Domanda. Perché il legame chimico?

Domanda.Domanda.

Perché il legame chimico?

i primi modelli scientificiTentano di dare risposte a domande complesse

Un modello scientifico come una teoria si propone di spiegare i fenomeni osservati e fare predizioni.

Ma…………..Mentre però una teoria è dichiarata “infondata” anche per un solo caso contraddittorio,

▼un modello conserva una sua validità anche se

fallisce in qualche caso particolare nell’ambito che lo riguarda

ad un modello non chiediamo nemmeno di essere una

rappresentazione credibile della realtà,

ma di spiegare il comportamento della realtà fisica

in quei casi nei quali risulta applicabile

Che cosa hanno di diverso He, Ne, Ar…… dagli altri elementi delle tavola periodica?

LEGAME CHIMICOLEGAME CHIMICO

Con il termine legame chimico si intende ciò che tiene uniti due o più atomi o ioni in una molecola o un solido cristallino.

Solo raramente si trovano in natura sostanze costituite da atomi isolati. In genere gli atomi si trovano combinati fra loro in composti molecolari, ionici o metallici.

Fra le poche eccezioni notiamo i gas nobili che sono particolarmente stabili e non reattivi.

Si possono distinguere tre tipi di legame con caratteristiche notevolmente diverse:

legame covalente:legame covalente: è basato sulla condivisione degli elettroni di valenza da parte di due atomi. La forza di attrazione fra i due atomi deriva dall’attrazione di entrambi i nuclei degli elettroni condivisi.

legame ionico:legame ionico: nasce dalle forze elettrostatiche attrattive che si esercitano fra ioni di carica opposta in un solido ionico

legame metallico:legame metallico: è basato sulla forza di coesione esercitata dagli elettroni di valenza liberi di muoversi attraverso un reticolo di cationi.

Legame covalente

Legame ionico

Condivisione di elettroni

variazione dell'energia potenziale in funzione della distanza fra gli atomi.

L'energia potenziale è nulla quando gli atomi sono ben separati

L’energia potenziale si abbassa progressivamente quando gli atomi si avvicinano.Questo abbassamento corrisponde alla formazione del legame

L’energia potenziale aumenta se gli atomi continuano ad avvicinarsi.

Formazione del legame covalente fra due atomi di H

La distanza di legame è la distanza fra gli atomi nel minimo di Epot

L'energia di legame è l’energia liberata nella formazione del legame ovvero è la differenza di energia potenziale fra il minimo Epot e distanza In pratica è l'energia che deve essere fornita per separare completamente gli atomi.

Quando dua atomi di H si avvicinano, prima prevalgono le forze di attrazione tra il nucleo di un atomo e gli elettroni dell’altro, poi inizia a farsi sentire la repulsione elettrostatica fra i due nuclei positivi

Curve di energia potenziale in funzione della distanza interatomica

Energia di dissociazione

del legame

Distanza media di legame

Buca di potenziale

Energia repulsiva del legame

Gli elettroni hanno il massimo di probabilità di trovarsi tra i due nuclei:

le forze attrattive sono più forti di quelle repulsive

Le forze repulsive hanno il sopravvento su quelle attrattive:

destabilizzazione del legame

Gli elettroni hanno il massimo di probabilità di trovarsi tra i due nuclei:

le forze attrattive sono più forti di quelle repulsive

Le forze repulsive hanno il sopravvento su quelle attrattive:

destabilizzazione del legame

Simulazione della deformazione delle nubi elettroniche di due atomi di Idrogeno in avvicinamento

La distanza tra gli atomi alla quale il sistema assume la minima energia si chiama distanza o lunghezza di legame (es. per H2 è 0,74

A°)

Gli atomi tendono a legarsi spontaneamente fra loro per

formare delle molecole.

Ogni qual volta questo processo permette di raggiungere

una condizione di

maggiore stabilità energeticamaggiore stabilità energetica

si forma un legame chimico

La teoria di LewisG.Lewis nel 1916 identificò negli

elettroni dl livello esterno - livello di valenza-

i responsabili dell’unione tra gli atomi.

Ogni atomo, in base agli elettroni di valenza, • tende a cedere,• acquistare • o mettere in comune gli elettroni per raggiungere la configurazione elettronica di un gas nobileA parte l'idrogeno, che ne ha due, tutti gli altri atomi possono contenere otto elettroni nel loro livello di valenza. La tendenza di un atomo in una molecola ad avere otto elettroni nel proprio livello di valenza è detta regola dell'ottetto.regola dell'ottetto.Questa regola è seguita dalla maggior parte delle molecole ma non da tutte.

Gilbert N. Lewis

Configurazioni elettroniche e simboli di Lewis

-rappresentazione degli elettroni di valenza-permette di seguire gli elettroni di valenza durante la formazione di un

legame-consiste nel simbolo chimico dell’elemento più un puntino per ogni elettrone

di valenza

N.B. I puntini (rappresentanti gli elettroni) sono disposti ai quattro lati del simbolo atomico.

Ciascun lato rappresenta un orbitale quindi può contenere sino a due elettroni . per i gruppi A, il numero degli elettroni di valenza corrisponde al gruppo di appartenenza nella tavola periodica degli elementi

Formalismo simbolico di LewisFormalismo simbolico di Lewis

-Es.: Zolfo

-Configurazione elettronica [Ne]3s23p4, quindi ci sono 6

elettroni di valenza. -Il suo simbolo secondo Lewis è:

Una formula che fa uso di punti o linee per rappresentare gli elettroni di valenza è chiamata formula di Lewis.

