55 55 55 75 115 55tSi (s) 30 60 90 60 60 60

Tablica 1: Vremena depozicije materijala za pojedineuzorke. Vremena su dana u sekundama. Napomena dasu ovo vremena depozicije u jednom Al2O3/Ge/Si slijedu,koji je ponovljen 20 puta.

Postavljanju podloge u komoru za depoziciju prethodinjena priprema. Svaka je podloga prvo narezana iz stan-dardne Si(100) plo£e na dimenzije 1cm x 1cm, koje odgo-varaju okviru drºa£a na kojeg se podloge stavljaju (Slika5).

Slika 5: Pribor za rezanje podloga. Drºa£ za podloge(okrugli disk) s okvirima za podloge dimenzija 1cmx1cm.

Nakon toga podloge su paºljivo oprane specijalnomotopinom sapuna, acetonom te klju£aju¢im izopropanolomuz ultrazvu£ni tretman kako bi se odstanile neºeljene ne-£isto¢e. Cijeli postupak odvija se u bespra²nom prostoru,²to je vrlo vaºno jer svaka ne£isto¢a uzrokuje problemeu funkcionalnosti ¢elija. Postupak £i²¢enja zavr²ava su-²enjem podloga du²ikovim pi²toljem. iste podloge stav-ljene su u drºa£. Drºa£ ima ve¢i broj mjesta za podloge(Slika 5), ²to nam omogu¢uje istovremenu depoziciju nanekoliko podloga, odnosno dobivanje ve¢eg broja uzorakajednakih uvjeta depozicije. Drºa£ je zatim stavljen u va-kuumsku komoru magnetronskog raspra²iva£a te procesdepozicije moºe zapo£eti. Cijeli je proces depozicije ra-£unalno kontroliran te se parametri depozicije i kontrolaprocesa zadaju u ra£unalnom programu programiranomod proizvoa£a ureaja. Nakon zavr²etka depozicije drºa£s deponiranim uzorcima je izvaen iz komore raspra²iva£ate su uzorci skinuti s njega. Pjedini uzorci su zatim gri-jani na razli£ite temperature kako bismo kasnije ispitalikako grijanje utje£e na svojstva uzorka. Uzorci su grijaniu vakuumu, pri tlaku 1×10−6 mbar, na temperature 300-900oC. Nakon zavr²etka jedne depozicije, zapo£inju pri-preme za slijede¢u. Pumpama se ponovno postiºe visokivakuum, u komoru se stavljaju nove podloge, ra£unalnose zadaju novi parametri depozicije te se obavljaju svepotrebne pripreme. Postizanje visokog vakuuma traje ne-koliko sati te se, ako ne doe do neo£ekivanih problema,dnevno stigne izvr²iti jedna depozicija.

2.1 Analiza GISAXS mapa

Metode analize GISAXS mjerenja koje slijede temeljenesu na metodama, pretpostavkama i rezultatima dobive-nim u [1] i [4]. Osnovna ideja analize GISAXS mapa jestnapraviti ²to vjerniju simulaciju dobivenih mapa. Iz podu-daranja izmjerene i simulirane mape zaklju£ujemo o valja-nosti teorijskih pretpostavki kori²tenih u dobivanju simu-lacije. Za simulacije smo koristili ve¢ napisani MATLABkod. Detaljan opis teorijskih pretpostavki kori²tenih pripisanju koda nalazi se u [1]. Ovdje ¢emo izloºiti osnovnepretpostavke:

• mjerenom uzorku, nano£estice su prostorno raspore-ene u re²etku, uz malo odstupanje u poloºajima odidealne re²etke (parakirstalni model)

• vertikalni poloºaji nano£estica nisu nasumi£ni

• poloºaji nano£estica nisu korelirani sa veli£inama na-no£estica

4

• veli£ine razli£itih nano£estica nisu korelirane

• oblik nano£estice je sferoid homogene strukture (nijeuzeta u obzir jezgra/ljuska struktura)

