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IL LEGAME CHIMICO

Prof. Francesco Branda

In natura gli atomi sono legati a formare il multiforme universo in cui viviamo. Il chimico

particolarmente interessato a scoprire la natura dei legami che uniscono gli atomi. Una teoria del

legame chimico dovrebbe innanzitutto chiarire perch i legami si formano; in secondo luogo dare

risposta ad altri quesiti, per esempio: dovrebbe spiegare perch la valenza, cio il numero di legami,

cambia da atomo ad atomo e consentirci di prevederla; fornire uno strumento per prevedere la

geometria delle molecole.

Due modelli particolarmente semplici possono subito essere proposti. Quando atomi che

possiedono una bassa energia di ionizzazione incontrano atomi dalla elevata affinit elettronica

ipotizzabile uno scambio degli elettroni coinvolti nei processi di ionizzazione:

Na Na+ + e-

Cl + e- Cl-

Gli ioni formati si attraggono per effetto della diversa carica. Poich le energie di ionizzazione e le

affinit elettroniche aumentano progressivamente lungo i periodi della tavola periodica il legame

appena descritto si verifica tra atomi che si trovano nei primi gruppi della tavola periodica e quelli

degli ultimi gruppi. Tale forma di legame viene comunemente indicato come legame ionico. Si

tratta di un legame che non porta alla formazione di molecole ma di grossi aggregati di ioni in cui

quelli positivi si alternano con quelli di carica negativa. In tal maniera ogni ione ha la possibilit di

circondarsi di un elevato numero di ioni di carica opposta, cosa vantaggiosa sotto il profilo della

stabilit della struttura; infatti labbassamento di energia potenziale tanto maggiore quanto pi

intense sono le attrazioni ma anche quanto pi grande il numero di esse che ogni ione riesce a

stabilire.

Unaltra ipotesi molto semplice riguarda invece il legame nei metalli che conduce al modello di

Drude, proposto agli inizi del 900, che spiega molto bene le propriet di conduzione elettrica. Gli

atomi dei metalli possiedono energie di ionizzazione basse; quindi ipotizzabile la formazione di

aggregati di atomi permeati da un gas di elettroni formato per ionizzazione degli atomi. Questi

elettroni liberi di muoversi sono responsabili della elevata conducibilit elettrica dei metalli:

necessario solo, con lapplicazione di piccole differenze di potenziale, canalizzare il loro moto in

ununica direzione. Ne consegue che la resistenza elettrica di tali materiali (che, per la I legge di

Ohm, la costante di proporzionalit tra tensione elettrica e corrente, R=V/I) molto bassa. La

struttura, a causa della ionizzazione, costituita di ioni positivi. Pertanto gli elettroni che la

permeano ne assicurano anche la coesione, grazie alle forze di attrazione che si generano tra cariche

di segno opposto. Anche in questo caso quindi non attesa la formazione di molecole ma la

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formazione di grossi aggregati: la stabilit tanto pi grande quanto pi intense sono le attrazioni

ma anche quanto maggiore il numero di esse.

Pi complicata appare la spiegazione della formazione di molecole, in cui ogni atomo lega un

numero basso di altri atomi (spesso molto minore di quello di cui potrebbe circondarsi), disposti in

posizioni reciproche ben definite. Nel caso dellacqua, come si vede in Fig.1, lossigeno lega due

soli altri atomi di idrogeno e langolo di legame (angolo compreso tra gli assi dei due legami O-H)

di 104. Spesso le energie di ionizzazione ed affinit elettronica degli atomi legati sono prossime tra

di loro e troppo alte per ipotizzare le forme di legame descritte allinizio. E il caso della molecola

di idrogeno formata di due soli atomi identici, la cui energia di ionizzazione maggiore di quelle di

prima ionizzazione di qualunque atomo metallico.

Per comprendere la formazione del legame opportuno prendere in considerazione cosa accade

quando due atomi si avvicinano per formare una molecola. Nel caso della molecola di idrogeno

ciascuno dei due atomi costituito di un elettrone ed un nucleo in cui presente un protone.

Quando i due atomi, inizialmente posti a distanza infinita, si avvicinano logico attendersi una

variazione dellenergia potenziale delle due particelle. I due nuclei infatti creano un campo di forze

elettrostatico nel loro intorno, a cui, come noto, associato un campo di energia potenziale. Come

noto lenergia potenziale diminuisce quando una particella carica si muove in un campo elettrico

nella direzione in cui le forze del campo sono assecondate. Pertanto, essendo attrattive le forze che

si esercitano tra lelettrone di ciascun atomo ed il nucleo dellaltro, ragionevole attendersi che il

movimento di avvicinamento delle due particelle comporti una diminuzione dellenergia potenziale

complessiva dei due atomi. Ci effettivamente avviene come illustrato in Fig.2, fino, per, ad una

distanza dmin al di sotto della quale si manifesta un rapido aumento dellenergia potenziale. Ci si

spiega ricordando che lavvicinamento dei due atomi comporta riduzione anche della distanza tra i

nuclei. Inizialmente leffetto delle forze attrattive nucleo-elettrone prevale. A partire da dmin,

invece, dominante leffetto delle forze repulsive e lulteriore avvicinamento, che da dmin avviene

contro le forze del campo, comporta aumento dellenergia potenziale. Questo diagramma ci fa

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capire che i due atomi preferiscono formare la molecola biatomica anzich rimanere nello stato di

atomi isolati. E esperienza comune, infatti, che i sistemi meccanici evolvono verso gli stati di

minore energia potenziale: un oggetto lasciato libero cade verso il basso, nel verso, cio, in cui

lenergia potenziale gravitazionale si abbassa. Le coordinate del punto di minimo hanno entrambe

un significato chimico-fisico. Ci si attende, infatti, che, essendo minima per d= dmin lenergia

potenziale, dmin sia la distanza di legame cio quella a cui si pongono i due atomi legati. Il valore

assoluto dellordinata del punto di minimo rappresenta invece lenergia di legame, lenergia cio

necessaria per rompere il legame (e riportare, quindi, gli atomi a distanza infinita). Tutto ci vero

in assenza di fattori perturbanti che non si stanno considerando nella presente trattazione. In ogni

caso, ascissa e valore assoluto dellordinata del punto di minimo rappresentano con buona

approssimazione distanza ed energia del legame.

Il ragionamento prodotto d, quindi, la risposta alla domanda posta inizialmente, riguardante la

causa della formazione dei legami chimici: i legami si formano perch c un abbassamento

dellenergia delle particelle. I due atomi rimangono legati grazie alle forze attrattive che si

sviluppano tra il nucleo di un atomo e lelettrone dellaltro atomo. La distanza dmin cui si pongono i

due atomi assicura il bilanciamento delle forze attrattive e repulsive.

