398 • PETNIÈKE SVESKE 72 DEO II

Olivera �ivojinoviæ i Dragana Sretenoviæ

Optimizacija sinteze ikarakterizacija polianilinadopiranogpoli(4-stirensulfonskomkiselinom) i njegovaprimena u odreðivanjujona olova

Polianilin dopiran poli(4-stirensulfonskom kise-linom), PANI-PSSA, sintetisan je pri razlièitimuslovima hemijskim i elektrohemijskim putem. Usvrhu dokazivanja prisustva poli(4-stirensulfonskekiseline) (PSSA) u matrici polianilina (PANI) iz-vršena je karakterizacija proizvoda hemijskih ielektrohemijskih polimerizacija. Cikliènom vol-tametrijom, merenjem provodljivosti, Raman-,infracrvenom, ultraljubièastom i vidljivom spe-ktroskopijom, kao i skenirajuæom elektronskommikroskopijom ispitana su elektrohemijska svoj-stva, morfologija i hemijska struktura polimera.Elektrohemijskim putem sintetisan je tanak slojpolimera na elektrodi od staklastog ugljenika.Tako modifikovana elektroda upotrebljena je zadetekciju jona olova pri èemu je izmerena donjagranica detekcije od 5.0�10–6 mol/L Pb2+. Pro-izvod hemijske polimerizacije upotrebljen je zadobijanje više podataka o hemijskim i elektro-hemijskim svojstvima PANI-PSSA. Izvršena jeoptimizacija uslova hemijske sinteze da bi sedobio polimer veæe elektroprovodljivosti. Naj-viša izmerena provodljivost iznosi 0.064 S/cm.

Uvod

Polianilin (PANI) pokazuje osobine pro-vodnika u obliku emeraldin soli koja predstavljapoluoksidovani, protonovani (dopirani) oblikformule (B–NH�+–B–NH–)n(A–)n, gde A–

oznaèava dopant anjon, a B – benzenov prsten.

Prednosti polianilina u odnosu na ostale provo-dne polimere su znatno ni�a cena, jednostavannaèin sinteze, stabilnost u atmosferskim uslovi-ma, visoka elektrièna provodljivost (koja dosti�evrednosti u rangu metala, 103 S/cm), redoks-ak-tivnost i elektrohromizam (Æiriæ-Marjanoviæ2013). Pored toga, moguænost pretvaranja poli-anilina iz jednog oblika u drugi i kombinovanjerazlièitih osobina tih oblika još je jedna od pred-nosti ovog polimera (Rakiæ et al. 2011).

Najèešæe korišæena metoda sinteze PANI jehemijska oksidaciona polimerizacija (slika 1).Anilin se korišæenjem amonijum-peroksidi-sulfata (APS) oksiduje u kiseloj sredini pri èemuse kao talog formira PANI. Plavo obojeni perni-granilinski oblik u krajnjoj fazi reakcije prelazi uzelenu emeraldin so. Reakcija je egzotermna ipored nastalog PANI nastaje i sumporna kiselinakao sporedni proizvod.

U našem istra�ivanju PANI je dopiran poli(4--stirensulfonskom kiselinom), PSSA (slika 2),tako što je polimerizacija anilina vršena u prisu-stvu ove polimerne kiseline. Osobine dopantanjona utièu na stabilnost i elektroprovodljivostPANI (Vivekanandan et al. 2011). U nedavnimistra�ivanjima primeæeno je stvaranje nanoèe-stica polianilina, npr. nanocevi, u prisustvu or-ganskih sulfonskih kiselina (Yang et al. 2007).Disocijacijom PSSA nastaje polistirensulfonatnianjon (PSS–), koji tokom sinteze biva upletenmeðu lance PANI i time imobilisan u njegovojmatrici. Pozitivno naelektrisanje PANI lanca uformi emeraldin soli kompenzovano je ne-gativnim naelektrisanjem PSS-anjona (slika 3).

Olivera �ivojinoviæ (1995), Velika Ivanèa,Majdanska 4, uèenica 3. razreda Gimnazije uMladenovcu

Dragana Sretenoviæ (1995), Luèani, IveAndriæa 5, uèenica 3. razreda Gimnazije „SvetiSava” u Po�egi

MENTOR: dr Gordana Æiriæ-Marjanoviæ,vanredni profesor, Fakultet za fizièku hemiju,Univerzitet u Beogradu

Elektrohemijski sintetisan oksidovani oblikPANI-PSSA tokom procesa redukcije na ele-ktrodi (prelaz PANI u leukoemeraldinski oblik)privlaèiæe pozitivno naelektrisane jone M+ iz ra-stvora da bi se kompenzovalo negativno naelek-trisanje PSS– anjona koji, zbog svojih dimenzija,meðusobne upletenosti sa PANI i meðumo-lekulskih interakcija izmeðu njih, neæe moæi dase udaljavaju od PANI lanaca. U obrnutom pro-cesu oksidacije nastaje PANI emeraldin so, po-likatjonski oblik, odbijaæe katjone M+, usledèega æe oni odlaziti u rastvor. PSS– anjoni ostajuimobilisani i u toku procesa oksidacije iz istihrazloga kao i tokom redukcije.