Una coppia di elettroni in questo tipo di formule è detta: coppia di legame se la coppia di elettroni è condivisa tra due atomi, coppia non legante o coppia solitaria se la coppia di elettroni rimane su uno degli atomi.

H:Cl:

::

coppia di legame

coppie solitarie

Ma non da nessuna informazione sulla geometria molecolare!

Ci dice quanti sono gli elettroni nel livello di valenza

quanti legami un atomo tende a formare

quante sono le coppie di legame e quante sono le coppie solitarie

nel legame singolo una sola coppia di elettroni è condivisa fra i due atomi.

due atomi possono condividere due o tre coppie di elettroni: in questi

casi si parla di legame doppio o di legame triplo rispettivamente.

C::C:: :

:H

H

H

Hoppure C=C-

- -

-H

H

H

H

H:C:::C:H oppure H-C C-H

Esempi: etilene

Esempi: acetilene

Legami Legami multiplimultipli

Il legame multiplo è più corto del legame singolo

Doppi legami

Triplo legame

Linus Pauling.

Modello quanto meccanico del legame chimicoCon entra in scena lo spin

Anni ‘30 Teoria del legame di valenza Velence Bond VB

•Il tipo e il numero di legami che gli atomi sono in grado di stabilire si spiegano tenendo presente che gli orbitali semioccupati dei loro livelli di valenza si sovrappongono

Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)

due atomi si legano ogni qualvolta possono mettere in due atomi si legano ogni qualvolta possono mettere in comune 2 elettroni.comune 2 elettroni.

Requisiti da soddisfare:Requisiti da soddisfare:·· Ognuno dei due atomi che si legano deve contribuire alla formazione del legame con un suo orbitale atomico.· La differenza di elettronegatività dei 2 atomi non deve essere maggiore di 2 (altrimenti il legame assume il 100% di carattere ionico).· Gli atomi devono congiungersi lungo una direzione che permette la massima sovrapposizione degli orbitali.

Conlusioni:Conlusioni:- - Possono essere usati solo gli orbitali di valenza di ciascun Possono essere usati solo gli orbitali di valenza di ciascun atomo.atomo.- - Un atomo forma tanti legami covalenti quanti Un atomo forma tanti legami covalenti quanti sono i suoi elettroni spaiatisono i suoi elettroni spaiati (in modo da raggiungere (in modo da raggiungere nel livello più esterno la configurazione elettronica dei gas nel livello più esterno la configurazione elettronica dei gas nobili).nobili).

Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)

La configurazione elettronica esterna dei gas nobili è con 2 elettroni per l’He, con 8 elettroni per tutti gli altri

sovrapposizione degli orbitali.

Sovrapposizione frontale legame σ

Sovrapposizione laterale legami π

http://www.chem.ufl.edu/~chm2040/cgi-bin/image_eval.cgi?Op=display&Chapter=11&File=covalent&Image=c2f16.gif

Come si legano tra loro cl e Be?

Il Be ha due elettroni nell’ultimo livello energetico, il Cl ne ha 7

Δ elettronegatività è =1,5

Se la differenza di elettronegatività fra i due atomi è = 0, si

formano legami covalenti puri: gli elettroni hanno la stessa probabilità di trovarsi su ciascuno dei due atomi.


Legame covalente Legame covalente polarepolareQuando si legano covalentemente due atomi diversi, come in

HCl, gli elettroni di legame hanno maggiore probabilità di trovarsi in prossimità dell’atomo più elettronegativo

il legame è covalente polare.

Ad esempio nell’HCl gli elettroni sono maggiormente distribuiti attorno al Cl che acquista una parziale carica negativa (δ-)

H-Cl-+

Elettronegatività:tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli

elettroni di legame

Il legame covalente polare può essere visto come una situazione intermedia fra legame covalente non polare, come in Cl2, e legame ionico come in NaCl

::

::

:Cl:Cl: Na+ :Cl:

::

-::

H:Cl:+ -

Legame covalente puro

Legame covalente polare

Legame ionico

Nella scala di Mulliken l'elettronegatività di un atomo è espressa come:

In questa scala un atomo è tanto più elettronegativo ( maggiore) quanto:

-maggiore è l'energia di ionizzazione (cioè tanto più difficilmente tende a perdere i suoi elettroni)

- più grande e negativa è l'affinità elettronica (tanto più facilmente tende a acquistare elettroni)

2

A.E.-E.I.χ

L'elettronegativitàelettronegatività è una misura (teorica e convenzionale) della tendenza di un atomo in una molecola ad attrarre su di sé gli elettroni condivisi di un legame covalente. Sono proposte diverse scale quantitative di elettronegatività.

Elementi alla sinistra della tavola periodica (metalli) che hanno bassa E.I. e bassa A.E. sono poco elettronegativi.Al contrario elementi alla destra nella tavola periodica (non metalli) che hanno elevate E.I. ed A.E. grandi e negative sono molto elettronegativi.

Fino a poco tempo fa si usava un'altra scala, quella di Pauling che è qualitativamente simile a quella di Mulliken.In tale scala l'elemento più elettronegativo è il fluoro. In generale l'elettronegatività aumenta da sinistra a destra lungo un periodo e diminuisce scendendo lungo un gruppo.

La differenza di elettronegatività fra due atomi legati dà una stima della polarità del legame.Se la differenza di elettronegatività è grande il legame è ionico altrimenti è covalente polare.