Uz navedene pretpostavke dobiva se izraz za difuznoraspr²eni intenzitet u to£ku q recipro£nog prostora, kojigenerira simulirane GISAXS mape. Op¢enito, difrakcijskamapa ovisi o strukturi nano£estica (form-faktor) i o nji-hovom prostornom rasporedu (strukturni-faktor). U [4] jepokazano odli£no slaganje izmjerenih i simuliranih mapauz pretpostavku jezgra/ljuska strukture s pomakom cen-tra jezgre u odnosu na centar ljuske (Slika 6 ). Budu¢ida su materijali isti, a postupak pripreme uzoraka vrlosli£an kao u [4], pretpostavljamo da je struktura nano£es-tica u na²im uzorcima takoer jezgra/ljuska s pomaknutimcentrima. No, za simuliranje mapa u ovom radu pretpos-tavljena je homogena struktura nano£estica, zbog jednos-tavnijeg postupka dobivanja slaganja simulacije s izmje-renom mapom te osjetno brºe kompjuterske obrade koda.Pretpostavljamo da pretpostvka homogene strukture ne¢ebitno utjecati na odreivanje parametara re²etke jer polo-ºaji maksimuma intenziteta na mapi ovise o periodi£nos-tima re²etke. Mijenjanjem vrijednosti parametara re²etkeu kodu, odreujemo poloºaj maksimuma intenziteta na si-muliranoj mapi. Parametre re²etke ugaamo dok ne pos-tignemo zadovoljavaju¢e poklapanje poloºaja maksimumasimulirane i izmjerene mape. Kada je poklapanje zado-voljavaju¢e, pripadne parametre uzimamo kao parametrere²etke. Kao ²to je ve¢ spomenuto, pretpostavljeno je ure-enje nano£estica u BCT re²etku. Udaljenost nano£esticau istom sloju, paralelnom podlozi, odreena je parame-trom a, dok je period vi²esloja odreen parametrom c.

Slika 6: Model unutra²nje strukture samoureene nano-£estice; sferoidna jezgra/ljuska struktura s pomaknutimcentrom ljuske u odnosu na jezgru.Preuzeto iz [4].

Dobivene parametre re²etke a i c koristimo pri pro-cjenjivanju dimenzija jezgra/ljuska strukture nano£estica.Pretpostavljamo model sferoidne jezgra/ljuska struktures pomaknutim centrom ljuske u odnosu na jezgru (Slika6). Takoer, uzimamo u obzir postojanje mije²anog Ge-Si sloja. Uvodimo parametre: radijus Ge jezgre Rcore,debljina mje²anog sloja TGeSi, debljina Si ljuske TSi teukupni radijus nano£estice Rshell. Pomak centara jezgrei ljuske dan je s d=Rshell − Rcore. Vrijednosti navedenihparametara povezane su s udijelom germanija i silicija unano£estici. Poznavaju¢i parametre re²etke znamo volu-men jedini£ne ¢elije. Budu¢i da jednoj jedini£noj ¢eliji

pripada jedna nano£estica, iz omjera volumena ¢elije i di-menzija nano£estice te poznate gusto¢e materijala, moºese odrediti broj£ani omjer atoma Ge, Si i Al2O3 u ¢eliji.Pod pretpostavkom da je uzorak homogen, dobiveni udioatoma odnosi se na cijeli uzorak. Napisan je MATLABkod koji iz unesenih parametara re²etke a i c, parametaraRcore, TGeSi, TSi i Rshell te poznatog atomskog sastavamaterijala dobivenog TOFERDOM ra£una veli£ine jergrei ljuske u Ge/Si nanokristalima. Kod pretpostavlja da susvi deponirani atomi Ge i Si sadrºani u nano£esticama.Dodajmo da zbog sli£ne elektronske gusto¢e germanija isilicija, unutra²nju strukturu nano£estice nije mogu¢e kva-litetno opaziti transmisijskim elektronskim mikroskopom(TEM). TEM mjerenjima mogu se opaziti ukupna veli£inai oblik nano£estica ²to nam omogu¢uje da smanjimo brojslobodnih parametara u gornjem postupku. No, u ovomradu TEM mjerenja nisu izvr²ena, niti kori²tena.