E interessante analizzare la formazione della molecola-ione idrogeno H2+. Essa si pu ottenere per

ionizzazione della molecola di idrogeno:

H2 H2+ + e

-

Tale specie pu, alternativamente, essere ottenuta avvicinando, dalla distanza infinita, un atomo di

idrogeno ed uno ione H+. Poich una delle due specie non possiede lelettrone le forze attrattive

sono minori rispetto a quelle sperimentate dai due atomi didrogeno che hanno costituito la

molecola H2; le forze repulsive sperimentate dai due nuclei sono invece le stesse. Pertanto la

condizione di bilanciamento delle forze attrattive e repulsive si verifica ad una distanza

internucleare maggiore: la dmin e quindi la lunghezza del legame pi grande. E logico attendersi,

invece, un abbassamento di energia potenziale (alla distanza dmin) minore di quello che si verifica

per la molecola H2 alla sua dmin. Il risultato illustrato in Fig.2: quando si passa da H2+ a H2,

laumento del numero di elettroni messo in gioco comporta aumento dellenergia di legame e

riduzione della distanza di legame.

Se vero quanto detto, c da attendersi che, quando la molecola si forma e gli atomi si pongono a

distanza dmin, gli elettroni (essendo attratti da entrambi i nuclei) possano muoversi

indifferentemente intorno ad entrambi i nuclei. Gli atomi, pertanto, mettono in compartecipazione

gli elettroni. Tale condizione di legame chiamata legame covalente. Per avere informazioni

circa il moto degli elettroni intorno ai due nuclei bisogna rivolgersi alla quantomeccanica.

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La quantomeccanica conferma che quando gli atomi si pongono alla distanza di legame dmin, i due

elettroni ruotano indifferentemente intorno ad entrambi i nuclei. E possibile scrivere unequazione

donda; la risoluzione fornisce una serie di funzioni donda sulla base delle quali, in maniera

analoga a quanto descritto per gli atomi, possibile definire una serie di orbitali in cui possiamo

ritenere confinato il moto degli elettroni condivisi. Lorbitale di pi bassa energia ricavabile dalla

risoluzione dellequazione donda per la molecola H2+, rappresentato in Fig.3.

La trattazione per la molecola H2+ pu essere estesa alla molecola H2: gli orbitali sono gli stessi.

Come gli orbitali atomici anche questi orbitali, che possiamo chiamare molecolari (in quanto

contengono elettroni che ruotano indifferentemente intorno ad entrambi i nuclei), possono

contenere, nel rispetto del principio di Pauli, un numero massimo di elettroni pari a due. Pertanto i

due elettroni messi in compartecipazione tra i due atomi che costituiscono la molecola didrogeno si

muovono entrambi nellorbitale molecolare rappresentato in Fig.3

Teoria degli orbitali molecolari

La teoria degli orbitali molecolari studia il legame covalente attraverso la quantomeccanica. Si

considera inizialmente il caso pi semplice costituito dalla molecola-ione idrogeno H2+. Si scrive

per tale sistema lequazione donda e la si risolve. Si ottengono cos le funzioni donda e le funzioni

orbitale. Queste ultime consentono di individuare le superfici sulle quali la probabilit puntuale di

trovare lelettrone costante. Tali superfici sono, per lo stato di moto a pi bassa energia,

rappresentate in Fig.4. E cos possibile individuare la superficie al di fuori della quale la probabilit

diventa sufficientemente bassa da consentirci di considerare il volume al suo interno come quello in

cui limitato il moto dellelettrone. Si perviene cos, in maniera analoga a quanto si fa per latomo,

a definire lorbitale molecolare. Nel caso dello stato di moto di pi bassa energia dellelettrone in

H2+ lorbitale ha la forma ellissoidica rappresentata in Fig.3.

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In Fig. 5 rappresentato landamento della probabilit puntuale lungo lasse della molecola. Come

si vede la probabilit elevata tra i nuclei e molto bassa allesterno dei nuclei. Ovviamente la

risoluzione dellequazione donda fornisce anche gli altri orbitali molecolari. In particolare si trova

che lorbitale molecolare di energia immediatamente superiore quello rappresentato in Fig. 6. In

questo caso la probabilit di trovare lelettrone tra i nuclei bassa rispetto a quella di trovare

lelettrone allesterno dei nuclei. Questo comporta una profonda differenza nella capacit legante

degli elettroni condivisi che venissero ospitati nei due orbitali descritti. Infatti lelettrone ha

possibilit di sviluppare unazione legante quando tra i nuclei. In tal caso, come si vede in Fig.7,

le attrazioni che lelettrone sviluppa sui due nuclei hanno componenti lungo lasse che spingono i

due nuclei uno contro laltro. Quando invece lelettrone occupa una posizione esterna alla zona tra i

nuclei si configura unazione opposta sui due nuclei. In tal caso, come si vede in Fig.8, le attrazioni

che lelettrone sviluppa sui due nuclei hanno componenti lungo lasse che allontanano i due nuclei

luno dallaltro. Possiamo parlare nel primo caso di azione legante, nel secondo caso di azione

antilegante.

Nellorbitale di Fig. 3 lelettrone spende la maggior parte del suo tempo tra i due nuclei (come ben

evidenziato anche in Fig.5). Tale orbitale pertanto legante. Nellorbitale di Fig.6 lelettrone

spende la maggior parte del suo tempo allesterno dei due nuclei. Tale orbitale , pertanto,

antilegante. Ovviamente la quantomeccanica fornisce anche lenergia dellelettrone nei due stati

di moto . Quando si muove nellorbitale molecolare legante (indicato con 1s) lenergia pi bassa

di quella posseduta dagli elettroni negli orbitali atomici dorigine. Quando si muove nellorbitale

molecolare antilegante (indicato con *1s) lenergia pi alta di quella posseduta dagli elettroni

negli orbitali atomici dorigine. Ci rappresentato in Fig. 9.

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Questultimo risultato intuibile sulla base del diagramma di Fig. 2, riprodotto anche in Fig.10

(curva ). Esso rappresenta landamento dellenergia potenziale atteso quando nellavvicinamento

degli atomi gli elettroni vanno a sistemarsi in un orbitale molecolare di tipo legante. Se invece

andassero a sistemarsi in un orbitale molecolare antilegante il diagramma sarebbe quello

rappresentato dalla curva * della Fig.10. In tal caso infatti gli elettroni preferirebbero le posizioni

allesterno dei nuclei e le forze repulsive nucleo-nucleo sarebbero da subito dominanti su quelle

attrattive: lenergia potenziale mostrerebbe da subito un andamento crescente. Pertanto, in accordo

col diagramma di Fig.9, alla distanza di legame dmin si ha un abbassamento dellenergia potenziale

(rispetto a quella negli orbitali atomici dorigine) nel caso venga occupato lorbitale molecolare

legante, un innalzamento nel caso venga occupato lorbitale molecolare antilegante.