H-H

H-Cl

Na+ Cl-

=0,0 covalente non polare

0,0 < < 1,7 covalente polare

1,7 < ionico

La carica negativa sarà spostata verso l’atomo più elettronegativo

>2,0 100%ionico

Una molecola diatomica con legame covalente polare è caratterizzata da un momento dipolare non nullo.Ricordiamo che un dipolo elettrico è costituito da due cariche elettriche -q e +q poste a distanza d. Per una tale disposizione di cariche il momento dipolare è definto come un vettore M diretto dalla carica positiva alla negativa e con modulo M=q·d

- +

-q +q

dM=q·d

Molecole dotate di momento dipolare sono dette polari.Una molecola quale H-Cl è polare ed ha momento dipolare:

H-Cl-+ dM=·d

L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D) che è di tipo c.g.s.Nel sistema SI 1 D=3,34 x 10-30 C·m

Un sistema costituito da due cariche +e e -e ad 1 Å ha M:

D 4,8m/D C 103,34

m 10 C 101,60M

30-

-10-19

nucleo con nucleo con carica positiva carica positiva

centralecentrale

““nube” elettronica con nube” elettronica con carica negativa intorno al carica negativa intorno al

nucleonucleo

Le cariche negative Le cariche negative degli elettroni si degli elettroni si

trovano a contattotrovano a contatto

Se non avviene niente tra gli Se non avviene niente tra gli elettroni, i due atomi si elettroni, i due atomi si respingono e non si ha respingono e non si ha

nessun legame.nessun legame.

Oppure, si possono verificare Oppure, si possono verificare due casi limite:due casi limite:

I due atomi I due atomi hanno hanno elettronegatività elettronegatività paragonabile:paragonabile:

se si verificano le condizioni se si verificano le condizioni adatte, gli elettroni possano adatte, gli elettroni possano localizzarsi in mezzo ai due localizzarsi in mezzo ai due

atomiatomi

I due atomi I due atomi hanno hanno elettronegatività elettronegatività paragonabile:paragonabile:

se si verificano le condizioni se si verificano le condizioni adatte, gli elettroni possano adatte, gli elettroni possano localizzarsi in mezzo ai due localizzarsi in mezzo ai due

atomiatomiLEGAME COVALENTELEGAME COVALENTE

I due atomi I due atomi hanno hanno elettronegatività diversa, elettronegatività diversa, ma non troppo:ma non troppo:

LEGAME COVALENTE-POLARELEGAME COVALENTE-POLARE

gli elettroni si localizzano in gli elettroni si localizzano in mezzo ai due atomi, ma un po’ mezzo ai due atomi, ma un po’

spostati verso quello più spostati verso quello più elettronegativoelettronegativo

I due atomi I due atomi hanno hanno elettronegatività diversa, elettronegatività diversa, ma non troppo:ma non troppo:

Uno dei due atomi Uno dei due atomi è più è più elettronegativo dell’altro:elettronegativo dell’altro:

uno o più elettroni uno o più elettroni passano all’atomo passano all’atomo più elettronegativopiù elettronegativo

Uno dei due atomi Uno dei due atomi è molto è molto più elettronegativo più elettronegativo dell’altro:dell’altro:

++ --

si formano uno ione si formano uno ione positivo ed uno positivo ed uno negativo che si negativo che si

attraggonoattraggonoLEGAME IONICOLEGAME IONICO

Ibridazione sp3


Coppie solitarie possono essere condivise con atomi carenti di elettroni

La coppia di legame può provenire da un solo atomo

IL LEGAME IONICO

- sono tutti composti - si presentano allo stato solido - sono duri ma fragili - non conducono la corrente allo stato solido- conducono la corrente allo stato liquido - le loro soluzioni acquose conducono la corrente elettrica

Si forma quando la differenza di elettronegatività è > 1,7

Il sodio cede l’unico elettrone dell’ultimo livello energetico e si carica positivamente

Il Cloro acquista un elettrone, raggiunge l’ottetto e si carica negativamente

gli ioni positivi e gli ioni negativi così formatisi si attraggono

I composti ionici

Modelli di rappresentazione dei solidi ionici

Qual’e lo ione sodio ?

Na+Cl-

La formazione di un legame ionico fra due atomi può essere scomposta in due stadi successivi:(1) Il trasferimento di un elettrone fra i due atomi(2) L'attrazione fra i due ioni

Energia del legame ionico

Riferendoci al NaCl il primo stadio comporta:

1. la rimozione di una mole di elettroni da una moledi atomi di Na che richiede l'energia di ionizzazione del sodio pari a E.I.= 496 kJ/mol

Na Na+ + 1e-

2. l'acquisto di una mole di elettroni da parte del cloro che comporta il guadagno di un'energia pari all'affinità elettronica del cloro A.E.= -349 kJ/mol

Cl + 1e- Cl-

Complessivamente la formazione delle due moli di ioni richiede 496-349= 147 kJ/mol

Nel secondo stadio si ha un guadagno di energia corrispondente all'attrazione Coulombiana fra i due ioni

In cui q1 e q2 sono le cariche dei due ioni e r la distanza fra essi (nel cristallo 2,82 Å per NaCl).Tenendo conto che q1=+e, q2=-e con e=1,602x10-19 C=carica dell'elettrone, si ha:

Questa è l'energia relativa ad una coppia di ioni. Per ottenere il valore relativo ad una mole di coppie ioniche dobbiamo moltiplicare per il numero di Avogadro:

-8,18x10-19 J x 6,022x1023 mol-1= - 493 kJ/mol

2921

0

21 m/CJ 10 8,99 k r

qq k

r4π

qqE

J 10 8,18- m102,82

C)10(1,602)m/CJ 10 8,99 (-E 19-

10-

21929

Un solido ionico non è però costituito da coppie ioniche isolate bensì da un reticolo ordinato che rende massima l'attrazione fra gli ioni di carica opposta permettendo un guadagno di energia maggiore.