3 Rezultati i rasprava

Izmjerene GISAXS mape pokazuju prisutnost pravilnogureenja unutar uzoraka. Izmjerena GISAXS mapauzorka S2 prikazana je na Slici 7 (lijevo). Vidljiva su £etirimaksimuma intenziteta. Dobro uo£ljivi crveni intenzitetipo sredini mape, posljedica su periodi£nosti slojeva para-lelnih podlozi. Svjetlo plavi intenziteti u donjim kutevimamape posljedica su periodi£nog ureenja nano£estica unu-tar pojedinog sloja. Na istoj slici 7 (desno) prikazana jedobivena simulacija mape, uz prethodno navedene pret-postavke. Postignuto je zadovoljavaju¢e poklapanje po-loºaja £etiri maksimuma, iz kojih odreujemo parametrere²etke. Ostatak mape je vidno razli£it. Jedan od izvorarazlike jest pretpostavka homogene strukture nano£estica.Zbog razli£ite elektronske gusto¢e, germanij i silicij razli-£ito difraktiraju X-zrake, stoga se difrakcijska mapa jez-gra/ljuska strukture razlikuje od mape homogene struk-ture. Sredi²nji dio izmjerene mape, uz vertikalnu os sime-trije, sadrºi nama nebitne doprinose, koje nismo uklju£iliu simulaciji, ²to je takoer izvor razlike. Na Slici 8 prika-zane su izmjerene GISAX mape uzoraka G2, S1 te A1 nakojima se moºe uo£iti promjena udaljenosti maksimumaintenziteta s promjenom uvjeta depozicije.

Slika 7: GISAXS mape za uzorak S2.Izmjerena GISAXS mapa (lijevo). Simulirana GISAXSmapa (desno).

Parametri re²etke te parametri nano£esti£ne strukturedobiveni analizom GISAXS mapa prikazani su u Tablici

5

2. Na seriji uzoraka G1 i G2, kojima smo pove¢avali vri-jeme depozicije germanija, vidljivo je pove¢anje radijusagermanijeve jezgre Rcore. Na seriji uzoraka S1-S3, na ko-jima smo pove¢avali vrijeme depozicije silicija, vidljivo jepove¢anje debljine sloja silicijeve ljuske TSi. Posebno za-nimljiv rezultat, s obzirom na planiranu integraciju slojau fotonaponsku ¢eliju, jest vidno smanjenje parametarare²etke uzorka A1, postignuto smanjenjem vremena de-pozicije Al2O3. Izra£unata udaljenost najbliºih susjedaiznosi 0.5 nm, ²to otvara mogu¢nost tuneliranja nosiocanaboja s jedne £estice na drugu. Zanimljiva je i uspo-redba dobivenih parametara uzorka A1 i S2. Uzorci suimali jednaka vremena depozicije Ge i Si, dok je A1 imaoznatno kra¢e vrijeme depozicije Al2O3. Vidljivo je da koli-£ina deponirog Al2O3 ne utje£e bitno na dimenzije i struk-

turu nano£estica, ve¢ samo na udaljenost meu njima, od-nosno parametre re²etke. Ovakav rezultat nam potvrujeda parametre re²etke i parametre nano£esti£ne strukturemoºemo, u velikoj mjeri, nezavisno kontrolirati.

uzorak S1 S2 S3 G1 G2 A1a (nm) 3.9 3.55 3.77 4.47 4.76 3.35c (nm) 4.55 5.24 5.54 5.2 5.85 3.45Rshell (nm) 1.68 1.8 2.01 2.2 2.49 1.82Rcore (nm) 1.25 1.2 1.24 1.6 1.95 1.11TSi (nm) 0.02 0.18 0.37 0.2 0.13 0,295TGeSi (nm) 0.41 0.41 0.4 0.4 0.41 0.41

Tablica 2: Parametri re²etke a i c, te parametri unutra²njestrukture nano£estica.

Slika 8: Izmjerene GISAXS mape za uzorke G2, S1 te A1. Vidljivo je mijenjanje vertikalne udaljenosti izmeu dvamaksimuma (ozna£enih s M1 i M2) povezane s periodi£no²¢u slojeva u smjeru okomitom na podlogu. Na mapi uzorkaA1, udaljenost se pove¢ala dovoljno da gornji maksimum (M2) nije vidljiv. Ve¢a udaljenost povezana je s manjimparametom re²etke c (usporedi s Tablicom 2).