Gli orbitali molecolari sono stati indicati (cos come comunemente si fa) con sigle che indicano:

1) La simmetria dellorbitale molecolare: quando gli orbitali sono a simmetria cilindrica come

quelli rappresentati nelle Figg. 4 e 6 si usa la lettera greca per rappresentarli

2) Il carattere legante o antilegante, che viene distinto utilizzando lasterisco per quello

antilegante

3) Il tipo di orbitali atomici originari, la cui sigla riportata a pedice.

Il motivo per cui si fa riferimento agli orbitali atomici originari deriva dal fatto che la forma, la

dimensione e lenergia degli orbitali molecolari dipendono dalle corrispondenti caratteristiche degli

orbitali atomici originari. Ci pu essere intuito confrontando la forma dellorbitale molecolare

riportato in Fig.3 con quella, sferica, degli orbitali atomici 1s in cui si muovono gli elettroni

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dellatomo didrogeno e tenendo presente che la distanza di legame minore della somma dei raggi

degli orbitali atomici originari. La forma ellissoidica proprio quella che ci si aspetta come risultato

di parziale sovrapposizione degli orbitali atomici originari, sferici. Da tutto ci prende spunto una

teoria alternativa del legame chimico, quella del legame di valenza. Secondo questa teoria il legame

covalente si forma quando gli orbitali semipieni di due atomi si sovrappongono dando origine a un

nuovo orbitale molecolare che permette a entrambi gli elettroni di appartenere ad entrambi gli

atomi. Questa teoria fornisce in maniera intuitiva risposta a quesiti importanti quali la

giustificazione della diversa valenza degli atomi o della geometria delle molecole.

Nella trattazione che segue si riconoscer che anche la formazione dellorbitale 1s* connessa

con linterazione degli orbitali 1s atomici. Le Figg.9,10 rendono ben conto del fatto che anche le

energie degli orbitali molecolari sono in relazione con quelle degli orbitali atomici originari.

Pertanto i due orbitali molecolari vengono distinti con le sigle: 1s e 1s *.

Tutto ci acquista maggiore fondamento se si considera che le funzioni donda degli orbitali

molecolari della molecola H2+ possono essere ottenuti con una operazione matematica molto

semplice di combinazione lineare delle funzioni donda degli orbitali atomici in cui originariamente

si muovono gli elettroni dellidrogeno:

(1s) = 1/k (A(1s) + B(1s)

(1s*) = 1/k (A(1s) - B(1s)

k e k sono fattori di normalizzazione che fanno si che quando si passa alle funzioni orbitali la

probabilit integrata a tutto lo spazio che circonda i nuclei sia unitaria.

E facile verificare la correttezza di tale approccio. Come illustrato in Fig. 11, quando si sommano,

nei punti disposti lungo lasse della molecola, i valori delle due funzioni donda degli orbitali

atomici il valore della funzione donda (dellorbitale molecolare) cresce tra i nuclei pi che

allesterno dei nuclei. Pertanto, ricordando che la funzione orbitale il quadrato della funzione

donda, la probabilit cresce tra i nuclei e diminuisce allesterno dei nuclei. La procedura, quindi,

consente di ottenere un diagramma di distribuzione di probabilit simile a quello riportato in Fig.5

per lorbitale molecolare 1s.

Quando invece la combinazione lineare viene effettuata sottraendo una funzione dallaltra il

risultato quello rappresentato in Fig. 12. Ricordando che la funzione orbitale il quadrato della

funzione donda il risultato finale una maggiore probabilit di trovare lelettrone allesterno dei

nuclei che tra i due nuclei (coerente con la distribuzione di probabilit caratteristica dellorbitale

1s* di Fig.6). Quindi anche la formazione dellorbitale 1s * connesso con linterazione degli

orbitali 1s degli atomi.

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Nella teoria degli orbitali molecolari si fa largo uso di questo approccio matematico. Lequazione

donda viene risolta nel caso della molecola H2+. In casi semplici (la molecola H2 o la molecola

ione He2+) i risultati per H2

+ possono essere estesi direttamente. In generale si segue un approccio

per tentativi: le funzioni donda degli orbitali molecolari vengono costruite facendo la

combinazione lineare delle funzioni donda degli orbitali atomici ed accettate se soddisfano

lequazione donda. E possibile combinare linearmente funzioni donda in numero maggiore di

due. Bisogna solo ricordare che al crescere delle funzioni donda cresce il numero di modi in cui

esse possono essere combinate linearmente: il numero degli orbitali molecolari che si ottiene

sempre pari al numero degli orbitali atomici considerati.

I ragionamenti seguiti fanno intuire che la sovrapposizione degli orbitali atomici corrisponde alla

combinazione lineare delle loro funzioni donda. Pertanto la sovrapposizione degli orbitali 1s dei

due atomi didrogeno genera entrambi gli orbitali molecolari fin qui discussi (1s e 1s*). Nel caso di

H2+ e H2 viene utilizzato solo lorbitale molecolare 1s. Infatti per le molecole vale il principio di

esclusione di Pauli che consente di allocare fino a due elettroni in uno stesso orbitale (atomico o

molecolare). Prevediamo per che analoghi orbitali molecolari si formano nellinterazione di due

atomi di elio (aventi configurazione elettronica 1s2). Il risultato linstabilit della molecola He2

che dovrebbe avere due elettroni nellorbitale 1s e due nel 1s*: lazione antilegante di una coppia

annulla quella legante dellaltra. E, invece, dotata di stabilit la molecola-ione He2+: lazione

legante della coppia nellorbitale 1s prevale su quella antilegante dellunico elettrone in 1s*.

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Teoria del legame di valenza Valenza degli atomi

La teoria del legame di valenza nasce come sviluppo della teoria di Lewis, postulata prima

dellavvento della quantomeccanica, che considerava i legami dovuti a condivisione degli

elettroni. Secondo la formulazione attuale il legame covalente si forma quando gli orbitali semipieni

di due atomi si sovrappongono dando origine a un nuovo orbitale molecolare che permette a

entrambi gli elettroni di appartenere ad entrambi gli atomi. Questa teoria fornisce in maniera

intuitiva risposta a quesiti importanti quali la giustificazione della diversa valenza degli atomi o

della geometria delle molecole.

Il concetto di valenza nasce agli albori della scienza chimica quando i primi chimici si accorgono

che gli atomi hanno una diversa capacit di formare legami. I composti binari che lidrogeno forma

con tutti gli elementi noti fornisce un metodo per apprezzare la valenza degli atomi. Le formule

infatti variano con lelemento: CH4, NH3, H2O, HF. Inizialmente la valenza stata definita come il

numero degli atomi di idrogeno che un elemento lega nei composti binari.