Si definisce energia reticolare la variazione di energia che si ha quando un solido ionico è separato negli ioni costituenti in fase gassosa:

NaCl(s) Na+(g) + Cl- (g) U Nel caso di NaCl si ha U=786 kJ/mol valore calcolato teoricamente dalla legge di Coulomb o ottenibile a partire da dati sperimentali termochimici. Nella formazione di una mole di NaCl solido a partire dagli ioni isolati si guadagnano quindi -786 kJ. L'energia complessiva che porta da atomi di Na e Cl ad NaCl solido è:

+147 -786=-639 kJ/mol.L'analisi termochimica completa del processo che porta alla formazione di NaCl(s) a partire da Na(s) e Cl2(g) è nota come ciclo di Born-Haber e permette fra l'altro il calcolo dell'energia reticolare.

Cubica

Tetraedrica

Teoria del Molecular Orbital (MO)

• La teoria del legame di valenza non riesce a spiegare perché alcune molecole sono paramagnetiche (come ad esempio O2)

Manca qualcosa !!!

Secondo la teoria VB solo alcuni elettroni partecipano ai legami e sono localizzati fra i due atomi legati (gli altri elettroni si trovano sui rispettivi atomi e non vengono considerati)

Secondo la teoria del Molecular Orbital, (MO):Tutti gli orbitali atomici si combinano per formare orbitalimolecolari, la densità elettronica è diffusa su tutta la molecola

Invece

La teoria del Molecular Orbital (MO)

• E’ una descrizione matematica rigorosa del legame chimico

• Secondo la teoria MO, tutti gli elettroni della molecola risentono dell’attrazione di tutti i nuclei, che si considerano fissi nelle loro posizioni di equilibrio.

• Ciascun elettrone contribuisce a tenere insieme tutti i nuclei della molecola.

Orbitali molecolari di legame edi antilegame

Orbitale di legame

Orbitale di antilegame

Livelli energetici relativi agli orbitali atomici e agli orbitali molecolari di legame (σ) e di antilegame (σ*) quando i due atomi si trovano alla distanza di equilibrio

Orbitali atomici di 2 H

Orbitale di legame

Orbitale di antilegame

Addensamento elettronico tra i due nuclei

Addensamento elettronico esternamente ai due nuclei

10.6

10.6

bond order = 12

Number of electrons in bonding MOs

Number of electrons in antibonding MOs

( - )

10.7

bond order

½ 1 0½

Metalli proprietà

Conducibilità elettrica; Conducibilità termica; Effetto fotoelettrico; Duttilità Malleabilità; Proprietà ottiche (lucentezza); Elettropositività; Struttura cristallina.

Il legame metallico è l'attrazione che si instaura tra i cationi formatisi dagli atomi metallici e la nuvola elettronica in cui

questi sono immersi.

“Mare” di elettroni di valenza,molto mobili e delocalizzati

Come si spiega la malleabilità dei metalli?

Gli elettroni delocalizzati consentono lo scorrimento reciproco dei piani reticolari

• Giunzione p-n.In pratica è necessario introdurre nel silicio una piccola quantità di atomi appartenenti al terzo o al quinto gruppo in modo da ottenere due strutture differenti, una con un numero di elettroni insufficiente, l'altra con un numero di elettroni eccessivo.

•Questo trattamento viene detto drogaggio e la quantità delle impurità introdotte è dell'ordine di una parte per milione. Generalmente si utilizzano il boro (terzo gruppo) ed il fosforo (quinto gruppo) per ottenere rispettivamente una struttura di tipo p (con un eccesso di lacune) ed una di tipo n (con un eccesso di elettroni)

Forze intermolecolari

Legame idrogeno:

Interazione dipolo-dipolo

Forze di van der Waals

dipolo-dipolo indotto

dipolo istantaneo-dipolo indotto:

forze di dispersione di London

Legame idrogeno:

• Se sull'atomo elettronegativo è presente almeno una coppia di elettroni libera questo si orienta in modo da esporre la propria coppia di elettroni liberi verso l'idrogeno:

• in questo modo si genera una grande forza di attrazione elettrostatica.

• Quando l’idrogeno si lega con un atomo molto elettronegativo del 2° periodo, diviene altamente polarizzato (δ+).

•Il legame idrogeno è la più forte delle interazioni tra molecole in termini di energia; l'intensità della forza dipende dall'atomo legato all'idrogeno e dalla coppia di elettroni libera.

H altamente polarizzato

Interazione dipolo-dipolo• quando due atomi differenti sono legati chimicamente, • a causa della loro differente capacità di attrarre gli elettroni,

• Dopo il legame idrogeno, le interazioni dipolo sono le forze di attrazione intermolecolare maggiori. La loro intensità dipende dall'intensità del dipolo elettrico.

•si instaura tra loro una differenza di posizione tra il baricentro delle cariche positive (+) e negative (-) generando un dipolo elettrico la molecola che si forma è quindi polare .