Princip detekcije jona metala elektrohe-mijskom metodom anodne stripping voltametrije(ASV) pomoæu PANI-PSSA je sledeæi. Tokomredukcije, u PANI-PSSA film mogu ulaziti razli-èiti katjoni iz rastvora u koji je polimer uronjen,

kao npr. Pb2+ katjoni. Paralelno sa redukcijomPANI komponente polimera, mo�e se istovre-meno odvijati i redukcija prisutnog katjona doelementarnog oblika, metala (Pb2+ +2e– Pb),ukoliko se primeni odgovarajuæi, dovoljno ne-gativni potencijal. Kada se potom elektrodapostepeno dovodi na pozitivniji napon, dolazi dooksidacije PANI i njegovog prelaska u formuemeraldin soli, pri èemu se dešava oksidacijametala do katjona koji napušta elektrodu. Otpu-

ZBORNIK RADOVA 2013 HEMIJA • 399

Slika 1. Jednaèina hemijskepolimerizacijeanilinijum-sulfata sa APSkao oksidacionim sredstvomi dobijanje PANI u oblikuemeraldin soli

Figure 1. Equation ofchemical polymerization ofanilinium sulfate with APSas an oxidant and PANIemeraldine salt formation

Slika 2. Struktura poli(4-stirensulfonske kiseline),PSSA

Figure 2. Structure of poly(4-styrenesulfonic acid),PSSA

Slika 3. Jednaèina reakcije redukcije/oksidacijePANI u PANI-PSSA praæena ulaskom/izlaskomkatjona (M+) u/iz polimera. Anjoni PSS– ostajuimobilisani u matrici PANI

I

Figure 3. Equation of reduction/oxidation of PANI inPANI-PSSA followed by entrance/release of cations(M+) into/from the polymer. PSS– anions remainimmobilized in PANI matrix

400 • PETNIÈKE SVESKE 72 DEO II

šteni Pb2+ katjoni mogu se detektovati anodnomstriping voltametrijom.

Cilj ovog rada je: potvrda ugradnje PSSA upolianilin, ispitivanje elektrohemijskih svojstavai detekcija jona olova elektrohemijski sinteti-sanim PANI-PSSA, i sinteza PANI-PSSA sa štoveæom elektroprovodljivošæu.

Eksperiment

Skica eksperimenta

PANI-PSSA je sintetisan dvema metodama:hemijskom i elektrohemijskom. Elektrohe-mijskim putem sintetisan je tanak sloj polimerana elektrodi. Tako modifikovana elektroda jeupotrebljena za detekciju jona olova. Pored toga,izvršena je karakterizacija tankih filmova raman-skom spektroskopijom, cikliènom voltametrijomi elektronskom mikroskopijom s ciljem odre-ðivanja njihovih elektrohemijskih svojstava.Proizvod hemijske polimerizacije upotrebljen jeza dobijanje više podataka o hemijskim i ele-ktrohemijskim svojstvima PANI-PSSA, presvega o elektroprovodljivosti. Karakterizacionemetode kojima je ovaj proizvod podvrgnut su:FTIR i UV-Vis spektroskopije, skenirajuæa ele-ktronska mikroskopija, kao i ispitivanje elek-triène provodljivosti.

Elektrohemijska sintezaPANI-PSSA

Za elektrohemijsku sintezu 25.0 mL reak-cione smeše pripremljeno je tako da je molskiodnos anilina i monomernih jedinica PSSA iz-nosio 1:1. Koncentracije sastojaka smeše suiznosile: 0.08 mol/L anilina, 0.08 mol/L PSSAmonomernih jedinica i 0.1 mol/L HCl.

U elektrohemijsku æeliju ureðaja za cikliènuvoltametriju Princeton Applied Research Poten-tiostat/Galvanostat Model 273 preneto je 10 mLreakcionog rastvora. Kao radne elektrode zasintezu PANI-PSSA filma korišæene su platinskaploèica i elektroda od staklastog ugljenika (GC).Elektroda od platine (15×9 mm2) pre upotrebe�arena je do crvenog usijanja i ohlaðena na sobnutemperaturu. Elektrode od staklastog ugljenika(15×3 mm2) pre upotrebe su polirane šmirglpapirom finoæe P1000A. Ostatak površine ele-ktrode koja nije potrebna za sintezu prekriven jeslojem bezbojnog laka za nokte, da bi bilo spre-èeno ne�eljeno stvaranje filma PANI na strani-cama koje nisu okrenute direktno ka pomoænoj ireferentnoj elektrodi. Pomoæna elektroda bila jeplatinska ploèica, a kao referentna korišæena jezasiæena kalomelska elektroda (SCE).

Elektrohemijska sinteza izvedena je pri-menom cikliène voltametrije, sa promenom po-tencijala u opsegu od 0 do 1 volta. Nakon sinteze,PANI-PSSA filmovi su èuvani u rastvoru HClkoncentracije 0.1 mol/L. Sintetisano je pet tankihfilmova, jedan na platinskoj i èetiri na GC ele-ktrodi, prema uslovima datim u tabeli 1.

Karakterizacija elektrohemijskisintetisanog PANI-PSSA

Tabela 1. Uslovi elektrohemijske sinteze PANI-PSSA filmova na GC i Pt elektrodama

Naziv elektrodemodifikovanePANI-PSSAfilmom:

Dimenzije (mm2) broj ciklusa brzina promenepotencijala (mV/s)

priprema elektrode

Pt1 15×9 15 50 �arena

GC2 15×3 30 50 Polirana

GC3 15×3 15 50 Polirana

GC4 15×3 15 50 Nova, nepoliranaGC5 15×3 15 100 Polirana

Cikliènom voltametrijom ispitana su redokssvojstva sintetisanog filma PANI-PSSA u ras-tvoru HCl 0.1 mol/L, u opsegu potencijala 0-1 V,pri brzini promene potencijala 50 mV/s.