La teoria del legame di valenza fornisce una regola semplice che permette di prevedere le valenze

degli atomi: un atomo forma tanti legami quanti sono gli orbitali semi-occupati che esso pu

possedere. Per quanto detto in precedenza, infatti, il legame si forma quando i due atomi si

avvicinano fino a sovrapporre parzialmente i loro orbitali atomici; questi ultimi, per dar vita ad un

orbitale molecolare legante occupato da una coppia di elettroni, devono contenere ciascuno un

elettrone. E opportuno ricordare che la formazione del legame comporta (Fig.2) un abbassamento

dellenergia potenziale complessiva degli atomi legati e quindi rilascio di energia (la stessa che va

spesa per rompere il legame). Ci pu consentire ad un atomo di possedere una valenza superiore a

quella prevedibile dalla sua configurazione elettronica fondamentale. Ad es. il boro ha

configurazione:

5B = 1s2 2s

2 2p

1

In tale configurazione il boro dovrebbe essere monovalente. La trivalenza del boro si spiega

ammettendo che, allatto della formazione dei legami, un elettrone dellorbitale 2s viene promosso

in uno dei due orbitali 2p vuoti:

5B = 1s2 2s

2 2p

1 5B = 1s

2 2s

1 2px

1 2py

1

Lenergia necessaria per tale promozione viene recuperata quando si formano i legami (tre invece di

uno) e viene rilasciata lenergia di legame. Ovviamente dobbiamo prevedere che tale possibilit di

espandere la valenza sia limitata ai casi in cui la differenza di energia tra gli orbitali sia piccola; ci

accade quando gli orbitali appartengono allo stesso livello. Alcuni esempi sono riportati nella

Tabella 1.

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Configurazione elettronica

fondamentale

Configurazione elettronica che consente

lespansione dellottetto

Valenza

1H = 1s1 1

6C = 1s2 2s

2 2px

1 2py

1 6C = 1s

2 2s

1 2px

1 2py

1 2pz

1 4

7N = 1s2 2s

2 2px

1 2py

1 2pz

1 3

15P = 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 2px

1 2py

1 2pz

1 15P = 1s

2 2s

2 2p

6 3s

1 2px

1 2py

1 2pz

1 3d

1 3, 5

8O = 1s2 2s

2 2px

2 2py

1 2pz

1 2

16S = 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 2px

2 2py

1 2pz

1 16S = 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 2px

1 2py

1 2pz

1 3d

1 2, 4, 6

16S = 1s2 2s

2 2p

6 3s

1 2px

1 2py

1 2pz

1 3d

2

E cos possibile comprendere perch, nonostante abbiano configurazione elettronica simile, il

fosforo dia vita sia a PCl3 che PCl5, mentre lazoto forma solo il cloruro NCl3. Analogamente lo

zolfo d composti a valenza 2, 4, 6 quali H2S, SF4, SF6, mentre la chimica dellossigeno limitata

alla valenza 2.

Geometria molecolare la teoria VSEPR - Ibridizzazione

Anche la geometria delle molecole pu essere spiegata e, quindi, prevista sulla base di semplici

considerazioni. Consideriamo la molecola BeCl2; la spettroscopia insegna che i tre atomi sono

allineati:

Cl Be Cl

Langolo di legame (angolo formato dagli assi dei due legami) pari a 180.

Per giustificare tale struttura ricordiamo che la configurazione elettronica del berillio, nello stato

fondamentale, :

4Be = 1s2 2s

2

La promozione di uno dei due elettroni di valenza in uno degli orbitali di valenza 2p consente al Be

di formare due legami. Quando il Be lega i due atomi di cloro i due elettroni dello strato di valenza

diventano due coppie di elettroni. La prevedibile repulsione tra tali due coppie rende ben conto

della struttura della molecola: langolo di legame di 180 consente di minimizzare tale repulsione.

Le considerazioni sviluppate in questo esempio semplice ci forniscono la chiave per interpretare

qualunque struttura molecolare: per minimizzare la repulsione tra le coppie presenti nello strato di

valenza bisogna massimizzare gli angoli di legame (teoria VSEPR: Valence Shell Electron Pair

Repulsion). Questo significa che quando il boro (5B = 1s2 2s

2 2p

1 1s2 2s1 2p2) forma legami con

atomi di fluoro si ottiene il fluoruro di boro BF3 a geometria trigonale planare:

11

Il carbonio ha valenza 4 (6C = 1s22s

22p

2 1s2 2s1 2p3) e forma, pertanto, composti quali CH4, CF4,

Se gli atomi legati fossero vincolati a stare nello stesso piano gli angoli di legame dovrebbero essere

pari a 90. Se per collochiamo gli atomi legati al carbonio ai vertici di un immaginario tetraedro

intorno allatomo di carbonio gli angoli di legame diventano pari a circa 109:

Tale struttura preferita perch consente di avere angoli di legame maggiori di quelli che si

avrebbero con atomi tutti nello stesso piano. Si dice che la molecola ha struttura tetraedrica.

Lazoto ha configurazione:

7N = 1s22s

22p

3.

La valenza quindi pari a 3 ma nello strato di valenza c una coppia di elettroni che non messa in

condivisione (quella dellorbitale 2s). Pertanto, essendo quattro le coppie presenti nello stato di

valenza (tre di legame ed una non condivisa), la struttura dei composti dellazoto, quali

lammoniaca NH3, simile a quella del metano. Una delle quattro coppie, per, diretta verso un

vertice del tetraedro dove non sono presenti atomi:

La coppia di non legame attratta solo dallatomo centrale; essa pertanto preme sulle altre; si dice

che ha un maggiore ingombro sterico. Ci comporta che gli angoli di legame sono un po minori

dellangolo tetraedrico: 107 invece di 109. La struttura chiamata piramidale, per la forma che

viene disegnata nello spazio dagli atomi legati.

Un discorso analogo vale per i composti dellossigeno che ha configurazione elettronica: 8O =

1s22s

22p

4. La valenza 2 ma nello strato di valenza sono presenti altre due coppie non condivise (di

non legame). Il risultato che la molecola dellacqua ha la struttura di molecola piegata:

12

A causa del maggior ingombro sterico delle coppie di non legame langolo di legame pari a 104.

In conclusione la struttura dipende dal numero totale delle coppie di elettroni (sia di legame che non

condivise) che latomo possiede nello strato di valenza quando i legami si formano.

