HISTORIA DEL ENLACE QUÍMICO Y LA RELACIÓN

CON LA QUÍMICA ORGÁNICA

Milena CasallasPaola Mahecha

Dayana QuinchaneguaDepartamento de Química

Universidad Pedagógica Nacional

ResumenEn este trabajo se realiza una breve descripción de la historia del enlace químico: como se construyó, las teorías del enlace de Lewis, Kossel y Pauling, además de otros científicos importantes que aportaron para este. Se muestra, así mismo, la relación que la química orgánica tuvo en este hecho y el desarrollo de teorías anteriores respecto al concepto valencia, conocido como el principal pilar en el que se basaron los científicos para construir la familia de teorías de enlace químico. Palabras clave: Enlace químico, enlace covalente, enlace iónico, valencia, átomo, molécula, química orgánica, familia de teorías.

Keywords:Chemical bonding, covalent bonding, ionic bonding, valence, atom, molecule, organic chemistry, family theories.

Abstract:

In this paper a brief description of the history of chemical bond is made: as built, theories link Lewis, Kossel and Pauling, and other leading scientists who contributed to this. It shows, also, the relationship took organic chemistry in this and the previous development of theories regarding the valency concept, known as the main pillar on which were based scientists to construct the family of theories of chemical bonding.

Introducción

Las primeras especulaciones del enlace químico, ocurrieron cuando se creía que los átomos eran esferas rígidas (modelo atómico de Dalton), los científicos pensaban que cada átomo debía tener algo parecido a uno o más ganchitos o corchetes que le permitieran unirse a otros átomos para formar moléculas. Al aceptarse el modelo atómico de Rutherford, se extendió la idea de que los electrones son los intermediarios en el enlace químico.A mediados del siglo XIX científicos como Justus von Liebig, Dumas, Laurent, Edward Frankland, Friedrich Kekulé, A.S. Couper, Aleksandr Mikhailovich Butlerov, Carl Wilhelm Wichelhaus, aportaron  el desarrollo del concepto “valencia” o poder combinatorio de los átomos y en los inicios de la química orgánica actual.

A inicios del siglo XX los científicos empezaron a relacionar la valencia con la configuración electrónica de los átomos, este a su vez estaba vinculado con la organización de los electrones del átomo de tal manera que se pudieran unir a otro para formar una molécula, este sería el inicio del enlace químico que fue desarrollado por científicos como Richard Abegg, Albrecht Kossel, Gilbert Newton Lewis, Irving Lagmuir, Linus Pauling y otros.

Desde el enfoque epistemológico de Giere (1999), se expone que una teoría científica está compuesta por una serie de “mapas cognitivos (entidades hipotéticas postuladas por el cognitivismo) es decir, representaciones del entorno, cuya manipulación permite al ser humano solucionar problemas y

externalizarlos mediante diagramas, palabras u otros símbolos. Por lo anterior las teorías científicas, consisten en familias de modelos, siendo cada uno de estos un mapa cognitivo individualizado, que representa un tipo de situación posible. Estos modelos contienen por lo general elementos no-lingüísticos (visuales), aparte de los elementos lingüísticos (conceptuales), estos se relacionan entre sí por un vinculo cognitivo conocido como semejanza. “A su vez, cada modelo o familia de modelos puede llevar asociada una hipótesis de aplicabilidad, que afirmaría que aquel mapa cognitivo es más o menos semejante a algún sistema o tipo de sistemas existente en la realidad”(Zamora,2000). De esta manera se puede afirmar que posiblemente de una teoría existan distintas versiones, dependiendo de los modelos típicos y los criterios de semejanza, además del interés, la enseñanza y el estilo cognoscitivo de cada científico investigador.Giere explica que cada teoría es una entidad abierta, por lo tanto, está sujeta a modificaciones ya sea de sus modelos o sus hipótesis de aplicabilidad.

Aproximaciones a las teorías de valencia

En el momento que se empezó a considerar que las sustancias estaban constituidas por partículas y que éstas a su vez estaban conformadas  por átomos, surgió la inquietud acerca que la manera en que se unían para formar compuestos y la capacidad de estos átomos para enlazarse con otros.En el año 1823, Justus von Liebig, reporta que dos compuestos con propiedades enteramente diferentes, presentaban la misma composición química: fulminato [ONC-] y cianato [OCN-] de plata; La única manera de explicarse esto tenía que ver con la forma como se combinaban esos elementos dentro de la molécula. En un principio se creyó que el reporte de Liebig era el resultado de errores experimentales, sin embargo, con el paso del tiempo, se fueron encontrando nuevos casos que corroboraron la posibilidad del arreglo de los elementos constituyentes de distintas formas al integrar las moléculas.