Tra i poli + e – di molecole diverse si instaurano attrazioni di tipo elettrostatico interazioni dipolo-dipolo

Forze di van der Waals: sono forze di energia

inferiore rispetto alle precedenti: si dividono in: • dipolo-dipolo

indotto: quando una molecola polare si avvicina ad una non polare induce in quest'ultima un dipolo elettrico di minore intensità che perdura fintanto che le due molecole restano vicine.

• Si genera così attrazione come per il dipolo-dipolo •L'intensità è proporzionale al dipolo che induce la polarizzazione •e dalla polarizzabilità della seconda molecola, grandezza che a sua volta cresce con la superfice della molecola.


• Queste forze sono debolissime, ma la loro somma genera una risultante che tiene assieme molecole non polari.

• Sono proporzionali alla superficie delle molecole interagenti.

•sono dette forze di dispersione di London, dal nome del fisico che le ha studiate.

•Gli elettroni che si muovono continuamente attorno ad un nucleo producono piccolissimi dipoli istantanei che inducono a loro volta dipoli istantanei su molecole vicine.



Forze tra molecole diverse

• Miscibilità

• immiscibilità

Il simile scioglie il simile

Liquidi non miscibili

Solidi ionici e covalenti polari sono solubili in solventi polari

I solidi ionici si dissociano

I composti covalenti polari si ionizzano

Solubilità del cloruro di sodio

NaCl + H2O Na+ (aq) + Cl- (aq)

Dissociazione ⇔ gli ioni esistono già

Solubilità del cloruro di sodio

HCl è un composto covalente polare

Che cosa succede quando lo mettiamo in acqua?

Il legame covalente viene rotto

Si ha una Ionizzazione

Ionizzazione gli ioni si formano per

rottura del legame covalente

Elettroliti forti

i composti ionici e i composti covalenti polari in cui tutte o quasi tutte le molecole si ionizzano sono elettroliti forti

Elettroliti deboli solo alcune molecole si ionizzano

Solubilità del glucosio

solvatazione

Non elettrolita

Come si può riconoscere un elettrolita forte da uno debole e da un non-elettrolita?

2. Elettrolita debole

minor intensità di corrente

A parità di d.d.p. si ottiene:

1. Elettrolita forte maggior intensità di corrente

3. non-elettrolita non c’è passaggio di corrente

Microscopio a Forza Atomica (AFM)

Principio di funzionamento di un AFM

Una punta aguzza di Si3N4 scivola sul campione

da analizzare che si sposta orizzontalmente grazie ad una d.d.p. inviata sulla ceramica piezoelettrica sottostante

La punta è fissata ad una leva

Le irregolarità della superficie fanno muovere la leva verticalmente

Un raggio laser colpisce il braccio della leva e viene riflesso su un fotorilevatore

Un computer registra gli spostamenti che poi vengono elaborati

• Punta e campione sono posti ad una distanza variabile tra qualche Å e un centinaio di Å (1 Å = 10-10 m) • C’è interazione tra la punta e

il campione (di natura repulsiva o attrattiva)

• Il cantilever viene deflesso verso l’alto o il basso.

• Un rivelatore registra l’ampiezza della deflessione in corrispondenza di ogni punto (x,y) e traduce tale valore in informazioni sulla topografia (z) del campione in esame.

Forze tra punta e superficie

• Dipendono dalle composizioni dei materiali:

Sono di tipo elettrostatico nei sistemi cristallini e consentono una risoluzione a livello atomico

•Sono forze d’intensità comprese tra i μN e i decimi di nN

Sono forze di Van der Walls nei campioni meno compatti e consentono una risoluzione a livello molecolare

La punta e il cantilever sono equivalenti ad una massa attaccata ad una molla.

Per effetto dell’interazione con la superficie del campione, la molla oscilla fino a quando l’attrazione (repulsione) non è bilanciata dalla forza di reazione: F = k Δ z

Dove: • k e’ la costante elastica della molla, mentreΔ z è la• deflessione. • Nel nostro caso: k << 10 N/m.

Punte e cantilevers

immagini, ottenute con un microscopio elettronico a scansione (SEM), di alcuni tipi di punte e cantilevers.Le punte sono appese ad una estremità del cantilever, in corrispondenza del punto in cui è focalizzato il laser.

Caratteristiche delle punte

• Materiale: Si, Si3N4 anticorpi in grado di

localizzare antigeni sulla superficie delle cellule ciò consentirebbe di studiare il ruolo delle interazioni molecolari nella traduzione dei segnali nei sistemi biologici.

• Forma: piramidale, tetraedrica, conica.

I cristalli liquidi

• Era quello che si chiese nel 1888 un botanico austriaco trovandosi di fronte a qualcosa di veramente inusuale.

• Mentre stava lavorando presso l’Istituto di Fisiologia Vegetale dell’Università di Praga , il botanico Friedrich Reinitzer osservò casualmente che un derivato del colesterolo che stava studiando aveva due temperature di fusione.

•Com’è possibile che una sostanza venga definita liquida e solida allo stesso tempo?

A 145.5°C il solido diventava un liquido viscoso e opaco, biancastro, e tale rimaneva fino a 178.5°C, t. alla quale diventava un liquido chiaro e trasparente.

Fase solida mesofase smettica mesofase nematica

mesofase colesterica fase liquida

Nella mesofase smettica i piani possono scivolare l’uno rispetto l’altro

Nella mesofase nematica le molecole mantengono la direzione ma non sono più allineate per piano

Con l’innalzarsi della temperatura si passa attraverso una mesofase di consistenza liquida, molto viscosa e non trasparente con proprietà ottiche ed elettriche dei solidi.