DXR Raman spektrometrom (Thermo Scien-tific, USA) snimljeni su ramanski spektri osu-šenih elektroda Pt1, GC2 i GC3 u opsegu talasnihbrojeva 1800 do 400 cm–1, na po tri razlièitetaèke površine. Korišæen je monohromatski laser( = 780 nm, snage 0.3 mW).

Površina elektrode sa slojem PANI-PSSAsnimljena je skenirajuæim elektronskim mikro-skopom (JEOL JSM-6610LV) pri uveæanju do50 hiljada puta i naponu 30 kV.

Detekcija jona olova elektrodamamodifikovanim PANI-PSSA slojem

Film PANI-PSSA deponovan na elektrodi odstaklastog ugljenika (GC) korišæen je kao radnaelektroda troelektrodnog voltametrijskog sis-tema (Metrohm 797 VA Computrace) za od-reðivanje Pb2+ jona u rastvoru. Korišæena jetehnika anodne striping voltametrije, sa kon-stantnim vremenom depozicije od 300 s, depo-zicionim potencijalom od –0.95 V i merenjemjaèine struje u elektrolitu pri vrednostima naponau opsegu od –0.7 do –0.2 V. Kao elektrolitkorišæen je acetatni pufer, pH 4.5. Koncentracijeolovo-acetata u probama iznosile su: 1�10–7,5�10–7, 1�10–6, 3�10–6, 5�10–6, 9�10–6 i1�10–5 mol/L. Merenja su za svaku od sedamproba vršena po tri puta.

Hemijska sinteza PANI-PSSA

Kod hemijske oksidativne polimerizacije ani-lina potreban je inicijator reakcije, koji omogu-æava stvaranje elektrofilnog nitrenijum-katjona uinicijalnoj fazi reakcije (Æiriæ-Marjanoviæ et al.2008). Kao inicijator reakcije korišæen je amo-nijum-peroksidisulfat, APS. Optimalan molskiodnos APS i monomera (anilina) za dobijanjeemeraldin soli iznosi 1.25:1 (Rakiæ et al. 2011).Molski odnos anilina i monomernih jedinicaPSSA iznosio je 1:1. Na osnovu toga, u prviodmerni sud od 25.0 mL odmereno je 5.56 g 18%rastvora PSSA i 0.49 mL anilina. Sud je dopu-njen do odgovarajuæe oznake rastvorom HClkoncentracije 0.1 mol/L. U drugom odmernomsudu (25.0 mL) rastvoreno je 1.54 g APS u 0.1

mol/L HCl. U èaši od 100 mL pomešani susadr�aji iz prvog i drugog normalnog suda.Rastvor je mešan na 1000 obrtaja po minutu.Nakon isticanja potrebnog vremenskog intervalaodvijanja reakcije smeša je proceðena, kako bi sereakcija zaustavila stvaranjem taloga. Talog jeispiran vodom i 96% etanolom. Uzorci su sušenina vazduhu, a zatim u sušnici 3 h na 40°C. Sinte-tisani polimeri sprašeni su u avanu i èuvani ueksikatoru. Pre merenja elektriène provodljivostii pripreme kalijum-bromidnih tableta za sni-manje IR spektara, uzorci su sušeni 3 h na 60°C usušnici pod sni�enim pritiskom.

Uslovi odvijanja hemijske reakcije su va-rirani. Menjani su trajanje polimerizacije, tempe-ratura i pH vrednost reakcione smeše. U tabeli 2navedeni su podaci o eksperimentalnim uslo-vima sinteza.

Tabela 2. Eksperimentalni uslovi hemijskesinteze uzoraka PANI-PSSA

Sinteza Trajanje(min)

Temperatura(°C)

Koncen-tracija dodateHCl (mol/L)

1 30 25 0.1

2 30 25 0.1

3 30 4 0.1

4 30 4 0.1

5 30 4 0.1

6 120 3 0.0

7 180 5 1.0

8 180 26 1.0

10 180 -10 1.0

11 180 -10 0.112 180 25 1.0

Karakterizacija PANI-PSSAdobijenog hemijskompolimerizacijom

Na spektrofotometru Thermo Scientific Evo-lution 60 S UV-Vis snimljeni su spektri PANI--PSSA u razlièitim rastvaraèima. Spektarprotonovane forme polianilina snimljen je udisperziji PANI-PSSA u destilovanoj vodi.Deprotonovana forma polianilina, emeraldin

ZBORNIK RADOVA 2013 HEMIJA • 401

402 • PETNIÈKE SVESKE 72 DEO II

baza, dobijena je rastvaranjem sprašenog uzorkau zasiæenom vodenom rastvoru natrijum-hi-droksida, pri èemu je koncentracija podešenatako da se apsorbancija rastvora na talasnoj du-�ini 530 nm kretala izmeðu 0.5 i 1. Bazni rastvorPANI-PSSA pripremljen je 24 h pre snimanjaUV-Vis spektara. Zbog male rastvorljivosti uvodi, kao rastvaraè upotrebljen je i N-metil--2-pirolidon, u kome se rastvara deprotonovanaforma PANI, pri èemu se provodna, emeraldinso, samo delimièno rastvara. S obzirom dapolianilin u PANI-PSSA ima dopant-surfaktantsa –SO3H grupama, rastvorljivost polimera uN-metil-2-pirolidonu biva poboljšana.