A esto se le sumó la publicación de Dumas y Laurent en 1837, donde reportaban que en la materia orgánica se observaba su constitución por no más de tres o cuatro elementos, siendo estos el carbono, el hidrógeno, el oxígeno y el nitrógeno. Si ello se daba, quería decir que había que averiguar dentro de la arquitectura de las moléculas, en otras palabras, buscar la forma como se disponían en esas moléculas los átomos en el espacio (Espinoza, 2004).

Frankland (1852) propuso “El poder de combinación de un elemento atractor, es siempre satisfecho por el numero de átomos”, es decir, que cada tipo de átomo tiene una capacidad fija y limitada para combinarse con otros átomos, en comparación con la del hidrógeno que tiene solamente una; a lo anterior le llamó “atomicidad” que equivale a lo que hoy se conoce como valencia. (Gallego,Perez,Uribe,Cuellar,Rodríguez,2004)

Modelos no-lingüísticos para representar el enlace y la estructura del benceno.

En 1858 Archibald Scott Couper fue el primero en escribir una teoría de la estructura química orgánica en la cual expone: la afinidad del carbono consigo mismo y la tetravalencia de este, empleando por primera vez la raya (figura 1.) para establecer la conexión entre dos elementos, también observó que en las moléculas los átomos se enlazan a uno central.

El borrador de la primera página  de su manuscrito decía:“Distingo dos especies de afinidades, la de grado y la electiva. La primera es la que un elemento ejerce sobre otro con el que se combina en proporciones definidas, y la electiva es la que se establece con intensidades diferentes….Las afinidades electivas del carbono, hacen que se combine consigo mismo….En el alcohol metílico el límite de la combinación del carbono es 4, estando combinado a 3 H y un O, que tiene un poder combinativo de 2”(Couper,1858).

Su publicación se paraliza debido a la demora de su superior Adolphe Wurtz, en comunicar el manuscrito a la academia francesa (Gutsche, 1979), dejando que el alemán August Kekulé publicará en de Liebig Annalen der Chemie und Pharmacie el 16 de marzo de 1858 un escrito similar, por esta razón Couper le pide a Dumas, que presente su publicación en la academia francesa, lo cual se hace posible el 14 de junio de 1858.

A comienzos del siglo XIX en Londres los teatros y otros edificios públicos se iluminaban con un gas extraído de ballenas, cuando este gas se comprimía con el fin de transportarlo en barcas, daba como resultado un liquido desconocido, este fue analizado por primera vez en 1825 por Michael Faraday quien encontró que este liquido contenía carbono e hidrogeno en iguales proporciones. En 1865 August Kekulé “propuso” la estructura cíclica del benceno, “demostró” que su molécula está constituida por un anillo de seis átomos de carbono dispuestos en forma hexagonal, y cada uno de estos esta unido a un átomo de hidrógeno.

El alemán no había revelado como encontró esta estructura, hasta 1890 en el transcurso de una convención, conocida como la “Benzolfest” (fiesta del benzol), donde atribuyo este descubrimiento a un sueño que tuvo mientras escribía su libro: ‘Lehrbuch der organischen chemie’.

Figura 1. Borrador de la primera pagina manuscrito de Couper.

‘Estaba sentado escribiendo en mi libro de texto, pero el trabajo no progresaba; mis pensamientos vagaban. Giré mi silla hacia el fuego, y dormité. Una vez más los átomos estaban jugando ante mis ojos. Esta vez los grupos pequeños modestamente se quedaban en el fondo. Mi ojo mental, interpretaba más acuciosamente las visiones de esta clase que se repetían, pudiendo ahora distinguir estructuras largas de conformaciones dobladas; filas largas, algunas veces más cerca se reunían, todas girando en un movimiento como culebras. ¡Pero mira¡ ¿Qué es eso? Una de las cuerdas se había unido a su propia cola, y la forma giraba frente a mis ojos. Como que si fuera un relámpago, desperté,...Pasé el resto de la noche trabajando sobre las implicaciones de la hipótesis. Debemos aprender a dormir, caballeros, y entonces quizás aprendamos la verdad’ (Espinoza, 2004).