Mjerenja Ramanove spektroskopije uzoraka prikazanasu na Slici 9. Mjerenja su izvr²ena na uzorcima grijanimna razli£ite temperature nakon depozicije. Iscrtkanim sulinijama ozna£eni pribliºni poloºaji Ge, GeSi te Si Rama-novih pikova pri najvi²oj temperaturi grijanja, kako bi sebolje uo£io pomak pika s grijanjem. Na slikama (a)-(e)nije prikazan spektar iznad 500 cm−1 zbog intenzivnogpika oko 520 cm−1 (pogledaj(f)), koji dolazi od silicijevihveza u podlozi. Zbog njegovog intnziteta slabo se uo£avamanji Si pik, koji dolazi od silicijevih veza u nano£esti-cama, pomaknut prema niºim energijama (470-480cm−1)zbog efekta fononskog zato£enja [1, 4]. Stoga smo na sli-kama (a)-(e) odrezali spektar iznad 500 cm−1. Takoer,odrezali smo spektar ispod 150 cm−1 jer ne sadrºi namazanimljive informacije. Na svim je spektrima vidljivo dase zagrijavanjem pikovi suºuju i pomi£u prema vi²im ener-gijama. Ovakvo pona²anje posljedica je kvantnog zato£e-nja fonona u nano£esticama [1, 4]. U amorfnim je nano-£esticama fononska lokalizacija izrazita zbog neureenostisustava. Zbog lokalizacije raste neodreenost fononskogimpulsa te ova neodreenost rezultira ²irokim pikovima.Zbog oblika disperzijske relacije opti£ke fononske grane,rastom neodreenosti Ramanov pik se pomi£e prema ni-ºim energijama. Grijanjem se amorfne nano£estice krista-liziraju te se fononi postupno delokaliziraju smaju¢i isto-vremeno impulsnu neodreenost. Posljedi£no, Ramanovpik se suºava i pomi£e prema vi²im energijama, bliºe fo-

nonskim energijama idealnog beskona£nog kristala u ko-jima je delokalizacija potpuna.

Osim efekta fononskog kvantnog zato£enja, iz Ramano-vih spektara moºemo zaklju£iti o udijelima Ge-Ge, Ge-Site Si-Si veza u uzorku. Podsje¢amo, uzorcima S1-S3 pove-¢avano je vrijeme depozicije silicija. Sukladno tome, kodovih se uzoraka mijenja odnos intenziteta Ge i GeSi Rama-novog pika; kod S1 Ge pik je vidljivo ve¢i od GeSi pika, kodS2 intenzitet pikova se ujedna£ava, dok je za S3 GeSi pikja£i od Ge pika. Ovakvo pona²anje je o£ekivano, budu¢ise pove¢avanjem vremena depozicije silicija pove¢ava nje-gov udio u nano£esticama, pa tako i udio silicija vezanogs germanijem (mje²ani sloj), istovremeno smanjuju¢i brojGe-Ge veza. Si pik je na spektrima S1 i S2 osjetno manjegintenziteta od Ge i GeSi pika, dok na je na spektru uzorkaS3 usporediv s njima. Ovakav odnos je o£ekivan. Brojsilicijevih atoma u ljusci osjetno je manji od broja germa-nijevih atoma u jezgri (²to zaklju£ujemo po dimenzijamajezgre i ljuske Tablica 2), stoga je o£ekivano da je broj Si-Siveza znatno manji od broja Ge-Ge veza te se takav odnosprenosi i na intenzitete pripadnih Ramanovih pikova. Ta-kav je odnos vidljiv na svim spektrima, osim na spektruS3 uzorka kod kojeg je deponirano najvi²e silicija. Analizaintetnziteta Ramanovih pikova, dakle, podupire dimenzijeunutra²nje nano£esti£ne strukture dobivene analizom GI-SAXS mapa. Iz spektara uzoraka G1 i G2 vidljivo je da jepove¢anje vremena depozicije germanija pove¢alo intenzi-

6

tet Ge i GeSi pika, no pove¢alo je odnos intenziteta u koristGe pika. Ovaj odnos ukazuje da ve¢ina deponiranog ger-manija £ini jezgru, dok se manji dio veºe sa silicijem i £ini

mje²ani sloj. Na slici (f) su radi lak²e usporedbe prikazanispektri svih uzoraka, grijanih na 800Co.