Elektrièna provodljivost PANI-PSSA uzo-raka merena je mostom naizmeniène struje(Wayne Kerr B224), pri konstantnoj frekvencijistruje 1 kHz, na sobnoj temperaturi. Uzorci supripremani u vidu tablete, koja se koristi kaograna mosta nepoznate otpornosti. Za sve vrememerenja elektroprovodljivosti odr�avan je pri-tisak na tabletu uzorka od ~125 MPa, postignutkorišæenjem hidrauliène prese. Uzorci (svakimase 120 mg) presovani izmeðu klipova od ne-rðajuæeg èelika, u cilindriènom kalupu izolo-vanom sa unutrašnje strane tvrdom plastikom.Specifièna provodljivost k izraèunata je pomoæuizraza:

kl

RS� [S/cm]

gde je l – debljina tablete, S – površina popreè-nog preseka tablete, a R – otpor koji je izmeren.

Površina uzoraka snimljena je skenirajuæimelektronskim mikroskopom (JEOL JSM--6610LV) pri uveæanju do 50 000 puta i naponu30 kV. Praškasti uzorci naneseni su na alumini-jumski nosaè preènika 1 cm preko koga je zalep-ljena dvostruko lepljiva traka od ugljenika kaoprovodni materijal. Uzorcima je pre snimanjaprekrivena površina tankim slojem zlata debljine15 do 25 nm.

IR spektri polimernih uzoraka PANI-PSSAsnimani su pomoæu FTIR spektrometra Nicolet6700 (Termo Scientific, USA), sa 64 skeniranjapo spektru i rezolucijom 2 cm–1. Svi spektri susnimljeni tehnikom kalijum-bromidne tablete uoblasti 4000–400 cm–1. Tableta je pripremljenamešanjem 149.8 mg KBr i 0.2 mg uzorka u ava-nu. Dobijena smeša je stavljena u poseban kalup

od nerðajuæeg èelika, izmeðu optièki poliranihpovršina i presovana pomoæu hidrauliène presepod pritiskom od nekoliko tona po cm2. Da bi seizbegla inkluzija vazduha, tableta je presovana uvakuumu. KBr se pod ovim uslovima sinteruje, auzorak ostaje fino dispergovan u pastili.

Rezultati i diskusija

Tok elektrohemijske sinteze

Ciklovoltamogram radne GC elektrode uro-njene u rastvor anilina i PSSA menja se svakimnarednim ciklusom sinteze (slika 4). Najveæa jerazlika izmeðu prvog i drugog, kao i drugog itreæeg potenciodinamièkog odgovora, što je po-sledica brzog nastanka dimera, trimera i oligo-mera anilina. Sa poveæanjem broja ciklusa,razlika izmeðu susednih ciklusa postaje svemanja, što govori o praktiènom zaustavljanjusinteze filma PANI-PSSA. U toku prvog ciklusazapa�a se oksidacioni pik velikog intenziteta napotencijalu ~0.85 V koji odgovara oksidacijimonomera anilina (slika 4a). Ovaj pik je znatnoslabiji u drugom ciklusu i postepeno se smanjujeu svakom sledeæem usled potrošnje monomera inastanka produkata (oligomera i kasnije PANI) uvidu filma na elektrodi. Nastanak redoks-ak-tivnih oligomera/polimera na elektrodi trebalo bida bude propraæen pojavom dva nova redokspara: prvi par (0.35 V/0.45 V) odgovara transfor-maciji leukoemeraldina u emeraldin so, a drugi(0.50 V/ 0.60V) transformaciji emeraldin soli upotpuno oksidovanu pernigranilin formu (da Si-lva et al. 2000). Ova dva redoks para u našemeksperimentu slabo su uoèljiva, a kod kasnijihciklusa postepeno se spajaju u jedan sa oksidaci-onim pikom na potencijalu 0.44 V i redukcionimpikom na 0.32 V u 15. ciklusu (isprekidana kriva,slika 4). Spajanje dva redoks para u jedan po-sledica je inkorporiranja PSSA lanaca u PANIfilm koji nastaje na elektrodi.

Ciklièna voltametrija –GC/PANI-PSSA

Na slici 5 prikazan je potenciodinamièkiodgovor PANI-PSSA filma u 0.1 M HClelektrolitu, bez anilina i PSSA u rastvoru. Naispitanom intervalu potencijala primeæena jepromena boje filma na elektrodi od svetlo zelene

ZBORNIK RADOVA 2013 HEMIJA • 403

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-4x10-4

-3x10-4

-2x10-4

-1x10-4

0

1x10-4

2x10-4

3x10-4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

4.0x10-4

8.0x10-4

1.2x10-3

1.6x10-3

1. ciklus

2. ciklus

E vs. SCE [V]

I[A

]

2. ciklus

15. ciklus

E vs. SCE [V]

I[A

]

Slika 4. Tok elektrohemijskesinteze PANI-PSSA na GCelektrodi, I-E krive: GC3

Figure 4. Course ofelectrochemical synthesis ofPANI-PSSA on GC electrodes,I-E curves: GC3

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-6x10-4

-5x10-4

-4x10-4

-3x10-4

-2x10-4

-1x10-4

0

1x10-4

2x10-4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E vs. SCE [V]

I[A

]

E vs. SCE [V] E vs. SCE [V]

glatka GC elektrodapolirani GC

15 ciklusa (50 mV s15 ciklusa (100 mV s-1-1))

snimak sa 50 mV ssnimak sa 50 mV s-1-1

polirani GC

15 ciklusa (50 mV s-1)

snimak sa 50 mV s-1

Slika 5. Potenciodinamièki odgovor PANI-PSSA filma u 0.1 mol/L HCl: a) GC3, b) GC4, c) GC5

Figure 5. Potentiodynamic response of PANI-PSSA film in 0.1 mol/L HCl, a) GC3, b) GC4, c) GC5

404 • PETNIÈKE SVESKE 72 DEO II

na oko 0 V do tamno plave na oko 1 V. Procesoksidacije i redukcije filma je reverzibilan, sarelativno brzom promenom boje. Mogu se uoèititri oksidaciona strujna maksimuma na 0.19, 0.57i 0.90 V. Jedan jasno izra�en redukcioni pik na0.46 V, koji nije karakteristièan za ciklovolta-mogram polianilina, pokazuje meðudejstvo la-naca dvaju razlièitih polimera, PANI i PSSA.