Esta anécdota se hizo popular desde entonces y pasó a formar parte de las “curiosidades” de la ciencia, esta situación no fue refutada hasta finales de la década de 1980, cuando John H. Woitz, químico de la Southem Illinois University, realizó un estudio de los documentos dejados por Kekulé que puso a su disposición Klaus Hafner, director de estos archivos de la Universidad de Darmstadt. Woitz realizó una investigación exhaustiva y escribió ‘The Kekulé riddle: a challenge for chemists and psychologists’ (El enigma Kekulé: un reto para los químicos y psicólogos) en el cual, a grandes rasgos llego a la conclusión de que muy probablemente el “sueño de Kekulé” no fue real, y que de esta manera el alemán procuraba esconder el verdadero origen de su idea, además que el anillo de benceno ya había sido anticipado por otros químicos; en 1854 el químico francés August Laurent publicó un libro en el que ilustraba que la estructura del cloruro de bencilo (C6H5CH2Cl) disponía los átomos de carbono en forma de anillo, Woitz (1980) demostró que Kekulé tuvo acceso a este por medio de una carta con esta fecha en la cual Kekulé proponía a un editor alemán la traducción del libro. Además, en un artículo de 1858 Kekulé citaba el libro de Laurent y hacía referencia precisamente a la página 408, en la que el químico francés había diseñado la estructura hexagonal del cloruro de benzoílo. Esta referencia falta, en cambio, en el artículo de 1865 en el que Kekulé proponía la estructura hexagonal para el benceno.

Woitz concluye que Kekulé no solo se “inspiró” en el libro de Laurent sino que evitó compartir el honor y el merito del descubrimiento con este científico, además sugiere que el famoso ‘sueño con serpientes’, (que se considera aun en la actualidad) fue un invento para encubrir las verdaderas razones del descubrimiento de esta estructura.

En este orden de ideas, si Kekulé tomó las ideas de otro científico para proponer la estructura del benceno, ¿pudo ser posible que lo mismo pasara con el escrito de Couper?, o basándonos en la postura epistemológica de Gieré, anteriormente expuesta, esta teoría ¿es una versión semejante? y si ¿esta depende del estilo cognitivo de cada científico y se sus interés? Esta conclusión queda en manos del lector.

En 1861, el químico ruso Aleksandr Mikhailovich Butlerov, propuso el término “estructura química”, sugiriendo que era necesario representar los compuestos

químicos por estructuras únicas y definidas, mostrando cómo se unían unos átomos con otros dentro de la molécula. Después, en 1868, Carl Wilhelm Wichelhaus, introdujo el término “Valenz” o valencia, para referirse a la capacidad combinatoria de los átomos ya que con el paso de los años se hacía cada vez más evidente que cada elemento tenía una afinidad por otros átomos u otros elementos diferente a la de los demás (Palacios,Maldonado,Hernandez,2010).Así, se mostró que, de los cuatro elementos que entran predominantemente en la mayoría de los compuestos orgánicos, el hidrógeno puede unirse con únicamente un solo enlace a cualquier otro elemento, mientras que el oxígeno tiene capacidad para dos enlaces, el nitrógeno para tres (posiblemente para cinco), el carbono para cuatro.

Así se introdujo el termino valencia, que años después fue estudiado y ampliado por otros científicos, para dar paso a las teorías de enlace químico.

Transformaciones de las teorías de enlace químico

Helmholtz en el año 1881, afirmó que los átomos estaban unidos a sus cargas eléctricas y compuestos cargados opuestamente deberían atraerse entre sí, como ya lo había sostenido Berzelius con su teoría electroquímica dualística desde el año 1812. Los descubrimientos en física ya en los finales del siglo XIX y a principios del siglo XX, llevaron directamente a la propuesta, casi ineludible, de que esas fuerzas eléctricas que presumiblemente eran las responsables primarias, por la interacción entre los átomos, estaban representadas en los electrones, permitiendo así afinar el concepto sobre la valencia y el conocimiento sobre el enlace químico.

A Richard Abegg (1904) se le atribute la primicia sobre el hecho de que la valencia química debía estar relacionada con lo que actualmente se denomina configuración electrónica. Según él, cada elemento cuenta con una valencia (+), y una contravalencia (-) y, puede variar únicamente en ocho unidades su valencia. Paul Drude sugirió que el número de valencia de Abegg era el número de electrones que tenía el átomo para enlazarse y el de contravalencia era el número de electrones de otros átomos que aquel podía remover o atraer más firmemente hacia si (Rincón, 2005).