La teoria VSEPR consente, pertanto, facilmente di prevedere la geometria delle molecole. Essa,

per, nellambito della teoria del legame di valenza, richiede un aggiustamento. Secondo tale teoria

infatti gli orbitali molecolari sono il risultato di parziale sovrapposizione degli orbitali atomici;

forma, dimensione ed energia degli orbitali molecolari sarebbero anche strettamente correlati alle

analoghe caratteristiche degli orbitali atomici originari. Lunghezze ed energie di legame previste

dalla teoria VSEPR in genere sono in disaccordo con quelle determinate sperimentalmente.

Consideriamo ad esempio il caso di BeCl2. I due legami che il berillio forma con gli atomi di cloro

dovrebbero avere caratteristiche diverse. Infatti i due orbitali molecolari dovrebbero costituirsi per

sovrapposizione dello stesso orbitale del cloro (2p); un atomo di cloro lo dovrebbe sovrapporre al 2s

del berillio, il secondo al 2p del berillio. Pertanto i due legami dovrebbero avere lunghezza ed

energia diverse. Lesperienza insegna, invece, che i due legami sono perfettamente equivalenti. La

teoria del legame di valenza risolve il problema col concetto dellibridizzazione. Si ipotizza un

rimescolamento della carica degli elettroni a dare, nel momento in cui latomo sta per legarsi, due

orbitali ibridi perfettamente equivalenti orientati nello spazio nella maniera corretta a prevedere,

anche, la geometria della molecola. Questi orbitali ibridi possono essere ottenuti facilmente

effettuando una combinazione lineare delle funzioni donda degli orbitali atomici originari. La cosa

particolarmente facile nel caso del berillio. Esso infatti, a seguito della promozione dellelettrone,

possiede un elettrone in orbitale 2s sferico ed uno in quello 2p a doppio lobo, come rappresentato in

Fig.13a. Nel volume dellorbitale 2s la funzione donda (2s) ovunque positiva, tranne in un

piccolo volume, sferico, a ridosso del nucleo. La (2p) invece positiva in uno dei due lobi

dellorbitale 2p e negativa nellaltro. Quando le due funzioni donda vengono combinate

linearmente (una volta sommando e laltra sottraendole una dallaltra) si ottengono due funzioni

ibride. Ovviamente nel volume in cui le due funzioni sono entrambe positive si ha leffettiva

somma dei valori; come conseguenza lo spazio in cui i valori sono significativamente diversi da

zero si diffonde lontano dal nucleo. Nel volume in cui la funzione 2p negativa c parziale

elisione; come conseguenza lo spazio in cui i valori sono significativamente diversi da zero molto

concentrato in prossimit del nucleo. Il risultato finale (quando le ibride sono elevate al

quadrato e da esse si ricavano gli orbitali atomici ibridi) una coppia di orbitali atomici ibridi

13

perfettamente equivalenti, costituiti ciascuno di due lobi asimmetrici, uno pi grande, laltro di

dimensione minore, cos come illustrato in Fig.13b. La differenza tra i due orbitali ibridi

nellorientazione nello spazio: i due orbitali ibridi presentano il lobo pi voluminoso (quello che

contiene la maggior parte della carica elettronica) da parti opposte rispetto al nucleo. Di fatto si

tratta di due orbitali ibridi spequivalenti e rivolti in direzioni opposte, quelle che consentono di

prevedere correttamente anche la geometria della molecola. Si dice che i due orbitali atomici s e p si

trasformano, un attimo prima di sovrapporsi con quelli del cloro, in due orbitali ibridi sp che sono

quelli che effettivamente si sovrappongono agli orbitali dei due atomi di cloro. I legami che ne

conseguono sono, pertanto, uguali.

Fig.13a Fig.13b

Esistono altri tipi di ibridizzazione: sp2, sp

3, dsp

3, d

2sp

3. Essi si ottengono tutti per combinazione

lineare delle funzioni donda originarie, ricordando, per, che il numero degli orbitali ibridi

sempre pari al numero degli orbitali atomici che sono stati ibridizzati. La geometria degli ibridi

consente anche, in ogni caso, di giustificare la struttura delle molecole. Ad es. quando si combinano

linearmente le funzioni donda di un orbitale s e di due orbitali p si ottengono tre orbitali ibridi sp2,

ciascuno simile a quelli sp rappresentati in Fig.13b ma diretti a 120 luno rispetto allaltro. Tale

ibridizzazione riguarda, ad es., latomo di boro e consente di giustificare la formazione dei tre

legami perfettamente equivalenti di BF3 nonch la geometria trigonale planare della molecola BF3.

Quando invece si combinano linearmente le funzioni donda di un orbitale s e di tre orbitali p si

ottengono quattro orbitali ibridi, ciascuno simile a quelli sp o sp2 rappresentati in Fig.13b, ma

orientati verso i vertici di un immaginario tetraedro. Tale ibridizzazione riguarda, ad es., latomo di

carbonio e consente di giustificare la formazione dei quattro legami perfettamente equivalenti di

CH4 e la geometria tetraedrica della molecola. Si faccia attenzione che anche lazoto e lossigeno

sono ibridizzati sp3. In questi casi per solo una parte degli orbitali ibridi sono utilizzati per dare

orbitali molecolari. Nel caso dellacqua infatti lossigeno utilizza solo due orbitali ibridi sp3 per

formare, per sovrapposizione con i due orbitali dellidrogeno, due orbitali molecolari. Gli altri due

vengono utilizzati per accogliere le due coppie di elettroni non utilizzate per fare legami.

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Polarit dei legami e delle molecole

Un altro problema si verifica quando a legarsi sono atomi diversi. Si consideri per es. le due

molecole: H-H e H-F. Nel primo caso i due atomi impegnati nel legame sono entrambi atomi

didrogeno. Nel secondo caso un atomo di fluoro legato ad uno didrogeno; in questo caso

lattrazione che i due atomi esercitano sugli elettroni certamente diversa. Siamo pertanto

interessati a definire una grandezza capace di misurare la forza di attrazione esercitata sulla coppia

di elettroni condivisa. Questa grandezza lelettronegativit ed stata definita in diverse maniere.

La pi semplice ed intuitiva dovuta a Mulliken che definisce lelettronegativit, , come la media

dellenergia di ionizzazione, EI, e dellaffinit elettronica, AE: = (EI+AE)/2. I valori poi sono

normalizzati in una scala che renda confrontabili i valori con quelli delle altre scale. In conclusione

si scrive: = (EI+AE)/K. La definizione basata sullosservazione che mentre lenergia di

ionizzazione una misura della forza di attrazione che latomo esercita sul proprio elettrone,

laffinit elettronica una misura della forza che un atomo esercita su un elettrone ricevuto da altra

specie chimica. Tenendo presente lorigine di una qualunque coppia di elettroni di legame (uno da

ciascun atomo impegnato nel legame) la suddetta definizione acquista, pertanto, una giustificazione

immediata. E facile anche prevedere che lelettronegativit varia in una maniera caratteristica nella

tavola periodica: come EI ed AE anche lelettronegativit aumenta lungo un qualunque periodo e

diminuisce lungo un qualunque gruppo della tavola periodica.