Detekcija olova pomoæu elektrodamodifikovanih sa PANI-PSSA

Najni�a koncentracija olova detektovanaGC3 elektrodom metodom anodne striping vo-ltametrije iznosi 5.0�10–6 mol/L. Oksidacijaolova dešava se na –0.54 V pri skeniranju odnegativnijeg ka pozitivnijem potencijalu (slika6). Kriva bazne linije ima na èitavom intervalupotencijala veæe vrednosti struje, što, pod pretpo-

-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

0.00008

0.00010

0.00012

0.00014

0.00016

0.00018

0.00020

E [V]

I[A

]

bazna

5 10

9 10

1 10

-6

-6

-5

×××

Slika 6. Detekcija olovapomoæu GC3 elektrode:voltamogrami zadetekciju olovakoncentracije: 5�10–6

mol/L, 9�10–6 mol/L,1�10–5 mol/L

Figure 6. Detection oflead ions via GC3electrode:voltammograms fordetection of lead ions inconcentrations: 5�10–6

mol/L, 9�10–6 mol/L,1�10–5 mol/L

2000 1500 1000 500

29

7

41

6

51

6

59

06

36

71

781

4

88

0

1034

998

979

1172

1227

1267

13

35

14

09

1451

15

051

58

8

16

21

Talasni broj [cm ]-1

Pt1

GC3

12

27

10

22

51

5

55

6

63

0 59

0

70

6

81

3

84

78

80

91

6

97

1

11

72

1266

13

34

13

57

14

09

14

47

15

02

15

53

15

93

16

18

,sh

ou

lde

r

GC2

53

0

1533

51

5

554

60

3

63

5

71

7

843

81

3

88

6919

98

0

99

610211

07

0

11

71

1226

1270

13

39

14

08

1445

15

10

1557

16

20

15

93

Slika 7. Raman spektriPANI-PSSA filmova(modifikovane elektrodePt1, GC2 i GC3)

Figure 7. Raman spectraof PANI-PSSA films(modified electrodes Pt1,GC2 and GC3)

stavkom da nije u pitanju greška prilikom me-renja, mo�e da bude posledica jednog od sledeæadva procesa: ili prisustvo jona olova ima zna-èajan uticaj na promenu elektrohemijskih svoj-stava polimera, ili je kvalitet filma opao poduticajem elektriène struje nakon prvog snimanja(snimanja bazne linije), pa se ne mo�e višekratnoupotrebljavati. Zavisnost jaèine struje od kon-centracije olova nije linearna, ali ostaje moguæ-nost za poboljšanje kvaliteta elektrode u svrhupreciznijeg merenja.

Raman spektroskopija

Ramanski spektri elektrohemijski sintetisa-nih PANI-PSSA filmova na GC elektrodi sadr�ekarakteristiène jake trake polianilina u oblasti1600-1100 cm–1 koje prekrivaju trake PSSA(slika 7). Meðutim, neke trake karakteristiène zaPSSA mogu se uoèiti na talasnim brojevima~635 cm–1, kao i 1070, 1034 i ~1020 cm–1 i ug-lavnom predstavljaju istezanje –SO3

– i –SO3Hsulfonatnih grupa PSSA (Edwards et al. 2001).Jaka traka na 1172 cm–1, koja potièe od C–Hdeformacije semihinoidnog prstena PANI, tj.polaronske strukturne jedinice, ukazuje na vi-soku elektriènu provodljivost filmova.

Skenirajuæa elektronskamikroskopija GC/PANI-PSSA

PANI-PSSA film sintetisan elektrohemijskina GC elektrodi je kompaktan i granularne mo-rfologije (slika 8). Ova èinjenica se mo�e sma-trati indirektnim dokazom inkorporiranja PSSA,s obzirom da PSSA izaziva stvaranje nanostruk-tura polianilina (Yang et al. 2007).

Tok hemijske sinteze PANI-PSSA

Vremenski intervali od poèetka reakcije donaglog temperaturnog skoka (indukcioni pe-riodi) su razlièitog trajanja, èak i kod sintezaizvedenih pri jednakim uslovima, pa tako za sin-teze 3, 4 i 5 oni redom iznose 3, 22 i 15 minuta(slika 9). Energije aktivacije ove tri reakcije seprema tome oèigledno razlikuju. Pretpostavlja seda je zbog razlièite brzine dodavanja iste kolièineinicijatora reakcije svaka rekacija pokretana nadrugaèiji naèin, stvaranjem razlièite kolièinenitrenijum katjona anilina.

Proizvodi sinteze nakon sušenja su u oblikuljuspi velièine oko 1 cm, glatke i sjajne površine,intenzivne tamnozelene boje. Teško se sprašujujer su izuzetno tvrdi, što bi bilo povoljno za nekeod primena provodnih polimera za koje su bitnamehanièka svojstva.