Un par de años después el alemán Albrecht Kossel (1916) retomo aquellas ideas de su compatriota Abegg e introdujo el concepto de la electrovalencia por transferencia de electrones de un átomo a otro para formar iones con estructura de gas noble. La aplico exitosamente a enlaces polares, pero tuvo problemas cuando la quiso aplicar a enlaces no polares, por lo que vio que la teoría requería modificaciones. Por la misma época Gilbert N. Lewis (1916) estableció la teoría del enlace químico, presento el modelo cubico del octeto (figura 2.), este en un principio se sometió a críticas, burlas y rechazos por parte de la comunidad científica por no tener la claridad requerida de los conceptos al ser un modelo no observable, es decir, un modelo gráfico; una de las controversias era que en este modelo los electrones eran estáticos algo que era inaceptable en este momento.

Irving Lagmuir hace constantes estudios y por medio de representaciones graficas hace un gran trabajo de divulgación, intentando dar una mejor explicación al modelo que Lewis había presentado, esto fue de gran importancia para la aceptación de este modelo, por la contribución de este hecho se puede afirmar que la teoría del enlace covalente se debe a Lewis y Langmuir; pronto el aporte consistió en que con esta representación gráfica, el enlace en términos de la compartición de electrones empezó a generalizarse y dio pie al inicio de una discusión acerca de la formación de las moléculas, aplicándose en la química orgánica, reemplazando las líneas de las fórmulas de Couper (Gallego,Perez,Uribe,Cuellar,Rodríguez,2004).

Posteriormente el inglés Nevil Vincent Sidgwick amplió el concepto de covalencia a los compuestos inorgánicos, introduciendo la noción de enlace covalente coordinado, la cual jugó un importante papel en la química de los compuestos complejos o de coordinación. La idea de estos químicos, muy simples y cualitativos, fueron desarrolladas antes del advenimiento de la mecánica cuántica.

En 1927 el físico alemán Walter Heitler  con la colaboración de Fritz London, aplicaron las ecuaciones  de Schrödinger y resolvieron matemáticamente el problema de cómo los dos electrones del sistema se intercambiaban continuamente entre los dos átomos  dando lugar a una situación energéticamente  más estable: dos átomos de hidrógeno formando una molécula de hidrógeno (H2).

 Al conocer Pauling el trabajo de los físicos Heitler y London, le pareció que era necesario el punto de vista químico. También intento explicar mediante las ecuaciones de Schrödinger la tetravalencia del átomo de carbono, presente en toda la química orgánica. Los cálculos de los físicos cuánticos sólo podían explicar la valencia dos y no la cuatro para el átomo de carbono. Pauling, como experto en determinación de estructuras, sabía que el carbono se enlaza,

pero era necesario demostrarlo matemáticamente (Fernández, 2013).

Figura 2. Propuesta inicial de Lewis

Pasó tres largos años intentándolo, ayudado en ocasiones por otros colegas. En estos años también trabajo con mucho éxito en la determinación de estructuras de moléculas complejas, hasta que finalmente en 1930 llegó a concebir una solución matemática compatible con el tetraedro: había que introducir una combinación de ecuaciones de onda de los orbitales de los cuatro electrones del carbono. Esta combinación era un “hibrido” porque significaba una mezcla de distintos tipos de orbitales. A partir de aquí trabajó febrilmente aplicando el nuevo concepto a multitud de compuestos, explicando o prediciendo sus estructuras. Y en 1931 publica su primer artículo La Naturaleza del Enlace Químico.

 Casi simultáneamente el físico John Slater publica un trabajo muy parecido. Finalmente la nueva teoría sobre el enlace fue hija de los cuatro científicos que la desarrollaron y se denominó HLSP: Heitler, London, Slater y Pauling. Se había dado un salto gigantesco en la explicación de la estructura de la materia. El enlace consistía en el solapamiento de orbitales que pertenecen a electrones desapareados con espines distintos. La geometría de las moléculas quedaba satisfactoriamente explicada en la mayoría de los casos. La física y la química teóricas se habían unido utilizando la moderna concepción del átomo.

Pero la química en 1930 era todavía una ciencia fragmentada en múltiples especialidades, con grandes dosis de empirismo. La mayoría de los químicos contemporáneos de Pauling  no estaban capacitados para comprender el significado de la nueva teoría y la acogieron con escepticismo. Habrían de pasar todavía diez años hasta que fuese conocida y aceptada globalmente, actualmente la Teoría del Enlace de Valencia sigue vigente.

Por lo anterior los autores de este artículo manejan la postura epistemológica de Gieré; a lo largo del texto se evidencia que la ciencia está constituida por un sistema o “familia” de teorías expuestas a través de explicaciones lingüísticas o no-lingüísticas y representaciones matemáticas, relacionados entre sí por vínculos cognitivos, especialmente la semejanza entre las teorías expuestas teniendo en cuenta los fenómenos iníciales ocurridos o no en un laboratorio.

Lista de referencias bibliográficas

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