La mesofase nematica polarizza la luce secondo la propria direzione di allineamento

Schermo a cristalli liquidi, o LCD (Liquid Crystal Display),

Componenti di un LCD • 1) Polarizzatore verticale

• 2) Schermo di vetro con maschera delle zone scure

• 3) Strato con i cristalli liquidi

• 4) Strato di vetro con elettrodi

• 5) Polarizzatore orizzontale

• 6) Superficie riflettente

http://it.wikipedia.org/wiki/Immagine:LCD_layers.svg

1. Filtro polarizzatore verticale

Cella a cristallo nella fase nematica che ruota di 90° la luce polarizzata

Sottili lastre di vetro contenenti due elettrodi trasparenti sagomati come le cifre che devono riprodurre

Filtro polarizzatore orizzontale

specchio

Zona priva di collegamento elettrico: riflette la luce

Zona sotto tensione assorbe la luce

Costruzione delle formule di Costruzione delle formule di LewisLewisLe formule di Lewis sono rappresentazioni bidimensionali delle formule di

struttura che mostrano esplicitamente sia le coppie leganti sia quelle non leganti.

Non danno informazioni sulla forma tridimensionale della molecola.

Per poter scrivere la formula di Lewis di una molecola è necessario conoscere il suo scheletro cioè come sono connessi fra loro gli atomi.

Le molecole di piccole dimensioni o gli ioni poliatomici sono costituiti da un atomo centrale attorno al quale sono legati atomi a più alta elettronegatività, come O, Cl, F. Ad esempio:

H e F sono sempre terminali (non sono mai l'atomo centrale)

POCl3 Cl-P-O

Cl

Cl

--

Nel caso di ossiacidi gli idrogeni sono legati all'ossigeno

HSO3ClO-S-O-H

O

Cl

--

Molecole con formule simmetriche hanno in genere uno scheletro simmetrico:

S2Cl2 Cl-S-S-Cl

Una volta noto lo scheletro della molecola la sua formula di Lewis può essere disegnata sulla base della seguente procedura:

1) Contare il numero totale di elettroni di valenza sommando gli elettroni di valenza di ogni atomo e tenendo conto della carica per uno ione poliatomico2) Disegnare lo scheletro della molecola rappresentando un legame con un trattino3) Assegnare gli elettroni agli atomi che circondano l'atomo centrale (o gli atomi centrali) in modo da soddisfare la regola dell'ottetto4) Assegnare gli elettroni rimanenti all'atomo centrale (o gli atomi centrali) sotto forma di coppie solitarie.

La presenza di meno di otto elettroni sull'atomo centrale suggerisce la formazione di legami multipli secondo il criterio: 2 elettroni in meno un doppio legame 3 elettroni in meno un triplo o due doppi legami

Atomi che formano spesso legami multipli sono C N O S

::

::

:Cl-S-Cl:

::

Cl-S-Cl

SCl2

elettroni di valenza

scheletro

assegnazione elettroni su atomi esterni

computo elettroni su atomo centrale

attribuzione coppie su atomo centrale

::

:Cl-S-Cl:

::

6+72=20

20-82=4

Esempi di formule di LewisEsempi di formule di Lewis

2 coppie

NH3


scheletro




5+13=8

8-23=2

H-N-H

H

H-N-H

H

1 coppia H-N-H

H

:

La coppia solitaria sull’azoto La coppia solitaria sull’azoto dell’ammoniaca è responsabile delle dell’ammoniaca è responsabile delle sue proprietà basichesue proprietà basiche

su H doppietto non ottetto

:

:F-S-F

SF4


scheletro




6+74=34

34-84=2

F

F

:F-S-F:

:F:

:F:

:::

::

:

:F-S-F:

:F:

:F:

:::

::

1 coppia

:

:F-Xe-F

XeF4


scheletro




8+74=36

36-84=4

F

F

:F-Xe-F:

:F:

:F:

:::

::

:

:F-Xe-F:

:F:

:F:

:::

::

:2 coppie

:::O-C-Cl:

::

Cl-C-Cl

COCl2


scheletro



attribuzione coppie su atomo centrale: 0

:::O-C-Cl:

::

4+6+72=24

24-83=0

O

:Cl::

:Cl::

:: O=C-Cl:

::

:Cl: formazione legame doppio

su C ci sono solo sei elettroni: una coppia solitaria di O diventa legante

:

:::O-C-O:

::

O-C-O

CO2


scheletro




:::O-C-O:

::

4+62=16

16-82=0

:: O=C=O

:: formazione di due legami doppi

su C ci sono solo quattro elettroni: 2 coppie solitarie di O diventa leganti

Molecole isoelettroniche – Specie con lo stesso numero di elettroni (e con lo stesso scheletro) sono dette isoelettroniche ed hanno la stessa formula di Lewis.

Esempi:

:: O=C=O

:: CO2

:: O=N=O

:: NO2

+ ]+[

:: O=C=N

:: OCN- ]-[

:CO: CO

[:CN:]- CN-

[:NO:]+ NO+

16 elettroni

10 elettroni

Geometria molecolareLa teoria VSEPR

La formula di struttura secondo Lewis del tetracloruro di carbonio

Fornisce informazioni sul collegamento tra gli atomiFornisce informazioni sugli orbitali di valenzaFornisce informazioni sul carattere dei legami

Comunque la formula di Lewis non fornisce alcuna informazione sulla struttura tridimensionale della molecola.