ZBORNIK RADOVA 2013 HEMIJA • 405

Slika 8. SEM fotografija: GC3 elektroda(uveæanje: 50 000)

Figure 8. SEM micrograph of GC3 electrode(magnification: 50 000)

5 10 15 20 25 300

20

40

Vreme [min]

Te

mpera

tura

[°C

]

DO1

DO2

DO3

DO4

DO5

Slika 9. Temperature reakcionih smeša tokomsinteze uzoraka 3, 4 i 5

Figure 9. Temperatures of reaction mixture ofsamples 3, 4 i 5

406 • PETNIÈKE SVESKE 72 DEO II

Elektrièna provodljivost

Prema podacima datim u tabeli 3, provod-ljivost svih ispitivanih uzoraka je istog reda veli-èine, ali je maksimalna vrednost provodljivosti,uzorka 12 preko 2 puta veæa od provodljivostiuzorka 5, i iznosi 0.064 S/cm. S obzirom nauslove sinteze svakog uzorka, mo�e se zakljuèitida znaèajan uticaj na provodljivost imaju trajanjesinteze i pH vrednost reakcione smeše.

Uticaj pH vrednosti reakcione smeše je bitan,s obzirom da su tri uzorka najveæe provodljivostisintetisana u 1 mol/L rastvoru HCl. Ni�a pHvrednost tokom polimerizacije uslovljava veæi

stepen protonovanja polianilina, što je preduslovza visoku elektroprovodljivost.

Uzorci 2 i 5, sintetisani tokom 30 min, imajunajmanju provodljivost. Pretpostavlja se da su,zbog kraæeg vremena sinteze PANI lanci kraæi,usled èega je i njihova elektrièna provodljivostmanja. U toku sinteze uzorka 5 nije uoèen veæitemperaturni skok, pa je moguæe da je reakcijazaustavljena pre nego što su formirani du�i lanciPANI. Upravo je provodljivost ovog uzorka naj-manja meðu ispitanima.

Pored toga, razlika u provodljivosti polimerasintetisanih na razlièitim temperaturama je mala.Na primer, temperaturna razlika izmeðu sinteza

Tabela 3. Provodljivosti uzoraka sintetisanih hemijskom oksidativnom polimerizacijom prirazlièitim uslovima

Uzorak Trajanje sinteze(min)

Temperatura (°C) Koncentacija dodateHCl (mol/L)

Provodljivost(S/cm)

2 30 25 0.1 0.045

5 30 4 0.1 0.028

7 180 5 1.0 0.056

10 180 -10 1.0 0.058

11 180 -10 0.1 0.04912 180 25 1.0 0.064

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1Talasni broj [cm ]

Tra

nsp

are

ncija

PANI-PSSA-2

PANI-PSSA-5

PANI-PSSA-11

PANI-PSSA-12

PANI-PSSA-7

PANI-PSSA-10

Slika 10. IR spektrinavedenih uzorakasintetisanih hemijskomoksidacionompolimerizacijom.

Figure 10. IR spectra ofsamples synthesized bychemical oxidativepolymerization

broj 2 i 11 je 35°C, a razlika u provodljivosti jeminimalna, iako je sinteza 11 trajala šest putadu�e. Sinteza polianilina na ni�oj temperaturidovodi do poveæane stope linearnosti molekulapolimera i geometrijske ureðenosti kristalapolianilina, dok viša temperatura najverovatnijedovodi do višeg stepena dopovanja, bilo da je upitanju bolje „usaðivanje” PSSA lanaca u PANImatricu ili dopovanje malim, pokretnim jonimapoput Cl– i SO4

2–.

Infracrvena spektroskopija

U opsegu talasnih brojeva 3400-3300 cm–1

pojavljuje se apsorpciona traka koja je posledicaistezanja N-H veza. Trake na 1580 i 1480 cm–1

su karakteristiène trake PANI koje redom potièuod C–C iste�uæih vibracija hinonoidnih i benze-novih prstenova. Isto tako, izra�ena oštra trakana 1402 cm–1 koja se pripisuje fenazinskim stru-kturama, uoèena je kod manje provodljivih uzo-raka 2, 5 i 11 (slika 10).

Trake na 2920 cm–1 i 2830 cm–1 potièu re-dom od asimetriène i simetriène C–H vibracijeCH2 grupe iz PSS– anjona. Traka na oko 1640--1630 cm–1 najverovatnije predstavlja C=C iste-zanje prstena fenazinskog tipa. Traka na1130-1140 cm–1 pokazuje prisustvo sulfonskegrupe iz PSS– anjona (asimetrièno istezanje S=Oveze u SO3

– grupi) (Socrates 2001). Apsorbancana tom talasnom broju direktno je proporcio-

nalna koncentraciji PSSA dopanta u polianilinu(Neetika et al 2012). Traka na oko 1300 cm–1

potièe od C–N+� istezanja u polaronskim seg-mentima i C–N istezanja sekundarnog aroma-tiènog amina u PANI lancima.

UV-Vis spektroskopija

Spektri protonovanog oblika uzoraka PANI--PSSA (emeraldin soli) na slici 11 pokazuju ap-sorpcioni pik na 780 nm, isto kao i spektar poli-anilina koji nije dopiran PSSA (Pruneanu et al.1999). To ukazuje da dopant-jon ovog komple-ksa ne utièe na elektronsku strukturu emeraldinsoli.