La differenza dellelettronegativit di due atomi impegnati in un legame determina una distorsione

della carica elettronica: gli elettroni condivisi stazionano pi tempo intorno allatomo pi

elettronegativo. Come conseguenza latomo pi elettronegativo acquista una carica negativa -

quello meno elettronegativo una carica +. La carica una frazione della carica di un elettrone

tanto pi grande quanto maggiore la differenza di elettronegativit. Pertanto la molecola di HF

pu essere rappresentata nella maniera seguente:

+ -

H-F

Ogni volta che il legame covalente ha le caratteristiche del legame tra H e F si parla di legame

covalente polare; quando, invece, i due atomi legati presentano la stessa elettronegativit si parla di

legame covalente apolare.

Alla luce di quanto detto la natura del legame ionico pu essere reinterpretata: il legame ionico

una condizione limite di legame covalente polare che si verifica quando la differenza di

elettronegativit molto grande. In tal caso gli elettroni abbandonano latomo meno elettronegativo

e ruotano solo intorno a quello pi elettronegativo.

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La molecola HF che contiene un legame covalente polare si presenta come un dipolo elettrico. Ogni

qualvolta ci si verifica si dice che la molecola polare. Si faccia attenzione per che la presenza di

legami covalenti anche molto polari non comporta automaticamente che la molecola sia polare. E il

caso, ad es., della molecola di cloruro di berillio: Cl-Be-Cl. Entrambi i legami sono polari. Il

risultato la presenza di una carica - su ciascun atomo di cloro e di una carica 2+ sul berillio.

Contrariamente a prima, per, il baricentro delle cariche negative coincide con quello delle cariche

positive: la molecola non si presenta con unestremit negativa ed una positiva come HF. Pertanto

la molecola non polare.

Pertanto la presenza di legami covalenti polari certamente condizione necessaria per la polarit

della molecola. Per la polarit dipende anche dalla struttura della molecola e dalla distribuzione

delle cariche in essa. La molecola dellacqua polare in virt della sua struttura di molecola

piegata con un angolo di legame di 104 invece che 180 come in BeCl2.

Si definisce spesso un momento dipolare associato ad ogni legame chimico. Esso il vettore, , che

ha direzione coincidente con lasse di legame, verso che va dallatomo che presenta la carica

positiva a quello con carica negativa ed intensit pari al prodotto della carica disproporzionata

per la lunghezza del legame d: = x d.

Nella molecola Cl-Be-Cl la risultante dei momenti dipolari nulla e la molecola apolare. La

molecola dellacqua invece polare perch ha un momento dipolare risultante non nullo.

Legami multipli

L energia di legame lenergia necessaria per rompere un legame chimica ed misurata in

Kcal/mol o KJoule/mol. I valori spaziano in intervallo molto ampio: 40-250 Kcal/mol. Spesso

capita che per la stessa coppia di atomi sono riportati valori considerevolmente diversi. E il caso

del legame C-C per il quale in Tab.1 sono riportati i valori di energia di legame e distanza di legame

nelle molecole di etano, etilene ed acetilene. Come si vede allaumentare dellenergia di legame

diminuiscono sia la distanza di legame che il numero di atomi didrogeno per atomo di carbonio.

Infatti dal rapporto 3 delletano si arriva a 1 nellacetilene. E opportuno a questo punto ricordare la

discussione del diagramma di Fig.2: il legame presente nella molecola ione H2+ (tenuta insieme

dalla condivisione di un solo elettrone) pi lungo e pi debole di quello presente in H2 (tenuta

insieme da una coppia di elettroni).

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Tab.1

D [A] Eb [Kcal/mol]

Etano C2H6 1.54 82.6

Etilene C2H4 1.34 145.8

Acetilene C2H2 1.20 199.6

Azoto N2 1.094 226

I dati riportati in Tab.1 ammettono una semplice spiegazione se si ipotizza che i due atomi di

carbonio condividano nei tre casi un diverso numero di coppie di elettroni. Se ammettiamo che

nelletano i due atomi mettono in comune ununica coppia la formula C2H6 ben giustificata;

infatti, tenendo conto che il carbonio ha valenza quattro, possiamo prevedere la seguente formula di

struttura:

La seconda formula (etilene, C2H4) pu essere spiegata ammettendo che i due atomi di carbonio

condividano due coppie di elettroni; in tal caso rimangono due orbitali semioccupati e la valenza

residua di ogni atomo , pertanto, due da saturare con due legami con idrogeno:

Ricordando la discussione circa le molecole H2 e H2

+, la condivisione di due coppie di elettroni

invece che una pu anche ben giustificare il fatto che il legame diventa pi corto e pi forte.

La terza formula pu essere spiegata ammettendo che le coppie di elettroni condivise siano tre:

H C C - H

Ci spiega anche lulteriore accorciamento e rafforzamento del legame C-C.

I tre legami C-C vengono chiamati: legame semplice, legame doppio e legame triplo. Si definisce

anche un ordine di legame pari al numero delle coppie di legame condivise. Esso 1 nelletano, 2

nelletilene, 3 nellacetilene. Legami C-C semplici, doppi e tripli sono presenti in molte molecole.

Le variazioni che lunghezza e forza del legame C-C subiscono al variare degli altri gruppi legati ai

due atomi sono minime.

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Anche nella molecola di azoto presente un legame multiplo. Ci suggerito dal valore molto

elevato dellenergia di legame e molto basso della distanza di legame. Daltronde le tre valenze

dellazoto possono essere saturate solo ammettendo che i due atomi mettano in comune tre coppie

di elettroni: N N

Rimane per da giustificare la coesistenza tra due atomi di due o tre coppie di elettroni. Bisogna

ammettere che libridizzazione del carbonio nei tre casi considerati sia diversa. Nelletano ciascun

atomo di carbonio ibridizzato sp3 ed utilizza i quattro orbitali ibridi per legare i tre atomi di

idrogeno e laltro atomo di carbonio.

Nel caso delletilene invece ciascun atomo di carbonio ibridizzato sp2. I tre orbitali ibridi sono

utilizzati per formare i legami con 2 atomi di H e laltro atomo di carbonio in una geometria

trigonale planare illustrata in Fig.14a, che in perfetto accordo con i risultati della spettroscopia.

Libridizzazione sp2 lascia ad ogni atomo di carbonio un orbitale p non ibridizzato e semioccupato.