Slika 9: Ramanovi spektri uzoraka (a)S1, (b)S2, (c)S3, (d)G1, (e)G2 grijanih na raznim temperaturama (legenda). (f)Usporedba spektara navedenih uzoraka (legenda) grijanih na 800oC. Iscrtkanim linijama su ozna£eni pribliºni poloºajiGe, GeSi i Si Ramanovog pika pri najvi²oj temperaturi grijanja. RT-room temperature (sobna temperatura); negrijaniuzorci. (p.j.)- proizvoljne jedinice.

4 Zaklju£ak

GISAXS i Raman mjerenja u skladu su s o£ekivanjima te-meljenim na odabranim parametrima pripreme uzoraka.Pokazali smo da se ugaanjem vremena depozicije pojedi-nih materijala moºe, u odreenoj mjeri, kontrolirati unu-tra²nja struktura nanokristala, kao i parametri prostornere²etke u koju se ureuju. Rezultati nas upu¢uju na in-terval vrijednosti parametara depozicije pogodan za di-zajnirnje aktivnog sloja fotonaponske ¢elije. Konkretno,mjerenja nas upu¢uju da bi vremena depozicije Al2O3 tre-bala biti bliska ili manja vremenu odabranom za pripremu

uzorka A1, kako bismo pove¢ali vjerojatnost tuneliranja.Kao ²to smo spomenuli u uvodu, o unutra²njoj strukturinanokristala ovise njihova opti£ka i elektronska svojstva.Unutra²nja struktura pak, pokazali smo, ovisi o vreme-nima depozicije germanija i silicija. Stoga, zahvaljuju¢isamoorganizaciji materijala u nanokristalne re²etke, pos-tupkom jednostavnim poput mijenjanja vremena depozi-cije pojedinih materijala, moºemo dobiti uzorke raznovrs-nih svojstava. Dodatno ispitivanje i optimizacija uzoraka,kao i integracija u fotonaponsku ¢eliju te ispitivanje njenihsvojstava slijede u skoroj budu¢nosti. .

Literatura

[1] Maja Buljan Svojstva poluvodi£kih nano£estica u amorfnoj SiO2 matrici. Doktorska disertacija (2008)

[2] Masoud Bezi Javan Ge�Si and Si�Ge core�shell nanocrystals: Theoretical study. Thin Solid Films 589 (2015)120�124

[3] E. L. de Oliveira, E. L. Albuquerque, J. S. de Sousa, G. A. Farias, and F. M. Peeters Con�guration-InteractionExcitonic Absorption in Small Si/Ge and Ge/Si Core/Shell Nanocrystals. J. Phys. Chem. C (2012), 116, 4399−4407

[4] M Buljan, N Radi¢, J Sancho-Paramon, V Janicki, J Grenzer, I Bogdanovi¢-Radovi¢, Z Siketi¢, M Ivanda, AUtrobi£i¢, R Hübner, R Weidauer, V Vale², J Endres, T Car, M Jer£inovi¢, J Ro²ko, S Bernstor� and V HolyProduction of three-dimensional quantum dot lattice of Ge/Si core�shell quantum dots and Si/Ge layers in analumina glass matrix Nanotechnology 26 (2015) 065602 (9pp)

7

[5] M. Buljan et al. Formation of three-dimensional quantum-dot superlattices in amorphous systems: Experimentsand Monte Carlo simulations Phys. Rev. B 79, 035310 (2009)

[6] Dong Yu, Congjun Wang, Brian L.Wehrenberg, and Philippe Guyot-Sionnest, Phys. Rev. Lett 92, 216802-1 (2004)

[7] D.V. Talapin, C.B. Murray PbSe nanocrystal solids for n- and p-channel thin �lm �eld-e�ect transistors Science310 (2005) 86�89.

[8] N. Neki¢, J. Sancho-Paramon, J. Grenzer, I. Bogdanovi¢-Radovi¢, M. Ivanda, M. Jer£inovi¢, S. Bernstor� , M.Buljan. Quantum dot lattices of Ge/Si core/shell quantum dots in alumina glass matrix for application in solarcells (u pripremi)

8