Kod vodenih rastvora veæine PANI-PSSAuzoraka apsorpcioni maksimumi su u istom deluspektra, 750-800 nm (slika 11), dok kod de-protovanih formi (slika 12) to nije uvek sluèaj.Kod veæina deprotonovanih uzoraka maksimumapsorpcije nalazi se na ~530 nm, što ukazuje nanjihovu deprotonaciju i kraæu du�inu i/ili konju-gaciju PANI lanaca. Meðutim, kod uzoraka 1, 2 i4 maksimum se nalazi na 660 nm, najverovatnijezbog preklapanja polianilinskog pika provod-ljive (standardna emeraldin so ima apsorpcionimaksimum na oko 750 nm) i neprovodljive(bazne) forme (standardna emeraldin baza imatraku na oko 630 nm), odnosno zbog delimiènedeprotonacije/otpora prema deprotonaciji PANIu ovim uzorcima usled prisustva lanaca PSSA.

ZBORNIK RADOVA 2013 HEMIJA • 407

400 500 600 700 800 900

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

400 500 600 700 800 900

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Talasna du�ina [nm]

Ap

so

rba

nca

5

3

27 4

1

8

10

11

12

6

7

8

Slika 11. Vis SpektriPANI-PSSA uzoraka-vodena disperzija

Figure 11. Vis spectra ofPANI-PSSA samples –aqueous dispersion

408 • PETNIÈKE SVESKE 72 DEO II

Deprotonacija PANI podrazumeva i istovremeniodlazak anjona (kontra-jona), ali pošto su poli-anjoni PSS– upleteni u matriks PANI, depro-tonacija PANI mo�e biti ote�ana.

U N-metil-2-pirolidonu, apsorpcioni ma-ksimumi PANI-PSSA nalaze se na 340 i 630 nm(slika 13). Maksimumi se nalaze na manjimtalasnim du�inama nego u spektru vodene dis-perzije PANI-PSSA i na sliènim su pozicijamakao maksimumi deprotonovanih proizvoda 1, 2 i4 u zasiæenom vodenom rastvoru NaOH. Pret-postavlja se da je u N-metil-2-pirolidonu došlodo deprotonovanja PANI-PSSA, na šta je ukazi-vala i plava boja rastvora PANI-PSSA. Traka na~340 nm nastaje usled � �* elektronskog pre-

laza u okviru benzenovog prstena. Traka na ~630nm se pripisuje intramolekulskom transferunaelektrisanja sa najviše popunjene orbitale(HOMO) na benzenovom prstenu na najni�unepopunjenu orbitalu (LUMO) na hinonoidnomprstenu (BQ exciton traka) i karakteristièna jeza emeraldin bazu PANI.

Morfologija PANI-PSSA uzoraka

SEM fotografije uzoraka pokazuju njihovuiregularnu i globularnu površinsku strukturu(slika 14), što se takoðe mo�e smatrati indi-rektnim dokazom inkorporiranja PSSA, poštoPSSA izaziva stvaranje nanostruktura polianilina(Yang et al. 2007).

Talasna du�ina [nm]

Ap

so

rba

nca

400 500 600 700 800 900

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

400 500 600 700 800 900

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

10

11

12

8

7

6 54

3

2

1

Slika 12. Vis spektrideprotonovanih formiPANI-PSSA u zasiæenomvodenom rastvoru NaOH

Figure 12. Vis spectra ofPANI-PSSA deprotonatedforms in aqueous saturatedsolution of NaOH

Talasna du�ina [nm]

Ap

so

rba

nca

200 300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.5

1.0

200 300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.5

1.0

10

11

12

8

76

54

3

2

1

Slika 13. UV-Vis spektriPANI-PSSA uN-metil-2-pirolidonu

Figure 13. UV-Vis spectraof PANI-PSSA inN-methyl-2-pyrolidone

Zakljuèak

Sintetisan je i okarakterisan proizvod oksi-dativne elektrohemijske i hemijske polimeri-zacije anilina u prisustvu poli(4-stirensulfonskekiseline), PSSA. Rezultati karakterizacije uka-zuju na postojanje PSSA lanaca ugraðenih umatricu polianilina. IR, Raman i UV/Vis spektripotvrðuju visoku elektroprovodljivost, koja iz-nosi 0.028 do 0.064 S/cm. Pored provodljivosti,ovi spektri, kao i ciklovoltamogrami, potvrðujuprisustvo PSSA u matrici PANI, sa primetnim

uticajem na elektrohemijska svojstva polianilina.SEM fotografije PANI-PSSA u obliku praha ifilma na elektrodi pokazuju iregularno-globula-rnu strukturu. PANI-PSSA kompleks sintetisanelektrohemijskim putem, deponovan na GCelektrodi, upotrebljen je za detekciju jona olova uvodenom rastvoru, pri èemu je izmerena donjagranica detekcije od 5.0�10–6 mol/L.

Zahvalnost

Ovo istra�ivanje delom je realizovano zah-valjujuæi pomoæi Fakulteta za fizièku hemijuUniverziteta u Beogradu, kao i katedre za analiti-èku hemiju Hemijskog fakulteta Univerziteta uBeogradu. Zahvaljujemo dr Gordani Æiriæ-Ma-rjanoviæ, vanrednom profesoru Fakulteta zafizièku hemiju Univerziteta u Beogradu, na po-moæi u teorijskom delu rada i na laboratorijskimuslovima koje nam je obezbedila za ovo istra�i-vanje.