Questorbitale p come tutti gli orbitali p a doppia goccia con asse ortogonale al piano di simmetria

dei tre orbitali ibridi sp2. Quando i due atomi di carbonio si avvicinano per sovrapporre i due

orbitali ibridi, anche gli orbitali p non ibridizzati hanno la possibilit di sovrapporsi. Il risultato

illustrato in Fig.14b in cui la molecola ruotata di 90 rispetto a quella rappresentata in Fig.14a. In

questa nuova prospettiva sono visibili solo due degli atomi didrogeno. In Fig.14b si evidenzia

anche che i legami rappresentati in Fig.14a sono di tipo mentre quelli dovuti alla sovrapposizione

degli orbitali non ibridizzati non possono esserlo. Lorbitale molecolare di tipo nuovo che abbiamo

ottenuto viene indicato con il simbolo cos come anche il legame corrispondente. La formazione

del legame rende conto della possibilit di avere pi coppie condivise, che stazionano entrambe

tra i nuclei senza infrangere il principio di Pauli (che impone la necessit che coppie distinte di

elettroni occupino volumi diversi).

Nel caso dellacetilene il carbonio ibridizzato sp. Esso utilizza i due orbitali ibridi per legare un

atomo di idrogeno e laltro carbonio, in una geometria lineare che pienamente confermata

dallindagine spettroscopica. Libridizzazione sp lascia ad ogni atomo di carbonio due orbitali p non

ibridizzati e semioccupati. Questi orbitali p sono, come tutti gli orbitali p, a doppia goccia con assi

ortogonali tra di loro ed entrambi ortogonali allasse della molecola. Quando i due atomi si

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avvicinano per sovrapporre i due orbitali ibridi, anche gli orbitali p non ibridizzati hanno la

possibilit di sovrapporsi. Dalla loro sovrapposizione si generano due orbitali , con piani di

simmetria ortogonali, che accolgono le altre due coppie condivise.

Anche lazoto, nella molecola N2, ibridizzato sp. Ciascun atomo utilizza un orbitale ibrido per

formare un primo legame con laltro atomo di N; il secondo orbitale ibrido utilizzato per

accogliere la coppia non condivisa dello strato di valenza dellazoto. Nellavvicinamento dei due

atomi anche i due orbitali p non ibridizzati e semioccupati hanno la possibilit di sovrapporsi

generando i due orbitali che accolgono le altre due coppie di legame.

Legami delocalizzati

Una condizione di legame che riguarda numerose specie chimiche molto importanti quella del

legame delocalizzato. Per comprenderla prendiamo in esame lo ione carbonato, CO32-

, costituente

dei carbonati che sono tra i minerali pi abbondanti nella crosta terrestre. Essendo sia il carbonio

che lossigeno elementi del secondo periodo della tavola periodica, la formazione dei legami pu,

per semplicit, essere analizzata attraverso la regola dellottetto. Secondo tale regola un atomo

forma tanti legami quanti necessari per avere un guscio di otto elettroni intorno a s. Si comincia col

rappresentare gli atomi con le cosiddette strutture di Lewis, consistenti nel simbolo circondato da

tanti punti quanti sono gli elettroni di valenza. Nel caso di ossigeno e carbonio:

Pertanto, in perfetto accordo con la regola gi fornita, possibile prevedere una valenza 4 per il

carbonio: ogni elettrone del guscio di valenza diventa una coppia condivisa per un totale di 8

elettroni nel guscio di valenza. Analogamente prevediamo per lossigeno una valenza 2: due

elettroni diventano due coppie, per un totale di 4 elettroni che sommati agli altri 4 gi presenti

formano un guscio di otto elettroni totali. E abbastanza evidente che tale regola funziona bene e

consente di prevedere tutte le valenze degli atomi del secondo periodo. Non consente di spiegare,

invece, tutte le valenze degli elementi dei periodi successivi: ad es. del fosforo (3, 5), dello zolfo

(2,4,6)

Si pu pertanto ipotizzare, in prima istanza, la formazione di un legame doppio tra il carbonio ed

uno dei tre atomi di ossigeno; lottetto degli altri due atomi di ossigeno, legati con legame semplice,

pu essere completato utilizzando i due elettroni extra che lo ione carbonato possiede. Pertanto la

struttura sarebbe la seguente:

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Ci sono due ordini di problemi con la struttura appena disegnata. Il primo di tipo speculativo.

Infatti i tre atomi legati al carbonio sono perfettamente uguali (tutti atomi di ossigeno); non vi

quindi alcun motivo per cui il carbonio debba formare un legame doppio con uno di essi e legami

semplici con gli altri due. Inoltre indagini spettroscopiche insegnano che le distanze e le energie dei

tre legami C-O sono perfettamente uguali laddove un legame doppio dovrebbe essere pi corto e

pi forte di un legame semplice. In realt i valori delle distanze ed energie di legame sono intermedi

tra quelli che competono ad un legame doppio C=O ed uno semplice C-O. Tutto ci pu essere

spiegato ammettendo che la seconda coppia di elettroni che abbiamo immaginato utilizzata nella

formazione del legame doppio presente nella struttura prima riportata sia in effetti condivisa

contemporaneamente tra tutti gli atomi. Si tratta di una coppia delocalizzata cio non

localizzata tra due specifici atomi come, in questa trattazione, finora abbiamo ammesso.

Possiamo ritenere che C e O costituiscano lo ione carbonato in ibridizzazione sp2 e che la

sovrapposizione degli orbitali p non ibridizzati dia luogo ad orbitali molecolari che accolgono la

coppia di legame ed i due elettroni extra di non legame. Lorbitale molecolare che accoglie la

coppia di legame delocalizzata a sua volta delocalizzato cio include tutti e quattro gli atomi

costituenti lo ione. La coppia delocalizzata, essendo condivisa tra tre coppie di atomi, concorre per

0.33 allordine del legame C-O. Pertanto nello ione carbonato abbiamo un ordine del legame C-O

pari a 1.33; risultano quindi anche giustificati i valori di lunghezza ed energia di legame che, come

ricordato prima, sono intermedi tra quelli che competono ai legami singolo e doppio C-O

La rappresentazione di tale condizione di legame pu essere fatta disegnando le tre strutture

alternative ipotizzabili nellipotesi di legami tutti localizzati:

separate da una freccia a doppia punta ed utilizzando la seguente dizione: lo ione carbonato un

ibrido di risonanza delle tre strutture disegnate. Nessuna di esse corretta ma insieme ci permettono

di comprendere la struttura reale. Alternativamente si pu utilizzare la seguente rappresentazione:

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La condizione di legame appena discussa si verifica in tutte le specie chimiche costituite, come lo

ione carbonato, di 4 atomi e 24 elettroni di valenza (vanno inclusi gli eventuali elettroni extra). E

il caso dello ione nitrato, NO3-, e dellanidride solforosa, SO3. Esse sono ibridi di risonanza di

strutture che si ottengono da quelle dello ione carbonato sostituendo al carbonio lazoto o lo zolfo e

modificando adeguatamente la carica fuori parentesi:

Un analogo problema lo si incontra con specie chimiche costituite di 3 atomi e 18 elettroni di

valenza: lo ione nitrito,NO2-, lanidride solforosa,SO2, lozono,O3,.:

In tal caso lordine del legame N-O 1.5

Delocalizazione anche presente in tutte le specie chimiche costituite di 5 atomi e 32 elettroni. Un

esempio molto importante quello dello ione solfato, SO42-

.