La struttura di una molecola è definita da: •Gli angoli di legame •Le lunghezze di legame

•Nel tetracloruro di carbonio: •La lunghezza di ciascun legame C-Cl è 1.78Å •Ciscun angolo di legame Cl-C-Cl è 109.5°

•Il tetracloruro di carbonio ha una struttura tetraedica:

La teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion o teoria

della repulsione delle coppie elettroniche del guscio di valenza)

• Le coppie elettroniche del livello di valenza presenti sull’ATOMO CENTRALE tendono a disporsi il più lontano possibile le une dalle altre

LINEARE TRIGONALE PLANARE TETRAEDRICA

Gli atomi sono legati da coppie di elettroni gli elettroni, di carica negativa, tendono a respingere gli altri elettroni.

la repulsione tra due coppie solitarie è maggiore di quella tra una coppia solitaria ed una di legame che è maggiore della repulsione tra due coppie di legame

La disposizione delle coppie di elettroni è quella in cui gli effetti delle repulsioni sono minimizzati

•Come determinare un modello VSEPR :

•1. Disegnare la struttura della molecola secondo Lewis.

•2. Contare il numero totale di coppie elettroniche intorno all’atomo centrale. •Disporre le coppie in modo da minimizzare la repulsione elettrostatica.

•3. Descrivere la geometria della molecola in termini di disposizione angolare delle coppie elettroniche di valenza.

N.B. I doppi legami, nella formula di Lewis, vengonocontati come singole coppie elettroniche di legame

Es: acido solforico H2SO4

SOH

O

OH

O

Pur essendoci complessivamente 6 coppie elettroniche, se ne contano solo 4. La geometria dei legami intorno all’atomo di S, sarà quindi tetraedrica.

Gruppo I: solo composti ionici

• Gruppo II: es. Be• 2s2 2s12p1 2(sp)2

• BeX2 Forma lineare

Cl ClBe

2 atomi simmetrici all’atomo centrale0 coppie libere sull’atomo centrale 10.1

Gruppo III: MX3

• M = B, Al, Ga, In

• ns2np1 ns1np2 n(sp2)3

Trigonale planare

10.1

Trigonale planare

Gruppo IV:• C

• 2s22p2 2s12p3 2(sp3)4

• CH4, C2H6

10.1

N° coppie elettroniche

Geometria di coppie

elettroniche

Gruppo V: NNH3 + H+ NH4

+

10.1

10.1

N° coppie elettroniche

Geometria di coppie

elettroniche

N.B. La presenza di coppie N.B. La presenza di coppie elettroniche solitarie elettroniche solitarie induce distorsioni nella induce distorsioni nella strutturastruttura

Class

# of atomsbonded to

central atom

# lonepairs on

central atomArrangement of electron pairs

MolecularGeometry

VSEPR

AB3 3 0trigonal planar

trigonal planar

AB2E 2 1trigonal planar

bent

10.1

Class

# of atomsbonded to

central atom

# lonepairs on


MolecularGeometry

VSEPR

AB3E 3 1

AB4 4 0 tetrahedral tetrahedral

tetrahedraltrigonal

pyramidal

10.1

Class

# of atomsbonded to

central atom

# lonepairs on


MolecularGeometry

VSEPR

AB4 4 0 tetrahedral tetrahedral

10.1

AB3E 3 1 tetrahedraltrigonal

pyramidal

AB2E2 2 2 tetrahedral bent

H

O

H

Class

# of atomsbonded to

central atom

# lonepairs on


MolecularGeometry

VSEPR

10.1

AB5 5 0trigonal

bipyramidaltrigonal

bipyramidal

AB4E 4 1trigonal

bipyramidaldistorted

tetrahedron

Class

# of atomsbonded to

central atom

# lonepairs on


MolecularGeometry

VSEPR

10.1

AB5 5 0trigonal

bipyramidaltrigonal

bipyramidal

AB4E 4 1trigonal


tetrahedron

AB3E2 3 2trigonal

bipyramidalT-shaped

ClF

F

F

Class

# of atomsbonded to

central atom

# lonepairs on


MolecularGeometry

VSEPR

10.1

AB5 5 0trigonal

bipyramidaltrigonal

bipyramidal

AB4E 4 1trigonal


tetrahedron

AB3E2 3 2trigonal

bipyramidalT-shaped

AB2E3 2 3trigonal

bipyramidallinear

I

I

I

Class

# of atomsbonded to

central atom

# lonepairs on


MolecularGeometry

VSEPR

10.1

AB6 6 0 octahedraloctahedral

AB5E 5 1 octahedral square pyramidal

Br

F F

FF

F

Class

# of atomsbonded to

central atom

# lonepairs on


MolecularGeometry

VSEPR

10.1

AB6 6 0 octahedraloctahedral

AB5E 5 1 octahedral square pyramidal

AB4E2 4 2 octahedral square planar

Xe

F F

FF

10.1

Dipole Moments and Polar Molecules

10.2

H F

electron richregion

electron poorregion

= Q x rQ is the charge

r is the distance between charges

1 D = 3.36 x 10-30 C m

10.2

10.2

Quali delle seguenti molecole hanno momento dipolare?H2O, CO2, SO2, and CH4

O HH

dipole momentpolar molecule

SO

O

CO O

no dipole momentnonpolar molecule

dipole momentpolar molecule

C

H

H

HH

no dipole momentnonpolar molecule

N.B. I principi del modello VSEPR possono essere applicati anche a molecole complesse.

tetraedricatetraedrica

trigonaletrigonale

ripiegataripiegata

Acido acetico

Risonanza Risonanza Abbiamo finora assunto che gli elettroni di legame siano localizzati tra due atomi.In alcuni casi ciò non è però possibile. Ad esempio per l'ozono si possono scrivere due formule di Lewis del tutto equivalenti.