Zahvaljujemo se i:dr Daliboru Stankoviæu, asistentu Hemijskog

fakulteta Univerziteta u Beogradu, na pomoæi pridetekciji jona olova elektrodama modifikovanimPANI-PSSA slojem i obezbeðenim laborato-rijskim uslovima;

dr Aleksandri Janoševiæ, asistentu Farma-ceutskog fakulteta Univerziteta u Beogradu, naizmerenoj elektriènoj provodljivosti i FTIR spe-ktrima uzoraka PANI-PSSA;

dr Danici Bajuk-Bogdanoviæ, istra�ivaèu-sa-radniku Fakulteta za fizièku hemiju Univerzitetau Beogradu, na snimanju FTIR spektara uzoraka;

dr Igoru Paštiju, docentu Fakulteta za fizièkuhemiju Univerziteta u Beogradu, na snimanjuciklovoltamograma elektroda modifikovanihPANI-PSSA slojem;

Nikoli Vukoviæu, istra�ivaèu-pripravnikuHemijskog fakulteta Univerziteta u Beogradu, nasnimanju uzoraka skenirajuæim elektronskim mi-kroskopom;

dr Draganu Manojloviæu, vanrednom profe-soru Hemijskog fakulteta Univerziteta u Beo-gradu, na korisnim savetima.

Takoðe, zahvalnost dugujemo firmi Centro-hem, Stara Pazova, na doniranim hemikalijamapotrebnim za ovo istra�ivanje.

ZBORNIK RADOVA 2013 HEMIJA • 409

Slika 14. SEM fotografije PANI-PSSA uzorka br. 12sa odgovarajuæim uvelièanjem: gore 10 000,dole 50 000

Figure 14. SEM micrograpfhs of the PANI-PSSA-12(with appropriate magnification): above 10 000,below 50 000

410 • PETNIÈKE SVESKE 72 DEO II

Literatura

Æiriæ-Marjanoviæ G., Konyushenko E. N.,Trchová M., and Stejskal J. 2008. ChemicalOxidative Polymerization of Anilinium Sulfateversus Aniline: Theory and Experiment.Synthetic Metals, 158: 200.

Æiriæ-Marjanoviæ G., Trchová M., Stejskal J.2008. The chemical oxidative polymerization ofaniline in water: Raman Spectroscopy. Journalof Raman Spectroscopy, 39: 1375.

Æiriæ-Marjanoviæ G. 2013. Recent advances inpolyaniline research: Polymerisationmechanisms, structural aspects, properties andapplications. Synthetic Metals, 177: 1.

Da Silva J. E. P., de Torresi S. I. C., TemperiniM. L. A. 2000. Redox behaviour of crosslinkedpolyaniline films. Journal of the BrazilianChemical Society, 11: 91.

Edwards H. G. M., Brown D. R., Dale J. R.2001. Raman spectroscopic studies of aciddissociation in sulfonated polystyrene resins.Journal of molecular structure, 595: 111.

Pruneanu S., Veress E., Marian I., Oniciu L.1999. Characterization of polyaniline by cyclicvoltammetry and UV-Vis spectroscopy. Journalof materials science, 34: 2733.

Rakiæ A., Bajuk-Bogdanoviæ D., Mojoviæ M.,Æiriæ-Marjanoviæ G., Milojeviæ M., Mentus S.,Marjanoviæ B., Trchová M., Stejskal J. 2011.Oxidation of aniline in dopant-freetemplate-free dilute reaction media. MaterialsChemistry and Physics, 127: 501.

Socrates G. 2001. Infrared and RamanCharacteristic Group Frequencies. Wiley

Trchová M., Šedenekova I., Konyushenko E.N., Stejskal J., Holler P., Æiriæ-Marjanoviæ G.2006. Evolution of Polyaniline Nanotubes: TheOxidation of Aniline in Water. Journal ofPhysical Chemistry B, 110: 9461.

Vivekanandan J., V., Mahudeswaran A.,Vijayanand P. S. 2011. Synthesis,

characterization and conductivity study ofpolyaniline prepared by chemical oxidative andelectrochemical methods. Archives of AppliedScience Research, 3 (6): 147.

Yang J., Ding Y., Chen G., Li C. 2007.Synthesis of conducting polyaniline using novelanionic Gemini surfactant as micellar stabilizer.European polymer journal, 43 (8): 3337.

Olivera �ivojinoviæ and DraganaSretenoviæ

Optimization of Synthesis ofPoly(4-styrenesulfonic acid) DopedPolyaniline and its use for Lead IonsDetermination

In order to synthesize polymers with variousproperties, PANI-PSSA was synthesized in dif-ferent conditions. The two main synthetic direc-tions were electrochemical polymerization andchemical oxidative polymerization.

The presence of PSSA in synthesized poly-mers was proven by FTIR and Raman spectros-copy. Cyclovoltamograms of GC/PANI-PSSAshow modified redox activity of polyaniline.SEM micrographs of PANI-PSSA powders andfilms on electrodes show their irregularly-globu-lar morphology.

Electrochemically synthesized PANI-PSSAon glassy carbon electrodes was tested for the de-termination of concentration of lead ions, Pb2+,and the lowest concentration detected by anodicstripping voltammetry on GC/PANI-PSSA elec-trode was 5.0�10–6 mol/L.

Different conditions of chemical oxidativeaniline polymerization in the presence of poly(4--styrenesulfonic) acid were examined in order toobtain the product with the maximum electricalconductivity. The highest values of conductivityfor PANI-PSSA amounted to 0.064 S/cm.