Da ultimo si ricorda la molecola del benzene, capostipite dei composti organici della serie

aromatica. Il benzene ha formula C6H6 ed noto che la catena degli atomi di carbonio chiusa. Per

saturare le quattro valenze del carbonio possiamo, in prima istanza, ipotizzare la seguente formula

di struttura:

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In essa legami doppi C=C si alternano a legami semplici C-C. Anche in questo caso considerazioni

di tipo speculativo e dati sperimentali dimostrano che la struttura suddetta sbagliata.

Infatti gli atomi di carbonio sono tutti uguali e non c quindi motivo per lalternanza di legami

semplici e doppi. Inoltre i legami C-C presenti nella molecola del benzene hanno lunghezza ed

energia tutte uguali ed intermedie tra quelle che competono a legami doppi C=C e singoli C-C. La

spiegazione che le tre coppie di elettroni, utilizzate per la formazione del secondo dei tre legami

doppi, sono delocalizzate. La struttura del benzene un ibrido di risonanza delle seguenti due:

Lordine di legame 1.5. La Struttura del benzene viene spesso rappresentata anche nella maniera

seguente

Il benzene dimostra che la delocalizzazione pu riguardare pi coppie di elettroni.

Legame metallico

Come ricordato inizialmente, per i metalli esiste un modello di legame, quello di Drude, proposto

allinizio del 900, che ben giustifica la conduzione elettrica elevata esibita dai metalli e tiene conto

delle loro basse energie di ionizzazione. Unaltra caratteristica degli elementi metallici quella che

gli orbitali di valenza sono molto diffusi. Nella tavola periodica, infatti, una linea di

demarcazione che corre trasversalmente, a partire dal boro, separa i metalli dai non metalli, che

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sono confinati nella parte alta dei gruppi del blocco p. Poich, lungo un periodo, la carica nucleare

(sia complessiva che effettiva) aumenta, gli orbitali di valenza dei metalli sono sempre pi diffusi

di quelli dei non metalli.

Come esempio si consideri la condizione di legame del litio. Esso ha numero atomico 3, pertanto la

sua configurazione elettronica : Li = 1s2 2s

1. Questa configurazione elettronica porterebbe a

pensare alla formazione di una molecola biatomica legata da un legame covalente a singola coppia

di elettroni. Considerando per la bassa energia di ionizzazione del litio ed il fatto che il legame

covalente connesso con le attrazioni che la coppia di legame esercita sui nuclei, facile prevedere

che il legame covalente ipotizzato sarebbe molto debole. Allo stesso risultato si perviene

considerando che un legame covalente tanto pi forte quanto meglio gli orbitali atomici dei due

atomi riescono a sovrapporsi. E intuitivo che la sovrapposizione di due orbitali peggiora tanto

pi quanto pi diffusi essi sono. Daltronde la maggiore diffusione degli orbitali atomici

favorisce la sovrapposizione di ognuno di essi con pi orbitali di altri atomi. Tutto ci ci fa

prevedere una forte tendenza dei metalli a dare legami delocalizzati. E pertanto prevedibile che gli

atomi dei metalli preferiscano formare aggregati in cui si realizza una grande condivisione degli

elettroni tramite sovrapposizione degli orbitali di ciascuno con il numero maggiore possibile di

orbitali di atomi circostanti. In tal maniera massimizzando il numero delle interazioni si compensa il

basso valore della singola forza di attrazione elettrone-nucleo. Eanche facile prevedere che in tali

aggregati c grande tendenza ad avere elevati numeri di coordinazione (numero di atomi presenti

nellimmediato intorno di ciascuno di essi). Una conferma data dalle indagini strutturali che

dimostrano che nei metalli frequente avere un numero di coordinazione pari a 12 che costituisce

il limite geometrico nella sistemazione di sfere tutte uguali. In qualche maniera il modello della

delocalizzazione che stiamo ipotizzando d ragione a Paul Karl Ludwig Drude che agli inizi del 900

intu la formazione, nei metalli, di una nube di elettroni.

La formazione dei legami in un metallo, specificamente nel litio, pu essere considerata in stadi

successivi. Nel caso del litio si pu pensare alla formazione iniziale di una molecola Li2. Secondo la

teoria degli orbitali molecolari la sovrapposizione dei due orbitali atomici comporta la formazione

di due orbitali molecolari, uno legante di energia pi bassa ed uno antilegante di energia un po pi

alta di quella degli orbitali atomici originari (come rappresentato in Fig.15a). Nel caso si formasse

una molecola triatomica Li3, la sovrapposizione dei tre orbitali di valenza semioccupati porterebbe

alla formazione di tre orbitali molecolari le cui energie potrebbero essere rappresentate come in

Fig.15b. Allaumentare del numero degli atomi coinvolti nel legame aumenta conseguentemente il

numero di orbitali molecolari e diminuisce la differenza di energia tra di essi.

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Fig.15

Nei metalli si fa lipotesi che ogni atomo sovrapponga i propri orbitali di valenza non solo con

quelli degli atomi immediatamente circostanti, ma con quelli di tutti gli atomi che costituiscono la

struttura. Poich un frammento di litio, per quanto piccolo possa essere, contiene un numero N di

atomi molto grande (si consideri che una mole di litio corrisponde a 6 g e contiene 6.023x1023

atomi) si perviene alla struttura di orbitali molecolari le cui energie sono rappresentate in Fig.15c.

Tale struttura caratterizzata dal fatto che le differenze di energia tra gli orbitali sono estremamente

basse. Si costituisce cos la banda di valenza rappresentata in Fig.15c in cui scompare la

quantizzazione dellenergia: un elettrone pu saltare da un orbitale molecolare allaltro della banda

per somministrazione di quantit di energia anche estremamente basse. Una caratteristica dei

metalli quella di possedere tali bande di valenza corrispondenti ad orbitali molecolari

parzialmente pieni. Ci facile da verificare nel caso del litio (3Li : 1s2 2s

1): N atomi di litio danno

luogo ad una banda di valenza di N orbitali molecolari, capaci di accogliere 2N elettroni, laddove

gli elettroni di valenza da sistemare sono N.

Si vedr pi avanti che la formazione di una banda di valenza parzialmente occupata la condizione

per spiegare con ragionamenti quantomeccanici la conduzione elettrica