Sperimentalmente si trova che i due legami O-O sono identici per cui né la formula A né la B sono corrette.

O= O-O

::

: : :

: -

+

A

O - O=O

: :: ::

:

-

+

B

Secondo la teoria quantistica una delle coppie di legame dell’ozono è uniformemente distribuita fra i due atomi di ossigeno invece di rimanere localizzata su uno dei due legami O-O.

O - O-O

Quando, come in questo caso, una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere adeguatamente il legame si fa uso di una descrizione di risonanza in cui sono rappresentate tutte le possibili formule di Lewis.

O= O-O

::

: : :

: -

+

O - O=O

: :: ::

:

-

+

Queste formule vengono chiamate formule di risonanza o ibridi di risonanza e separate da doppie frecce. Nessuna di esse ha però significato fisico reale da sola

Ione nitrito NO2-

Ione carbonato CO32-

O= O-N

::

: : :

: - O - O=N

: :: ::

:

-

O - O=C

: :: ::

:

-O= O-C

-:

: : :: -

:O:: -

-

:O:-

O - O-C

: :: ::

:

-

=

:O:

-:

Eccezioni alla regola Eccezioni alla regola dell’ottetto dell’ottetto

Non tutte le molecole composte da atomi dei gruppi principali soddisfano la regola dell’ottetto.Abbiamo tre tipi di eccezioni:

1. Molecole con un numero dispari di elettroni di valenza.

Es: NO 5+6=11 elettroni di valenza

N=O::

:•

Molecole di questo tipo, con un elettrone spaiato, sono note come radicali e sono particolarmente reattive

2. Atomi con più di otto elettroni di valenza. Sono comuni per elementi del terzo periodo che possiedono orbitali d vuoti capaci di accettare coppie elettroniche

P [Ne] 3s2 3p3

3d0

Es: PF5

P

:F

:F:F:

F:

:F:

:

::

:

::

::

Ciò non è possibile per N che può formare solo NF3

5 coppie su P

2. Atomi con meno di otto elettroni di valenza. Sono essenzialmente atomi dei gruppi IIA (Be) e IIIA.

Es: BF3

In pratica il comportamento sperimentale è descritto bene dalla formula A: il boro sta bene con sei elettroni

+

:

B-F:

:F:

:F:

-=

::

-

:

:B=F

:F:

:F:-

-

::

+-

:

B-F:

:F:

:F:

=-

::

+

-

In teoria è possibile un doppio legame con risonanza

::

B-F:

:F:

:F:

--

::

A

BF3 si comporta infatti come acido di Lewis accettando una coppia solitaria per formare un legame covalente dativocome ad esempio in:

::

B-F:

:F:

:F:

--

::

-N: +

H

H

--H

::

B-F:

:F:

:F:

--

::

-N:

H

H

--H

Distanza di Distanza di legamelegame

E’ la distanza tra i nuclei di due atomi legati. Si possono detrminare sperimentalmente

Raggi covalenti

Valori assegnati ad ogni atomo in modo tale che in una molecola A-B la distanza tra A e B sia data dalla somma dei raggi covalenti di A e di B.Tali valori sono stimati in genere come metà della distanza di molecole omonucleari.

R(H-H)= 0,74 Å R(Cl-Cl)= 1,98 Å R(C-C)= 1,54 Å

RcovH=0,74/2=0,37 Å Rcov

Cl=1,98/2=0,99 Å

RcovC=0,77 Å

R(C-Cl)= RcovC + Rcov

Cl =0,77+0,99= 1,76 Å 1,78 Å

R(H-Cl)= RcovH + Rcov

Cl =0,37+0,99= 1,36 Å 1,29 Å

Applicazione

ASINO CAVALLA

MULO

TEORIA DELL’IBRIDAZIONE

http://www.dandb.org/imagecatalogue/imageview/36/?RefererURL=/article/articleview/4/1/3/

IBRIDAZIONE

In un dato atomo orbitali con energie confrontabili possono “combinarsi” tra loro per generare nuovi orbitali ibridi.N.B. il numero di orbitali ibridi deve essere uguale al numero degli orbitali atomici di partenza.

E

2p2

2s2

1s2

sp3

L’ibridazione di orbitali atomici è un processo che richiede energia, ma aumentando il numero di elettroni “spaiati” su altrettanti orbitali ibridi, aumenta il numero dei legami covalenti che quell’atomo può formare. Quindi l’energia spesa inizialmente viene recuperata con gli interessi.

FORMA DEGLI ORBITALI IBRIDI sp3

FORMA DEGLI ORBITALI IBRIDI sp2

orbitale p non ibrido

orbitali ibridi sp2

orbitali p non ibridi

orbitali ibridi sp

FORMA DEGLI ORBITALI IBRIDI sp

Gli stati allotropici del carbonio sono una conseguenza del differente tipo di ibridazione

sp3sp3 sp2sp2

Un diamante non è per sempre

3° stato allotropico del carbonio: il fullerene

C:60

Struttura geometrica platonica derivante dalla resezione degli spigoli di un icosaedro (…era il simbolo dell’acqua)

Varianti fullereniche

nanotubuli

Delocalized molecular orbitals are not confined between two adjacent bonding atoms, but actually extend over three or more atoms.

10.8

Documents

Domanda. Perché il legame chimico?